SAAD HAMIDECHE Linda PDF

BADJI MOKHTAR ANNABA UNIVERSITY
UNIVERSITE BADJI MOKHTAR ANNABA

Anne 2012
Facult des Sciences

Dpartement de Physique
Laboratoire L.E.R.E.C
THESE
Prsent en vue de lobtention du diplme de
DOCTORAT
Etude des proprits du matriau ternaire

CuInSe2 base de Cu de la famille des
chalcopyrites Cu-III-VI2
Option : Physique des Matriaux
Par
Linda SAAD HAMIDECHE
Directeur de thse : Abdelaziz AMARA
Pr
Universit de Annaba
Devant le jury :
Prsident :
Abdelaziz Drici
Pr
Universit Annaba
Examinateurs :
Ameur Zegadi
Pr
Universit Stif
Amara Otmani
Pr
Universit de Skikda
Mohamed Benabdeslam
Pr
Universit Annaba
Bouzid Boudjemaa
Pr
Universit de Skikda
Remerciements
Je tiens remercier en premier lieu Dieu (ALLAH) qui ma donn la force, le courage
et surtout la patience pour continuer ce travail.
Ce travail a t effectu au laboratoire dtude et de la recherche des tats condenss

(LEREC) au dpartement de physique de lUniversit de Badji Mokhtar Annaba et
laboratoire dEtude de Surfaces et Interfaces de la Matire Solide (LESIMS) de lUniversit
dAnnaba.
Je remercie mon directeur de thse, Monsieur Abdelaziz Amara, Professeur dpartement

de physique, universit dAnnaba davoir de diriger ce travail de recherche. Je le remercie du
fond du cur pour mavoir attribu un sujet fort intressant.
Jadresse ma profonde reconnaissance Monsieur le professeur Abdelaziz Drici

luniversit dAnnaba, qui a bien voulu me faire lhonneur de prsider le jury de cette thse.
Je tiens remercier Monsieur le Professeur Ameur Zegadi luniversit de Stif, bien

que surcharg de travail davoir accept de participer ce jury, je suis particulirement
sensible cette attention.
Je remercier Monsieur le Professeur Amara Otmani luniversit de Skikda davoir
accept de sa participation ce jury mhonore.
Jexprime galement toute ma gratitude Monsieur Mohamed Benabdeslam, Professeur

luniversit dAnnaba davoir maccepter de faire partie du jury.
Je remercier monsieur Mohamed Geurioune, Professeur au dpartement de physique,

universit dAnnaba de mavoir accueillie dans son laboratoire (LEREC).
Je tiens exprimer ma profonde reconnaissance et mes plus sincres remerciements

Monsieur. Abdelaziz. Benaldjia, Matre de confrences luniversit dAnnaba davoir port
un regard pertinent sur mon travail. La partie exprimentale de ce travail doit beaucoup sa
comptence technique et son savoir faire.
Mes remerciements chaleureux vont Monsieur le Professeur Noureddine Benslim de

laboratoire (LESIMS) pour la dposition des couches minces par vaporation thermique.
Jadresse mes vifs remerciements Monsieur Jean-Christian Bernde Docteur Ingnieur

de recherche au laboratoire LPSE de Nantes qui mavoir permis deffectuer les
caractrisations de mes chantillons ainsi que Monsieur Mohamed Makha qui ma fait les
observations MEB.
Jai de la chance de connatre Monsieur Mohamed-Essalah Aida, Professeur

luniversit de Constantine pour laide pratique quil ma apport dans les mesures optiques et
pour mavoir fait bnficier de leurs discussions.
Mes remerciements vont Universit de Beskra, Universit de Msila, Universit de Bejaia et
Sonalgaz Oulad-Fait Alger pour les caractrisations : DRX, MEB et EDX et toutes les
personnes qui mont aide
Un grand remerciement mon aime intime Kamli Ourada qui ma support dans les
moments difficiles et qui a surtout trouv du temps pour mcouter et me conseiller et pour
ses encouragements.
Enfin, je remercie ma mre, qui ddie cette thse pour sa patience et mon pre pour
ses encouragements et mes chre surs Delal et Sabrina et mes chres frres Radouane et
Khaled et mes nices Amira et Roumaissa.
Et enfin, une pense particulire et personnelle ma chre sur Amel
Rien que grce dieu et son grand pouvoir que la prsente thse a pu, voir le jour
aprs le noir
Rsum
Des chantillons du CuInSe2 ont t prpars par quatre mthodes
diffrentes: sous forme de poudre prpare par la mthode mcano-synthse
utilisant deux temps diffrents (t= 15 et t= 30 min). La deuxime technique cest
la synthse du lingot du CuInSe2 par la SHS (Self Propagating Hight
Temperature Synthesis) ou auto-combustion par un passage dun courant
lectrique utilisant une plaque de graphite. Des couches minces CuInSe2 ont t
dposes par lvaporation thermique partir de ces dernires mthodes
(mcano-synthse et SHS) et par la Co-vaporation. Ltude structurale de tous
les chantillons synthtiss par toutes les techniques a permis de mettre en
vidence lexistence de la phase chalcopyrite. Laffinement par la mthode
Rietveld utilisant le programme Maud confirme la phase chalcopyrite des
couches minces. Lanalyse par le MEB montre que ces couches minces ont une
taille nanomtrique. Ltude de labsorption optique a confirm que ces
matriaux sont bien adapts la conversion photovoltaque, et ont un gap
dnergie autour de 1.00 eV. Les analyses par spectromtrie de photolectrons
XPS des lments Cu, In et Se, ont t effectues en utilisant les niveaux
Cu2p3/2, In3d5/2, et Se3d5/2 permet destimer la composition atomique des
chantillons. Ltude des couches minces Co-vapores, a montr le rle
important jou par les joints de grains dans le mcanisme de conduction des
porteurs de charges. Ainsi, le modle de Mott a t vrifi basse temprature,
contrairement lmission thermoonique (Modle de Sto) qui est
prpondrante haute temprature.
Mots-cls: CuInSe2, chalcopyrite, mcano-synthse, auto-combustion(SHS), couche mince,

XPS, conduction lectrique.

. CuInSe2 CuInSe2
) (
.

.
.
.
CuInSe2 .
1.00
)105 .(1-
)(XPS
Se In Cu.

)(
.
CuInSe2 :
) (XPS .
Abstract
CuInSe2 was fabricated via mechanical alloying of Cu, In, Se and self
propagating high temperature synthesis (SHS) or self-combustion. The latter
materials were thermally evaporated to obtain nanostructured thin films. The
ball milled powder is achieved with a rotational disc speed of 300 rpm and a
milling time of 15 and 30 min. However, the SHS process was carried out on the
mixed cold pressed powder of Cu, In and Se, owing to a graphite plate heated by
a high intensity electrical current. Also, The film of CuInSe2 was deposited by
Co-evaporation technical. The investigated materials were analysed by X-ray
diffraction. They exhibited a chalcopyrite like-structure. Rietveld method
combined with fourier analysis using Maud program was exploited to fit X-ray
diffraction data. The chemical bounding is studied by X-ray photoelectron
spectroscopy (XPS). SEM analysis revealed that the obtained thin films were
nanostructured. The absorption coefficient values (>10-5 cm-1) of CuInSe2
derived from the transmittance measurement confirm that this material is very
suitable for photovoltaic solar cells conversion, and they have an direct band
gaps 1.00 eV. The thin films of CuInSe2 were deposited by Co-evaporation
have been shown that the transport mechanism of charge carriers is dominated
by grain boundaries conduction process. Hence the interpretation of the
conductivity data is consistant with Mott law at low temperature. However,
thermoionic emission (Seto model) is predominant in the high temperature
region.
Key words: CuInSe2, Chalcopyrite, Thin films, mechanical alloying, Self-combustion (SHS),
absorption, XPS, Conductivity.
Liste des Figures

Fig
Titre
Page
Figure 1-1
Conversion directe de la lumire lectricit dun semi-conducteur.
Figure I-2
Evolution du rendement de conversion thorie en fonction de la largeur de
11
bande interdite pour diffrents composs [12-14].

Figure I-3
Energies de bande pour diffrentes semi-conductrices chalcopyrites en
12
fonction du paramtre cristallin a [17].

Figure I-4
(a) Structure Zinc- blend, (b) Structure chalcopyrite
17
Figure I-5
La structure chalcopyrite de CuInSe2 selon le plan (112) [38]
18
Figure I-6
Diagramme de phase quasi-binaire Cu2Se-In2Se daprs T.Godecke [44]
20
Figure I-7
21
Figure I-8
Diagramme de phase pseudo-binaire de CuInSe2 daprs M. L.

Fearheiley [43]
Diagramme de phase pseudo-binaire de CuInSe2 daprs L. S. Palatnik [42]
21
Figure I-9
Dgnrescence des niveaux de la bande de valence pour un compose de
23
structure chalcopyrite
Figure I-10
Structure de bande de CuInSe2 [40]
23
Figure I-11
Diagramme de phase ternaire Cu-In-Se montre la relation entre le type de
25
Conductivit et les dfauts dans le CIS stchiomtrique [51]

Figure I-12
Spectre dabsorption de CuInSe2 compar dautres matriaux en fonction de
26
lnergie h [39]
Figure I-13
Vue en coupe dune cellule base de CuInSe2 Source Leca [9]
29
Figure II-1
Diagramme schmatique des diffrents types d'impact possibles pendant le
34
broyage [4] : De gauche droite : impact frontal, impact oblique, impact

multi-bille
Figure II-2
Schma de principe du broyage haute nergie: alternance de dformations
34
plastiques, fractures, collages

Figure II-3
Schma du phnomne de fragmentation lors du co-broyage
35
Figure II-4
Diffrentes tapes dans l'volution des poudres lmentaires pendant le
36
broyage
Figure II-5
Diffrentes tapes dagglomration au cours du co-broyage : (a) soudure, (b)
36
enrobage et (c) agglomration

Figure II-6
schma du mcanisme de raction de la prparation de la CIS par mcano-
37
synthse.
Figure II-7
Facteurs considrs pour une exprience de broyage mcanique
39
Figure II-8
Diffrents types du broyeur : attriteur, horizontale, plantaire,
41
Et vibratoire de 1D et 3D
Figure II-9
Processus self-propagating high-temperature synthesis (SHS) en utilisant des
43
ractifs solides.
Figure II-10
principe de la synthse auto-propage
44
Figure II-11
Dispositif dvaporation thermique
47
Figure III-1
Balance lectronique
51
Figure III-2
Pulvrisette.6
52
Figure III-3
La jarre avec les billes
52
Figure III-4
Flux dazote
53
Figure III-5
Schmas expliquant le fonctionnement du broyeur plantaire
54
Figure III-6
Mortier en agate
54
Figure III-7
Presse uniaxiale (a) Matrice cylindrique (b)
55
Figure III-8
Montage SHS (Image relle)
56
Figure III-9
Racteur.
57
Figure III-10
Reprsentation schmatique du montage SHS
58
Figure III-11
Systme damorage.
59
Figure III-12
Position de lchantillon par rapport la plaque de graphite
60
Figure III-13
Evaporateur Balzers
61
Figure III-14
Principe de lvaporation thermique
62
Figure III-15
Dispositif de la Co-vaporation
64
Figure III-16
Principe du rayon-X
66
Figure III-17
Attachement quip par goniomtre de G3000
67
Figure III-18
Interaction dctron-matire.
69
Figure III-19
Schma de principe dun spectrophotomtre UV-Visible [7].
71
Figure III-20
Systme d'une couche mince absorbante sur le substrat transparent
72
Figure III-21
Schma de principe de la mesure de lnergie de liaison en XPS (cas du
74
solide)
Figure III-22
Dispositif exprimental de la mesure
75
Figure IV-1
Spectres de diffraction des rayons-X du CuInSe2 prpar par diffrents temps
80
de broyage (15 min (a) et 30min (b)).

Figure IV-2
Lingot du CuInSe2 prpar par SHS.
83
Figure IV-3
Spectres de diffraction des rayons-X du CuInSe2 prpar par la mthode
84
SHS.
Figure IV-4
Figure IV-5
Visualisation des couches minces de CuInSe2 prpares par vaporation

thermique.
Spectres de diffraction des rayons-X des couches minces de CuInSe2 prpar
85
86
par broyage: (15 min (a) et 30 min (b)).

Figure IV-6
Spectres de diffraction des rayons-X de couche mince de CuInSe2 prpar par
88
la mthode SHS.
Figure IV-7
Diagramme de rayons X dune couche mince du CIS Co-vapor
89
Figure IV-8
Diffractogrammes des couches minces de CuInSe2 prpares par mcano-
92
synthse: (a) 15 min et(b) 30 min ajust par Maud.

Figure IV-9
Diffractogrammes de couche mince de CuInSe2 prpares par SHS ajust par
93
Maud.
Figure IV-10
Spectre EDX pour CuInSe2 en poudre prpar par mcano-synthse t=30
96
min.
Figure IV-11
Spectre EDX du lingot de CuInSe2 prpar par SHS.
97
Figure IV-12
Les compositions chimique des couches minces du CuInSe2 prpares par

mcano-synthse: (a)15 min, (b) 30 min et par SHS.
Visualisation par MEB de la surface de CuInSe2 mcano-synthse: (a) 15 mn, (b)
99
Figure IV-13
100
30 mn.
Figure IV-14
Visualisation par MEB de CuInSe2 prpar par SHS
101
Figure IV-15
Visualisation par MEB de la surface dune couche de CuInSe2 obtenu par
103
mcano-synthse (t=15 min).

Figure IV-16
Visualisation par MEB de la surface dune couche de CuInSe2 obtenu par
104
mcano-synthse (t=30 min).

Figure IV-17
Visualisation par MEB de la surface dune couche de CuInSe2 obtenu a partir
105
de la mthode SHS.
Figure IV-18
Photographie MEB des couches minces CuInSe2 Co-vapores
106
Figure IV-19
Transmission des couches minces de CuInSe2 prpares par mcano-
108
synthse : (a) 15 min, (b) 30 min en fonction de la longueur donde..
Figure IV-20
Transmission des couches minces de CuInSe2 prpares par SHS
109
Figure IV-21
Variation du coefficient dabsorption des couches minces de CuInSe2
111
prpares par mcano-synthse : (a) 15 min, (b) 30 min en fonction de Figure

lnergie de gap (h).
Figure IV-22
Variation du coefficient dabsorption des couches minces de CuInSe2
112
prpares par SHS en fonction de lnergie de gap (h).

Figure IV-23
Evolution du coefficient dabsorption du CuInSe2 en couche mince Co-
113
vapore en fonction de lnergie du photon

Figure IV-24
Dpendance de (h) 2 en fonction de lnergie de gap (h) des dpts des
114
couches minces de CuInSe2 prpares par mcano-synthse : (a) 15 min, (b)

30 min.
Figure IV-25
Dpendance de (h) 2 en fonction de lnergie de gap (h) dun dpt de
115
couche mince de CuInSe2 prpare par SHS.

Figure IV-26
Dpendance de (h) 2 en fonction de lnergie h dun dpt de CuInSe2
117
Co-vapore
Figure IV-27
Prsentation de lchantillon pour subir lanalyse XPS.
118
Figure IV-28
a), b), c) Reprsentation des raies de Cu2p, obtenues aprs dcapage 2 min
121
des couches minces de CuInSe2 prpares par mcano-synthse (t=15 min,

t=30 min) et par SHS respectivement
Figure IV-29
d), e), f) Reprsentation des raies de In3d, obtenues aprs dcapage 2 min des
122
couches minces de CuInSe2 prpares par mcano-synthse (t=15 min, t=30

min) et par SHS respectivement
Figure IV-30
g), h), i) Reprsentation des raies de Se3d, obtenues aprs dcapage 2 min des
123
couches minces de CuInSe2 prpares par mcano-synthse (t=15 min, t=30

min) et par SHS respectivement
Figure IV-31
Variation de ln () en fonction de 1000/T
126
Figure IV-32
Mise en vidence dun mcanisme de sauts distance variable dans le
128
domaine des basses

Figure IV-33
Modle de Sto (HT)
131
Liste des Tableaux

Tab
Tableau I-1
Tableau I-2
Tableau I-3
Tableau I-4
Tableau I-5
Tableau I-6
Titre
Caractristiques des couches absorbantes chalcopyrites
Rendement et caractristiques de quelques couches absorbantes en htrojonction
avec CdS
Quelques proprits physiques et chimiques des lments Cu, In et Se
Proprits Physico-chimique du CuInSe2
Positions des atomes de Cu, In et Se dans la maille chalcopyrite du CuInSe2
Page
9
10
13
16
19
Tableau I-11
Tableau II-1
Tableau II-2
Energies libres donnes dans les conditions normales de temprature de pression

[47].
Les paramtres de la structure de bande pour quelques composs base de cuivre
Type de conduction dans CuInSe2 en fonction des concentrations des lments
Type de quelques matriaux ternaires en fonction des paramtres lectriques
Type de conductivit et bande dinterdite de CuInSe2 par diffrentes techniques
de dpts
Energie des dfauts intrinsques dans CuInSe2 daprs Neumann [68]
Les paramtres exprimentaux des ractions SHS [22]
Liste des composs obtenus par SHS [30].
Tableau II-3
Microstructure dune couche mince dpose par vaporation thermique.
47
Tableau III-1
Tableau III-2
Caractristiques des lments du dpart de CuInSe2

Les caractristiques dchantillon avant la raction.
50
55
Tableau III-3
Tableau IV- 1
Paramtres exprimentaux de la SHS

Comparaison entre les paramtres cristallins de maille de nos chantillons avec
60
81
Tableau I-7
Tableau I-8
Tableau I-9
Tableau I-10
22
24
24
26
27
29
45
46
des autres rsultats de CuInSe2 prpar par mcanosynthse (MC)

Tableau IV- 2
86
Tableau IV- 3
Comparaison entre les paramtres cristallins de maille de nos chantillons avec

des autres rsultats de CuInSe2 en couches minces prpar par mcanosynthse
(MC)
Paramtres cristallins du CuInSe2 en couches minces Co-vapores
89
Tableau IV- 4
Taille des grains de chaque pic du CuInSe2 en couche mince prpare par Co-
89
vaporation
Tableau IV- 5
Les paramtres libres de distorsion de CuInSe2 avec sa mthode de prparation
90
Tableau IV- 6
Paramtres de programme Maud
94
Tableau IV- 7
Rsultats de XPS de CuInSe2 en couche mince broy de 15 min.
118
Tableau IV- 8
Rsultats de XPS de CuInSe2 en couche mince broy de 30 min.
118
Tableau IV- 9
Rsultats de XPS de CuInSe2 en couche mince prpar par SHS.
118
Tableau IV10
Paramtres de Mott du mode de conduction par sauts distance variable dans le
130
CuInSe2
Table des matires

Introduction gnrale ............1
Chapitre I: Gnralit sur les cellules solaires et le compos CuInSe2.....5

I.1. Introduction..5
I.2. La cellule solaire.......5
I.2.1. Qu'est-ce qu'une cellule photovoltaque.......5
I.2.2. Principe de fonctionnement..5
I.2.3. Dfinition dune couche mince.....6
I.2.4. Les diffrentes filires des cellules photovoltaques en couches minces.....7
I.2.4.1. La filire silicium en couches minces...7
a) Silicium amorphe a-Si.....7
b) Silicium microcristallin...8
I.2.4.2. La filire CdTe.....8
I.2.4.3. La filire chalcopyrite Cu-III-VI2....8
I.2.5. Performance des cellules solaires base de quaternaire Cu (In Ga) Se2 avec la
couche tampon CdS........10
I.3. Prsentation de CuInSe2 (CIS)...11
I.3.1. Introduction....11
I.3.2. Le matriau ternaire CuInSe2.....11
I.3.3. Gnralits sur les lments de base......12
I.3.4. Les dfrentes techniques du compos CuInSe2 ...13
a) Cas des monocristaux ...13
b) Cas des couches minces.....13
c) La co-vaporation multi-source des lments........15
d) Autres squentielles du systme Cu (In, Ga) Se2.......16
I.3.5. Les proprits physico-chimique du systme CuInSe2...16
I.3.6. Structure de la maille cristalline......17
I.3.7. Le diagramme de phase...19
I.3.8. Les proprits lectroniques (structure de bande)...22
I.3.9. Les proprits lectriques des matriaux ternaires Cu (In, Ga) (S, Se) 2...........24
I.3 .10. Les proprits optiques...26
I.3.11. Les dfauts dans le CuInSe2....28
I.3.12. Les diffrents composants de la photopile...29
Chapitre II: Etude bibliographique sur les techniques dlaborations utilises32
II.1. Introduction..32
II.2. Broyage mcanique haute nergie......32
II.2.1. Introduction.....32
II.2.2. La mcano-synthse..32
II.2.2.1. Principe..33
II.1.2.2. Les mcanismes de broyage mcanique haute nergie.......35
II.2.2.3. Paramtres influenant la nature du produit obtenu
par mcano-synthse.....38
II.2.3. Transformation de phase..39
II.2.4. Les diffrents broyeurs mcaniques.....40
II.3. SHS ''Self-propagating High-temperature Synthesis''..42
II.3.1. Introduction......42
II.3.2. Aspect gnral de la mthode SHS......42
II.3.3. Principe.....43
II.3.4. Paramtres typiques du processus....44
II.3.5. Domaine dapplications....45
II.4. La technique par vaporation thermique..46
II.4.1. Structure de couches minces dposes par vaporation thermique......47
Chapitre III: Procdure exprimentale et techniques de caractrisations.50

III.2. Elaborations des chantillons..50
III.2.1. Synthse de CuInSe2en poudre par mcano-synthse.50
a) Caractristiques des ractifs du dpart 50
b) Prparation des mlanges...51
c) Broyage......51
Mode de fonctionnement ..53

III.2.2. Synthse par combustion (SHS)....54
a) Mlange ...54
b) Compaction......55
III.2.2. 1 Dispositif exprimental.56
III.2.2. 1 1. Montage SHS56
III.2.2. 1 1. Racteur ..57
III.2.2.1.3. Porte chantillon....57
III.2.2.1.4. Systme damorage..58
III.2.2.1.5. Contrle de l'atmosphre...59
III.2.2.1.6. Position de l'chantillon.....59
III.2.3. Synthse de CuInSe2 en couches minces.......61
III.2.3.1. Dposition de CuInSe2 par vaporation thermique........61
III.2.3. 1. 1. Introduction61
III.2.3.2. 1.Prparation des couches minces......62
a) Prparation des substrats..62
b) La ralisation du vide..63
III.2.3.2. Synthse des couches minces (La Co-vaporation sous vide)63
III.3. Techniques de caractrisations.........64
III.3.1. Diffraction des rayons X (XRD).......65
Affinement des diffractogrammes X.........67
III.3.2. Microscope lectronique balayage (MEB)..68
a) Principe de balayage .......68
b) Principe des interactions du faisceau lectronique avec lchantillon.68
c) Prparation des chantillons ...69
III.3.3. Spectroscopie de dispersion dnergie (EDX)..69
III.3.4. Caractrisation optique......70
III.3.4.1. Spectroscopie UV-Visible..70
III.3.4.2. Mesures des proprits optiques.71
a) Spectre de transmission....71
b) Dtermination de la largeur de la bande interdite (le gap)..73
III.3.5. Analyse chimique par spectroscopie photo-lectronique (XPS)....73
IV.5. Caractrisation lectrique...74
IV.5.1 Mesure de la conductivit....74
Chapitre IV: Rsultats & discussions....78
IV.1.Introduction.78
IIV.2. Analyse par diffraction des rayons X...78
IV.2.1. Echantillons prpar par mcano-synthse (MC)...78
IV.2.1.1. Dtermination des paramtres cristallins ...81
IV.2.1.2: Taille des grains .....81
IV.2.2. Echantillon massif prpar par SHS...82
II.2.3. CuInSe2 en couches minces prpares par mcano-synthse...84
IV.2.4. CuInSe2 en couche mince prpare par auto-combustion SHS..87
IV.2.5. CuInSe2 en couches minces dposes par Co-vaporation.88
IV.3. Affinement des diffractogrammes (cas des couches minces).....90
IV.3.1. Principe de la mthode de Rietveld....90
IV.4. Lanalyse par EDX.....95
IV.4.1. CuInSe2 prpar par mcano-synthse (t=30 min).....95
IIV.4.2. CuInSe2 prpar par SHS......96
IV.4.3. CuInSe2 en couches minces....97
IV.5. Lanalyse par microscope lectronique balayage .......99
IV.5.1. CuInSe2 en poudre prpar par la mcano-synthse..99
IV.5.2. CuInSe2 en poudre prpar par la mthode auto-combustion (SHS.101
IV.5.3. Morphologie des couches minces.....102
IV.5.3.1. Morphologie des couches minces obtenues par mcano-synthse102
IV.5.3.2. Morphologie des couches minces obtenues par SHS....105
IV.5.3.3. Morphologie des couches minces obtenues Co-vaporation106
IV.6. Les proprits optiques.....106
IV.6.1. La transmission.....107
IV.6.1.1. La transmission des couches minces du CuInSe2 prpares par
mcano synthse.....107
IV.6.1.2. La transmission de couche mince du CuInSe2 prpares par
SHS.....109
IV.6.2. Labsorption......110
IV.6.2.1. Labsorption des couches minces du CuInSe2 prpares par
mcano-synthse.....110
IV.6.2.2. Labsorption de couche mince du CuInSe2 prpares par SHS..111
IV.6.2.3. Labsorption des couches minces du CuInSe2 prpares par CoEvaporation..112
IV.6.3. Le gap dnergie...113
IV.6.3.1. Le gap dnergie des couches minces du CuInSe2 prpares par
mcano-synthse (MC).......113
IV.6.3.2. Le gap dnergie de couche mince du CuInSe2 prpares par
SHS.............................................................................................................115
IV.6.3.3. Le gap dnergie des couches minces du CuInSe2 prpares par la CoEvaporation..116
IV.7. Analyse par photo-spectroscopie (XPS)...117
IV.7.1. Introduction..117
IV.7.2. Description de la mesure...118
IV.7.3. Rsultats de XPS des couches minces de CuInSe2.......119
IV.8. Les proprits lectriques..125
IV.8.1. Introduction...125
IV.8.2. Conductivit du CuInSe2 en couche mince...125
III.8.3. Mcanismes de transports dans notre couche mince..127
IV.8.3.1. Domaine des basses tempratures (modle de Mott)..127
IV.8.3.2. Domaine des hautes tempratures (Modle de Sto)..130
Conclusion gnrale132
Rfrences du chapitre I135

