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THESE
Prsente la facult des sciences de lingnieur
Dpartement doptique et de mcanique de prcision
DOCTORAT EN SCIENCES
Option : Optique et mcanique de prcision
Prsente par :
KOLLI MOSTAFA
ELABORATION ET CARACTERISATION
THERMOMECANIQUE DE REFRACTAIRES A BASE
DE KAOLIN DD3
Soutenu le : 26 / 04 / 2008
Devant la commission dexamen :
Prsident
N. BOUAOUADJA
Professeur
Universit de Stif
Rapporteur
M. HAMIDOUCHE
Professeur
Universit de Stif
Examinateurs : A. HARABI
Professeur
Universit de Constantine
H. OSMANI
Professeur
Universit de Stif
Universit de Batna
REMERCIEMENTS
RESUME
Lobjectif de ce travail est dtudier le comportement thermomcanique dun
rfractaire labor par pressage uniaxial partir dun kaolin local DD3 et de sa chamotte.
Ds le dpart, nous avons caractris les matires premires utilises. Lors de llaboration,
nous avons optimis la temprature de cuisson. Les traitements effectus aux tempratures
1350C et 1400C durant une heure engendrent de meilleures caractristiques mcaniques
aussi bien froid qu chaud.
La structure est constitue daiguilles enchevtres de mullite (3Al2O3.2SiO2) lies
avec une phase vitreuse. Celle-ci constitue prs du tiers de la masse totale du rfractaire. Ce
dernier contient, selon la temprature de cuisson, une porosit totale autour de 30%. Les
caractristiques structurales et microstructurales du rfractaire sont lorigine de la bonne
tenue aux chocs et la fatigue thermiques.
Les essais mcaniques chaud ont montr que ce matriau possde de bonnes
caractristiques mcaniques aux tempratures moyennes (700C 900C). Ce comportement
est du la viscosit de la phase vitreuse qui garantit un bon pontage dans cet intervalle de
tempratures. La rsistance au fluage est satisfaisante.
A travers les rsultats exprimentaux obtenus, le kaolin DD3 peut servir de matire
premire pour llaboration de rfractaires alumino-silicates.
Mots cls : Kaolin, mullite, phase vitreuse, rfractaire, thermomcanique, choc thermique,
fluage.
SOMMAIRE
INTRODUCTION GENERALE
1.1- HISTORIQUE
1.2- DEFINITIONS
1.3- CLASSIFICATION
10
11
12
14
1.4.1- Broyage
14
1.4.2- Malaxage
18
19
19
25
30
31
1.4.4.1- Schage
31
32
1.4.4.3- Cuisson
33
34
35
2.1.1- Silice
37
2.1.2- Alumine
38
2.1.3- Mullite
42
2.2- ARGILES
45
45
47
48
2.3- KAOLIN
48
2.4- KAOLINITE
49
50
58
DES REFRACTAIRES
3.1- INTRODUCTION
59
59
60
A HAUTE TEMPERATURE
3.4- PROPRIETES ELASTIQUES
62
65
3.6- FLUAGE
66
66
67
68
69
69
sur le fluage
3.6.6- Fluage et dure de vie
70
70
71
73
74
74
75
75
77
78
78
79
82
83
84
84
3.8.2- Fluage
86
86
87
88
88
91
95
96
99
AU COURS DE SA CUISSON
4.5- MISE EN FORME DES REFRACTAIRES
103
4.6- CARACTERISATION
105
105
105
105
106
107
108
108
111
112
113
115
5.1- MICROSTRUCTURE
116
118
120
121
128
131
132
133
6.1.1- Compression
133
6.1.2- Flexion
135
136
137
137
140
140
142
149
149
150
153
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES
156
INTRODUCTION GENERALE
Les rfractaires sont des matriaux qui peuvent tre utiliss de faon permanente de
hautes tempratures, tout en conservant leurs formes physiques et leurs identits chimiques.
Ils sont trs importants dans l'industrie car ils interviennent dans presque la totalit des
processus qui utilisent la chaleur. En plus de l'importante utilisation dans la fusion des
mtaux, ils interviennent galement dans les industries du verre, des cramiques, du ciment,
de la chaux, des huiles
Les rfractaires se diffrencient essentiellement par leur nature chimique. Ceux
appartenant au systme silice-alumine reprsentent le plus large groupe en terme du nombre
de varits quil contient et de la part dans le march total des rfractaires. Les argiles
kaolinitiques, caractrises par leur abondance et leur trs faible cot dextraction
reprsentent un intrt particulier.
Notre pays dispose de plusieurs gisements de kaolin (Djebel Debbagh, Tamazert, ).
En plus de leur facilit dextraction, les kaolins de Djebel Debbagh contiennent des taux
dalumine relativement levs contre un pourcentage assez faible en impurets.
Bien que les matires premires soient trs disponibles, les besoins locaux en
rfractaires sont assurs presque entirement par limportation. Dans cette optique, nous
avons jug utile dtudier la possibilit dlaborer un rfractaire base de matires premires
locales. Les premiers travaux raliss, dans ce domaine, au laboratoire des matriaux non
mtalliques (U.F.A.S) remontent au dbut des annes quatre-vingt dix.
Le travail qui ma t confi tait de caractriser le kaolin de Djebel Debbagh et
doptimiser la technique dlaboration travers les trois variantes: coulage en barbotine,
moulage en pte plastique et pressage sec. A lissue dun nombre important dessais
prliminaires, nous avons conclu que la voie sche est la plus apte fournir de bons rsultats.
Pour tester laptitude du rfractaire labor tre utilis dans des conditions relles
(sollicitations mcaniques haute temprature), il a t soumis diffrents tests
thermomcaniques (essais mcaniques chaud, essais de fluage, essais de choc thermique).
- La seconde partie, de cette tude, est rserve laspect exprimental. Elle comprend trois
chapitres:
Dans le quatrime chapitre, nous dcrivons les matriaux utiliss (compositions,
comportements, transformations au cours de la cuisson,). Ensuite, nous prsentons les
processus dlaboration et les techniques utilises pour la caractrisation physico-chimique et
thermomcanique.
Le cinquime chapitre contient les rsultats et les discussions relatifs la
caractrisation froid.
Le dernier chapitre est rserv linterprtation des rsultats obtenus lors de la
caractrisation chaud du rfractaire.
Enfin, cette thse est acheve par une conclusion gnrale et des perspectives.
Chapitre 1.
Gnralits sur les rfractaires
1.1- HISTORIQUE :
Il est estim que lhomme savait dj cuire la terre en Msopotamie aux environs du
6me millnaire avant notre re. Il a remarqu que largile, avec sa trs grande plasticit,
prsente le plus grand intrt. Outre la facilit de son faonnage, elle prsente une certaine
rsistance au feu. Par la suite, largile a t utilise dans la fabrication des premiers ustensiles
qui taient destins essentiellement au chauffage de la nourriture ou faire bouillir leau.
Les briques dargile faonnes ont t utilises pour servir de matriaux de
construction pour lhabitation mais il nest pas sr comment et quand est-ce quelles ont t
utilises dans la confection des fours. Il est prouv que vers 1500 AC lhomme les a dj
utilis dans les fours destins la fabrication du verre, du cuivre et de lacier partir de
minraux naturels [Nish 84].
Jusquau 16me sicle, la temprature dans les fours utiliss ntait pas trs leve. Le
besoin en rfractaires de hautes performances a commenc saccrotre au dbut du 18me
sicle avec la rvolution industrielle. Cela a ncessit le dveloppement de nouveaux
rfractaires pouvant rpondre de nouvelles exigences dues aux nouveaux besoins [Nish 84].
Au dbut du sicle pass, on savait augmenter la rfractarit de largile par augmentation de la
teneur en alumine, un facteur mis en vidence par Bowen et Greig (1924). Les annes 19201930 taient riches en matire de recherche scientifique dans le domaine des rfractaires. Le
dveloppement des techniques de diffraction des rayons X, a permis de mettre en vidence les
diverses structures cristallines des argiles et les diffrents systmes lmentaires (Al2O3-SiO2,
Fe2O3-Al2O3,
scientifiques ont conduit de nouvelles varits de rfractaires qui ont servi leur tour au
dveloppement de la science des matriaux en particulier et des technologies industrielles en
gnral.