Rfrences du chapitre II......139
Rfrences du chapitre III.....141
Rfrences du chapitre IV.....142
Annexe I..146
I. Gnralits sur les lments de bases....146
I.1. Le cuivre146
I.2.Lindium146
I.3. Le slnium.......147
Annexe II...150
IV.1. Fiches ASTM de CuInSe2150
IV.2. Fiches ASTM de In2Se3....152
Rfrences du Annexe I....153
Introduction gnrale
Introduction Gnrale
Si la tendance se maintient, les besoins nergtiques des socits industrialises et en
voie de dveloppement ne feront que crotre dans le futur. Pour le moment, la principale
source dnergie provient des combustibles fossiles qui engendrent plusieurs problmes
environnementaux comme la pollution et la production de gaz effet de serre. Il faut
galement considrer le fait quils ne sont pas inpuisables, ni renouvelables.
Il est donc primordial de dvelopper de nouvelles sources dnergie qui pourront suffire
la demande sans pour autant contribuer aux problmes environnementaux actuels. Une
source qui est disponible en abondance est lnergie solaire; de plus, les rayons du soleil
peuvent tre transforms en lectricit de faon propre et relativement efficace, selon la
mthode et les matriaux utiliss. Le soleil fournit en moyenne 1,2x 1014 kW par jour la
terre. Ceci reprsente plus de 10 000 fois la demande nergtique de la population mondiale.
Il y a deux faons dutiliser lnergie solaire pour produire de llectricit. La premire

utilise les rayons lumineux pour chauffer de leau qui se transforme en vapeur et fait tourner
des turbines. La seconde mthode transforme directement lnergie solaire en lectricit :
cest le phnomne photovoltaque. Les systmes photovoltaques ne contiennent aucune
pice mobile. Ils sont fiables, requirent peu dentretien, sont silencieux et ne produisent
aucune mission polluante.
Le principe de leffet photovoltaque est connu depuis longtemps. En effet, en 1839,

Antoine Becquerel prsentait un mmoire sur les effets lectriques produits sous linfluence
des rayons solaires. Il a observ qu'un courant lectrique peut tre gnr en illuminant une
lectrode qui a t immerge dans une solution hautement conductrice. Cependant, cette
dcouverte resta en suspens jusquen 1954, anne laquelle trois chercheurs amricains
conurent une cellule photovoltaque base de silicium assez performante (de lordre de 6%)
qui produisit directement de llectricit partir des rayons du soleil. Les tudes sur lnergie
solaire ont rellement pris de lampleur lors de la crise du ptrole des annes 70. Depuis,
plusieurs dispositifs photovoltaques ont t mis au point avec des succs varis. La
technologie actuelle est partage entre le silicium monocristallin (80% du march) et le
1
Introduction gnrale
silicium poly-cristallin, dont la part tend augmenter. La recherche de nouveaux semiconducteurs inorganiques destins la conversion photovoltaque porte actuellement sur des
composs comme la chalcopyrite CuInSe2 (CIS) ou le tellurure de cadmium (CdTe).
Le but de ce travail, est llaboration et la caractrisation des proprits structurales,
morphologiques, optiques et lectriques de matriau ternaire de type Cu-III-VI2 et
spcifiquement le CuInSe2 (CIS). Le CuInSe2 en poudre prpar par la mcano-synthse. Le
lingot de CuInSe2 synthtis par une nouvelle technique dlaboration appel (Self
Propagating Higth Temperature Synthesis (SHS)) ou auto-combustion et les couches minces
du CuInSe2 dposes par la mthode dvaporation thermique partir de la mcano-synthse
et la SHS, et des couches minces dposes par la mthode de Co-vaporation.
Ce manuscrit se divise en quatre parties :
Le premier chapitre, nous rappelons quelques notions fondamentales ncessaires sur la

cellule solaire: son principe de fonctionnement et leurs diffrentes filires. Nous prsentons
aussi une tude bibliographique sur les matriaux semi-conducteurs chalcopyrites de type CuIII-VI2 et spcifiquement le dislniure de cuivre indium CuInSe2 (CIS) qui est notre tude.
Dans le second chapitre II, nous montrons une tude historique sur toutes les technique
dlaborations qui on a utilises dans ce travail : la mcano-synthse, lauto-combustion ou
SHS et la mthode dvaporation thermique.
Le chapitre III nous dcrivons dune faon dtaille les techniques exprimentales de la
prparation de nos chantillons de compos CuInSe2 (CIS): en poudres obtenus par mcanosynthse, un lingot prpar par SHS, et des couches minces dposes par vaporation
thermique partir du CuInSe2 prpar partir broyage et celle synthtis partir de la SHS et
des couches minces Co-vapores. Ce chapitre aborde ensuite la prsentation de techniques
danalyse et de mesure mise en uvre dans ce travail. Ainsi, les techniques de caractrisation
structurales, physico-chimique, morphologiques, optiques et lectriques sont dcrites.
Les rsultats exprimentaux sont prsents et discuts dans le Chapitre IV; la

dtermination de la structure par la diffraction des rayons X et par le raffinement par la
mthode Rietveld utilisant le programme Maud , les mesures de composition par
2
Introduction gnrale
spectroscopie de dispersion dnergie EDX, lobservation de la morphologie par microscope

lectronique balayage, des mesures optiques (transmission, absorption, gap dnergie),
lanalyses par photo spectroscopie (XPS) et ltudes des proprits lectriques (conductivit)
sont discutes et values.
Dans la conclusion, les principaux rsultats sont rsums et des suggestions sont
prsentes pour des recherches futures.
Chapitre I
Gnralit sur les cellules solaires et le Compos CuInSe2
______________________________________
CHAPITRE I
Gnralit sur les cellules solaires et
le compos CuInSe2
____________________________
Chapitre I
Gnralit sur les cellules solaires et le compos CuInSe2

I.1. Introduction
Dans ce chapitre nous prsentons deux parties, la premire comporte une gnralit sur
la cellule photovoltaque (sa dfinition, son principe de fonctionnement et leurs diffrentes
filires), et lautre comporte une tude bibliographique sur le matriau semi-conducteur
CuInSe2.
I.2. La cellule solaire
I.2.1. Qu'est-ce qu'une cellule photovoltaque ?
Une cellule photovoltaque ou photopile est un composant lectronique qui expos la

lumire (photons), gnre de llectricit. Cest leffet photovoltaque qui est lorigine du
phnomne. Le courant obtenu est fonction de la lumire incidente. Llectricit produite est
fonction de lclairement, la cellule photovoltaque produit un courant continu grce au
matriau semi-conducteur quelle contient [1].
La conversion de l'nergie solaire en lectricit, appele "effet photovoltaque" est dcouverte
en 1839 par le physicien franais Alexandre-Edmond Becquerel [2]. Toutefois, ce n'est qu'en
1954 qu'apparat la premire cellule photovoltaque haut rendement.
I.2.2. Principe de fonctionnement

La cellule photovoltaque ou cellule solaire ou encore photopile est une composante
lectronique capable de fournir de lnergie lectrique sil est clair convenablement. Le
principe gnral est le suivant: labsorption de photons dnergie suffisante (E > Eg) dans le
semi-conducteur (couche absorbante) gnre des paires lectrons-trous. Ces charges
lectriques sont spares par un champ lectrique interne (jonction) et collectes entre une
Chapitre I
grille face avant et un contact ohmique ralis face arrire de la cellule puis dbites dans la
charge. La cellule photovoltaque constitue ainsi un gnrateur lectrique lmentaire.
La figure I.1 reprsente une conversion directe de la lumire en lectricit dun semiconducteur.
Figure I.1: Conversion directe de la lumire en lectricit dun semi-conducteur.
I.2.3. Dfinition dune couche mince
Par principe, une couche mince est une fine pellicule dun matriau dpos sur un autre
matriau, appel "substrat" dont lune des dimensions quon appelle lpaisseur a t
fortement rduite de telle sorte quelle varie de quelques "nm" quelques "m" (typiquement
ce sont des couches de 10 100 nanomtres dpaisseur). Cette faible distance entre les deux
surfaces limites entrane une perturbation de la majorit des proprits physiques [1, 3], trs
souvent un tel petit nombre des couches atomiques possde des proprits trs diffrentes. Par
exemple la rflexion optique ou l'absorption peuvent tre matrises de manire trs prcise,
de mme pour la conductivit lectrique.
Chapitre I
La diffrence essentielle entre le matriau l'tat massif et celui en couches minces est
lie au fait que dans ltat massif on nglige gnralement avec raison le rle des limites dans
les proprits, tandis que dans une couche mince ce sont au contraire les effets lis aux
surfaces limites qui sont prpondrants. Il est assez vident que plus lpaisseur sera faible
plus cet effet de bidimensionnelle sera important. En revanche, lorsque lpaisseur d'une
couche mince dpassera un certain seuil leffet d'paisseur deviendra minime et le matriau
retrouvera les proprits bien connues du matriau massif [1].
I.2.4. Les diffrentes filires des cellules photovoltaques en couches minces

La conversion photovoltaque ncessite lutilisation dune couche photoconductrice,
dit e couche absorbante, qui transforme le rayonnement lumineux en paires lectrons trous.
Par la suite, ces porteurs crs sont collects en ralisant une jonction la surface de cette
couche absorbante. Cette jonction peut tre soit une homo-jonction, cest le cas de la filire
classique silicium, soit une htrojonction, cest dire une jonction avec deux semiconducteurs diffrents, soit une jonction Schottky, cest dire un contact mtal-semiconducteurs. Dans le domaine des couches minces, il existe trois principales filires:
-la filire du silicium microcristallin et/ou amorphe
-la filire Tellurure de Cadmium / Sulfure de Cadmium
-la filire des composs structure chalcopyrite base sur le CuInSe2 (CIS)
La filire base de compos V-III (principalement AsGa) ne sera pas mentionne ici : son
cot important en fait en effet un matriau principalement utilis en technologie spatiale.
I.2.4.1. La filire silicium en couches minces
a) Silicium amorphe a-Si :

Le silicium amorphe a-Si possde une bande interdite de lordre de 1,8 eV. Elle peut
tre diminue de quelques diximes dlectronvolt en implantant de lhydrogne. Son
coefficient dabsorption optique est 100 fois suprieur celui du monocristal. Son
handicap majeur est la faible mobilit des porteurs, ce qui limite le rendement. De plus
leffet Staebler-Wronski qui consiste en une dgradation, souvent irrversible, des
Chapitre I
proprits des films constitue un frein au dveloppement de son utilisation. Des cellules
amorphes avec des rendements excdant lgrement les 10% ont t ralises.
b) Silicium microcristallin
Cette filire reste une utilis pour raliser des cellules solaires en couches minces de Si.
En effet le silicium ncessite des paisseurs de plus de 10 microns pour esprer un rendement
de conversion suffisant. La solution est de prlever dans une plaquette de Si monocristalline un
film pais de quelques dizaines de microns et de rapporter sur un support faible cot
substrat en verre . Mais linconvnient est de sciage de la plaquette qui sont engendres des
pertes de matire do un autre problme viter.
I.2.4.2. La filire CdTe

Du fait de ses proprits optiques optimales, cest dire une bande interdite directe de
lordre de 1,5 eV et une grande absorption dans tout le spectre solaire, cette filire a t une
des premires tudies (1960). En couches minces, les premires htrojonctions
CdTe/CdS/SnO2/ Verre sont apparues en 1964 et le premier module CdS/CdTe date de 1972.
Malgr des rendements excdant les 15%, des problmes non ngligeables se posent, savoir
La difficult de raliser des contacts lectriques ohmiques stables, les meilleurs
rendements ont t obtenus sur des cellules utilisant comme substrat le silicate de bore,
substrat fort coteux, la diffusion du sodium du verre ne semble pas profiter au CdTe et, au
contraire, Na parat avoir un effet ngatif sur la dure de vie des porteurs minoritaires les
cellules de CdTe, la sensibilit de cette cellule la vapeur deau, enfin lagressivit pour
lenvironnement, du fait de prsence du Cadmium qui est toxique et polluant.
I.2.4.3. La filire chalcopyrite Cu-III-VI2

Lmergence des cellules solaires, bases sur les matriaux structure chalcopyrites,
a fait suite la ralisation de dtecteurs photovoltaques CuInSe2 / CdS par S. Wagner et
coll de Bell Tlphone en 1974-1975. S. Wagner et coll avaient rapport la prparation
dhtrojonctions p-n CuInSe2/CdS partir dun monocristal CuInSe2, dont la
conductivit est de type p, sur lequel une couche mince de CdS de 5-10 m dpaisseur
8
Chapitre I
avait t dpose. La rponse photovoltaque de ces dtecteurs pour une lumire incidente
travers la fentre CdS donnait lieu de trs hauts rendements quantiques ( 70%)
uniformes entre 0,55 et 1,25 m. Ces htrojonctions avaient des rendements solaires de
l'ordre de 5%. Les composs ternaires chalcopyrites qui peuvent jouer le rle dabsorbeur
sont principalement CuGaSe2, CuInS2, Cu (In Al) Se2 et Cu (In Ga) Se2 dont les
caractristiques structurales, optiques ainsi que les rendements actuels en couches minces
sont indiqus dans le tableau I.1.
Matriau
a (nm) c (nm)
CuInSe2
0,577
1,155
Cu (In, Ga) Se2
0,572
CuInS2
CuGaSe2
Gap dnergie
1,05 eV
Rendement
thorique
25%
Rendement
actuel
13,5% [4]
1,143
1,20 eV
27,5%
18,8% [5]
0,551
1,106
1,53 eV
28,5%
11,4% [6]
0,560
1,099
1,68 eV
26%
8,3% [7]
Tableau I.1: Caractristiques des couches absorbantes chalcopyrites.
Du fait de leurs grands coefficients dabsorption optique, une paisseur de 1,5-2m

est suffisante pour absorber la partie utile du spectre solaire (contre 100
m pour le
silicium). Les deux principales mthodes de prparation de la couche absorbante de

modules hauts rendements sont la Co-vaporation et le dpt squentiel des diffrents
constituants (ou des mtaux prcurseurs) suivi dun recuit (sous atmosphre de
chalcogne). Cependant, dautres techniques sont aussi utilises telle que la mthode de
dpt par voie lectrochimique, procd de faible cot, qui permet le dpt des diffrents
composants de la cellule solaire avec des rendements prometteurs.
Le matriau le plus prometteur semble tre le CIS. Cependant, sa faible bande
interdite (1,02 eV) limite la tension de circuit ouvert et donc le rendement de la photopile.
Aussi, les travaux sur les cellules solaires base de CIS portent aujourdhui sur des
alliages quaternaires Cu (In Ga) Se2 (CIGS). On introduit le Ga, qui se substitue
partiellement In, de faon largir sensiblement la bande interdite.
Chapitre I
I.2.5. Performance des cellules solaires base de quaternaire Cu (In Ga) Se2 avec la
couche tampon CdS
Notons que les principales caractristiques dune photopile (jonction p-n) sont :
-le rendement ()
-la tension de circuit ouvert (Vco)
-la densit de courant de court circuit (Jcc)
-la facteur de forme (FF)
Cest caractristiques I-V (courant-tension) qui dfinit ces paramtres.
Nous portons dans le tableau I.2, les rendements les plus levs de quelques diffrentes
couches minces absorbantes.
Couche
absorbante
Eg (eV)
Voc
(MV)
Jcc
(MA/CM2)
FF
(%)
exp
(%)
Rf
1.02
515
41.2
72.6
15.4
[8]
CuInSe2 ou
CIS
1.05
484
36
75
13.5
[4]
Cu (S, Se) 2
CuGaSe2
CuInS2
Cu (In, Al) Se2
Cu (Ga, In)
Se2
(CIGS)
1.12
1.68
1.53
1.16
1 ,12
1.20
/
861
729
621
689
678
/
14.2
21.8
36.0
35.71
35.22
/
67.9
71.71
75.5
78.12
78.65
15.2
8.3
11.4
16.9
19.2
18.8
[9]
[7]
[6]
[10]
[11]
[5]
Tableau I.2: Rendement et caractristiques de quelques couches absorbantes en

htrojonction avec CdS.
10
Chapitre I
Figure I.2: Evolution du rendement de conversion thorique en fonction de la largeur de

bande interdite pour diffrents composs [12-14].
I.3. Prsentation de CuInSe2 (CIS)

I.3.1. Introduction
Les matriaux utiliss pour la conversion photovoltaque sont des semi-conducteurs dont
la largeur de bande interdite peut se situer dans lintervalle 1-1,8 eV [15]. Les matriaux
actuellement utiliss ou tudis sont ensuite passs en revue en commenant par le silicium
cristallin massif puis en dcrivant le vaste secteur des couches minces: silicium amorphe,
composes poly-cristallins, silicium cristallis en couches minces. Les dveloppements
attendus dans chacune de ces filires sont prsents ainsi que les recherches en cours sur
dautres types des matriaux et de structure [15].
I.3.2. Le matriau ternaire CuInSe2
11
Chapitre I
Le CuInSe2 est un compos ternaire de type I-III-VI2 suscite un intrt grandissant

depuis quelques annes. Cest un matriau prometteur en vue dobtention des couches
minces absorbantes pour les cellules photovoltaques. Sa largeur de bande interdite est varie
entre 0,6 de 1,08 eV [16], en effet en bon accord avec le spectre solaire, ce qui fait que ce
matriau est particulirement bien adapt la conversion photovoltaque.
La figure I.3 ci-dessous montre les valeurs de la bande interdite de diffrents ternaires
base de cuivre en fonction du paramtre cristallin a .
Figure I.3: Energies de bande pour diffrentes semi-conductrices chalcopyrites en

fonction du paramtre cristallin a [17].
I.3.3. Gnralits sur les lments de base

Dans le tableau I.3, nous prsentons quelques valeurs des paramtres physiques et
chimiques des lments Cu, In et Se, utiliss dans la synthse de matriau CuInSe2.
12
Chapitre I
Paramtre
Cu
In
Se
Masse atomique (g/mol)

Configuration lectronique
63.546
[Ar] 3d10 4s1
114.818
[Kr] 4d10 5s2 5p1
78.96
[Ar] 3d10 4s2 4p4
Densit 300 K (g/cm3)
8.96
7.31
4.79
Temprature de fusion (C)

Temprature dbullition (C)
Conductivit
Electrique (106/ cm)
Thermique (W/cm K)
1083.4
2595
156.61
2080
217
685
0.596
4.01
0.116
0.816
10-12
0.0204
Potentiel dionisation (1er) (eV)
7.726
5.786
9.752
Electrongativit
1.9
1.78
2.4
Rayon atomique (pm)
127.8
155-162 .6
116
Tableau I.3: Quelques proprits physiques et chimiques des lments Cu, In et Se.
I.3.4. Les dfrentes techniques du compos CuInSe2

a) Cas des monocristaux
Les techniques les plus utilises pour la ralisation des monocristaux sont : la mthode
verticale de Bridgman [18, 19], le refroidissement horizontal en ampoule scelle [20], et la
mthode du creuset ouvert sous pression [21]. Des prcautions sont ncessaires, dans le cas
de lampoule scelle, la formation du compos In2Se3 tant trs exothermique. Aprs un
maintien de plusieurs heures la temprature de fusion du matriau, les lingots sont refroidis
lentement in situ (2C/heure) de manire viter la formation de tensions. Les lingots ainsi
prpar ne prsentent aucune adhrence avec lampoule et contiennent pour de porosits.
b) Cas des couches minces

Dans le cas gnral, les mthodes de dpts des couches minces peuvent tre classes
en deux grandes catgories :
1) PVD (Physical Vapor Deposition) dpt physique en phase vapor.
13
Chapitre I
2) CVD (Chemical Vapor Deposition) dpt chimique en phase vapor.

1) Dpt par vois physique PVD
Qui comporte notamment:
A. Lvaporation thermique (par effet joule):
Les matriaux sous forme solide lmentaire ou compose peuvent tre vapors par diffrent
processus:
1) partir dun ou plusieurs creusets chauffs par un passage dun courant lectrique.
Cest la technique la plus simple. Cest cette mthode qui a t utilise pour llaboration de
nos chantillons en utilisant un seul creuset et sera tudie de faon plus dtaille dans le
chapitre III.
2) par un faisceau dlectrons, lnergie cintique des lectrons incidents se transforme
ainsi en nergie thermique, et le matriau chauff jusqu sa temprature dvaporation. Cette
technique est connue sous lappellation : vaporation par canon lectron.
3) par un faisceau laser (dpt par ablation laser, une technique moderne qui utilise un
faisceau laser pour jecter les particules dans le vide).
B. La pulvrisation cathodique (ou sputtering)

Dans ce procd, on applique une tension lectrique entre deux lectrodes afin de
provoquer une ionisation partielle du milieu (en gnral de largon) pour former un plasma
froid, sous vide primaire. Ces techniques concernent principalement les solides.
2) Dpt par vois chimique CVD
A. Le dpt chimique en phase vapeur : Qui sadresse aux corps gazeux et ncessit
lutilisation dun substrat port temprature leve.
B. Dpt par vois lectrolytique : pour les corps liquides.
C. Le dpt par bain chimique : technique utilise pour le dpt de la couche tampon qui
permet lobtention dun contact redresseur de qualit.
14
Chapitre I
Si la premire cellule photovoltaque a t ralis en vaporant du CdS de type n sur un

monocristal de CuInSe2 de type p [22]. Dans un but commercial et pour rduire le pris de
revient des modules, la mthode du monocristal a t abandonne pour adopter les techniques
dlaboration sous vide de ces matriaux. Dailleurs, la cellule solaire base CIGS qui a
donn le rendement photovoltaque au plus lev a t obtenue par la mthode Covaporation [23].
Deux mthodes de dpt pour ces matriaux ont t performantes jusqu prsent dans
la technologie de la ralisation des modules base de compos Cu (In Ga) Se2 : la covaporation et le dpt par le processus deux tapes (two-step processes).
c) La Co-vaporation multi-source des lments

Cette mthode consiste vaporer simultanment dans des creusets spars les
lments Cu, (In ou Ga) et (Se ou S) sur un substrat de verre chauff entre 400-600C.
La croissance de la couche de Cu (In, Ga) (Se, S) 2 est obtenue directement lors du dpt. Le
dpt des couches peut se faire aussi sur des substrats mtalliques ou des feuilles en matire
plastique spciale pour rendre le substrat lger et flexible [24, 25]. Gnralement une couche
de molybdne (Mo) est dpose pralablement sur le substrat qui va jouer le rle de contact
arrire de la photopile.
Dans le cas de la configuration de la Co-vaporation des lments multi-sources, le
dispositif est dot dun nombre de creusets ou nacelle quivalent aux lments Co-vapors.
De fait dans le cas des cellules solaires records, les creusets utiliss sont des cellules de
Kundsen ce qui permet de matriser parfaitement les vitesses de dpt de chaque lment et
donc leur composition. Ces cellules trs performantes dutiliser une squence de dpt dite de
tris tapes, savoir une initiation de croissance de couche avec un excs de cuivre ce qui
permet de faire crotre des couches constitues de grand grains par la suite, toujours grce aux
cellules de Knudsen ou passera un dpt stchiomtrique qui on terminera par une couche
riche en indium ce qui permet dobtenir des contacts redresseurs, et donc des cellules de
bonne qualit. Lavantage de cette mthode de dpt des films de Cu (In, Ga) (Se, S) 2 est que
lon peut contrler la composition des couches et par la suite les proprits optiques (bande
interdite ) et lectriques du CIGS. Il existe deux inconvnients pour cette technique: le cot
15
Chapitre I
de lev des cellules de Knudsen et de leur environnement lectronique et le manque

dquipement pour lutilisation permettant des dpts sue des grandes surfaces.
d) Autres squentielles du systme Cu (In, Ga) Se2

Plusieurs mthodes de dpt sont susceptibles des conduire de lobtention des
couches de CuInSe2 tels que : lvaporation flash [26], lectrodposition [27],
lelecrophorse [28], llectrodpt [29], lpitaxie en phase liquide [30], la pulvrisation
radiofrquence [31], dposition par bain chimique (CBD) [32], la pulvrisation chimique
ou spray pyrolysis [33], le processus deux tapes (two-steps) [34].
I.3.5. Les proprits physico-chimique du systme CuInSe2

Avant de prsenter les proprits (structurales, lectroniques, optiques et lectriques)
nous avons montrons quelques caractristiques principales de matriau ternaires CuInSe2
dans le tableau I.4.
Caractristiques
CuInSe2
Rf
paramtres cristallins
a ()
C ()
C /a
5,78
11,62
2,007
[35]
densit (g.cm-3)
5,75
[35]
temprature de fusion 986

(C)
Masse effective (me*)
0,09
largeur de la bande
1,02
interdite (eV) Eg
[36]
[37]
[38]
Tableau I.4: Proprits Physico-chimique du CuInSe2.
16
Chapitre I
I.3.6. Structure de la maille cristalline

Le CuInSe2 appartient la famille des matriaux chalcopyrites I-III-VI2, de structure
analogue celle de la blende. Il cristallise sous deux formes allotropiques bien connues :
La sphalrite ou Zinc-blend ZnS : Figure I.4 (a), appartenant au systme cubique face
centres. Les cations sont repartis au hasard sur les sites du rseau et les anions sont aux
centres des ttradres cationiques et forment eux aussi un rseau cubique face centres.
La structure chalcopyrite : Figure I.4 (b), appartenant au systme ttragonal, se distingue de
la sphalrite par une extension suivant laxe c qui lui confre la structure quadratique.
Dans ce cas, les cations suivant une structure bien ordonne, quant latome de slnium, il
occupe un site ttradrique et li deux atomes de cuivre et deux atomes dindium.
Figure I.4 (a): Structure Zinc- blend.
Figure I.4 (b): Structure chalcopyrite.
La structure chalcopyrite de CuInSe2 selon le plan (112) est reprsente dans la figure I.6.
17
Chapitre I
(112)
Plane
Se
Cu
In or G a
a
a
Figure I.5: Structure chalcopyrite du CuInSe2 montrant le plan (112)

[38].
Le passage de la structure sphalrite la chalcopyrite provoque une diminution de
symtrie et un changement du volume de la maille et cela se traduit par les distances
cation-chalcogne et anion est donn par [39].
RCu-Se=[u2+(1+(c/2a)2)/16]1/2a
(I-1)
RIn-Se=[(u-1/2)2+(1+(c/2a)2/16]1/2a
(I-2)
Le dplacement u de lanion de sa position idal dans une structure chalcopyrite scrire sous
la forme :
U=1/4+ (/a2) avec =R2Cu-Se-R2In-Se
(I-3)
Avec u vaut 0,224 dans le CuInSe2 (RCu-Se=2,42 , RIn-Se=2,60 et a =5,77 .

Les paramtres de maille associs la structure chalcopyrite de CuInSe2 est: a=5,784 ,
c=11,620 [39]. Avec une autre mthode dlaboration les paramtres cristallins du CIS
sont : a vari entre 5,596 de 5,784 , c entre 10,84 de 11,55 , et le rapport c/a entre 1,96 de
2,009 [40]. On obtient gnralement la structure chalcopyrite temprature ambiante, mme
si les rais spcifiques la chalcopyrite ne sont pas toujours mis en vidences sur les spectres
18
Chapitre I
de diffraction des rayons-X cause de leur faible intensit et de lorientation prfrentielle

des couches suivant la direction (112).
Nous prsentons dans le tableau I.5, les coordonnes des diffrents atomes (Cu, In et Se)
dans la maille lmentaire de CuInSe2 structure chalcopyrite.
.
Cu
(0, 0, 0)
(1/2, 0, 1/4)
(1/2, 1/2, 1/2)
(0, 1/2, 3/4)
In
(1/2, 1/4, 0)
(0, 1/2, 1/4)
(0, 0, 1/2)
(1/2, 0, 3/4)
(3/4, 1/4+, 1/8)
(1/4, 3/4-, 1/8)
(1/4-, 1/4, 3/8)
(3/4+, 3/4, 3/8)
(3/4, 1/4-, 5/8)
(1/4, 3/4+, 5/8)
(1/4+, 1/4, 7/8)
(3/4-, 3/4, 7/8)
Se
Tableau I.5: Positions des atomes de Cu, In et Se dans la maille chalcopyrite du CuInSe2
Nous utiliserons ces paramtres comme des donnes pour laffinement de programme Maud
utilisant la mthode de Rietveld (chapitre IV).
I.3.7. Le diagramme de phase

Les diagrammes de phases des systmes (Cu-In-Se), (Cu-Ga-Se) et (Cu-In-S) ont t
tudis par de nombreux auteurs [41-44]. Un intrt particulier a t port donc sur les
phases existantes la temprature ambiante le long de la ligne dattache Cu2Se-In2Se3 pour
laquelle la probabilit dobtenir un chantillon de composition variant le long de cette ligne
est la plus forte puisque cest dans ce domaine que lnergie de formation du CIS partir de
ces deux binaires est minimale [45]. Et daprs le diagramme de phase pseudo-binaire: figure
I.6, trois principales phases autour du CuInSe2, peuvent exister entre les phases binaires
Cu2Se et In2Se3. La phase () est localise entre la phase (H) qui reprsente la structure
sphalrite et la phase (R) qui dsigne la phase des composes dfauts ordonns ODC
(Ordred Defect Compound) comme Cu2In4Se7, CuIn3Se5, CuIn5Se8 ... [46].
19
Chapitre I
Il est intressant de noter toutefois, que le domaine de la phase sphalrite unique

CuInSe2 basse temprature est relativement troit, contrairement ce que lon croyait et il
ne renferme pas la composition 25% de cuivre. Autour de la T=500 C, les couches minces
formes possdent une phase qui slargit vers le cot riche en Indium et sont obtenues des
compositions typique (22-24 % Cu).
Figure I.6: Diagramme de phase quasi-binaire Cu2Se In2Se

daprs T.Godecke [44].
Daprs la figure I.7 et figure I.8, on constate la formation de CuInSe2 980C. A

temprature ambiante, il existe plusieurs domaines monophass qui sont fonction de la
concentration des deux pseudo-binaires constitutifs. CuInSe2 cristallise sous forme
chalcopyrite avec un domaine de solubilit dIn2Se3 dans CuInSe2, par conte, ds quil y a
lger excs de Cu2Se, les deux phases, Cu2Se et CuInSe2 coexistent. A haute temprature (T>
980C), la sphalrite est thermodynamiquement la phase la plus stable.
20
Chapitre I
Figure I.7: Diagramme de phase pseudo-binaire de CuInSe2

daprs M. L. Fearheiley [43].
Figure I.8: Diagramme de phase pseudo-binaire

de CuInSe2 daprs L. S. Palatnik [42].
21
Chapitre I
Dans le tableau I.6, ci-dessous [47] les valeurs de lnergie libre G en Kcal. mol-1 298 K
sont donnes pour diffrentes phases.
Phase
G (Kcal.mol-1)
CuInSe2
Cu2Se
CuSe
CuSe2
In2Se3
InSe
-48,185
-17,108
-10,203
-7,58
-75,065
-26,883
Tableau I.6: Energies libres donnes dans les conditions normales de temprature de
pression [47].
On remarque que les phases CuInSe2, Cu2Se et In2Se3 ont des nergies libres plus faibles,
et par consquent, elles sont les plus probables se former.
I.3.8. Les proprits lectroniques (structure de bande)

Les matriaux ternaires I-III-VI2 sont profondment influencs par lexistence des
niveaux d du mtal noble proximit de la bande de valence. La structure lectronique des
atomes pour les composs CuInSe2 et CuGaSe2 sont respectivement : Cu:3d104s1, In:5s25p1,
Ga:4s24p1 et Se:3s24p4. La thorie de Newmann [37] repose sur la connaissance des structures
des binaires. Au point de la zone de Brillouin, la leve de la triple dgnrescence de la
bande de valence est due linfluence simultane du champ cristallin et de linteraction spinorbite. Le diagramme obtenu est donn la figure I.9, les valeurs du couple champ cristallin
(c) et de linteraction spin-orbite (so) tant positives [37]. Ce modle prdit trois
transitions A, B, C de la bande de valence vers la bande de conduction. Les positions de 47v
et 57V des niveaux dnergie relatifs la position de niveau 56V sont donn par:
E(4,5 7v)-E(56V)=E1,2=(-1/2)( c+ so)+(1/2)[( c+ so)2-(3/8)( c. so]1/2 (I-4)
22
Chapitre I
Figure I.9: Dgnrescence des niveaux de la bande de valence

pour un compose de structure chalcopyrite.
Figure I.10: Structure de bande de CuInSe2 [40].
23
Chapitre I
Nous dcrivons la structure de la bande d'nergie et la distribution lectronique de charge

dans CuInSe2 et CuGaSe2 dans la figure I.11, la prsence des niveaux d dans les mtaux
nobles dans la bande de valence a t confirme directement par lobservation de la structure
d'lectro-rflectance due aux transitions des niveaux-d, elles-mmes au plus bas minimum de
bande de conduction [40].
Compos a (nm)
cc
(eV)
so
(eV)
Eo (A) Eo (B) Eo (C) Rf

(eV)
(eV)
(eV)
CuInSe2
0.578
1.005 0.006
0.233 1.038
1.042
1.273
[48]
CuGaSe2
0.561
0.985 -0.112
0.231 1.729
1.813
2.016
[49]
CuIn3Se5
0.574
1.006 -0.08
0.27
1.23
1.48
[36]
1.17
Tableau I.7 : Les paramtres de la structure de bande pour quelques composs base de
cuivre.
I.3.9. Les proprits lectriques des matriaux ternaires Cu (In, Ga) (S, Se) 2
Les proprits lectriques du matriau sont gouvernes par les dfauts intrinsques et
extrinsques. Le ternaire CuInSe2 peut prsenter une conductivit de type p ou n par excs ou
manque de slnium (suivant les carts la stchiomtrie). Plusieurs auteurs ont monts que
le rapport Cu/In est un paramtre important qui contrler le type de conductivit. Il a t aussi
montr quen agissant sur les rapports Se/ (Cu+In), ou peut varier le type de conductivit
[50]. Ces rsultats sont rsums dans le tableau I.8.
[Se] / [Cu+In] > 1
[Se] / [Cu+In] < 1
[Cu] / [In] >1
[Cu] / [In] <1
[Cu] / [In] >1
[Cu] / [In] < 1
Type p
Rsistivit
faible
Type p
Rsistivit
moyenne ou
Type n
Rsistivit forte
Type p
Rsistivit
faible
Type p
Rsistivit forte
ou
Type n
Rsistivit faible
Tableau I.8: Type de conduction dans CuInSe2 en fonction des concentrations des
lments.
24
Chapitre I
La figure I.11 ci-dessous, reprsente le diagramme de phase du systme ternaire Cu-In-Se et

ltroite relation entre la composition, le type de conductivit et les dfauts dans le CuInSe2.
Se
VIn VCu
Type p
In2Se3
InCu
CuIn
VSe Type n
Cu2Se
Type n
In
Cu
Figure I.11: Diagramme de phase ternaire Cu-In-Se montre la relation entre le type de
Conductivit et les dfauts dans le CIS stchiomtrique [51].
Nous avons ainsi rsum dans le tableau suivant les valeurs des grandeurs lectriques
usuellement rencontres dans la littrature dans le cas de monocristaux de CuInSe2, CuInS2,
CuGaSe2. Les paramtres fournis ici ont tous t mesurs temprature ambiante. La valeur
la plus leve de la mobilit (p) des trous pour des films quaternaire Cu (In Ga) Se2, obtenue
par pitaxie est de 200 cm2 / Vs avec une densit des porteurs de charges de 1017 cm-3[52]. Le
monocristal de CuInSe2 a une mobilit (p) comprise entre 15-150 cm2/Vs. Les mesures des
valeurs de la mobilit des lectrons (e) dun monocristal de CuInSe2 montre que celleci
varie entre 90 et 900cm2 / Vs [53].
25
Chapitre I

Le Matriau
CuInSe2
Type p
Type n
CuInS2
Type p
Type n
CuGaSe2
type p
type n
Conductivit
S.cm-1
Mobilit
cm2.v-1s-1
Densit de porteurs
cm-3
0,02-0,3
0,1-5
10-100
300-800
1014-1018
5.1015-1017
[54]
[55]
0 ,001-1
0,002-1
10-200
10-450
6.1014-1016
3.1016
[56]
[57]
2,4
0,96-1,64
4,1-24
68,4-89
(1,5-18,0).1018 [58]
1017
Tableau I.9: Type de quelques matriaux ternaires en fonction des paramtres

lectriques.
I.3.10. Les proprits optiques

Dans la gamme de domaine visible et du proche infra rouge, le CuInSe2 a un coefficient
dabsorption suprieur 105cm-1 [59]. Cest une valeur plus lever que celle associe aux
autres matriaux par exemple (CdTe, CdS, a-Si, H, X-Si). La figure I.12 montre le spectre
dabsorption du CuInSe2 en fonction de lnergie.
Figure I.12: Spectre dabsorption de CuInSe2 compar

dautres matriaux en fonction de lnergie h [39].
26
Chapitre I
La valeur de la largeur de bande interdite de CuInSe2 et CuInS2 est de lordre 1,02 et 1,55 eV
respectivement [37, 48]. CuInSe2 possde un trs fort coefficient dabsorption. Ainsi, pour
fabriquer des cellules un moindre cot, ce matriau est trs intressant car il requiert une
quantit moindre de matire.
Des valeurs de la bande interdite de CuInSe2 obtenus par diffrentes techniques utilises
sont reprsentes dans le tableau I.10.
Mthodes
Type
Evaporation flash
Bande interdite (ev)
rf
p-n
1,02
[60]
Evaporation sous vide
1,01-1,04
[61]
R.F.Sputtring
0,96-1,00
[62]
Spray
0,69-1,62
[63]
1,03
[64]
1,03
[65]
Electrolyse
Tableau I.10: Type de conductivit et bande dinterdite de CuInSe2 par diffrentes

techniques de dpts.
Gnralement le coefficient dabsorption est donn par la relation [66].
A(h Eg) m
h
(I-6)
O :
A : est une constante qui dpend de la densit des tats associe au photon absorbe
h : Energie des photons
Eg : le gap dnergie
m : indice dont la valeur dpend de la nature des transitions optiques misent en uvre des le
semi-conducteur.
Il y a deux types de transitions: une transition directe permise et une autre indirecte.
27
Chapitre I
-Si labsorption correspond la premire transition, le coefficient dabsorption est donn par
la relation suivante [37].
(h)=A (h-Eg)
(I-6)
-Si labsorption correspond la deuxime transition, le coefficient dabsorption est donn par
la relation suivante [37].
(h)=A (h-Eg) 3/2
(I-7)
I.3.11. Les dfauts dans le CuInSe2
Les dfauts chimiques dans le CuInSe2 ont t tudis en dtail [67] compar aux autres
ternaire de la famille I-III-VI2. La dviation de la composition peut tre dcrire par deux
paramtres x et y qui dterminent respectivement lcart la molcularit et la
stchiomtrie.
x=[Cu]/[In]-1
(I-8)
y=2[Se]/[Cu]+[In]-1
(I-9)
Le type n est caractris par x<0 (riche en indium) et y<0 (dficient en slnium),
cependant le ternaire de type p est obtenu avec x>0 et y<0 ou bien x>0 et y>0 (riche en
slnium). Lidentification des paires de dfauts dominants nest pas simple cause de
lexistence dun grand nombre de possibilits. Cependant en se basent sur les nergies de
formation, calcules pour CuInSe2 par Neumann [68], donnes dans le tableau (I.10), il est
vident que lon obtiendra facilement des dfauts de type InCu ou CuIn. Ensuite le dfaut le
plus probable, celui possdant lnergie de formation immdiatement suprieure aux deux
premiers est lacune de Se (2,4 eV).
28
Chapitre I
Dfaut
Lacunes
Interstitiels
Antisites
Energie de
formation
(eV)
2,4
2,6
2,8
4,4
9,1
22,4
1,4
1,5
5,0
5,5
7,5
7,5
Type de
dfaut
Vse
VCu
VIn
Cui
Ini
Sei
InCu
CuIn
InSe
SeIn
SeCu
CuSe
Tableau I.11: Energie des dfauts intrinsques dans CuInSe2 daprs Neumann [68].
I.3.12. Les diffrents composants de la photopile
La figure I. 13, prsente une cellule solaire base de CuInSe2.
Figure I.13: Vue en coupe dune cellule base de CuInSe2 Source Leca [69].
Et Comme nous pouvons le voir sur la Figure I.13 ci-dessus (cas du CIS), il existe six
lments principaux dans la photopile en couches minces, savoir:
-le substrat : gnralement le substrat le plus utilis est le verre sod ou ordinaire.
29
Chapitre I
-un contact ohmique infrieur: souvent le Mo.

-une couche absorbante : dans le cas prsent, le CIS, de type p.
-une couche tampon : souvent le CdS ou bien le ZnS, de type n. cest cette interface que se
situe la jonction p-n.

-un oxyde transparent conducteur (OTC) : ITO, ZnO.
-un contact ohmique suprieur (grille mtallique) : Ni-Al
A ceci est parfois ajoute une couche anti-rflexion (MgF2). Ces matriaux ne sont bien
videmment pas choisis au hasard et doivent possder des proprits physico-chimiques bien
particulires que nous allons voir maintenant.
30
Chapitre II
Etude bibliographique sur les techniques dlaborations utilises
______________________________________
CHAPITRE II
Etude bibliographique sur les
techniques dlaborations utilises
____________________________
31
Chapitre II
Etude bibliographique sur les techniques dlaborations

utilises
II.1. Introduction
Nous allons dcrire dans ce chapitre une tude bibliographique approfondie sur les
quatre mthodes dlaborations qui nous allons utilises pour fabriquer nos chantillons de
CuInSe2: le CuInSe2 en poudres ont t fabriques par la mcano-synthse, le lingot de
CuInSe2 par auto-combustion (SHS) et des couches minces de CuInSe2 ont t dposes par
lvaporation thermique partir de la mcano-synthse et la SHS et la mthode Covaporation.
II.2. Broyage mcanique haute nergie

II.2.1. Introduction
Deux termes sont couramment utiliss dans la littrature anglo-saxonne pour dsigner le
processus de broyage ractif haute nergie. La mcano-synthse proprement dite est un
puissant outil permettant la production de poudres nano-structures mtastables partir dun
mlange de poudres lmentaires (Mechanical alloying). Paralllement la mcano-synthse
directe , le broyage mcanique (Mechanical grinding) consiste confiner des poudres (de
mtal pur, intermtallique, alliages) de composition stchiomtrique pour obtenir un matriau
nano-structur qui nest pas ncessairement homogne.
II.2.2. La mcano-synthse
La mcano-synthse (Mechanical Alloying, MA) est un procd de synthse par
broyage haute nergie sec des poudres dlments purs qui permet dobtenir toutes sortes
de matriaux.
Elle connat maintenant un dveloppement considrable en raison de lintrt port aux
nanomatriaux et plus gnralement aux matriaux mtastables. Parmi les nombreuses
32
Chapitre II
techniques qui permettent dlaborer des nanomatriaux, la mcano-synthse est une vritable
moyenne pour mlanger et combiner des solides jusqu lchelle atomique et pourrait jouer
un rle important car elle est simple mettre en uvre et permet de produire des quantits
apprciables de matriaux avec une bonne reproductibilit.
Cette technique a t dveloppe accidentellement en 1968 pour la fabrication dalliages
mtalliques. Les mtaux ont t Co-broys dans un broyeur fortement nergtique, produisant
une poudre fine selon un mcanisme altern de fractures et de soudures froides. Gilman et
Benjamin (1983) [1] se sont intresss aux mcanismes de formation des alliages et ont
appliqu la technique un grand nombre dlments mtalliques.
II.2.2.1. Principe
Dans les mthodes de lapproche descendante, on considre principalement les
techniques de broyage. Le broyage pour lobtention des nanoparticules [2-5] est gnralement
ralis dans des broyeurs billes. Le broyage haute nergie consiste agiter plus ou moins
violemment, une poudre et des billes contenues dans une jarre. Sous leffet des collisions, les
grains de poudre sont alternativement dforms plastiquement, fracturs et recolls les uns
aux autres, conduisant un mlange des diffrents constituants. Ces billes rentrent en
collision entre elles, en pigeant des particules (Figure II.1). Comme consquence de cet
impact, les particules emmagasinent de lnergie lastique. En effet, le broyage transmet par
chocs de lnergie au "systme poudres", et cest lnergie dorigine mcanique qui est soit
commue en nergie de raction au sens chimique et permet aux particules de ragir
chimiquement entre elles, soient gnratrice de dfauts qui permettent des transformations de
phase via un changement structural. Lorsquune fissure apparat au sein dune particule, cette
fissure se propage dans la mesure o lnergie cumule excde lnergie ncessaire pour crer
la nouvelle surface. Pour cette raison, les billes utilises sont en gnral en acier ou en carbure
de tungstne, (plus lourdes que les billes cramiques), et lnergie cintique quelles peuvent
transfrer aux particules lors des collisions est grande.
33
Chapitre II
Figure II.1: Diagramme schmatique des diffrents types dimpact possibles pendant le
broyage [4] : De gauche droite : impact frontal, impact oblique, impact multi-bille.
Cest le rapport des frquences de fracture et de collage qui fixe la taille finale des
agrgats de poudre. Ces trois phnomnes sont lorigine de lobtention dune structure
nanocristalline (Figure II.2). La poudre subit donc, au cours du broyage, de svres
dformations plastiques qui engendrent la formation de nombreux dfauts ponctuels (lacunes,
interstitiels), ainsi que des bandes de cisaillement constitues de rseaux de dislocations.
Les dislocations se rorganisent en parois par annihilation et recombinaison afin de former
des joints, et donc des sous-grains [6, 7]. On parle alors de poly-gonalisation des grains.
Poudres lmentaires
Aplatissement des particules
Formation de particules quiaxes
Orientation alatoire des lamelles
Soudage
Rgime stationnaire
Figure II.2: Schma de principe du broyage haute nergie : alternance de

dformations plastiques, fractures, collages [8].
34
Chapitre II
La taille des cristallites diminue au cours du temps de broyage. Or, la contrainte

minimale p ncessaire pour dformer plastiquement un matriau peut scrire [9].
p = 0 + k/d1/2
(loi de Hall-Petch)
O 0 et k sont des constantes dpendant du matriau, et d la taille des cristallites. Lors du

broyage, la contrainte de dformation plastique sp augmente au fur et mesure de la
diminution de d.
II.1.2.2. Les mcanismes de broyage mcanique haute nergie
Comme cela a t mentionn dans le paragraphe prcdent, le broyage haute nergie

est un procd dans lequel la production de chocs conduit une succession de fractures de
soudures des grains de poudres des tempratures relativement modres.
Cette technique consiste broyer deux matriaux A et B ensemble. Dans un premier
temps, il se produit un phnomne de fragmentation des particules des diffrents constituants
(Figure II.3) jusqu une taille limite. Un des deux constituants se fragmente beaucoup plus
rapidement, ici le constituant B. Ainsi B atteint sa taille de fragmentation limite avant A.
Figure II.3: Schma du phnomne de fragmentation lors du Co-broyage.

Au cours dun broyage dun mlange de poudre A et B ductiles, les particules prises par
petits paquets entre les billes ou entre les billes et les parois des jarres sont fractures et les
divers fragments sont ressouds entre eux. Ces vnements successifs de fracture/soudure
conduisent un change permanent de matire entre les particules au cours du traitement
mcanique (Figure II.4).
35
Chapitre II
Figure II.4: Diffrentes tapes dans l'volution des poudres lmentaires pendant le broyage
[10].
Les fines particules du constituant B vont avoir tendance, en raison de forces

interarticulaires, se coller sur les particules plus grosses. Plus le broyage continu, plus le
phnomne ne samplifie. Diffrents stades dagglomration vont tre rencontrs : la simple
soudure entre deux particules ou plus, puis le stade denrobage des particules et enfin le stade
dagglomration des particules entre elles. Le type de phnomne observ dpendra entre
autre de la dure de lopration et de laffinit des produits. La figure II.5 prsentes
lvolution des diffrents stades dagglomration au cours du Co-broyage.
Figure II.5: Diffrentes tapes dagglomration au cours du Co-broyage: (a) soudure,

(b) enrobage et (c) agglomration.
36
Chapitre II
Fragmentation
La rduction de la matire en petits fragments ou en poudre est obtenue par lopration de
broyage. Gnralement, on distingue trois types de fragmentation :
- la fragmentation grossire,
- la fragmentation fine,
- la fragmentation ultrafine.
A chaque type de fragmentation correspond un appareillage spcifique et des mcanismes de
fragmentation particuliers.
Lagglomration
Lors du Co-broyage, des phnomnes dagglomration apparaissent et sont responsables
de la formation des particules de composite. Lorsque les forces de surface inter-particulaires
deviennent importantes, il y a attraction des particules. Le contact devient permanent et deux
particules nen constituent alors plus quune seule. Ce processus conduit une volution des
distributions granulomtriques puisque les classes de petites tailles se dpeuplent au profit des
classes de tailles plus importantes. La figure II.6, montre un schma de mcanisme de
raction pour la prparation de CuInSe2 par mcano-synthse [11].
Figure II.6: Un schma de mcanisme de raction pour la prparation de CIS par

mcano-synthse.
37
Chapitre II
II.2.2.3. Paramtres influenant la nature du produit obtenu par mcano-synthse

Les paramtres qui influencent la nature des produits obtenus par mcano-synthse sont
la masse des billes (nergie des chocs), le rapport nombre de billes/masse de poudre
(frquence des chocs), la duret relative de la poudre par rapport celle des billes et des
parois du dispositif (taille finale des grains). La nature des gaz et la temprature influencent
galement de manire importante la composition du produit final (Figure II.7).
-Lnergie du broyeur : elle dpend du type de broyeur. En effet, plus lnergie est leve
plus lobtention du produit final est rapide.
-Le rapport masse billes/masse poudre : il influence la formation des phases dans les
poudres broyes. Il peut varier de 1/1 jusqu 220/1. Avec laugmentation de ce rapport, il est
possible de rduire le temps ncessaire pour obtenir le produit final [12, 13]. Ainsi, plus le
rapport est grand, plus le nombre de collisions par unit de temps, qui entrane une
augmentation de la temprature locale, est grand et par consquent, le processus de broyage
serait plus rapide. Le transfert dnergie la poudre est fonction du nombre et du diamtre des
billes.
-Latmosphre de broyage : elle peut influencer la nature du produit final et sa taille. En
gnral, des gaz inertes (Ar, He) sont utiliss pour viter la contamination, mais aussi lair,
lazote, N2, ou lhydrogne, H2, pour produire des oxydes, des nitrures et des hydrures. Les
gaz inertes peuvent crer des dfauts et tre emprisonns dans le compos final [14]. Selon
la nature de latmosphre, le broyage peut tre ralis en environnement sec (air, Ar, He, N2
ou H2) ou humide (des composs organiques peuvent tre introduits, par exemple, dans
latmosphre de gaz inerte).
-Temps de broyage : cest le paramtre qui dcrit lintervalle de temps ncessaire pour
obtenir le produit final. Il dpend du type de broyeur, du mode daction des billes sur la
poudre (collisions lastiques ou frottements) et de la temprature de broyage.
-Broyage continu ou squentiel : le broyage continu peut conduire un produit diffrent de
celui obtenu par un broyage squentiel (avec des pauses).
-La temprature de broyage : elle a une influence sur le processus de formation du produit
final. Une temprature leve favorise laugmentation de la taille des cristallites mais rduit
leurs contraintes et la solubilit ltat solide [12, 13].
38
Chapitre II
-La contamination : cest le grand dfi du broyage mcanique est difficile liminer. Elle
dpend des plusieurs facteurs l'intensit de broyage, l'atmosphre de broyage et la nature des
quipements de broyage [15].
-Les taux de remplissage en billes et en poudre ont t respectivement fixs 75 % et 25
% volumique par rapport au vide interstitiel laiss libre entre les corps broyant. En ce qui
concerne la jarre en inox, le taux de remplissage en billes est fix 28 % et celui de la poudre
fix 7,3% du volume interstitiel laiss libre entre les billes. Ces taux de remplissage sont des
valeurs standard pour le broyage en voie sche.
Type de broyeur
Temps de broyage
Conditions de
broyage
Temprature de broyage
Broyage
Environnement
Figure II.7: Facteurs considrs pour une exprience de broyage mcanique.
II.2.3. Transformation de phase
Le broyage haute nergie n'induit pas implicitement une transformation de phase. La

structure du compos de dpart peut tre conserve. Dans ce cas, on obtient une poudre nanostructure compose de grains cristallins avec des tailles moyennes de l'ordre de 10-20 nm et
une forte prsence de joints de grains.
Lors du broyage haute nergie des transformations de phases peuvent se produire
[16]. Cette transformation provient en gnral des chocs mcaniques intervenant lors du
broyage [17]. Il est intressant de rappeler que selon le choix des conditions exprimentales,
une phase amorphe, quasi-cristalline ou cristalline peut se produire directement par une
raction de ltat solide.
39
Chapitre II
II.2.4. Les diffrents broyeurs mcaniques

Les broyeurs hautes nergies les plus utilises sont des broyeurs de type attriteur, de
type vibrant et de type plantaire. Ils comportent un (ou plusieurs) conteneur dans lequel est
place la charge constitue de la poudre et de billes. Les diffrents broyeurs se distinguent par
le mcanisme de mise en mouvement du conteneur, mouvement permettant aux billes dtre
en mouvement relatif permanent (leurs fonctionnements reposent sur le mme principe). Les
trois types de broyeur de laboratoire les plus courants sont :
9
Les broyeurs verticaux a billes (ou Attriteurs): sont largement utiliss dans
lindustrie pour rduire la taille des particules ou homogniser les poudres. Ces broyeurs
permettent de traiter de grandes quantits de poudres. Dans lequel plus de 1000 billes de 0,2
1 cm de diamtre sont maintenues avec la poudre dans un caisson vertical et sont agites par
des lments fixs l'axe, qui tourne (Figure II.8 (a)). Le broyage agit uniquement par
frottements des billes sur la poudre. La temprature moyenne du creuset peut atteindre 150C
[18]. La dure moyenne d'un broyage est de l'ordre de quelques heures.
En laboratoire, il est prfrable de recourir dautres types de broyeurs, certes moins
productifs, mais permettant une tude plus quantitative. Ils sont de deux types : les broyeurs
vibrants et les broyeurs plantaires.
9
Les broyeurs vibrations: le principe du broyeur vibrant est bas sur un mouvement
de vibration haute frquence (20 Hz) dun cylindre contenant la poudre broyer et des billes
dans trois directions orthogonales (Figure II.8 (b)). Ces degrs de libert rendent ainsi tous
les angles de collision accessibles. Le broyage agit uniquement par choc des billes sur la
poudre. Le broyeur vibrant le plus couramment utilis est le SPEX 8000, pouvant contenir de
2 40 billes et traiter une quantit de poudre de lordre de 10 g. Hors chauffage extrieur, la
temprature moyenne du creuset est de l'ordre de 60C [19]. Llvation locale de temprature
peut atteindre 200C [20]. La dure moyenne d'un broyage est de lordre de 24 h.
40
Chapitre II
(a)
(c)
(b)
Figure II.8: Diffrents types du broyeur : attriteur, horizontale, plantaire, et vibratoire de

1D et 3D.
9 Les broyeurs plantaires: le principe rside dans la mise en rotation d'un plateau sur
lequel on dispose deux jarres tournant elles-mmes dans le sens oppos (Figure II.8 (c)). La
combinaison de ces mouvements cre un effet de frottement des billes qui restent colles
contre la paroi avant dtre renvoyes violemment par la force centrifuge contre la paroi
diamtralement oppose. Les poudres sont ainsi soumises des effets de friction et de choc.
Hors chauffage extrieur, la temprature moyenne du creuset est comprise entre 50C et
120C, suivant la vitesse des billes ; llvation locale de temprature est comprise entre 60 et
300C [21]. Pour viter que l'chauffement soit trop important, le broyage est en gnral
ralis en plusieurs cycles interrompus par des priodes de repos.
Une raction entre les poudres broyer et le matriau constituant les jarres et les billes
peuvent tre observe. Si cela est possible, il est prfrable dutiliser des jarres et des billes de
41
Chapitre II
mme nature que les matriaux broyer. Divers matriaux sont disponibles tels que lacier, le
carbure de tungstne, lagate ou la zircone.
II.3. SHS ''Self-propagating High-temperature Synthesis''
II.3.1. Introduction
Depuis quelques annes se sont dvelopps de nouvelles techniques dlaboration dont
lune dentre elles est la technique SHS '' Self-propagating High-temperature Synthesis''.
Cest une mthode base sur un type de raction se caractrisant par lexistence dun front de
combustion auto-entretenu. Son processus de combustion seffectue dans le sens qui assure
lobtention, en une seule tape, dun produit final ayant une composition chimique dsire et
les meilleures proprits.
La SHS sest considrablement dveloppe et est devenue actuellement une voie importante
de recherche puisque les avantages de cette synthse sont principalement clairs:
a) La gnration de la temprature de raction leve permet la volatilisation des
impurets; ce qui nous donne des produits de haute puret.
b) La nature exothermique simple des ractions SHS permet de produire des
matriaux peu coteux.
c) Le temps trs court de la raction conduit un cot de synthse et dopration
faible.
II.3.2. Aspect gnral de la mthode SHS
La mthode SHS (self-propagating high- temperature synthesis) consiste amorcer

une raction chimique exothermique par un apport local de chaleur dans un mlange de
ractifs sous forme de poudre libre ou compacte. Cette mthode puissante prsente plusieurs
avantages pratiques et conomiques, suffisants pour supplanter les procds conventionnels:
temps dlaboration trs court, grande puret, basse consommation dnergie et un
quipement rduit. Lnergie dgage est suffisante pour que la raction sauto entretient
jusqu la transformation totale des ractifs. [22]. (figure II.9) [23].
Donc, si lon amorce la raction non pas dans lensemble dun chantillon, mais sur lune de
ses extrmits, la raction amorce va dgager une chaleur importante, chauffer lintrieur de
42
Chapitre II
lchantillon, faire ragir une couche supplmentaire, qui elle mme chauffera une autre
couche un peu plus cur de lchantillon et nous avons donc une onde de chaleur,
parallle une onde de raction chimique, qui va se propager tout au long de lchantillon
jusqu transformation complte des ractifs. [24] Ce qui nous permet de remarquer les types
de combustion: combustion solide - solide, solide - gaz. [25]
La synthse peut galement se faire sous air [26], sous vide [23] et sous gaz inerte (argon)
[27, 28] ou ractif [23-29]
Figure II 9: Processus self-propagating high-temperature synthesis (SHS) en utilisant des

ractifs solides.
II.3.3. Principe
II existe des ractions chimiques de synthse entre des particules solides qui sont
suffisamment exothermiques pour que la chaleur libre permette ces ractions de Ces
ractions de sauto-entretenir par une propagation rapide dune onde de combustion. Ces
ractions auto-propages sont appeles SHS '' Self-propagating High-temperature Synthesis'',
nom le plus souvent donn au procd ou plus simplement synthse par combustion
Combustion Synthesis et parfois flamme solide Solid Flame[22]. Il prsente de
nombreux avantages, notamment dans la production de deux grandes familles : les cramiques
et les intermtalliques.
La raction SHS se propage en effet sous la forme dun front de chaleur ou de combustion
(Figure II.10). Le mode de cette propagation est assur par le transfert de chaleur des
43
Chapitre II
produits de combustion leve vers les ractifs froids ; ce transfert est d lexo-thermicit de
la raction.
Le problme rencontr dans ce genre de synthse est de connatre le ou les processus
chimiques qui amorcent et entretiennent la raction et de dterminer le processus limitant.
Donc, la difficult majeure est daller observer au niveau microscopique les interactions qui
vont conditionner la propagation de la raction.
Lame de graphite
Front de combustion
Plots
dalimentation
AB
A+B
Sens de propagation
Figure II.10: Le principe de la synthse auto-propage.
II.3.4. Paramtres typiques du processus
Lapplication technologique des nouveaux matriaux SHS est soumise la matrise de

plusieurs paramtres dont les principaux sont : puissance damorage, vitesse de propagation,
taux dchauffement, etc. ce qui justifie le remplacement des matriaux et des technologies
dj en service du fait de leur mise en forme aise.
44
Chapitre II

Temprature maximale
1500-4000C
Vitesse de propagation
0.1-15 cm/s
Epaisseur de la zone ractionnelle
0.1-5 mm
Vitesse de chauffage
103 -106
Puissance initiale damorage
40-500W
Dure de limpulsion damorage
0.05-10s
Impurets brles
Oxygne, azote, organiques
Tableau II.1: Les paramtres exprimentaux des ractions SHS [22].
II.3.5. Domaine dapplications

Il est galement de noter que limportance des tempratures atteintes (>2000 K),
associes aux temps de la raction, permet denvisager des applications originales et riches en
possibilit, car les produits obtenus par SHS peuvent acqurir non seulement la composition
dsire mais aussi la structure [30]. Ces produits ont des proprits diffrentes de ceux
prpars par des mthodes conventionnelles. La synthse de combustion a t employe pour
synthtiser un grand nombre des matriaux cramiques, intermtalliques et des composes
(tableau II.2).
La capacit du procd SHS produire de nouvelles gammes de matriaux fonctionnels
devrait veiller lintrt industriel et mrite encore de nombreuses recherches.
Les caractristiques du procd SHS permettent galement la formation des phases
mtastables, lassemblage des matriaux cramiques et mtalliques, la fusion et le moulage
des mtaux rfractaires, composites, des matriaux gradient de composition (FGM) [31].
Dautres aspects du procd SHS existent encore ; il a ainsi t possible de synthtiser
des polymres basse temprature. De mme, certaines ractions organiques peuvent
produire des composs inorganiques nanomtriques [25]. Lavenir du procd SHS reste donc
trs ouvert avec beaucoup dattention.
45
Chapitre II
Borures
CrB, HfB2, NbB2, TaB2, TiB2, LaB6, MoB2, WB, ZrB2, VB, VB2
carbures
TiC, ZrC, HfC, NbC, SiC, Cr3C2, B4C, WC, TaC, VC, Mo2C
Carbonitrures
TiC-TiN, NbC-NbN, TaC-TaN
Carbures cments
TiC-Ni, TiC-Mo, WC-Co, Cr3C2-(Ni, Mo)
Oxides
ZrO2, YSZ, MgAl2O4, Bi4V4O11, Yba2Cu3O7-x
Composites
TiC-TiB2, TiB2-Al2O3, B4C-Al2O3, TiN-Al2O3, TiC-Al2O3,MoSi2Al2O3, Ni-ZrO2 , Fe-Al2O3
Hydrures
TiH2, ZrH2, NbH2
Intermtalliques
NiAl, NiAl3, FeAl, NbGe, TiNi, CoTi, CuAl
Nitrures
TiN, ZrN, BN, AlN, Si3N4, TaN
Siliciures
MoSi2, TaSi2, Ti5Si3, ZrSi2, WSi2, NbSi2
Tableau II.2: Liste des composs obtenus par SHS [30].
II.4. La technique par vaporation thermique

Lvaporation thermique est une technique trs utilise dans la technologie du microusinage. Elle consiste vaporer sous vide un matriau dposer, en le chauffant haute
temprature, telle que la pression de vapeur soit suprieure la pression restante dans la cuve
vide. Ensuite, la condensation des molcules de vapeur conduit la formation dune couche
mince sur un substrat.
46
Chapitre II
Chambre vide
Contrleur de la
microbalance quartz
(ADS200)
Pompe secondaire
Figure II.11: Dispositif dvaporation thermique.
II.4.1. Structure des couches minces dposes par vaporation thermique

La morphologie des films dposs par vaporation thermique est dfinie principalement
par le rapport entre la temprature du substrat, Ts et la temprature de fusion, Tf du matriau
dposer. Ceci est illustr schmatiquement par le Tableau II.3 [32].
Zone
I
Structure de la couche mince

TS/TF <0,1
Poreuse, aux grains fins
0,1<TS/TF <0,3
II
0,3<TS/TF <0,5
Colonnaire
III
0,5<TS/TF <0,7
Aux grains rugueux
Tableau II.3: Microstructure dune couche mince dpose par vaporation thermique.
47
Chapitre II
Dans un travail, la temprature du substrat Ts est de 300 K approximativement. Les

couches minces dposes par vaporation thermique devaient avoir, alors une structure du
type I-T (poreuse, aux grains fins) ou du type II (colonnaire) [33].
48
Chapitre III:
Procdure exprimentale et techniques de caractrisations
______________________________________
CHAPITRE III
Procdure exprimentale et
techniques de caractrisations
____________________________
49
Chapitre III:

III.1. Introduction
Dans ce chapitre, nous dcrivons les conditions exprimentales dlaborations des poudres,
des massifs et des couches minces de lchantillon CuInSe2 prpar par deux vois mcanique la
mcano-synthse et la SHS) et par vois physique (lvaporation condensation et Co-vaporation).
Nous prsentons aussi un ensemble des techniques danalyses utilises.
III.2. Elaborations des chantillons

II.2.1. Synthse de CuInSe2en poudre par mcano-synthse
a) Caractristiques des ractifs du dpart
Les poudres de CuInSe2 ou CIS ont t choisies pour leurs faibles granulomtries et leurs
grandes purets. Ce choix a t fait afin dassurer une bonne ractivit des poudres. La taille des
lments: Cu (< 20 m), In (< 60 m) et Se (< 5 m). La taille des lments, leurs formes, leurs
purets et leurs tempratures de fusion sont des paramtres trs important pour la russite de la
synthse. Les caractristiques sont rassembles dans le tableau III. 1.
Elment
Tf (C)
Cu
1083
In
156,3
Se
217
Taille
de Puret
grain (m)
(%)
Poudre fine
99,999
Rfrence et caractristiques
Tucher 30084, Georgia-USA
Poudre fine 99,9999 ALDRICH CHEMICAL

et boulette
COMPANY, Co. USA.
poudre
99,99
ALDRICH CHEMICAL
COMPANY, Co. USA.
Tableau.III.1: Caractristiques des lments du dpart de CuInSe2
50
Chapitre III:
b) Prparation des mlanges

Le travail consiste obtenir un compos quimolaire de stchiomtrie (25% de Cu, 25 %
dIn et 50% de Se). Afin dassurer une raction complte sans rsidu les prcurseurs ont t
broys. Les mlanges ont t faits pour chaque composition selon le caractre ractionnel de
celle-ci, suivant la raction :
Cu+In+2SeCuInSe2.
La pese du compos stchiomtrique a t effectue par une balance lectronique de
marque (OHAUS, Allemange) de prcision 0,0001 g (figure III.1).
.
Figure III.1: Balance lectronique.
c) Broyage
Le mlange stchiomtrique de 2 grammes des prcurseurs a t broy par un broyeur
plantaire (type Fritsch P-6) qui se trouve au sein de notre laboratoire (figure III.2).
Lchantillon est principalement broy grce au choc haute nergie des billes de broyeur, et
galement par friction entre les billes et les parois de la jarre. La jarre, contenant la matire
broyage et les billes, tournent autour de leur propre axe, sur un disque porteur rotatif dans le sens
oppos.
51
Chapitre III:
Couvercle de
protection
Tableau de commande
Vis de fixation
Contre poids
Jarre
Plateau rotatif
Figure III.2: Pulvrisette.6.

Les paramtres de broyage concernant notre tude sont :
* Une jarre en acier inoxydable de 60 ml (figure III.3).
* Cinq billes du mme type dacier de diamtre 12 mm et de masse 4.47 g.
* La masse de poudre est 2 g de tel sorte que le rapport : masse de poudre/masse des billes est
appartient lintervalle spcifique de la mcano-synthse (1/11, 1/12, 1/13 . etc). Dans notre
cas le rapport est 1/11.
* Le temps de broyage est 15 et 30 min avec une vitesse de rotation fixe de 300 tours/minute en
raison da la basse temprature de fusion de lindium Tf=156 C.
Figure III.3: La jarre avec les billes.

52
Chapitre III:
Avant le broyage, la jarre et les biles sont nettoyes au savon, dgraisses lactone, puis
sches. Avant de fermer la jarre, loxygne a t limin par un flux dargon ou dazote de 15
min (figure III.4).
Figure III.4: Flux dazote.
Mode de fonctionnement
Les forces centrifuges issues des rotations de la jarre et du disque porteur agissent sur le
contenu de la jarre. Au dmarrage du broyeur plantaire, la force centrifuge issue de la rotation
de la jarre provoque le broyage de lchantillon par effet de friction des billes, qui se dplacent
sur la paroi interne de la jarre. A un moment dtermin, la force centrifuge, plus importante, du
disque porteur entrane le dtachement de la poudre et des billes, de la paroi interne de la jarre. A
une vitesse leve, les billes traversent la jarre et crasent la poudre qui se trouve sur la paroi
interne oppose, il sagit en loccurrence, du broyage par effet de choc [1, 2].
53
Chapitre III:

Dtail du broyage
de la poudre
Figure II.5: Schmas expliquant le

fonctionnement du broyeur plantaire.
III.2.2. Synthse par combustion (SHS)

Avant de faire cette technique (SHS), il doit passer par deux tapes essentielles:
a) Mlange
Aprs la pes stchiomtrique, on mlange un autre chantillon de CuInSe2 pour quelques
minutes par un mortier en agate (figure III.6).
Figure II.6: Mortier en agate.
54
Chapitre III:
b) Compaction
La poudre est compacte froid uni-axialement dans une presse (NOSHOK, Germany)
(12 tonnes) (figure III.7 (a)). La matrice utilise est cylindrique avec un contre poinon et
un poinon en acier inoxydable (figure III.7 (b)). Lensemble est plac dans la presse uni
axiale o se fait la compaction en exerant un effort sur le poinon suprieur. La densit
dchantillon cru a t dtermine selon la relation d=m/v o m est la masse de lchantillon
et v est le volume. Les dimensions dchantillon sont mesures avec prcision de 0,01 mm
(pied coulisse).
(a)
Matrice
Support
Indicateur
de pression
Matrice
cylindrique
Un poinon et un
contre poinon
Figure III.7: Presse uniaxiale (a)

Matrice cylindrique (b)
Les caractristiques dchantillon aprs le compactage sont montres dans le tableau III.2.
Masse M (g)
CuInSe2 compact
1,825
Pression P
Hauteur H
(psi)
(mm)
2000
4.1
Diamtre (mm)
Tableau III.2: Les caractristiques dchantillon avant la raction.
55
14
Chapitre III:
III.2.2.1 Dispositif exprimental
III.2.2.1.1 Montage SHS

Il se compose dun socle qui est la base de ce dispositif. Le support infrieur mobile et
lautre suprieur fixe pour placer les deux calottes. La tige de fixation filete pour fixer les deux
supports. Par la calotte suprieure un tube reli un vacuomtre assure le vide laide dune
pompe vide, par outre la calotte infrieure prsente deux trous par lesquelles on place deux
lectrodes supportant la plaque damorage en graphite. Ces deux lectrodes sont relis un
gnrateur de courant jusqu I max =250 A et un racteur (Figure III.8).
Tube pour pompe

Ecrou M86
Calotte suprieur
Racteur
Porte chantillon
Electrode
Joint
Calotte inferieur
Tige de fixation
filtre
Pompe vide
Gnrateur
de courant
Figure III.8: Montage SHS (Image relle).
56
Chapitre III:
III.2.2.1.2 Racteur
Le racteur se compose dun tube en Quartz entour du ciment rfractaire (pour lisolation
thermique) qui rsiste trs hautes tempratures et introduit dans un tube protecteur en acier. Les
deux extrmits de lenceinte sont fermes par deux calottes se trouvant dans la partie infrieure
et lautre sur la partie suprieure. Une fentre rectangulaire du tube en acier nous permet de bien
suivre lignition et la propagation du front de combustion comme cest reprsent sur la (Figure
III.9).
Tube en acier
Ciment rfractaire
Tube en quartz
Fentre
Figure III.9: Racteur.
III.2.2.1.3. Porte chantillon
Le porte chantillon utilis est en acier dont la gomtrie est plus simple manipuler. Il sert
positionner lchantillon, et se fixe sur la calotte infrieure en parallle de la plaque de graphite.
Il se compose de deux parties, une partie infrieure sous forme de et une partie suprieure sous
forme de U qui se fixe la partie prcdente en se servant des vis (Figure III.10).
.
57
Chapitre III:
III.2.2.1.4 Systme damorage

Lamorage de la raction se fait par une plaque de graphite (750,5) mm3 (figure III.11).
Une face de lchantillon (6) doit tre parallle la plaque de graphite (2), une distance de
maximum 2 mm environ. Ceci permet d'avoir un chauffement de l'chantillon essentiellement
par rayonnement. Ce systme a l'avantage d'tre contrler et reproductible, puisque la
temprature de la plaque de graphite est directement lie la puissance lectrique injecte (4). Un
courant de forte intensit, de lordre de 100 ampres, assure l'chauffement de la plaque de
graphite. Celle-ci est fixe deux lectrodes en cuivre (3). Ces derniers qui se trouvent
lintrieure de la calotte tout en la traversant, sont lectriquement isols.
Le matriau est chauff dans sa globalit, par diffusion de chaleur en quelques secondes, juste
aprs le dclenchement de la raction.
Figure III 10: Reprsentation schmatique du montage SHS.
1- Absorption du vide.
2- Plaque de graphite pour lamorage.
3- Electrode
4- Alimentation.
5- Porte chantillon.
6- Lchantillon.
7- Racteur.
58
Chapitre III:
Plaque de
graphite
Portechantillon
Electrodes
en cuivre
Joint
Calotte
Infrieure
Figure III.11: Systme damorage.
III.2.2.1.5. Contrle de latmosphre
La raction SHS se fait dans un racteur hermtique avec un vide primaire de lordre de (2
-2
10 MPa) du 30 min. Les vis, le tube pour pompe et les arrives de courants sont bien colmates
ainsi que la fentre du racteur afin de pouvoir contrler l'atmosphre. L'tanchit entre les deux
calottes et le cylindre protecteur en acier est assure par des joints rsistant aux hautes
tempratures. Le vide est assur par durite appropri, reli un vacuomtre pour dterminer la
pression, puis une pompe vide.
III.2.2.1.6. Position de lchantillon
L'chantillon est fix sur son support en colmatant deux plaques de graphite aux parois de
la porte chantillon (pour la conservation de la chaleur). Ce systme permet une fixation
horizontale de lchantillon et une direction de propagation du front ractionnel parallle au sens
de compaction froid (Figure III.12).
59
Chapitre III:
1
2
3
Figure III.12: Position de lchantillon par rapport la plaque de graphite.

1- Calotte infrieure.
2- lectrode.
3- Plaque damorage.
4- Porte chantillon.
5- Echantillon.
6- Graphite.
CuInSe2
La distance entre le graphite
Temps
Intensit
Temps de
et lchantillon (mm)
dignition (s)
dignition (A)
raction (s)
Trs rapide
40
Immdiat
par SHS
Tableau III.3: Paramtres exprimentaux de la SHS.
60
Chapitre III:
III.2.3. Synthse de CuInSe2 en couches minces

III.2.3.1. Dposition de CuInSe2 par vaporation thermique
III.2.3.1.1. Introduction
Lvaporation thermique est une technique trs utilise dans la technologie du microusinage. Elle consiste vaporer sous vide un matriau dposer, en le chauffant haute
temprature, telle que la pression de vapeur soit suprieure la pression restante dans la cuve
vide. Ensuite, la condensation des molcules de vapeur conduit la formation dune couche
mince sur un substrat.
Dans ce travail, nous avons employ un dispositif dvaporation au chauffage par rsistance
(effet Joule). Ce dispositif (Evaporateur Balzers) est reprsent sur la figure III.13, et son
principe sur la figure III.14.
Chambre
vide
Pompe
secondaire
Figure III.13: Evaporateur Balzers.
61
Chapitre III:
Substrat
Source du matriau dposer

(Creuset)
Figure III.14: Principe de lvaporation thermique.
III.2.3.1.2. Prparation des couches minces
a) Prparation des substrats
La prparation des substrats est une condition essentielle pour la ralisation des couches
minces homognes. Lors de lobtention des couches, la prsence de polluants la surface du
substrat empche les ractions chimiques. Les substrats sont choisis en fonction des mesures
que lon dsire effectuer sur les couches minces. Ces substrats sont dcoups partir de
lames. Nous avons choisi le nettoyage des substrats de la faon suivante
Lavage puis rinage leau distille.
Lavage lalcool absolu dans une cuve ultrasons pendant 10 mn.
Rinage lactone.
Schage avec du papier filtre ou un flux dazote, en vitant au maximum llectrisation de la
surface qui provoque le dpt de poussire, pour rduire les possibilits de contaminations, les
lames sont nettoyes le plus tard possible et manipules avec des pincettes.
Les substrats sont ensuite fixs sur un porte substrat en cuivre. Un thermocouple cuivre
constantan est fix laide de laque dargent sur le substrat pour contrler la temprature de
chauffage du substrat lors du dpt. Pour sassurer quil n ya pas de gradient de temprature
lors du chauffage du substrat. Nous avons utilis deux thermocouples, un fix sur la surface
62
Chapitre III:
de dpt et lautre face externe du substrat. Le chauffage du substrat est assur par une lampe
infra rouge.
b) La ralisation du vide
Nous avons utilis des enceintes vide de forme cylindrique en verre. Les enceintes
sont quipes un seul creuset, porte substrat positionn en face du creuset, et un quartz
solidaire avec le porte- substrat. Le systme de pompage primaire est assur par une pompe
palette qui est associe une pompe turbo molculaire pour le vide secondaire. Lensemble
permet darriver un vide limite de lordre 2.10-5Torr, avec un temps de dpt 15 min et une
temprature du substrat est 400 C.
III.2.3.2. Synthse des couches minces (La Co-vaporation sous vide)

Cette technique consiste en lvaporation simultane des trois lments (Cu, In et Se)
sous vide, en utilisant trois sources disposes dans lenceinte selon une gomtrie tudie. Le
systme de chauffage des creusets est constitu dun rhostat branch aux bornes dun
transformateur, lui-mme reli aux extrmits externes du porte creuset (bougie). Nous avons
utilis des creusets de tungstne pour le chauffage des lments Cu et In et un creuset tantale
pour vaporer le Se.
Une fois les lments prcurseurs Cu, In et Se introduits dans lenceinte
dvaporation, un dgazage des substrats 300 C est effectu afin dliminer loxygne et
toute contamination des lames. Aprs refroidissement et lorsque le vide atteint 10-5-10-6 torr,
nous procdons au chauffage du substrat. Quand la temprature atteint 500C environ, nous
effectuons le chauffage du Se. Le slnium commence svaporer pour une vitesse de dpt
indique par la balance quartz de 20-25 /s. En effet, le slnium en excs, du fait de sa
pression de vapeur trs leve se rvapore, et seules les vitesses dvaporation de Cu et In
sont critiques et doivent tre contrles le plus prcisment possible. Dans le but dviter une
lvation de temprature du systme de chauffage des creusets lors de lvaporation, un
systme de refroidissement circuit deau ferm est utilis pour les contacts des lectrodes
des creusets (bougies). De mme, le dispositif quartz son tour est refroidi par le mme
systme durant le dpt. En effet, ceci vitera la fluctuation sur la mesure de la vitesse du
dpt durant lvaporation. Le temps de dpt est environ de 45 minutes. Ensuite un
refroidissement progressif est effectu, et lenceinte est refroidie. On effectue un ou deux
63
Chapitre III:
cycles dentre dair/pompage primaire pour liminer les vapeurs de slnium rsiduelles trs
toxiques. Par mesure de scurit, le port dun masque gaz est indispensable chaque
ouverture de lenceinte.
Lampe
I.R
Alimentation
de la lampe
Figure III.15. Dispositif de la Co-vaporation
III.3. Techniques de caractrisations

Cette section dcrit les principales mthodes de mesures utilises pour la caractrisation
des chantillons de CuInSe2. Nous commenons par rappeler succinctement les techniques et
dispositifs exprimentaux utiliss.
64
Chapitre III:
III.3.1. Diffraction des rayons X (XRD)

Un aspect important de lanalyse structurale est la diffraction de rayon X et
linformation quelle donne particulirement concernant la prsence des phases secondaires
dans les composes. Le principe de la diffraction des rayons X est simple. Lorsquun faisceau
de rayons X frappe un cristal dans un angle , un pic est observ si la loi de Bragg est vrifie
(Fig. III.16). Cette loi relie la distance d entre les plans rticulaires parallles, la longueur
donde des rayons X est langle par :
2dsin=n
(III.1) n=1, 2,..
: Longueur donde incidente []

n : ordre de diffraction
: angle de diffraction [rad]
d : distance inter-rticulaire mesure pour les plans (h.k.l) [ ]
Un balayage en produit donc un ensemble des pics ou raies de diffraction.
Lensemble des raies constitue un spectre spcifique structure cristalline.
Les informations extraites de lanalyse de ces spectres permettent :
* Lidentification de la poudre de la synthse et lestimation qualitative du taux de
cristallinit et les dfauts dempilement par la forme et lintensit des pics. En effet ;
pour une structure cristalline parfaite (cas dun monocristal), les pics sont nombreux,
fins et nets. Par contre si la structure est peu cristalline, les pics sont trop larges.
* la dtermination de la structure par indexation des pics et des paramtres de maille
par affinement de la structure.
* la dduction de la prsence des phases secondaires et leur teneur dans le matriau
par la position des pics. En effet ; dans un diagramme de poudre dun mlange de
plusieurs substances cristallines, les intensits relatives des spectres superposs sont en
thorie proportionnelles aux concentrations des constituantes dans le mlange.
65
Chapitre III:
Figure III.16: Principe du rayon-X.

* Lorientation des cristallites par la prsence ou labsence de rflexions.
* la dtermination de la taille des cristallites par la mesure de la largeur des pics mi-hauteur.
La taille moyenne des cristallites (Dhkl) peut tre calcule par la relation de Scherrer [1]
donne par :
Dhkl=K/cos
(III.2)
O est la largeur mi-hauteur du pic le plus intense (exprime en rad), =1.54178 et K

une constante gale 0.9.
La surface spcifique Ssp des grains est calcule, en utilisant la densit exprimentale partir
de lexpression [28]:
Ssp=6/d. exp
Dans le cas du systme ttragonale auquel appartient les matriaux tudis dans ce travail, les
paramtres de maille sont dtermins partir des donnes des diffraction, en utilisant les
relations suivantes [29]:
d=
a.c
c2 (h2 + k 2 ) + a2l 2
(III.3)
O (h, k, l) sont les indices de Miller, et a, c sont les paramtres du rseau.

La diffraction des rayons X est effectu en utilisant un diffractomtre PANalytical XPert Pro
(figure III.17) oprant en gomtrie focalisant Bragg Brentano ( /2 ). Il est quip dune
66
Chapitre III:
anticathode de cuivre (Cu K ; =1.5406 ) et dun monochromateur arrire. Le produit trs

finement broy, est plac dans un porte chantillon assez profond (2 mm) afin dabsorber la
totalit du rayonnement incident. Un compteur scintillation assure lenregistrement.
Lacquisition standard permet un balayage continu de 0 80 par pas 0.02 en unit 2 . Les
diffractogrammes issus de lexprience sont exploits pour lidentification de la phase
principale et dventuelles phases secondaires en saidant des fiches JCPDS (Comit mixte
des normes de diffraction des poudres) contenant les donnes de rfrence des matriaux
considrs et aussi par le programme Maud utilisant la mthode de Rietveld.
Figure III.17: Attachement quip par goniomtre de G3000.
* Affinement des diffractogrammes X

Par broyage mcanique on obtient gnralement des particules dont la taille est de
lordre de quelques nanomtres qui
rsulte en un largissement important des pics de
diffraction. Pour contourner ces problmes exprimentaux, il est possible de simuler les
diagrammes de manire globale laide dun affinement structural par la mthode de Rietveld
[3].
La mthode de Rietveld est une mthode danalyse en diffractomtre de rayons X sur
poudre. Elle ft dveloppe en 1969 par le cristallographe nerlandais Hugo Rietveld.
67
Chapitre III:
Cette mthode consiste simuler un diffractogramme partir dun modle

cristallogramme simul soit le plus proche possible du diffractogramme mesur. Selon les
proprits auxquelles on sintresse et le nombre de paramtre affiner, le logiciel peut tre
plus ou moins complexe. Le logiciel utilis pour la simulation est le programme M.A.U.D
(Material Analysis Using Diffraction) [4]. MAUD reprsente l'analyse matrielle en utilisant
la diffraction. Cest un programme gnral de diffraction/analyse de rflectivit
principalement bas sur la mthode de Rietveld.
Cette mthode daffinement de structure (et non de dtermination de structure) utilise une
technique de minimisation de moindres carrs permettant dapprocher partir dun modle
structural le diagramme exprimental.
III.3.2. Microscope lectronique balayage (MEB)

a) Principe de balayage
Le principe du balayage consiste explorer la surface de lchantillon par lignes
successives et transmettre le signal du dtecteur un cran cathodique dont le balayage est
exactement synchronis avec celui du faisceau incident. Les microscopes balayage utilisent
un faisceau trs fin qui balaie point par point la surface de lchantillon.
b) Principe des interactions du faisceau lectronique avec lchantillon

Sous limpact du faisceau dlectrons acclrs, des lectrons rtro diffuss et des
lectrons secondaires mis par lchantillon sont recueillis slectivement par des dtecteurs
qui transmettent un signal un cran cathodique dont le balayage est synchronis avec le
balayage de lobjet. En pntrant dans lchantillon, le fin pinceau dlectrons diffuse peu et
constitue un volume dinteraction (poire de diffusion), dont la forme dpend principalement
de la tension dacclration et du numro atomique de lchantillon. Dans ce volume, les
lectrons et les rayonnements lectromagntiques produits sont utiliss pour former des
images ou pour effectuer des analyses physico- chimiques. Pour tre dtects, les particules et
les rayonnements doivent pouvoir atteindre la surface de lchantillon. La profondeur
maximale de dtection, donc la rsolution spatiale, dpend de lnergie des rayonnements.
68
Chapitre III:
c) Prparation des chantillons

Lchantillon, plac dans la chambre du microscope, reoit un flux dlectrons trs
important. Si les lectrons ne sont pas couls, ils donnent lieu des phnomnes de charge
induisant des dplacements dimages ou des zbrures sur limage dues des dcharges
soudaines de la surface. Si la surface est conductrice, les charges lectriques sont coules par
lintermdiaire du porte-objet. Lobservation dchantillons lectriquement isolants se fait
grce un dpt pralable (vaporation, pulvrisation cathodique) dune fine couche
conductrice dor ou de carbone transparente aux lectrons. On distingue deux types
dchantillons:
* un objet massif ou pulvrulent peut tre introduit dans la chambre du microscope,
condition bien sur quil soit conducteur car il est inimaginable de mtalliser une pice de
collection.
* un prlvement effectu sans pollution, poli et nettoy.
Les caractristiques morphologiques des chantillons ont t dtermines par un MEB effet
de champ (rsolution 1,5 nm) JEOL JSM-6400F dont la puissance peut varier de 0,5 30 kev
Figure III.18: Interaction dctron-matire.

III.3.3. Spectroscopie de dispersion dnergie (EDX)
Cette technique repose sur la mesure de lintensit relative du rayonnement X mis par
les atomes de lchantillon suite leur ionisation par un faisceau dlectrons nergtiques (10
69
Chapitre III:
et 30 KV). La profondeur de pntration des lectrons dans lchantillon dpend de la tension

dacclration.
Le faisceau dlectron est produit par un microscope lectronique balayage (MEB).
Lorsque lchantillon est soumis un bombardement lectronique, les lectrons des couches
profondes des atomes sont expulss. Les trous ainsi forms sont combls par des lectrons des
couches extrieures engendrant lmission de photons X. Lnergie de ce photon X est
caractristique de latome dont il est issu, ce qui permet de dterminer la composition
lmentaire du matriau. La mesure de lnergie (EDS Energy Dispersive Spectrometer), des
diffrentes raies du spectre X mis par lchantillon et de leur intensit relative permet de
dterminer la composition chimique locale si lensemble des interactions entre les lments,
les rayons X et les atomes sont pris en compte.
Les mesures effectues sur nos chantillons en couches minces ont t ralises par
microanalyse avec une sonde de type KEVEX implants sur le microscope lectronique
balayage (MEB).
III.3.4. Caractrisation optique

Les mthodes optiques permettent de caractriser un grand nombre de paramtres. Elles
prsentent lavantage sur les mthodes lectriques, d'tre non destructives et de ne pas exiger
la ralisation, toujours dlicate, de contacts ohmiques. Elles exigent seulement un substrat
transparent dans la gamme de longueur donde. On peut distinguer deux types de mthodes
optiques :
* Les mthodes qui analysent les proprits optiques du matriau telles que ; les mesures de
transmittance et de rflctance, et les mesures llipsomtriques. Ces mesures spectroscopiques
permettent de dterminer l'paisseur du matriau, le gap optique et l'indice de rfraction.
* Les mthodes qui tudient la rponse optique du matriau une excitation telle que la photo
et la cathode-luminescence.
III.3.4.1. Spectroscopie UV-Visible

Les domaines de la spectroscopie sont gnralement distingus selon l'intervalle de
longueur donde dans lequel les mesures sont ralises. On peut distinguer les domaines
70
Chapitre III:
suivants : ultravioletvisible, infrarouge et micro-onde. Dans notre cas, nous avons utilis un
spectrophotomtre enregistreur doubles faisceaux, dont le principe de fonctionnement est
reprsent sur la figure III.19, par lequel nous avons pu tracer des courbes reprsentant la
variation de la transmittance, en fonction de la longueur d'onde dans le domaine de lUVvisible et proche de linfrarouge (200-800 nm). En exploitant ces courbes, il est possible
destimer lpaisseur du film, et de dterminer ses caractristiques optiques: le seuil
d'absorption optique, le coefficient d'absorption, la largeur de la bande interdite, lnergie
dUrbach et lindice de rfraction [5, 6].
Figure III.19: Schma de principe dun spectrophotomtre UV-Visible [7].
III.3.4.2. Mesures des proprits optiques

Laspect le plus important dune caractrisation de couche mince est ltude de ses
proprits optiques (la transmittance, le coefficient dabsorption et le gap dnergie,). Pour
cela, ces proprits optiques du CIS ont t mesures laide dun spectromtre de
transmission.
a) Spectre de transmission
Pour dterminer la transmittance de nos couches minces de CIS, nous avons utilis un
spectrophotomtre UV-Vis de type (UV-3101 PC-SHIMADZU) double faisceau, lun pour
la rfrence (le verre : parce quil nabsorbe pas la lumire dans le domaine spectral), lautre
71
Chapitre III:
pour lchantillon (le verre + la couche mince de CuInSe2); la gamme spectrale stend de la
longueur donde = 200 2000 nm avec une rsolution de 5 nm. Les spectres obtenus
donnent la variation relative de la transmittance T(%) en fonction de la longueur donde
(nm).
Les constantes physiques utilises dans les calcules sont dfinies dans la figure III.20.
Figure III.20: Systme dune couche mince absorbante sur le substrat transparent.
T est la transmission ou la transmittance, est le coefficient dabsorption du film, est la
longueur d'onde de la lumire incidente, n et s sont les indices de rfraction du film et de
substrat respectivement et d est lpaisseur de film. Pour dterminer le coefficient
dabsorption (), nous avons utilis la relation de Bouguer- Lambert-Beer ou souvent appele
tout simplement ; la loi de Beer [8] :
T=e- d
(III.4)
Si on exprime la transmittance, T, en (%), le coefficient dabsorption est donn par :
(cm1) =
100
1
ln
d(cm) T(%)
(III.5)
Cette relation approximative est tablie, en ngligeant la rflexion toutes les interfaces;
air/couche, air/substrat et couche/substrat [9]. Connaissant lpaisseur de la couche, d, il est
donc possible de dterminer le coefficient dabsorption pour chaque valeur de la transmittance
qui correspond une nergie.
72
Chapitre III:
b) Dtermination de la largeur de la bande interdite (le gap)

Dans le domaine de forte absorption pour un gap direct tel que celui du CIS,
sexprime en fonction du gap (Eg) selon lquation suivante [10, 11] :
(h)= A (h-Eg) 1/2
(III.6)
A: constant. Eg [eV] : gap optique.

h: lnergie dun photon En balayant tout le domaine dnergie on a trac (h)
1/2
en
fonction de lnergie dun photon en balayant tout le domaine dnergie on a trac (h) 2 en
fonction de lnergie dun photon E= h (sachant que :
h (eV ) =
hc
12400
( A)
III.3.5. Analyse chimique par spectroscopie photo-lectronique (XPS).

On soumet lchantillon un faisceau de rayons X ou UV. Des photolectrons sont
alors mis, permettant dobtenir des informations sur la nature et lenvironnement chimique
dun atome, en mesurant avec prcision lnergie de ses niveaux lectroniques. La
spectroscopie XPS permet aussi lanalyse de la composition de la surface de lchantillon.
Deux domaines de frquences pour les photos incidents peuvent tre utiliss :
-Rayons X dnergie suprieure 1keV (XPS : X-ray Photoelectron Spectroscopy) : pour
ltude des niveaux de valence et de cur de latome.
-Rayons UV dnergie infrieure 50 eV (UPS : ultra_violet Photoelectron Spectroscopy) :
pour ltude des niveaux de valence de latome.
Le spectromtre XPS utilis pour nos analyses comprend une source de rayonnement X avec
une anticathode de Mg (Eg=1253,6 eV), un porte chantillon, un dtecteur dlectron et un
systme de traitements des donnes.
La mesure des nergies cintiques (Ecin) des photolectrons mis conduit aux valeurs des
nergies de liaison EL, en vertu de la conservation de lnergie. On a accs tous les lectrons
pour les quels EL <h.
Dans le cas dun atome libre, cette conservation des donnes par :
h=cin+EL+ET
73
Chapitre III:
h: Energie primaire fournie par le faisceau incident.

Energie cintique du photolectron au dpart de latome (diffrente dEcin, qui est lnergie
cintique au moment de la dtection).
EL : Energie de liaison du photolectron dans latome.
ET : Energie de recul de latome (ngligeable).
Lnergie cintique nest pas accessible directement, car le spectromtre intervient pas sa
fonction de travail (sp). La figure III.21, reprsente le schma du principe de mesures XPS.
On a alors :
EL= h-(Ecin+ sp)
Ecin
E0
Ecin
Ecin=0
ech-sp
ech
NV
sp
NF
Spectromtre
EL
i
Echantillon
Figure III.21: Schma de principe de la mesure de lnergie de liaison en XPS (cas du solide)
Cependant comme la montre la formule ci-dessus pour un spectromtre donn les nergies.
IV.5. Caractrisation lectrique

IV.5.1 Mesure de la conductivit
74
Chapitre III:
Les mesures de la conductivit lectrique ont t effectues dans une gamme de

temprature de 20 300 K. Les couches minces sont dposes sur un substrat en verre Des
contacts ohmiques en or ont t vapores sur ces dernires. Des fils de cuivre sont colls la
laque dargent au niveau des contacts mtalliques et relis un lectromtre haute
impdance dentre (Keithly 616) pour la mesure de la conductivit.
Le dispositif exprimental de trs basses tempratures utilise un cryostat circulation
dhlium en circuit ferm. Pour la mesure de la conductivit, les contacts sont pris par des fils
de cuivre recouverts dun vernis isolant dont les extrmits ont t dnudes et colles sur les
lectrodes la laque dargent qui sont relis eux mme un lectromtre haute impdance
dentre (Keitley 616). Lensemble est gr par un micro-ordinateur pour contrler la
temprature de lchantillon.
Les mesures de conductivit ont t ralises en mesurant la rsistance R de lchantillon en
courant continu en utilisant le Keitley. La conductivit lectrique est dduite partir de la
relation dfinissant la rsistance en fonction de ses dimensions, o L est la distance entre les
deux lectrodes dor, e lpaisseur de la couche et l sa largeur :
L
Re l
(III.7)
Electromtre
Rgulateur
Cryostat
Echantillon
Figure III.22. Dispositif exprimental de la mesure
75
Chapitre III:
Les mesures dans le cryostat sont effectues sous un vide de lordre 10-6 Torr. Le
substrat est plaqu contre un porte chantillon en cuivre. Au niveau de lchantillon, les
contacts lectriques sont tablis par deux points fins on or. La variation de la temprature se
fait par circulation dhlium en utilisant un compresseur adapt.
76
Chapitre IV :
Rsultats exprimentaux & Discussions
______________________________________
CHAPITRE IV
Rsultats exprimentaux &
Discussions
____________________________
77
Chapitre IV :
Rsultats & discussions

IV.1. Introduction
Dans ce chapitre, nous exposons les principaux rsultats obtenus sous forme des courbes et
des images grce aux caractrisations structurales, morphologiques, chimiques, optiques et
lectriques dchantillons du CuInSe2 prpars par diffrentes techniques dlaboration. Nous
allons essayer ensuite dinterprter ces rsultats et de comparer avec des travaux dj effectues.
IIV.2. Analyse par diffraction des rayons X

IV.2.1. Echantillons prpar par mcano-synthse (MC)
Des chantillons du CuInSe2 obtenues ont t caractriss par diffraction des rayons X
(CuK1=0,15406 nm), partir de la position des raies et sen basent sur les donnes des fiches
ASTM (American Society Testing Materials) (voir Annexe).
La figure IV.1, reprsente les spectres de diffraction des rayons-X du CuInSe2,
correspondants diffrents temps de broyage (15 min (a) et 30 min (b)).
Dans la figure IV.1 (a), qui reprsente le compos CuInSe2 broy 15 min et une vitesse
de rotation v=300 tours/minute, on observe une prsence des pics de diffraction (103), (211),
(105)/(213), (301), (116) et (316) confirment la structure chalcopyrite [1]. Cette figure rvle
galement lapparition de deux pics supplmentaires de faibles intensits situs : 2=29.55 et
2= 32.90 qui sont attribus au In2Se3. En effet selon le diagramme de phase pseudo-binaire
(chapitre I), beaucoup de phases binaires du systme Cu-Se, In-Se ou Cu-In peuvent coexister
avec CuInSe2 selon sa stchiomtrie [2, 3]. Le pic situ : 2=29.55 qui est attribu la phase
secondaire In2Se3, a t observ quand fabriquant le CuInSe2 par la mcano-synthse avec un
78
Chapitre IV :
temps de broyage (t=120 min) et une vitesse de broyage (v=300 tours/minute) [4]. Lanalyse par
diffraction des rayons-X a confirme aussi la prsence de cette phase In2Se3 dans le cas de la
dposition des couches minces CuInSe2 par la slnisation utilisant les conditions suivants ; une
temprature (T= 250 C), un temps de dpt (t= 30 min) et sous pression (P= 4x10-5 mbar) [5].
La figure IV.1 (b), montre un spectre du CuInSe2 broy par un temps de 30 min et une
vitesse 300 tours/minute. Les rais caractristiques de la phase chalcopyrite sont trs intenses, avec
une orientation prfrentielle selon le plan (112). Ce rsultat est bon accord avec la littrature [6].
Il est clair que lorsque le broyage est effectu pendant 15 minutes, la phase CuInSe2 nest pas
obtenue. Ceci est probablement d linsuffisance du temps de broyage pour lobtention dun
mlange homogne. Nanmoins, lorsque le broyage est effectu pendant 30 min, la phase
CuInSe2 est obtenue en prpondrance.
Nous pouvons alors conclure que, les paramtrs essentielles influencent sur lobtention de
la phase CuInSe2 prpar par la mcano-synthse sont: le temps de broyage, la vitesse de rotation
de la jarre et le rapport de la masse des billes sur de la poudre (BPR). Notre tude est base sur
leffet de la variation de temps de broyage sur la formation de la phase chalcopyrite CuInSe2.
79
10
20
40
30
40
80
(3 05 )(32 3 )
(4 0 0)
(2 1 7)(4 1 1)
(3 1 6)
(3 12 )
(20 4 )
30
(10 5)(2 1 3)
(1 1 2)
20
(2 11 )
(10 3 )
(20 0)
(10 1 )
U n it a rb itra ire
50
50
60
60
(3 1 6 )
(4 0 0 )
(3 0 1 )
(1 1 6 )
(1 0 5 )(2 1 3 )
(2 1 1 )
(1 0 3 )
In 2S e 3
(2 0 0 )
In 2 S e 3
U n it a rb itra ire
(1 1 2 )
Chapitre IV :
(a)
70
70
broyage (15 min (a) et 30 min (b)).

80
2 ( )
(b)
80
2 ()
Figure IV.1: Spectres de diffraction des rayons-X du CuInSe2 prpar par diffrents temps de
Chapitre IV :
IV.2.1.1. Dtermination des paramtres cristallins

Nous avons dtermin les paramtres de maille a et c partir de lexpression de la distance
rticulaire dhkl de la structure chalcopyrite ttragonale.
1
(d hkl )2
h2 + k 2 l 2
+ 2
a2
c
(IV.1)
O d est la distance entre les plans rticulaires (), h, k et 1sont les indices de Miller des plans, et
a et c sont les paramtres de maille (). Dans le cas dune structure ttragonale, a = b. Les
paramtres cristallins du CuInSe2 en poudre prpar par la mcano-synthse (t=15 et t=30 min) a,
c et le rapport c/a sont calcules selon le plan (112) et sont indiqus dans le tableau IV.1.
CuInSe2 par broyage
Autres Rsultats
Nos rsultats
Paramtres cristallins ()
c/a
Rfrences
a ()
c ()
t=30min
5.7650
11.541
2.002
[6]
t=120min
5.808
11.65
2.005
[7]
t=120min
5.816
11.464
1.972
[4]
t=15min
5.715
11.251
1.968
t=30min
5.781
11.590
2.004
Tableau IV.1: Comparaison entre les paramtres cristallins de maille de nos chantillons avec
des autres rsultats du CuInSe2 prpar par mcano-synthse (MC).
IV.2.1.2: Taille des grains
La taille des grains a pu tre estime partir des largeurs mi-hauteur et de la relation de
Scherrer. Il est possible, en utilisant le diagramme de diffraction des rayons X, de relier
llargissement mi-hauteur des raies la taille moyenne des cristallites par la relation suivante :
L=
K
D cos
(IV.2)
81
Chapitre IV :
O :
L : Taille moyenne des cristallites
: Longueur donde des rayons X
D : Elargissement rel de la raie de diffraction
: Angle de diffraction
K : Constante (K=0.9 lorsque D est pris mi-hauteur de la raie de diffraction).
Selon lquation (IV.2), la taille des cristallites est inversement proportionnelle la largeur
mi-hauteur des pics de diffraction qui est lie la cristallinit de la phase. Donc, plus la largeur
mi-hauteur est faible, plus la phase est cristalline et plus les cristallites sont grosses. La taille
des grains du CuInSe2 prpar par broyage est de 33 et 18 nm respectivement. On remarque que
quand le temps de broyage augmente, la taille des grains de CuInSe2 diminue. Chaque grain est
constitue de diffrents domaines [8] ou bien plusieurs cristallites et donc la taille de cristallite est
gnralement plus petite que celle du grain. On peut obtenir exprimentalement la taille des
grains par exemple par le microscope balayage (MEB) ou par le microscope force atomique
(AFM).
IV.2.2. Echantillon massif prpars par SHS

Le produit obtenu par auto-combustion (SHS) est gnralement poreux, avec un taux de
porosit. La porosit peut tre attribue aux facteurs suivants :
Le changement de volume molaire qui accompagne la formation des produits.
La porosit existante dans lchantillon cru.
Les gazes et lhumidit absorbe pendant la raction.
La (figure IV.2) reprsente un chantillon du CuInSe2 prpar par SHS bien polis.
82
Chapitre IV :
Figure IV.2: Lingot du CuInSe2 prpar par SHS.
La figure IV.3, reprsente le spectre de diffraction des rayons X du CuInSe2 prpar par
SHS. Il montre une phase unique CuInSe2 avec une orientation prfrentielle selon la direction
(112) avec de prsence des pics caractristiques de la phase chalcopyrite tels que ; (101), (103),
(211), (105)/(213), (312), (400) et (316). Nous pouvons alors conclure que la fabrication du
CuInSe2 par la mthode SHS est possible. Cette nouvelle technique est plus rapide que les
mthodes conventionnelles et moins onreuse.
Gnralement lidentification de la structure chalcopyrite est base principalement sur la
prsence des raies caractristiques de la chalcopyrite qui sont mentionnes prcdemment (raies
des faibles intensits qui nexistent pas pour la structure sphalrite). Dautre part, la prsence de
certaines rflexions doubles, telles que : (204)/(220), (116)/(312), (316)/(332), peut aussi
confirmer la structure chalcopyrite. Wada et al [9] ont fabriqus un chantillon du CuInSe2 par la
mthode mcano-chimique, qui est une forme de la technique SHS, ils ont trouvs une phase
unique du CuInSe2.
83
20
30
40
50
60
(316)
(400)
(213)
(105)/(213)
(220)
(211)
(101)
(103)
(200)
Unit arbitraire
(112)
Chapitre IV :
70
80
2-Thta (Degres)
Figure IV.3: Spectres de diffraction des rayons-X du CuInSe2

prpar par la mthode SHS.
Pour quune raction SHS ait lieu un critre empirique minimum de 1800 K sur la
temprature adiabatique est exig [10]. Lenthalpie de formation H [11] et la capacit
calorifique Cp [12] du CuInSe2 298 K sont respectivement -218500 J/mole et 99,82 J/mol. K..
La temprature adiabatique calcule [(Td=H/Cp) 298K] est 2189 K. Les paramtres cristallins a,
c et le rapport c/a de CuInSe2 prpar par SHS sont 5.801 , 11.370 et 1.960 respectivement.
La taille des grains est de 70 nm.
IV.2.3. CuInSe2 en couches minces prpares par mcano-synthse

Des couches minces ont t dposes par la mthode dvaporation thermique sur un
substrat de verre chauff 400C et un temps de dposition gal 15 min, on obtient des couches
minces de couleur grise souri figure IV.4.
84
Chapitre IV :
Figure IV.4: Visualisation des couches minces du CuInSe2 prpares

par vaporation thermique.
Le diagramme des rayons X des couches minces du CuInSe2 obtenus par mcano-synthse
(t=15 et t=30 min) est reprsent sur la figure IV.5.
partir de la figure IV.5 (a), il est clair que la phase In2Se3 observe sur la figure IV.1 (a)
(CuInSe2 prpar par broyage 15 minute) a disparue pour le CuInSe2 en couche mince, cela est
due aux conditions de croissance des couches minces tels que: la temprature de creuset, la
temprature du substrat et le temps de dposition. Tous ces critres jouent un rle trs important
dans la cristallisation des matriaux. Dans notre cas cest la recristallisation de couche mince de
CuInSe2 prpar par broyage (t=15 min).
La figure IV.5 (b), montre un spectre de diffraction des rayons X de la couche mince du
CuInSe2 prpar par la mcano-synthse pendant 30 minutes. La phase chalcopyrite a t
identifie, les paramtres cristallins a, c et c/a sont montrs dans le tableau IV.2, Ces paramtres
peuvent tre compars avec ceux de la littrature [13-15].
85
20
30
40
50
(501)
(501)
(424)
(316)
(312)
(220
(a)
10
(400)
(211)
(103)
(101)
(b)
(312)
(220)
Unit arbitraure
(112)
Chapitre IV :
60
70
80
90
2 ()
Figure IV.5: Spectres de diffraction des rayons-X des couches

minces du CuInSe2 prpar par broyage: (15 min (a) et 30 min (b)).
CuInSe2 en couche mince prpar

par mcano-synthse
Autres Rsultats
Nos rsultats
Paramtres cristallins ()
c/a
Rfrences
a ()
c ()
t=30 min
5.800
11.645
2.002
[9]
t=120min
5.696
11.657
2.046
[4]
t=15min
5.742
11.541
2.009
t=30min
5.775
11.551
2.003
Tableau IV.2: Comparaison entre les paramtres cristallins de maille de nos chantillons avec
des autres rsultats du CuInSe2 en couches minces prpar par mcano-synthse (MC).
La taille des grains des couches minces du CuInSe2 prpares par mcano-synthse (t=15 min, t=
30 min) est 14 et 11 nm respectivement.
86
Chapitre IV :
Les paramtres cristallins dpendent dpaisseur des couches et de la temprature du

substrat. En effet, Muller et al [8] ont trouv dans leurs tudes exprimentales sur des couches
minces du CuInSe2 dposes sur un substrat non chauff, ralises par pulvrisation cathodique
(dcharge lectrique en radiofrquence), que la taille des cristallites augmente avec
laccroissement dpaisseur des couches dposes. Ils ont tudis aussi la variation de la taille des
cristallites en fonction de la temprature du substrat (25-300 C). En effet, ces auteurs montrent
que la taille des cristallites augmente avec laccroissement de la temprature du substrat jusqu
une certaine temprature (T 120 C o L 80 nm) puis diminue. De plus, ces auteurs ont
trouv que les paramtres cristallins a et c dcroissent avec laccroissement dpaisseur des
couches. Lexplication de ce comportement est que les couches qui sont constitues de grains
petits tailles ont une tendance possder une grande portion de structure amorphe qui peut donc
conduire une expansion despace du rseau cristallin. Pour les couches dposes sur substrat
chauff, ces paramtres cristallins sont influencs par les effets thermiques du substrat.
Donc, on peut dire concernant cette partie, que la fabrication des couches minces du
CuInSe2 peut se faire partir de la mcano-synthse avec un temps de broyage de 30 minutes et
une vitesse de broyage 300 tours/minute.
IV.2.4. CuInSe2 en couches minces prpares par auto-combustion SHS

Avant de fabriquer des couches minces de CuInSe2 partir de la nouvelle mthode autocombustion (SHS), on a utilis un amortie pour casser et activer le lingot du CuInSe2 pendant
quelque minutes, par ce que la mthode dvaporation thermique nest ralisable qu partir
dlments sous forme de poudre.
87
Chapitre IV :
La figure IV.6 reprsente un spectre de diffraction des rayons X de la couche mince du CuInSe2
prpar par auto-combustion (SHS). Les pics caractristiques de la phase chalcopyrite sont
10
20
30
40
50
60
70
80
(336)
(424)
(316)
(400)
(301)
(211)
(103)
(200)
(312)
(204)
Unit arbitraire
(112)
prsents.
90
2 ()
Figure IV.6: Spectres de diffraction des rayons-X de couche mince du
CuInSe2 prpar par la mthode SHS.

Il est important de noter que lobtention des couches minces du CuInSe2 par cette nouvelle
technique SHS est possible. Les paramtres cristallins a, c et le rapport c/a de CuInSe2 prpar
par SHS sont 5.732, 11.475 et 2.002 respectivement. La taille des grains est 30 nm.
IV.2.5. CuInSe2 en couches minces dposes par Co-vaporation
On a utilis une longueur donde CuK=1,54 (). Le diagramme des rayons-X des couches
minces de CuInSe2 est reprsent sur la figure IV.7. On voit trois pics principales, correspondent
la structure chalcopyrite ont une forte intensit. Les paramtres cristallins a, c et c/a sont montrs
dans le tableau IV.3, ces paramtres peuvent tre compars avec ceux de la littrature [13-15].
88

(112)
Chapitre IV :
2500
1500
(220)
1000
(312)
Intensit
2000
500
0
10
20
30
40
50
60
70
2
Figure VI.7. Diagramme de rayons X dune couche mince du CIS Co-vapore.
hkl
2hkl ()
dhkl
a ()
c ()
c/a
()
(112)
26,73
3,35
(220)
44,55
2,03
(312)
52,92
1,73
5,74
5,74
11,86
11,50
a moy
c moy
()
()
5,74
11,68
c/a
2,06
2,03
2,00
Tableau IV.3. Paramtres cristallins du CuInSe2 en couches minces Co-vapores

Le tableau IV.4, illustre la taille des grainas cristallins de CuInSe2 en couches minces Covapores.
Plan hkl
Taille des
Taille moyenne
grains (nm)
des grains (nm)
(112)
27,94
(220)
24,43
(321)
16,80
23,05
Tableau IV.4. Taille des grains de chaque pic du CuInSe2 en couche mince prpare par Covaporation
89
Chapitre IV :
Les paramtres libres de distorsion sont donns par les quations suivantes:
X =
d I VI =
d III VI =
1 c2
1
(
)
32 a 2
16
a2X
a2(
(IV.3)
4a 2 + c 2
64
(IV.4)
1
4a 2 + c 2
X )2 +
2
64
(IV.5)
Les valeurs des paramtres libres de distorsion du CuInSe2 prpar par diffrents mthodes
dlaboration sont rassembles dans le tableau suivant.
Mthode
dI-VI
dIII-VI
t=15min
t=30min
par SHS
Couche mince
(t=15min)
Couche mince
(t=30min)
Couche mince
(par SHS)
Couche mince par
Co-vaporation
0.2575
0.2530
0.2572
0.2443
0.24853
0.25252
0.25176
0.24676
0.24356
0.25054
0.24700
0.25051
0.2439
0.24756
0.25159
0.2449
0.24651
0.24988
0.2413
0.24534
0.25124
Tableau IV.5: Les paramtres libres de distorsion du CuInSe2 prpar par diffrents mthodes
dlaboration.
IV.3. Affinement des diffractogrammes (cas des couches minces)
IV.3.1. Principe de la mthode de Rietveld

La mthode utilise pour laffinement est la mthode de Rietveld, cette mthode consiste
simuler un diffractogramme partir dun modle cristallographique du matriau puis ajuster les
paramtres de ce modle afin que le diffractogramme simul soit le plus proche possible du
90
Chapitre IV :
diffractogramme exprimental par une technique de minimisation de type moindre carr. Cet
algorithme de Rietveld tient compte des caractristiques instrumentales (la courbe de rsolution
du diffractomtre), des paramtres structuraux (paramtres de maille et positions datomiques) et
microstructuraux (taille et dformation des cristallites) de lchantillon.
Les donnes ncessaires pour cette analyse doivent comporter le groupe despace, le
nombre des atomes, les positions datomes, les sites doccupations et les paramtres de rseau
cristallographique. Lexploitation seffectue laide du llogiciel MAUD (Material Analysis
Using Diffraction) [16]. Cest un programme gnral de diffraction/analyse de rflectivit
principalement bas sur la mthode de Rietveld.
Nous prsentons dans ce qui suit les diffractogrammes de la couche mince prpare par
vaporation thermique partir la mcano-synthse en utilisant pour lajustement le programme
Maud (Figure IV.8). Laffinement a t effectu avec les paramtres de la phase tetragonale de
groupe despace I42 et des paramtres cristallines fix et pris gal des fiche ASTM (a =0.578 nm
et c=1.1629 nm).
91
Chapitre IV :
Affinement par Maud

XRD data
Affinement par Maud

XRD data
(b)
(a)
Figure IV.8: Diffractogrammes des couches minces du CuInSe2 prpares par

mcano-synthse: (a) t= 15 min et (b) t= 30 min ajust par Maud.
92
Chapitre IV :
La figure IV.9. Reprsente un spectre daffinement par Maud dune couche mince du
CuInSe2 prpar par SHS.
Affinement par Maud

XRD data
Figure IV.9: Diffractogrammes de couche mince du CuInSe2 prpares

par SHS ajust par Maud.
Les spectres des rayons XRD ont t ftes par le programme Maud [11], qui bas sur la
mthode de Rietveld [20] combine lanalyse de Fourier. Lestimation moyenne des paramtres
microstructuraux (taille des cristallites et des microdformations) a t tire partir du modle
iso-tropique [21]. La taille de cristallites (s) et r.m.s microdformation (2)
1/2
, sont valus
partir du modle anis-tropique bas sur les de rgles Popa [17], quand les profils dlargissement
sont dpendent des indices de Miller (hkl). Tous les paramtres sont affins par un processus
itratif de minimisation des moindres carrs. Le choix du fit le plus satisfaisant est fait sur la base
derreur rsiduelle pondre (Rw) dfini comme suit:
N ( yi yic )2
Rw = i =N1
yi
(
2
)
i

i =1
1/ 2
(IV.6)
93
Chapitre IV :
O yi et yic sont respectivement lintensit exprimental et celle calcule. La Qualit du fit

(GOF) est tablie en comparant Rw avec lerreur attendue Rexp.
GOF=
(IV.7)
Rw
Rexp
Ou
R exp
( N P)
= N
yi

i =1
1/ 2
(IV.8)
N et P sont respectivement le nombre de points exprimentaux et le nombre du fit dajustement,

respectivement. Tous les paramtres sont raffins avec une mthode itrative des moindres
carres minimisation des paramtres rsiduels. Le fit est meilleur si quand le (GOF) proche de 1
[18].
Les rsultats de ce programme sont inclues dans le tableau suivant:
Des couches
minces de CIS
(t=15min)
(t=30min)
Par SHS
Paramtres
cristallins
a(nm) c (nm)
0.577
0.579
0.577
Taille des grains

S (nm)
Microdformation
GOF
22
12
9
0.0033
0.1002
0.0016
1.096
1.103
1.117
1.162
1.164
1.161
Tableau IV.6: Rsultats de programme Maud.
On remarque que les valeurs des paramtres cristallins et la taille des grains calcules par Maud
sont proches que celles calcules par les quations (IV.1) et (IV.2). Donc la mthode de Reitveld
qui utilise le programme Maud est efficace et utile pour laffinement.
94
Chapitre IV :
IV.4. Lanalyse par spectroscopie en dispersion dnergie EDX

On rappelle que lquipement de cette analyse est combin avec le microscope lectronique
balayage. Lanalyse de lchantillon par spectroscopie en dispersion dnergie (EDX) permet de
connaitre la composition chimique de chaque lment sur lensemble du compos CuInSe2 sur
certaines rgions particulires ou bien sur des points trs prcis en modifiant la taille de la sonde.
Lobservation en microscopie lectronique balayage permet dobserver la morphologie des
surfaces des poudres, des massifs ou des couches minces.
IV.4.1. CuInSe2 prpar par mcano-synthse (t=30 min)

Les compositions du CuInSe2 broy 30 min sont: Cu (18.03 at. %), In (26.24 at. %) et
Se (55.73 at. %.). Ces compositions sont proches de la stchiomtrie (Cu 25% ; In 25% et Se
50%). Le rapport [Cu]/[In]=0.69<1 et le rapport [Se]/[Cu+In]=1.26 > 1, cet chantillon est
riche en slnium. Le type de conduction est p avec une rsistivit moyenne ou type n avec
une rsistivit forte daprs le tableau I.8.
Lidentification de la phase ncessaire une tude spciale par EDX notamment
lutilisation de la cartographie par lment comme il sera montr par la figure IV.10.
95
Chapitre IV :
Cu: 18.03 at. %

In: 26.24 at. %
Se: 55.73 at. %
Figure IV.10: Spectre EDX du CuInSe2 en poudre prpar par mcano-synthse

(t=30 min).
Des chercheurs utilisant diffrentes techniques dlaboration ont trouvs que quand la
fabrication des chantillons du CuInSe2 avec un excs de cuivre, la taille des grains augmente
[19-23].
IIV.4.2. CuInSe2 prpar par SHS
Une analyse ponctuelle de la phase par EDX est donne sur la figure IV.11. Il est clair que
lIn et Se sont prpondrants avec des concentrations respectives de 24.44. at. /% et 56.34. at
/%. Le rapport [Cu]/[In]=0.79<1 et le rapport [Se]/[Cu+In]=1.29 > 1. Le lingot du CuInSe2
prpar par SHS est riche en slnium (excs de Se). Le type de conduction est p avec une
rsistivit moyenne ou type n avec une rsistivit forte daprs le tableau I.8.
96
Chapitre IV :
Cu: 19.22 at. %

In: 24.44 at. %
Se: 56.34 at. %
Figure IV.11: Spectre EDX du lingot CuInSe2 prpar par

SHS.
IV.4.3. CuInSe2 en couches minces
Les spectres EDX des compositions des couches minces du CuInSe2 prpares partir de la
mcano-synthse (t=15 min et t=30 min) et partir de la SHS sont respectivement reprsents
dans la figure IV.12.
97
Chapitre IV :
Cu: 20 at. %
In: 26 at. %
Se: 54 at. %
(a)
Cu: 18 at. %
In: 27 at. %
Cu : 27 atm.
% at. %
Se: 55
Cu
:
27
atm.
In : 21 atm. % %
21atm.
atm.%%
SeIn: :52
Se : 52 atm. %
(b)
98
Chapitre IV :
Cu: 21 at. %
In: 23 at. %
Se: 56 at. %
(c)
Figure IV.12: Les compositions chimiques des couches minces

du CuInSe2 prpares par mcano-synthse: (a)15 min, (b) 30 min et (c) par
SHS.
Les rsultats de lEDX suggrent que nos couches minces sont riche en Se. Elles sont soit
par Se en interstitielle (accepteur), le Se antisite (Se sur site Cu) (doneur) ou Se antisite (Se sur
site In) (accepteur).
IV.5. Lanalyse par microscope lectronique balayage

IV.5.1. CuInSe2 en poudre prpar par la mcano-synthse
Les images IV.13 ((a) et (b)), montres une morphologie des poudres CuInSe2 prpares par
la mcano-synthse (t=15 min et 30 min) respectivement. On observe dans les deux images la
prsence des agrgats avec des fractures.
99
Chapitre IV :
(a)
(b)
Figure IV.13: Visualisation par MEB de la surface

du CuInSe2 mcano-synthse: (a)15 mn, (b) 30 mn.
100
Chapitre IV :
IV.5.2. CuInSe2 en poudre prpar par la mthode auto-combustion (SHS)

La figure IV.14, montre le micrographe lectronique balayage sur une surface bien
polie du CuInSe2 prpar par la SHS pour deux grossissements diffrents. La structure est
compltement diffrente que le CuInSe2 prpar par mcano-synthse. On voit des porosits, des
cavits sont dues de la rapidit de la raction et spcifiquement la rapidit de la propagation des
ondes lhors de la raction exothermique.
(a)
(b)
Figure IV.14: Visualisation par MEB du CuInSe2 prpar par SHS.

101
Chapitre IV :
IV.5.3. Morphologie des couches minces
IV.5.3.1. Morphologie des couches minces obtenues par mcano-synthse

Des couches minces du compos CuInSe2 ont t tudies par microscope lectronique
balayage dcrit dans le chapitre IV. Les figures IV.15 ((a) et (b)) reprsentent une morphologie
de la surface dune couche mince du CuInSe2 obtenu par broyage (t=15 min) pour deux
grossissements diffrents.
Les figures IV.16 ((a) et (b)) reprsentent une morphologie de la surface dune couche
mince du CuInSe2 obtenu par broyage (t=30 min) pour deux grossissements diffrents. Les deux
structures sont homognes et compactes, avec des petits grains (<60 nm), les deux surfaces sont
nano-structures et de lchelle nanomtrique, a a t confirm par la relation (IV.2).
Ltude de lvolution de la taille des grains des couches minces de CuInSe2 polycristallines, partir des spectres de diffraction des rayons X, a rvl une dpendance vis--vis de
la temprature du substrat. Ceci est confirm par lobservation de ltat de surface des couches au
microscope lectronique balayage.
102
Chapitre IV :
(a)
(b)
Figure IV.15: Visualisation par MEB de la surface dune couche du CuInSe2 obtenu
par mcano-synthse (t=15 min).
103
Chapitre IV :
(a)
(b)
par mcano-synthse (t=30 min).
104
Chapitre IV :
IV.5.3.2. Morphologie des couches minces obtenues par SHS

Les figures IV.17 reprsentent une morphologie de la surface dune couche mince du
CuInSe2 obtenu par SHS. On voit une surface uniforme et presque la mme forme et mme taille
des grains. On peut calculer la taille des grains partir du MEB.
(a)
(b)
partir de la mthode SHS.
105
Chapitre IV :
IV.5.3.3. Morphologie des couches minces obtenues Co-vaporation

Lobservation par microscope lectronique balayage (MEB) des couches minces de
CuInSe2 Co-vapores, montre une structure en grains dont la taille moyenne est de lordre 1m.
Nanmoins une phase unique existe dans ce compos. Le spectre des rayons-X de la figure IV.18
confirme ces observations.
Figure IV. 18 : Photographie MEB des couches minces CuInSe2

Co-vapores
IV.6. Les proprits optiques

Comme nous avons prcdemment dit dans le premier chapitre, le CuInSe2 possde un
coefficient dabsorption plus lev que les autres matriaux semi-conducteurs tels que CdS,
CdTe, a-Si : x-Si,. [24]
Lnergie de la bande interdite des matriaux est parmi les importants paramtres
concertants le domaine de la production des cellules solaires. Dans le prsent travail, nous
lavons dtermin partir des mesures optiques. En effet, les composs ternaires CuInSe2 sont
reconnus pour tre des semi-conducteurs une bande interdite transition directe (gap direct).
106
Chapitre IV :
Afin de calculer la valeur de bande interdite, Eg, nous utilisons la formule reliant le coefficient
dabsorption la largeur de la bande interdite et la nature de transition, qui scrit sous la forme
[25]. Le spectre dabsorption dun semi-conducteur permet destimer son gap et de dterminer les
origines possibles de labsorption. Le compos ternaire CuInSe2 est reconnu pour tre un semiconducteur gap direct. La relation donnant le coefficient dabsorption en fonction de lnergie
est la:
A
(h Eg )1/ 2
h
(IV.9)
Soit encore :
(h)2 = A(h Eg )
(IV. 10)
O : A et B des constants respectivement dans les cas de transitions directe permise et directe
interdite (gap optique).
-h : nergie des photons lumineux en (eV)
-Eg : nergie de la bande interdite en (eV)
IV.6.1. La transmission
IV.6.1.1. La transmission des couches minces du CuInSe2 prpares par mcano-synthse

La figure IV.19 ((a), (b)), reprsente la variation de la transmission (T) en fonction de la
longueur donde () des couches du CuInSe2 prpares partir de la mcano-synthse (t= 15 min
et t= 30 min) respectivement, dans la gamme des mesures des longueurs donde [800 nm-2200
nm]. Une apparence de transmission identique a t observe pour tous les chantillons. moins
dabsorption rgion [1200-2200 nm], les spectres de transmittance dexposition sont bien dfinis
dus linterfrence optique rsultant de rflexions multiples dans les films. Alors que dans la
fondamentale rgion dabsorption [800 nm-1200 nm], une chute brutale de la transmittance
courbes est observe.
107
Chapitre IV :
La figure IV.19 ((a), (b)), illustre in spectre de transmission des couches minces de
CuInSe2, sur les quels on distingue trois zones:
-I: une zone de forte absorption (E>Eg) o la disparition des franges nous prive de la
dtermination de lindice.
-II: une zone de faible absorption (on sapproche de la valeur du gap E Eg, une partie des
photos est absorbe) o lon peut distinguer les franges dinterfrences dont lamplitude avec la
longueur donde. On utilise les franges pour dterminer lindice de rfraction et connaissant
celui-ci avec la transmission, on dtermine le coefficient dabsorption.
-III: une zone o labsorption est ngligeable (zone de transparence), lorsque E<Eg, la
transmission atteint alors un plateau, les maximums et les minimums des transmissions ont
chacun une valeur constante. Dans cette zone, on dtermine lordre dinterfrence, lpaisseur de
la couche et lindice de rfraction.
80
70
(a)
Transmission (%)
60
50
40
(b)
30
20
III
10
II
0
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
Longeur d'onde (nm)

Figure IV.19: Transmission des couches minces du CuInSe2 prpares par
mcano-synthse: (a) 15 min, (b) 30 min en fonction de la longueur donde.
108
Chapitre IV :
IV.6.1.2. La transmission de couche mince du CuInSe2 prpares par SHS

La figure IV.20, reprsente la variation de la transmission en fonction de la longueur
donde dune couche mince du CuInSe2 prpare par auto-combustion (SHS).
70
60
Transmission (%)
50
40
30
20
10
0
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
Longeur d'onde (nm)
Figure IV.20: Transmission des couches minces du CuInSe2

prpares par SHS.
On peut calculer lpaisseur de la couche mince partir des franges dinterfrences des spectres
de transmissions. Swanepoel et al ont dvelopps le mlode [26] pour calculer les paisseurs de
ces couches partir des relations suivantes [26]:
d=
m1m 2
2(m1n(m 2 ) m 2 n( m1 ))
(IV.11)
Ou n( m ) = n( m ) + [ M ( m )] 2 n s ( ) 2
Et M ( m ) =
(IV.12)
2n s ( ) n s ( ) + 1
2
Tm ( m )
2
(IV.13)
109
Chapitre IV :
Ou
m1 et m2: les valeurs minimales
n(m1) et n(m2): Indice de rfraction des longueurs d'onde minimales.
Tm (m): les valeurs maximales de la transmission de longueur donde minimale.
n (s) : lindice de rfraction du substrat.
Aprs les calcules, les valeurs des paisseurs des couches minces du CuInSe2 prpares par
mcano-synthse (t=15 min et t= 30 min) et par SHS sont : 580 nm, 550 nm et 460 nm
respectivement.
IV.6.2. Labsorption
IV.6.2.1. Labsorption des couches minces du CuInSe2 prpares par mcano-synthse

La figure IV.21, reprsente la variation du coefficient dabsorption () en fonction de lnergie
des photons incidents (h) des couches minces du CuInSe2 prpares partir de la mcanosynthse ((a) 15 min et (b) 30 min)). A une nergie incidente de 1 eV, le coefficient dabsorption
du CuInSe2 est de lordre de 105 cm-1.
110
Chapitre IV :
3,50x10
3,25x10
3,00x10
2,75x10
2,50x10
2,25x10
2,00x10
(cm -1)
(b)
(a)
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
h (eV)
Figure IV.21: Variation du coefficient dabsorption des couches

minces du CuInSe2 prpares par mcano-synthse : (a) 15 min, (b) 30
min en fonction de lnergie de gap (h).
IV.6.2.2. Labsorption de couche mince du CuInSe2 prpares par SHS
La figure IV.22, reprsente la variation du coefficient () dabsorption en fonction de lnergie
des photons incidents (h) de la couche mince du CuInSe2 prpare par SHS. Cette couche mince
a fort coefficient dabsorption; =105 cm-1
111
Chapitre IV :
3,5x10
3,0x10
-1
(cm )
2,5x10
2,0x10
1,5x10
1,0x10
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
h (eV)
Figure IV.22:Variation du coefficient dabsorption des couches minces

de CuInSe2 prpares par SHS en fonction de lnergie de gap (h).
IV.6.2.3. Labsorption des couches minces du CuInSe2 prpares par Co-vaporation

La figure IV.23, reprsente la variation du coefficient dabsorption en fonction de lnergie
des photons incidents. A une nergie incidente de 2 eV, le coefficient dabsorption de CuInSe2
Co-vapore est de lordre de 3,9104 cm-1.
112
Chapitre IV :
Coefficient d'absorption (cm-1)
50000
40000
30000
20000
10000
-10000
1,0
1,5
2,0
Energie du photon incident h (eV)
Figure IV.23. Evolution du coefficient dabsorption du CuInSe2

en couche mince Co-vapore en fonction de lnergie du photon
IV.6.3. Le gap dnergie
IV.6.3.1. Le gap dnergie des couches minces du CuInSe2 prpares par mcano-synthse
(MC)
Il est possible de dterminer de faon plus prcise la largeur de la bande interdite, Eg, partir de
lextrapolation de la partie linaire de la courbe reprsentant la fonction (h) 2=f(h) et de son
intersection avec laxe des abscisses (axe des nergies de photons). La variation de cette fonction
de nos mesures obtenues est reprsente sur la figure IV.24.
113
Chapitre IV :
2,70E+011
2,40E+011
(a)
2,10E+011
(h) 2
1,80E+011
(b)
1,50E+011
1,20E+011
9,00E+010
6,00E+010
Eg=0.94 eV
Eg=1.02 eV
3,00E+010
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
h
Figure IV.24: Dpendance de (h) 2 en fonction de lnergie de gap (h)
des dpts des couches minces de CuInSe2 prpares par mcano-synthse :
(a) 15 min, (b) 30 min.
Les valeurs Eg de ces couches minces du CuInSe2 prpares partir de la poudre broye par
mcano-synthse: 15 min et 30 min sont 0.94 eV et 1.02 eV respectivement. Ces valeurs sont
dans la gamme des valeurs prvues par la thorie (0.8 -1.6 eV) [27] et trs comparative celles
dArsene (0.90 -0.99 eV) obtenues pour des lingots par la zone fondue [1] et celles donnes par
Folmer et al (0.85-1.15 eV) [28] et Malar et al (0.97 eV [29]. Ces valeurs aussi sont identiques
ceux trouves par autres auteurs (1.06-1.04 eV) [30-38]. Dautres chercheurs utilisant diffrents
techniques [8, 39, 40] ont trouves les mmes valeurs de Eg que nos chantillons (1.02 eV).
Hrig et al. [41] ont calcul un gap optique de lordre de 0.941 eV, dautre part une valeur
de lordre de 1.05 eV est obtenue par Wagne et al. [42]. Ashour [43] a labor des couches
114
Chapitre IV :
minces du CuInSe2 par vaporation thermique et il a ensuite tudi de la temprature de recuit

sur les proprits de ces couches, il a trouv que le gap optique vari de 0.9 1 eV.
A.H. Moharram et al [44], dans leur tude ont montres que lnergie de bande interdite est
lie la quantit dindium. Elle est dautant plus grande que le taux dimportant.
IV.6.3.2. Le gap dnergie de couche mince du CuInSe2 prpares par SHS

Figure IV.25, reprsente la courbe (h) 2 en fonction de (h) dun dpt de couche mince du
CuInSe2 prpare par SHS. La valeur Eg de cet chantillon que nous avons trouve est de lordre
de 0.98 eV. Cette valeur est identique ceux trouves par dautres auteures utilisant diffrents
techniques [45-47].
2,70E+011
2,40E+011
(h) 2
2,10E+011
1,80E+011
1,50E+011
1,20E+011
9,00E+010
6,00E+010
Eg=0.98 eV
3,00E+010
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
h
Figure IV.25: Dpendance de (h)
en fonction de lnergie de
gap (h) dun dpt de couche mince du CuInSe2 prpare par SHS.
115
Chapitre IV :
Les proprits optiques (coefficient dabsorption, bande interdite,) dpend fortement de

la composition moyenne du matriau et surtout du rapport Cu%/In%. Firoz Hasan et al [48] ont
remarqu aussi que la largeur de la bande interdite de leurs chantillons de compositions pauvres
en cuivre augmente lorsque le pourcentage dindium crot. En effet, si le rapport In%/Cu% crot,
lindium occupe quelques sites de cuivre et par suite des dfauts antisites InCu sont cres. Ainsi,
comme latome dindium le plus gros que latome de cuivre, la bande interdite devient plus
importante dans lchantillon est plus riche en indium. N. Kavcar [49] a montr aussi que
laccroissement du taux de Cu%/In% augmente le coefficient dabsorption et diminue la valeur
de la bande interdite. Il est noter que .G. Mass [50] a expliqu le phnomne de la diminution
ou laugmentation de la bande interdite par la substitution datomes de tailles diffrentes.
La largeur de la bande interdite dpend aussi de conditions dlaboration telle que la
temprature du substrat. En effet, Muller et al. [8] ont obtenu des valeurs de Eg0.8-1.01 eV dans
leur travail sur des couches minces du CuInSe2 ralises par la technique de pulvrisation
cathodique en variant les conditions dlaboration notamment la temprature du substrat et la
tension de polarisation. Dautres auteurs [41, 51] ont trouvs des valeurs de bandes interdites qui
varient entre 0.94 et 1.06 eV, dpendamment des conditions de croissance et du traitement
thermique (recuit) du matriau.
Nous notons ici que la partie dnergie hEg reprsente labsorption fondamentale. La
partie non linaire dont lnergie h <Eg (absorption rsiduelle) peut tre attribue labsorption
qui implique les tats dimpurets.
IV.6.3.3. Le gap dnergie des couches minces du CuInSe2 prpares par la Co-vaporation
A partir des donnes exprimentales, la reprsentation de (h) 2 en fonction de lnergie
du rayonnement incident, permet de vrifier cette relation et dvaluer le gap du matriau. La
figure IV.26, reprsente la courbe (h) 2 en fonction de h .
116
Chapitre IV :

9
1,5x10
(h )2(eV cm-1)2
1,0x10
5,0x10
1,02 eV
0,0
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
Energie h (eV)
Figure IV.26. Dpendance de (h) 2 en fonction de

lnergie h dun dpt de CuInSe2 Co-vapore
Le gap dnergie est de lordre de 1.02 eV. Il est identique ceux trouvs par dautres
chercheurs utilisant diffrents techniques [30-38].
IV.7. Analyse par photo-spectroscopie (XPS)

IV.7.1. Introduction
LESCA (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis) ou XPS (X-ray Photolectron
Spectroscopy) est une technique danalyse chimique semi-quantitative des surfaces qui permet
dobtenir le pourcentage atomique des diffrents lments prsents dans lchantillon analys
ainsi que des informations sur lenvironnement atomique de chacun de ces lments. Cette
technique couple labrasion ionique permet danalyser les couches et les interfaces ainsi que
dtablir des profils de concentration atomique en profondeur dans un chantillon.
117
Chapitre IV :
IV.7.2. Description de la mesure

Nous tudis par XPS des couches minces du CuInSe2 (CIS) obtenues par lvaporation
thermique partir de la mcano-synthse pour ltat des liaisons chimiques en profondeur. Des
couches minces dposes sur un substrat de verre dcoupes, puis montes sur un substrat en
aluminium de dimension 0,5x1x0,1 cm3, puis colles laide de la laque dargent sur les deux
longueurs afin de diminuer leffet de charge figure IV.27.
Couche mince
de CuInSe2
Laque dargent
Substrat de verre
Porte-substrat
Figure IV.27: Prsentation de lchantillon pour subir lanalyse
Des analyses haute rsolution sont ralises pour les domaines dnergie correspondant
aux rais : Cu2P, In3d, Se3d, O1s et C1s. Les tudes quantitatives de lXPS sont bases sur la
dtermination des rais des pics avec des facteurs de sensibilit de Cu, In et Se : 5. 3 ; 3.8 et 0.58
respectivement, qui sont donns par le constructeur Leybord, pour Cu2P3/2, In3d5/2, Se3d, O1s et
C1s respectivement.
Le profil est tudi par lenregistrement successif des spectres XPS obtenus par un
dcapage utilisant des ions dargent. Le dcapage est ralis sous une pression infrieure
118
Chapitre IV :
5 4x10-4 Pa pour un courant dmission de 10 mA et un faisceau dnergie issu dun

bombardement ionique de 5 kv. La rsolution dnergie est 0.1 eV et lnergie de passage est de
50.4 eV.
IV.7.3. Rsultats de XPS des couches minces de CuInSe2
Des analyses XPS ont t effectues sur des couches minces CulnSe2 obtenues partir des
poudres broyes (t=15 min et t=30 min) et celles vapores partir du lingot synthse par SHS
sont prsentes dans les figures (IV.28, IV.29, IV.30) respectivement. On observe les trois
principaux lments du semi-conducteur, le Cu (a), lIn (b) et le Se (c), sont discernables sur ce
spectre. Un contaminant telle que loxygne (d) et du carbone (e), sont prsents la surface des
particules.
Les spectres XPS sont raliss pour les domaines dnergie de liaisons correspondent aux
rais: Cu2P, In3d, Se3d pour nos matriaux. Les pics observs situs 932,6 eV, 932,8 et 932,6
(Fig.28 (a, b, c)) dans le cas des couches minces CulnSe2 obtenues partir de la mcano-synthse
(15 min et 30 min) et partir dauto-combustion (SHS), correspondent lnergie de liaison
dlectrons Cu2p3/2. Cependant, les pics 952,8, 952,2 et 952,2 eV (Figure.248 (a, b, c))
correspondent lnergie de liaison dlectrons Cu2p1/2 mis par llment Cu [52, 53]. Ces
dernires valeurs sont en bon accord avec celles rapportes dans la littrature [54-56]. En ce qui
concerne les pics de lnergies de liaison situes 444,9 eV, 444,8 et 44,8 (Figure.29 (d, e, f )),
ils sont attribus l'tat lectronique In3d5/2. Les pics situs 452,3, 452,3 et 452,5 (Figure.29
(d, e, f)) correspondent In3d3/2. Lnergie de liaisons mesures dIn3d5/2 et In3d3/2 peuvent bien
tre compares des celles rfrences [54, 57]. En ce qui concerne les pics observs 54,3, 54,2
et 54.3 eV (Figure.30 (g, h, i)), ils correspondent lnergie de liaison de Se3d5/2. Nanmoins,
les pics centrs 55,29 eV, 55,00 et 55,10 (Figure.30 (g, h, i)), ils sont attribus Se neutre [58,
38].
Il est bien connu que les composs semi-conducteurs de la famille I-III-VI2 ont un caractre
ternaire complexe donnant lieu divers niveaux natifs [59,60]. Ces dfauts ponctuels intrinsques
peuvent agir comme accepteurs ou des donneurs. Les compositions atomiques pour les couches
minces obtenues partir des poudres broyes (t=15 min et t=30 min) et la couche mince dpose
partir du lingot synthtis par SHS mesures par XPS aprs 2 minutes de dcapage sont
119
Chapitre IV :
respectivement: 19%: 26%: 55%, 17%: 27%: 56% et 20 %: 23%: 57%. Aprs dcapage, la
contamination de surface disparat et les raies sortent mieux. Ces compositions ne sont pas trs
diffrentes des compositions values par EDX.
Les rsultats suggrent que nos couches minces sont riches en Se. Ce type de dfaut a t
interprt par EDX (elles sont soit par Se en interstitielle (accepteur), le Se antisite (Se sur site
Cu) (donateur) ou Se antisite (Se sur site In) (accepteur)) [61]. Lapparition du pic Se dans nos
mesures est alors en bon accord avec la mesure de la composition. En consquence le pic Se est
d lexcs de slnium dans nos matriaux [61].
120
Chapitre IV :
Cu
Cu
195
230
225
185
220
CPS
190
180
215
175
210
170
205
(a)
(b)
200
165
960
955
950 945 940 935

Binding Energy (eV)
930
925
960
955
950 945 940 935

Binding Energy (eV)
930
x 102
Cu
290
Cu
280
270
CPS
CPS
235
Cu
2
x 10
2
x 10
Cu
200
260
250
240
230
220
960
(c)
955
950 945 940 935

Binding Energy (eV)
930
925
Figure IV.28: a), b), c) Reprsentation des raies de Cu2p, obtenues aprs dcapage 2 min des
couches minces de CuInSe2 prpares partir de la mcano-synthse (t=15 min, t=30 min) et
partir de la SHS respectivement.
121
925
Chapitre IV :
In 3
CPS
CPS
16
12
14
(d)
(e)
12
10
450
Binding Energy (eV)
440
460
440
In 3
3
x 10
450
Binding Energy (eV)
In 3d
30
25
CPS
460
In 3d
14
10
x 10
18
In 3d
16
20
In 3
3
18 x 10
20
15
(f)
10
460
450
Binding Energy (eV)
440
Figure IV.29: d),e), f) Reprsentation des raies de In3d, obtenues aprs dcapage 2 min des
partir de la SHS respectivement.
122
Chapitre IV :
22
Se 3d
28
26
24
22
CPS
18
16
14
20
(g)
62
60
58
56
54
Binding Energy (eV)
60
52
50
(h)
64
x 102
62
60 58 56 54
Binding Energy (eV)
52
50
Se 3
64
18
16
55
50
45
40
CPS
CPS
32
30
20
12
x 10
Se 3
36
34
Se 3
2
24 x 10
35
30
25
(i)
20
64
62
60
58
56
54
Binding Energy (eV)
52
50
Figure IV.30: g), h), i) Reprsentation des raies de Se3d, obtenues aprs dcapage 2 min des
partir de la SHS respectivement
123
Chapitre IV :
Les tableaux (IV.7, IV.8 et IV.9) montres les rsultats de XPS des couches minces de CuInSe2.
Prpares par mcano-synthse (t=15 min, t=30 min) et par SHS respectivement.
Elment
Cu
In
Se
Le niveau
Cu 2p3/2
Cu 2p1/2
In 3d5/2
In 3d3/2
Se 3d5/2
Se 3d
Energie (EG)
932.60
952.80
444.90
452.30
54.36
55.29
Tableau IV.7: Rsultats de XPS de CuInSe2 en couche mince broy de 15 min.

Elment
Cu
In
Se
Le niveau
Cu 2p3/2
Cu 2p1/2
In 3d5/2
In 3d3/2
Se 3d5/2
Se 3d
Energie (EG)
932.80
952.20
444.80
452.30
54.22
55.00
Tableau IV.8: Rsultats de XPS de CuInSe2 en couche mince broy de 30 min.
Elment
Cu
In
Se
Le niveau
Cu 2p3/2
Cu 2p1/2
In 3d5/2
In 3d3/2
Se 3d5/2
Se 3d
Energie (EG)
932.60
952.20
444.80
452.50
54.30
55.10
Tableau IV.9: Rsultats de XPS de CuInSe2 en couche mince prpar par SHS.
124
Chapitre IV :
IV.8. Les proprits lectriques

IV.8.1. Introduction
Les proprits structurales, lectriques, optiques des composs ternaires et quaternaires
sont troitement lies la composition atomique de ceuxci. Alors, un des intrts majeurs
actuellement et de mettre au point une mthode de fabrication
des couches minces
Cu
(In,Ga)Se2 conciliant un bon contrle ainsi quune bonne reproductibilit de la croissance des
couches minces et un faible cot de production. Nos couches minces Co-vapores et leurs
mesures de conductivit courant continu ont t obtenues au laboratoire (LAMP de Nantes). En
effet, la conductivit dans ces matriaux haut rendement photovoltaque [62], est un paramtre
de caractrisation trs cruciale pour leur emploi dans la conversion de lnergie solaire. Elle rend
compte des diffrents mcanismes de conduction qui rgissent son comportement et qui son
gnralement lis aux vibrations du rseau (phonons) et aux impurets. Dans le cas particulier des
couches minces poly-cristallines leffet des joints de grains est prpondrant.
IV.8.2. Conductivit du CuInSe2 en couche mince

Notre chantillon en couche mince a un rapport Y =
Cu %
= 1,29. Cette composition
In%
prsente un excs de cuivre et le dfaut le plus probable serait un atome de cuivre en substitution
sur un site dindium (CuIn) et son type de conduction est p. Il est que M. Varela et al [63], ont
t obtenus des couches minces de CuInSe2 Co-vapores de type p dont la conductivit dpend
galement du rapport Cu/In. La valeur de la conductivit varie de 10
-6
102 S .cm
-1
lorsque le
rapport Cu/In augmente de 0.66 1.58 respectivement.

La variation de la conductivit lectrique du CIS en fonction de la temprature (ln=f (1000/T)
est prsent dans la figure IV.31.
125
Chapitre IV :
-1
-1
-1
ln(ohm cm )
-2
-3
-4
-5
-6
-7
0
10
15
20
25
30
35
40
45
-1
1000/T(K )
Figure IV.31. Variation de ln () en fonction de 1000/T
On observe dans cette figure (IV.31), que la conductivit lectrique augmente avec la
temprature. Ce comportement est caractristique des matriaux semi-conducteurs. On
remarquera galement que la conductivit lectrique crot trs lentement dans le domaine des
basses tempratures alors quelle crot beaucoup plus rapidement dans le domaine des hautes
tempratures. La conductivit de notre couche mince de CuInSe2 300 K est 0.54 cm-1-1. Les
deux valeurs des nergies dactivation associes ces deux domaines de tempratures sont
respectivement 10 et 120 meV. basse temprature lnergie dactivation du processus de
conduction est relativement faible est elle est due lexcitation des porteurs de charges partir
dun niveau accepteur lger, ou la prdominance dun mcanisme de conduction par saut. Cette
valeur 10 meV est bien plus faible que les nergies dactivations associes aux diffrents dfauts
intrinsques [60, 64, 65, 66]. Il est toutefois signaler les rsultats des mesures de transport dans
les cristaux de CuInSe2 de type-p [67] dans la plage de temprature variant de 20 300 K sont
interprts assumant lexistence dune bande dimpuret.
126
Chapitre IV :
A.H.Moharram et al [68], ont effectus des mesures de conductivit sur des couches minces
covapores partir de deux sources et ont conclus que lnergie dactivation ainsi que la densit
des tats localiss aux de Fermi diminuent lorsque le rapport Cu/In augmente.
III.8.3. Mcanismes de transports dans notre couche mince

La conductivit dans les semi-conducteurs en couches minces poly-cristallines dpend
souvent des joints de grains. Les joints de grains sont le sige dune grande densit dtats piges,
capables de capturer et dimmobiliser les porteurs. La charge ainsi accumule est responsable de
lapparition dune barrire de potentiel au niveau du joint de grain qui intercepte le passage des
porteurs, de cristallite en cristallite.
IV.8.3.1. Domaine des basses tempratures (modle de Mott)

Entre 20 et 160 K, la variation exprimentale de la conductivit lectrique est faiblement
active. Il est toutefois difficile de faire la diffrence entre un mcanisme de saut thermiquement
activ ayant une nergie dactivation fixe = o exp -E/KT
de conduction par sauts distances variables.
(IV.14) [69,70] et le processus
(Variable Range Hopping)
o lnergie
dactivation augmente lentement en fonction de la temprature [71].
T0 1 / 4

T
= 0 exp
(IV.15)
La valeur de T0 nous renseigne quant lhomognit et le dsordre dans les couches. Le

rapport T0 /T est une condition de validit dun modle bas sur le mcanisme de saut distance
variable.
Le trac du graphe ln (T1/2) en fonction de 1/T1/4 est reprsent sur la figure IV.32. Nous
constatons que le trac est une droite et par consquent lexistence du mcanisme de sauts
distance variable dans la rgion de grain de notre matriau poly-cristallin est bien possible, et le
T0 est donn par la relation suivante :
T0 = 3
KN (EF )
(IV.16)
127
Chapitre IV :
N(EF), , , K sont respectivement, la densit dtats au niveau de Fermi, une constante

sans dimension, linverse de la longueur de localisation de la relation donde de ltat localis et
la constante de Boltzmann.
-1
ln(sigma T1/2)(ohm-1cm-1K-1)
-2
-3
-4
-5
-6
-7
-8
0,32
0,34
0,36
0,38
1/4
0,40
0,42
-1/4
1/T (K )
Figure IV.32. Mise en vidence dun mcanisme de sauts
distance variable dans le domaine des basses
La valeur de T0 calcule exprimentalement est 9.78.104K. Elle est galement consistante

avec le modle propos. Quant au facteur pr-exponentiel o, il est donn par lexpression
suivante :
N (EF )
8K
1/ 2
0 = 3e 2 ph
Dou ph ; la frquence de Debey3.3.10-12 [70].

La distance de saut et lnergie W sont donnes par les expressions suivantes :
128
Chapitre IV :
9
R=
8KTN (EF )
1/ 4
W=
3
4RN (EF )
Et les solutions simultanes de lquation ci-dessus quand =18 [70].

NF =5.554161010(0)3T01/2 eV-1 cm-3
T=100 k et R sont :
=64.3030 T0
1/2
-1
cm
41.5634
R=
N ( EF )
1/ 4
En plus du paramtre T0/T, nous avons calcul le produit R>>1, W>>KT pour satisfaire
aux conditions de validit du mode de conduction (VRH). La valeur de T0 est de lordre 9,78.104
K est comparable aux rsultats obtenus pour dautres couches minces poly-cristallines de
CuInSe2 [72,73]. Plusieurs auteurs [30, 74-78] ont galement rencontr ce mode de conduction
dans le CIS poly-cristallin, obtenu partir de diverses mthodes dlaborations.
129
Chapitre IV :

R
R 100K
(ev cm )
(cm)
(105 cm-1)
9,78.104
7,9.1015
2,409. 10-6
1,54
3,722
21,694
Rf [79]
10.34. 106
2.03 1019
Rf [30]
1.4105
2.61018
100 K
1.21106
2.3
13.39
1.21
3.3
19.13
Echantillon
T0 (K)
N(EF)
-1
Notre
-1
W 100K
(meV)
chantillon
CuInSe2
K1.910-6
Rf [75]
5.97105
0.621018
2.7210-6
200K
0.411018
Rf [74]
200K
19(200K)
0.04810-6
Rf [80]
4.1104-
9.11019-
Par CSVT
5.2106
1.11022
Rf [81]
0.84104
4.611022
Par
1.8-7.1
13.1-54.2
120K
120K
0.87 10-7
7.5
vaporation
Tableau IV.10 : Paramtres de Mott du mode de conduction par sauts distance variable dans
le CuInSe2
IV.8.3.2. Domaine des hautes tempratures (Modle de Sto)

La partie haute temprature de la conductivit est interprte essentiellement en termes
dmission thermoonique. En effet, les porteuses possdantes nergies assez leve peuvent
surmonter la barrire de potentiel aux joints de grain. Il a t montr par Sto [82] que lorsque le
transport a lieu le biais de lmission thermoonique au dessus des joins de grains, la conductivit
scrit :
e 2 Ln
E
exp A
1/ 2
(2m * KT )
KT
(IV.17)
130
Chapitre IV :
O n, l, m* sont respectivement la concentration du porteurs, la taille de grain et la densit de la

masse effective de la densit dtats des trous. Le trac du graphe Ln T1/2 en fonction de 1000/T
figure IV.33, nous a fourni une valeur de lnergie dactivation gale 162.73 meV. Cette valeur
correspondrait la hauteur da la barrire de potentiel dans les joins de grains.
-0,5
ln( T1/2)(ohm-1cm-1K1/2)
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
3,50
3,75
4,00
-1
1000/T(K )
Figure IV.33 : Modle de Sto (HT)
131
4,25
Conclusion gnrale :
Conclusion gnrale
Depuis plus de quarante ans, la course des diffrents groupes de recherche et des
socits vers la diminution du prix du watt dlectricit produite par photovoltaque, conduit
au dveloppement de nouveaux matriaux semi-conducteurs, considrs actuellement comme
matriaux prometteurs pour les applications photovoltaques. Parmi ces candidats, la couche
mince de dislniure de cuivre et dindium CuInSe2 sous sa structure chalcopyrite. Par rapport
au silicium, les cellules solaires base de ce semi-conducteur permettraient un rendement
lev, une excellente stabilit, une excellente rsistance aux irradiations et une dure de vie
leve. Beaucoup des efforts sont employs pour dvelopper des nouvelles techniques pour
fabriquer ce semi-conducteur, vu ses avantages, notamment sa facilit mettre au point, la
simplicit de son quipement.
Lobjectif de ce travail, est dlaborer un matriau semi-conducteur CuInSe2 par

diffrentes techniques, savoir: la mcano-synthse, lauto-combustion (SHS) , lvaporation
thermique et la Co-vaporation. Aprs leur laboration, les chantillons ont subi une srie de
caractrisation structurales, morphologiques, physico-chimique, optiques et letrciques en
utilisant, la diffraction de caractrisation par des rayons-X (DRX), la microscopie
lectronique balayage (MEB), la spectroscopie de dispersion dnergie (EDX), ainsi que
lanalyse chimique par spectroscopie photo-lectronique (XPS), le spectrophotomtre UVVisible respectivement et les mesures lectriques.
Le matriau semi-conducteur CuInSe2 a t fabriqu par diffrentes mthodes

dlaboration. La mcano-synthse en utilisant deux temps diffrents (t=15 et 30 min) et une
vitesse fixe 300 tours/minute. La synthse par auto-combustion (SHS), quant elle, elle est
rapide et moins onreuse.
Les couches minces du CuInSe2 prpares partir de la mcano-synthse et partir du

lingot du CuInSe2 synthtis par auto-combustion ont t dposes par vaporation thermique
dans une enceinte sous vide de 10-5 Torr, sur un substrat de verre chauff T=400C.
132
Conclusion gnrale :
Dautres couches minces du CuInSe2 one t dposes par la Co-vaporation, cette

technique consiste en lvaporation simultanes des trois lments (Cu, In et Se) sous vide, en
utilisant trois sources disposes dans lenceinte selon une gomtrie tudie sous vide de 2.105
Torr et sur un substrat de verre chauff T=500C.
Lanalyse par diffraction des rayons X a bien montr que le matriau CuInSe2 prpar
par mcano-synthse (t=30 min et v=300 tours/minute), par SHS et les couches minces du
CuInSe2 dposes par vaporation thermique obtenues partir des poudre broyes et celle
obtenue par auto-combustion et les couches minces dposes par Co-vaporation, prsentent
une structure chalcopyrite et une dorientation prfrentielle suivant la direction (112). Nous
avons dtermin les paramtres du rseau, la taille des grains et leurs valeurs ont t trouves
trs proches de celles donnes dans la littrature. Le raffinement par la mthode Rietveld
utilisant le programme Maud confirme la phase chalcopyrite des couches minces nous a
permis destimer la taille des grains de ces matriaux ainsi leurs paramtres cristallins dont les
valeurs sont comparables celles donns par les fiches ASTM (American Society Testing
Materials) .
La morphologie des couches minces donne par microscope lectronique balayage

(MEB) montre que les grains de nos chantillons sont nanomtriques.
Les mesures de la composition des couches minces du CuInSe2 par spectroscopie de

dispersion dnergie EDX ne sont pas trs diffrentes des compositions estimes par photo
spectroscopie (XPS). Les deux analyses EDX et XPS, prsentent un excs de slnium.
Ltude de la transmission des toutes les couches minces du CuInSe2 prpares partir
de la mcano-synthse (t=15 min et t=30 min) partir de la SHS et par Co-vaporation a
montr que ces matriaux possdent des coefficients dabsorption (>105 cm-1) et des bandes
interdites directes de lordre de (1.00 eV). Ces deux paramtres confirment la possibilit
dutiliser ces composs comme couches absorbantes dans la fabrication des cellules
photovoltaques.
Les analyses de quantification par spectromtrie de photolectrons XPS des lments

Cu, In et des couches minces de CuInSe2 dposes par vaporation thermiques, ont t
133
Conclusion gnrale :
effectues en utilisant les niveaux Cu2p3/2, In3d5/2, et Se3d5/2. La mesure par photo
spectroscopie XPS a permet destimer de la composition atomique des chantillons.
Lanalyse de la conductivit lectrique en fonction de la temprature des couches

minces de CuInSe2 prpares par Co-vaporation a montr galement que, les joins de grains
ont un rle prpondrant jouer dans le processus de transport lectronique. Le domaine des
hautes tempratures de la conductivit est interprt essentiellement en termes dmission
thermoonique. En effet, les porteurs de charges possdant une nergie assez leve peuvent
surmonter la barrire de potentiel aux joints de grains. Dans le domaine des basses
tempratures, il a t mis en vidence que le mcanisme de sauts distance variable tait
consistant pour interprter les rsultats exprimentaux.
134
Rfrences dAnnexe I
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Materials Science in Semiconductor Processing 15 (2012) 145151
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Materials Science in Semiconductor Processing

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Nanostructured thermally evaporated CuInSe2 thin lms

synthesized from mechanically alloyed powders and
self-combustion ingot
L. Saad Hamideche a,n, A. Amara a, M. Mekhnache a, O. Kamli b, A. Benaldjia a, A. Drici a,
J.C. Berne de c, M. Guerioune a, N. Benslim d, L. Bechiri d
a
partement de Physique, Faculte des Sciences, Universite Badji Mokhtar, Annaba, Algeria
Laboratoire dEtude et de Recherche des Etats Condenses (LEREC), De
Deparetment des Mines, Universite de Badji Mokhtar, Annaba, Algeria
c
LAMP, Universite de Nantes, 2 Rue de Hossinnie re, BP 92208, 44322 Nantes Cedex 3, France
d
Laboratoire dEtude de Surfaces et Interfaces de la Matie re Solide (LESIMS), Departement de Physique, Faculte des Sciences, Universite Badji Mokhtar,
Annaba, Algeria
b
a r t i c l e i n f o
abstract
Available online 26 October 2011
CuInSe2 was fabricated via mechanical milling of Cu, In, Se and self-propagating high
temperature synthesis (SHS). The latter materials were thermally evaporated to obtain
nanostructured thin lms. The ball milled powders are obtained using a rotational disk
speed of 300 rpm and a milling time of 15 and 30 min. On the other hand, the SHS
process was carried out on the mixed cold pressed powder of Cu, In and Se, owing to a
graphite plate heated by a high intensity electrical current. The investigated materials
were analyzed by X-ray diffraction. They exhibited a chalcopyrite like-structure.
Rietveld method combined with Fourier analysis using Maud program was exploited
to t X-ray diffraction data. The chemical bounding is studied by X-ray photoelectron
spectroscopy (XPS). SEM analysis revealed that the obtained thin lms were nanostructured.
& 2011 Elsevier Ltd. All rights reserved.
Keywords:
CuInSe2
Mechanical alloying
Self-propagating high temperature
synthesis (SHS)
Thin lms
XRD
1. Introduction
The ternary semiconductor of the IIIIVI2 (ICu, Ag;
III In, Ga, Al; VIS, Se, Te) family, which crystallizes in
the chalcopyrite structure (space group) have attracted
considerable interest because of their potential use for
solar cells applications. Each I- and III-atom is tetrahedrally co-ordinated to four VI atoms, while each VI-atom is
tetrahedrally co-ordinated to two I-atoms and two IIIatoms in an ordered manner. If I- and III-atoms are
randomly distributed, the sphalerite structure (space
n
Corresponding author. Tel.: 213 0774 98 39 35;
fax: 213 38872500.
E-mail address: h_linda21@yahoo.fr (L. Saad Hamideche).
1369-8001/$ - see front matter & 2011 Elsevier Ltd. All rights reserved.
doi:10.1016/j.mssp.2011.10.002
group F43m) would result. The VI-atoms are shifted from

their ideal positions by a small amount and the lattice
constant ratio c/a in the chalcopyrite structure is generally different from the ideal value of 2. One of these
chalcopyrites, copper indium diselenide (CuInSe2) has a
direct optical band gap of 1.02 eV at room temperature [1]
and an absorption coefcient around 105 cm 1 [2].
CuInSe2 thin lms can be prepared by several methods
such as, co-evaporation [3], selenization [4], molecular
beam epitaxy [5], sputtering [6], electrodeposition [7],
ash evaporation [8] and vacuum evaporation [9]. Usually
ingots of polycrystalline CuInSe2 were prepared by the
direct melting method. Single crystals are obtained by
iodine vapor transport [10] or using the Bridgman method
[11]. Nevertheless, mechanical alloying is a promising
method for synthesizing CuInSe2 because of its efciency
146
L. Saad Hamideche et al. / Materials Science in Semiconductor Processing 15 (2012) 145151
and low cost. The mechanical alloying (MA) is a powerful

powder processing method, which has been used to
synthesize various alloy powders with extremely ne
microstructures. MA is basically a dry and high energy
ball milling process, which has been used to synthesize,
oxide-dispersion strengthened alloys [12], amorphous
alloys [13] and various intermetallics compounds [14].
The trend now is to synthesize CuInSe2 [1517] and other
semiconductors [18,19] by mechanical alloying. Furthermore the propagation high temperature synthesis is a
suitable inexpensive and alternative method to prepare
rapidly compounds [20]. The SHS or combustion synthesis
has become an attractive process to produce advanced
ceramic materials [21]. Compared to the conventional
methods, this process presents numerous advantages
such as low durations of synthesis, low costs in energy
and high purity products [22]. A great variety of materials,
including carbides, borides, nitrides and oxides, have been
synthesized using the SHS process [22].
The present paper reports on structural and morphological properties of CuInSe2 thin lms prepared from
mechanically alloying (MA) powders and self-propagating
high temperature synthesis (SHS) ingot.
2. Experimental details
Starting elements powders such as copper ( o20 mm,
499.999% pure), indium ( o60 mm, 499.999% pure)
and selenium ( o5 mm, 499.999% pure) were weighted
to give a molar ratio Cu:In:Se of 1:1:2. Once weighed, the
powders were thoroughly mixed using a tubular mixer,
co-milled using a Fritsh Pulverisette 6 planetary mill
using a stainless vial and balls. The rotation speed of the
disk was set at 300 rpm. However, the milling times to
obtain two CuInSe2 samples were 15 and 30 mn. The
experiments were carried out under an argon atmosphere. The ball-to-powder weight ratio (BPR, also called
charge ratio, CR) was 11/1. In the SHS experiment, we
rst activated the stoichiometric mixture for some minutes using an agate mortar. The as-mixed powders were
uniaxially cold pressed (2000 psi) to give cylindrical
samples. The resulting samples were then set in the
reaction chamber (Fig. 1), which we fully described in
Ref. [23]. Ignition of the powder mixture was then carried
out under argon atmosphere, by a graphite plate heated
up by a high intensity electrical current (from 12 V to
200 A). The combustion wave is then extremely hot and
proceeds in the mode of self-propagation from the point
of ignition at a constant burning velocity. The duration of
heating is markedly shorter than the time of reaction
(combustion). Thin lms were thermally grown onto glass
substrates under a vacuum of 10 6 Torr, in a BALZERS
coating unit. Tungsten boat heated by Joule effect was
used to evaporate ball milled CuInSe2 powder and SHS
CuInSe2 product. The substrate temperature was maintained at 400 1C throughout deposition.
The structural characterization of synthesized CuInSe2
powders, ingot and thin lms were carried out by PANalytical XPert Pro Diffractometer, using monochromatic Cu
radiation in 2y range of 10901 at step
Ka (l 1.5406 A)
size of 0.021. The operation voltage and current used are,
Vacuum absorption
Graphite plate
Electrode
Sample
Thermocople
Reactor
Welding transformer
200 A
Fig. 1. Scheme of the reactor and ignition system used in the horizontal
SHS process.
respectively, 40 kV and 30 mA. The experimental data was

tted with the American Society for Testing and Materials
(ASTM) values. The XRD patterns are tted using the
Maud program [24] which is based on the Rietveld
method [25] combined with Fourier analysis. The average
estimation of the microstructural parameters (crystallite
size and microstrains) was derived from isotropic model
[26]. When the proles broadening are Miller indices
(h k l) dependent, the crystallite size (S) and r.m.s. microstrain (s2)1/2, are evaluated from anisotropic model based
on the Popa rules [27]. All the parameters are rened by
an iterative least-square minimization. The selection of
the most satisfactory tting is made on the basis of the
weighted residual error (Rw) dened as
"P
#1=2
N
2
i 1 yiyic
1
Rw P
N
i 1 yi2yi
where yi and yic are the experimental and the calculated
intensity, respectively. The goodness of t (GOF) is established by comparing Rw with the expected error Rexp:
GOF
Rw
Rexp
where
"
#1=2
NP
Rexp PN
i 1 yi
N and P are the number of experimental points and the

number of tting parameters, respectively. All the parameters are rened with an iterative least-square minimization of the residual parameters. The closer of GOF to
1 the better the t [26].
The scanning electron microscope (SEM) (JEOL
JSM-6400F) is used for evaluating the materials morphologies. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses
were performed with Leybold LHS-12 apparatus. The data
were obtained with a magnesium source of radiation
(1253.6 eV) operating at 10 kV and 10 mA. The energy
resolution was 0.1 eV at pass energy of 50.4 eV. High
resolution scans were obtained in the Cu2p, In3d and
Grain size
S (nm)
Milling (t 15 min)
Milling (t 30 min)
SHS
Thin lm (t 15 min)
Thin lm (t 30 min)
Thin lm (SHS)
0.571
0.578
0.580
0.574
0.577
0.573
1.125
1.159
1.137
1.154
1.155
1.147
1.970
2.005
1.960
2.010
2.002
2.002
33
18
70
14
11
30
(112)
c/a
10
20
30
(501)
(312)
(501)
(424)
(316)
(400)
(312)
40
50
60
70
80
(501)
(424)
(316)
(400)
(312)
(220)
(103)
(200)
(211)
(217) (411)
(316)
(305) (323)
(400)
(312)
(105) (213)
(b)
(c)
90
2-Theta (Degrees)
(112)
(211)
(220)
(103)
(a)
(316)
(400)
(105) (213)
(301)
(116)
c (nm)
(220)
(211)
(103)
In Se
(200)
In Se
(112)
(103)
(200)
(b)
(101)
Intensity (arbitrary units)
(a)
a (nm)
(220)
Method of preparation
(211)
0:9l
b cos y
(112)
Table 1
Lattice parameters, c/a ratio and the grain sizes of the CIS milled powder,
SHS ingot and thermally deposited thin lms.
(112)
X-ray diffraction patterns of CuInSe2 samples prepared

at a rotational period of 15 and 30 min and rotational
speed xed at 300 rpm are shown in Fig. 2(a) and (b). The
diffraction pattern of CIS sample milled at 15 min, shows
an extra secondary phase In2Se3 exhibiting two small
peaks at 2y 29.581 and 32.991. The observed peaks
(1 1 2), (1 0 3), (2 0 0), (2 1 1), ((1 0 5)/(2 1 3)), (3 0 1),
(1 1 6) and (4 0 0) are however, belonging to the chalcopyrite-like structure of CuInSe2. Furthermore, the X-ray
pattern of the mechanically alloyed powder (30 min)
exhibits all the characteristic peaks of the tetragonal
chalcopyrite-type structure. Fig. 2(c) shows the X-ray
diffraction peaks of CuInSe2 bulk compound synthesized
by SHS process. The characteristic peaks of the chalcopyrite-type structure such as (1 0 1), (1 0 3), (2 1 1), ((1 0 5)/
(2 1 3)) and (3 0 1) are visible. It is worth to mention that
the latter characteristic peaks are not visible in a sphalerite structure.
The CuInSe2 crystallite sizes (S) of milled powders and
SHS bulk compound are estimated from the broadening of
the X-ray peaks using Scherrers formula:
(112)
3.1. X-ray of CuInSe2 obtained by mechanical alloying (MA)

and SHS process
(101)
3. Results and discussion
where l is the wavelength of the used X-ray radiation

(l 0.15406 nm). b is the full width at half maximum
(FWHM) of the diffraction peak and 2y is the diffraction
angle. The S values, calculated from the (1 1 2) reection
of the tetragonal CuInSe2 phase, were in the nanometer
range and the crystallite sizes were about 33 nm, 18 nm
and 70 nm for CuInSe2 prepared by milling (15 and
30 min) and SHS, respectively. From the latter results,
Intensity (arbitrary units)
Se3d region of the spectrum. The quantitative XPS studies

were based on the determination of the peak areas.
147
Fig. 3. XRD patterns of CuInSe2 thin lms deposited from mechanically

alloyed powders ((a) 15 min, (b) 30 min and SHS bulk compound (c)).
10
20
30
40
50
60
2-Theta (Degrees)
Table 2
Rened crystalline parameters for CuInSe2 thin lms.
(400)
(217) (411)
(316)
(312)
(105) (213)
(220)
(301)
(211)
(103)
(200)
(101)
(c)
70
Thin lms Crystalline

of CIS
parameters (nm)
80
90
Fig. 2. XRD patterns of CuInSe2 prepared by milling ((a) 15 min, (b)

30 min and SHS bulk compound (c)).
a
t 15 min 0.577
t 30 min 0.579
SHS
0.577
Grain size S Microstrain GOF

(nm)
(r.m.s.)
c
1.162
1.164
1.161
19
14
34
0.003
0.100
0.001
1.096
1.103
1.117
148
Fig. 4. Rietveld renement using the MAUD software for CuInSe2 thin lms deposited from mechanically alloyed powders ((a) 15 min, (b) 30 min and
SHS bulk compound (c)).
we can conclude that the period of milling inuences the

grain size value, since it decreased from 33 to 18 nm
when the milling time increased from 15 to 30 min.
Table 1 shows the lattice parameters, the ratio c/a and
the grain sizes of the CuInSe2 milled powder, SHS ingot
and thermally deposited thin lms calculated from XRD
data. They are in good accord with previous results
quoted in Refs. [28,29].
It is unambiguously clear that preparation of CuInSe2
by SHS is now possible. Obviously during the synthesis
process the reaction is self-sustaining. In such combustion
propagating reaction wave the amount of heat plays an
important role in the process. The required adiabatic
temperature is then provided to ignite the reaction and
reach the melting point of CuInSe2 phase namely 987 1C. A
commonly empirical criterion of the adiabatic temperature of 1800 K is needed as minimum to sustain an SHS
reaction [30]. The enthalpy formation DH [31] and the
molar heat capacity [32] for CuInSe2 at 298 K are
218,500 J/mol and 99.82 J/mol K, respectively. So, the
calculated adiabatic temperature of the reaction is [DH/
Cp]298 K E2189 K. Also, synthesis of CuInSe2 by milling is
achieved satisfactorily. From our study, it is revealed that
149
milling conditions can signicantly inuence the obtention of CuInSe2 phase, since repeated welding, fracturing
and rewelding of powder particles are involved in the
process. The optimized variables namely milling time,
ball-to-powder weight ratio and milling speed were
30 min, 11/1 and 300 rpm, respectively.
3.2. X-ray of CuInSe2 thin lms deposited from mechanically
alloyed powders (MA) and SHS bulk compound
The X-ray diffraction of CuInSe2 thin lms obtained by
thermal evaporation as depicted in Fig. 3(a)(c) shows the
prominent and characteristic peaks of the chalcopyritelike structure, which is suitable for photovoltaic conversion. It is worth noting however, that the observed foreign
phase in the milled powder (Fig. 2(a)), namely In2Se3 does
no longer exist in the deposited thin lm. This is likely to
be due to the lm growth conditions namely the crucible
source temperature, substrate temperature and deposition time which have a favorable effect on the improvement of the material crystallinity. Furthermore, it was
possible to achieve good quality thin lms prepared from
SHS CuInSe2 bulk compound. Hence, the SHS process is
Fig. 5. Scanning electronic micrographs of CuInSe2 prepared by mechanically alloyed powders ((a) 15 min, (b) 30 min and SHS bulk compound (c)).
Fig. 6. Scanning electron micrographs of CuInSe2 thin lms deposited from mechanically alloyed powders ((a) 15 min, (b) 30 min and SHS bulk
compound (c)).
aggregates present in both milled powders. The morphology of the compound obtained by SHS is however different. Some unlled spaces and voids are present in the
image (Fig. 5(c)). This is likely to be due to the rapid and
exothermic character of the self-propagating combustion
mode of the heat reaction in the SHS process.
Fig. 6(a)(c) shows SEM images of thermally evaporated CuInSe2 thin lms surface. The surfaces morphology
are relatively compact and dense with nano-size particles.
However, the average crystallite sizes as obtained
from the XRD data for thin lms deposited from milled
powders (15 and 30 min) and SHS bulk compound
are 14, 11 and 30 nm, respectively. It may therefore be
possible that, each grain observed under the SEM prole
contain a number of individual crystallites, approximately
equal.
very advantageous to synthesize rapidly and with a low

cost our product. The lattice parameters, c/a ratio and
grain sizes of thin lms are listed in Table 1.
The obtained XRD data were analyzed using the
Rietveld method. The rened lattice parameters, grain
sizes, micro-strains and goodness of t (GOF) are listed in
Table 2. It is of importance to note that the parameters
derived from the Rietveld analysis compare well with that
calculated from XRD data. Fig. 4 shows the nal prole t
and difference pattern. A satisfactory agreement between
the observed and the calculated patterns is obtained.
3.3. Surface morphology
Fig. 5(a)(c) shows the microstructure of milled powders and bulk compound, respectively. One can observe
x 10
x 10
24
In 3
Cu
Cu
195
18
22
16
In 3d
x 10
200
Se 3
150
190
20
180
CPS
185
CPS
CPS
14
12
18
16
175
170
10
14
12
165
950 945 940 935
Binding Energy (eV)
930
925
460
290
450
Binding Energy (eV)
3
x 10
30
62
60
58
56
54
Binding Energy (eV)
52
50
52
50
52
50
60
55
270
In 3d
Cu
280
25
50
45
250
CPS
260
CPS
CPS
64
440
In 3
x 10
Cu
x 10
955
Se 3
960
20
240
40
35
30
15
230
25
220
20
10
945
940
935
930
925
460
450
Binding Energy (eV)

2
x 10
235
x 10
58
56
54
36
18
32
16
215
28
CPS
CPS
220
Se 3d
30
225
CPS
60
34
230
14
26
24
22
210
12
20
205
18
10
200
960
62
Binding Energy (eV)
20
Cu
Cu
x 10
64
440
Binding Energy (eV)
Se 3
950
In 3
955
In 3d
960
955
950 945 940 935

Binding Energy (eV)
930
925
460
16
450
Binding Energy (eV)
440
64
62
60
58
56
54
Binding Energy (eV)
Fig. 7. High-resolution XPS spectrums in Cu2p3/2, In3d5/2 and Se3d5/2 regions for CuInSe2 lms deposited from mechanically alloyed powders ((a, b, c)
15 min and (d, e, f) 30 min and SHS bulk compound (g, h, i)).
3.4. XPS analysis

Fig. 7 shows the XPS survey spectra of the Cu2p, In3d
and Se3d for our materials. The observed peaks located at
932.6, 932.8 and 932.6 eV (Fig. 7(a), (d) and (g)) for the
thin lms obtained from milled powders (15 min and
30 min) and that deposited from SHS ingot, respectively,
correspond to the binding energy (BG) for Cu2p3/2 electrons emitted from CuInSe2 compound, however, the
peaks at 952.8, 952.2 and 952.2 eV (Fig. 7(a), (d) and
(g)) are assigned to the binding energy for Cu2p1/2
electrons emitted from Cu element [33,34]. The latter
values are in good accord with that reported in the
literature [3537]. With respect to the binding energy
peaks located at 444.9, 444.8 and 444.8 eV (Fig. 7(b), (e)
and (h)) they are attributed to the electronic state of
In3d5/2. The located peaks at 452.3, 452.3 and 452.5
(Fig. 7(b), (e) and (h)) correspond to In3d3/2. In3d5/2 and
In3d3/2 measured binding energies compare well with the
values in Refs. [35,38]. Regarding the observed peaks at
54.3, 54.2 and 54.3 eV (Fig. 7(c), (f) and (i)) they are
assigned to the binding energy of Se3d5/2. Nevertheless,
peaks centered at 55.29, 55.00 and 55.10 eV (Fig. 7(c), (f)
and (i)) are attributed to Se1 [39]. It is well known that
semiconductor compounds of the family IIIIVI2 have a
complex ternary character giving rise to various native
levels [40,41]. These intrinsic point defects can act as
acceptors or donors. The XPS results suggest that our thin
lms are Se-rich compositions. Se-rich lms should be
dominated either by Se interstitial (acceptor), Se antisite
(Se on Cu site) (donor) or Se antisite (Se on In site)
(acceptor). So, the appearance of the Se1 peak in our
measurements is in good accord with the provided
compositions of the thin lms namely Cu: In: Se; 19%:
26%: 55%, 17%: 27%: 56% and 20%: 23%: 57% for thin lms
obtained from milled powders (15 min and 30 min) and
that deposited from SHS ingot, respectively. Accordingly,
the Se1 peak is due to the excess of selenium of our
materials.
4. Conclusion
Good quality polycrystalline CuInSe2 was obtained by
milling and SHS process. On the other hand, we successfully achieved deposition of thin lms from the latter
materials. All the investigated samples exhibited peaks
belonging to the chalcopyrite like-structure. XRD data and
the renement by Rietveld method revealed that thin
lms were nanostructured. This result is conrmed by the
surface morphology SEM images. The investigation of XPS
peaks Cu3p3/2, In3d5/2 and Se3d5/2 conrms the formation
of CuInSe2 phase.
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Annexe I
I. Gnralits sur les lments de bases

Le ternaire Cu (In,Ga)(Se,S)2 est donc compos : dun mtal de transition le cuivre ,
dun lment de la troisime colonne lindium ou le galium , et enfin dun chalcogne
le slnium ou le soufre . Dans le paragraphe qui suit nous proposons une brve
prsentation de ces lments.
I.1. Le cuivre
Le cuivre, qui est un lment connu depuis des millnaires, tient son nom du latin
cyprium aes qui signifie bronze de chypre [1]. Le cuivre est un mtal de transition de couleur
rouge brun, mallable et ductile. Il existe ltat naturel plusieurs minerais de cuivre (la
chalcopyrite CuFeS2, la chalcosite Cu2S et la malachite CuCo3 (OH) 2) dont on extrait
finalement le cuivre aprs plusieurs traitements. On value 10 millions de tonnes environ la
production annuelle mondiale de cuivre.
Le cuivre est un trs bon conducteur de la chaleur et de llectricit. Le cuivre est
principalement utilis pour raliser des pices de monnaie, des conducteurs lectriques, des
appareils thermiques (serpentins de chauffe-eau, chaudire,.). Il entre galement dans la
composition de nombreux alliages tels que: les bronzes, les laitons, les antifrictions (industrie
automobile), les cupro-aluminiums, le duralumin (A-U4G : trs utilis dans la construction
mcanique car sa rsistance est comparable celle des aciers doux et sa densit diffre
peine de celle de laluminium), le maillechort (Cu-Nil8Zn27),. . La configuration
lectronique fondamentale du cuivre est 4s1 3d10. Elle devrait tre 4s2 3d9, cette anomalie
confre une meilleure symtrie donc une plus grande stabilit la couche 3d.
I.2. Lindium
Lindium quant lui a t dcouvert par Reich et Richter en 1863 [2]. Il tient son nom
de la couleur bleu indigo de sa raie d'mission [1]. Lindium est un mtal mou de la troisime
colonne de la classification priodique. Lindium est un sous-produit de la production du
Zinc et du plomb. On peut en outre trouver de lindium dans des minerais tels que les
blendes, les smithsonites et les calamines [2]. Cependant, contrairement au cuivre, cest un
mtal peu abondant sur terre, ce qui constitue l un obstacle au dveloppement de nouveaux
matriaux tels que CuInSe2 ou CuInS2. Par ailleurs, lindium reste trs utilis pour le
146
Annexe I
matriau semi-conducteur InP qui tient une part importante dans le secteur des
communications par fibres optiques.
La configuration lectronique fondamentale de lindium est 5s2 5p1. Lindium possde
une lectrongativit (selon Pauling) de lordre de 1,7. Cest un atome relativement gros
(le rayon atomique de lindium est gal 155 pm et le rayon ionique dIn+2 est de 81pm).
I.3. Le slnium
Le slnium a t dcouvert par Bezelius en 1817. A linstar dautres lments tels que
lhlium, le mercure ou le plutonium son nom voque un astre (Seln =Lune en grec) [1]. Le
slnium est un lment trs peu rpandu sur terre. On peut toutefois en trouver dans des
minraux rares que sont la crooksite et la clausthalite. La principale source industrielle du
slnium est la boue anodique qui rsulte du raffinage lectrolytique du cuivre impur issu de
minerais de sulphure de cuivre. Le slnium est surtout utilis dans la confection de piles
solaires, la xrographie, les diodes, Le slnium possde par ailleurs des vertus curatives
dose homopathique alors quil se rvler dangereux (voire cancrigne) plus forte dose.
Cela implique videmment de prendre les prcautions ncessaires lors de son utilisation. La
configuration lectronique fondamentale du slnium est 4s2 4p4.
Quant llectrongativit de cet lment, elle est de 2,4. Les rayons ioniques Se-2 et
atomiques du slnium est plus important que ceux du soufre car il possde plus dlectrons
priphriques et sont respectivement de 196 et 115 pm. On peu prsenter quelques valeurs
des grandeurs physico-chimiques des ces lments mtalliques dans le tableau I-1 suivant.
147
Annexe I
Grandeurs
Cu
Ga
In
Masse atomique (g)
63.546
69.723
114.82
Densit 300 K (g/cm3)
8.96
5.907
7.31
4.79
Z-ration
0.437
0.593
0.841
0.864
Temprature de fusion (C)
1084
29.9
156.76
221
Temprature dbullition (C)
2567
2403
2073
685
Conductivit lectrique (106/cm)
0.596
0.0678
0.116
10 -12
Conductivit thermique (W/cm K)
4.01
0.406
0.816
0.02
Chaleur de fusion (KJ/mol)
13.05
5.59
3.263
6.69
Potentiel dionisation (1er) (eV)
7.726
5.999
5.786
9.75
Temprature critique (K)
5421
7620
6730
1757
Tableau 1: Quelques valeurs des grandeurs physico-chimiques des lments.
148
Se
78.96

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BADJI MOKHTAR ANNABA UNIVERSITY

UNIVERSITE BADJI MOKHTAR ANNABA

Facult des Sciences

Etude des proprits du matriau ternaire

Ce travail a t effectu au laboratoire dtude et de la recherche des tats condenss

Je remercie mon directeur de thse, Monsieur Abdelaziz Amara, Professeur dpartement

Jadresse ma profonde reconnaissance Monsieur le professeur Abdelaziz Drici

Je tiens remercier Monsieur le Professeur Ameur Zegadi luniversit de Stif, bien

Jexprime galement toute ma gratitude Monsieur Mohamed Benabdeslam, Professeur

Je remercier monsieur Mohamed Geurioune, Professeur au dpartement de physique,

Je tiens exprimer ma profonde reconnaissance et mes plus sincres remerciements

Mes remerciements chaleureux vont Monsieur le Professeur Noureddine Benslim de

Jadresse mes vifs remerciements Monsieur Jean-Christian Bernde Docteur Ingnieur

Jai de la chance de connatre Monsieur Mohamed-Essalah Aida, Professeur

Mots-cls: CuInSe2, chalcopyrite, mcano-synthse, auto-combustion(SHS), couche mince,

Liste des Figures

Conversion directe de la lumire lectricit dun semi-conducteur.

Evolution du rendement de conversion thorie en fonction de la largeur de

bande interdite pour diffrents composs [12-14].

Energies de bande pour diffrentes semi-conductrices chalcopyrites en

fonction du paramtre cristallin a [17].

(a) Structure Zinc- blend, (b) Structure chalcopyrite

La structure chalcopyrite de CuInSe2 selon le plan (112) [38]

Diagramme de phase quasi-binaire Cu2Se-In2Se daprs T.Godecke [44]

Diagramme de phase pseudo-binaire de CuInSe2 daprs M. L.

Dgnrescence des niveaux de la bande de valence pour un compose de

Structure de bande de CuInSe2 [40]

Diagramme de phase ternaire Cu-In-Se montre la relation entre le type de

Conductivit et les dfauts dans le CIS stchiomtrique [51]

Spectre dabsorption de CuInSe2 compar dautres matriaux en fonction de

Vue en coupe dune cellule base de CuInSe2 Source Leca [9]

Diagramme schmatique des diffrents types d'impact possibles pendant le

broyage [4] : De gauche droite : impact frontal, impact oblique, impact

Schma de principe du broyage haute nergie: alternance de dformations

plastiques, fractures, collages

Schma du phnomne de fragmentation lors du co-broyage

Diffrentes tapes dans l'volution des poudres lmentaires pendant le

Diffrentes tapes dagglomration au cours du co-broyage : (a) soudure, (b)

enrobage et (c) agglomration

schma du mcanisme de raction de la prparation de la CIS par mcano-

Facteurs considrs pour une exprience de broyage mcanique

Diffrents types du broyeur : attriteur, horizontale, plantaire,

Processus self-propagating high-temperature synthesis (SHS) en utilisant des

principe de la synthse auto-propage

Dispositif dvaporation thermique

La jarre avec les billes

Schmas expliquant le fonctionnement du broyeur plantaire

Presse uniaxiale (a) Matrice cylindrique (b)

Montage SHS (Image relle)

Reprsentation schmatique du montage SHS

Position de lchantillon par rapport la plaque de graphite

Principe de lvaporation thermique

Attachement quip par goniomtre de G3000

Schma de principe dun spectrophotomtre UV-Visible [7].

Systme d'une couche mince absorbante sur le substrat transparent

Schma de principe de la mesure de lnergie de liaison en XPS (cas du

Dispositif exprimental de la mesure

Spectres de diffraction des rayons-X du CuInSe2 prpar par diffrents temps

de broyage (15 min (a) et 30min (b)).

Lingot du CuInSe2 prpar par SHS.

Spectres de diffraction des rayons-X du CuInSe2 prpar par la mthode

Visualisation des couches minces de CuInSe2 prpares par vaporation

par broyage: (15 min (a) et 30 min (b)).