1.2- DEFINITIONS :
Dune manire gnrale, les matriaux rfractaires sont dfinis comme tant des
matriaux qui conservent leurs caractristiques physico-chimiques (forme physique, identit
chimique) jusqu des valeurs trs leves de temprature (1500C au minimum) [Coop 86]
[Lema 98] [Thum 04].
La norme ISO (R 836-68) stipule que les matriaux rfractaires sont des matires et
produits non mtalliques (mais nexcluant pas ceux contenant un constituant mtallique), dont
la rsistance pyroscopique est quivalente 1500C au minimum [Lapo 86] [Lema 98].
Les industries grande consommation de rfractaires sont les industries de fusion des
mtaux (65% de la production totale), du verre, de production des ciments et des cramiques
[Lee 00]. Durant leur utilisation, les rfractaires sont soumis des sollicitations
thermomcaniques et thermochimiques svres [Poir 06] [Schm 02]. Ainsi, en plus de la
rsistance pyroscopique ou la rfractarit, on exige souvent des rfractaires quils aient aussi
[Anez 04] [Lee 00] [Lema 98] [Lino 03] [Thum 04]:
Numro du
Temprature
Numro du
Temprature
cne
(C)
cne
(C)
17
1500
32
1720
18
1520
33
1730
19
1540
33
1740
20
1560
34
1760
26
1580
35
1780
27
1600
36
1800
27
1620
37
1830
28
1640
38
1860
29
1660
39
1880
30
1680
40
1900
31
1700
41
1940
32
1710
42
1980
Tableau 1.1 : Temprature de chute des cnes pyroscopiques de type Seger [Lapo 86].
1.3- CLASSIFICATION :
Du fait de la grande diversit des matriaux rfractaires, ils sont classs frquemment
selon divers aspects:
10
Systme Al2O3-SiO2
Produits argileux
Produits siliceux
85 % SiO2 < 93 %
Produits de silice
SiO2 93 %
MgO-Cr2O3- SiO2
Produits base
de :
Produits basiques :
- produits de magnsie
MgO 80 %
- produits de magnsie-chrome
55 % MgO < 80 %
- produit de chrome-magnsie
25 % MgO < 55 %
- produits de chromite
Cr2O3 25 %
MgO 25 %
- produit de forstrite
- produit de dolomie
Produits spciaux
Produits
base de :
- Carbone
- Zircon ZrSiO4
-Nitrures
- Zircone ZrO2
-Borures
Produits
Produits
Tableau 1.2 : Classification chimique des produits rfractaires (faonns denses) [Lapo 86].
11
Nature
Oxydes
acides
SiO2, P2O5
amphotres
basiques
MgO, CaO.
Tableau 1.3 : Quelques oxydes rfractaires et leur nature chimique [Lema 98].
Pour une meilleure efficacit thermique et opratoire, les fours sont souvent construits
avec des tailles grandes et des formes compliques. Cela est parfois possible avec les
rfractaires faonns mais ncessitent un travail dlicat et une main duvre qualifie et
nombreuse.
Dans les rfractaires faonns, les joints entre les diffrentes briques constituent des
points damorage de la rupture due aux contraintes thermiques ou thermomcaniques
ce qui nest pas le cas pour les monolithiques l o la construction est continue et
homogne.
13
et coulage du mlange fondu dans un moule [Dous Te] [Lapo 86]. Les produits rfractaires
lectrofondus sont caractriss par :
- Une grande stabilit aux tempratures leves (1500 1600 C).
- Une trs grande compacit (la porosit est couramment infrieure 3 % et souvent 1 %).
- Une bonne rsistance mcanique froid et haute temprature.
- Une grande duret.
- Une trs bonne rsistance la corrosion [Alip79] [Dous Te] [Lapo 86].
Par contre les rfractaires lectrofondus et cause de la faible porosit sont trs
sensibles aux chocs thermiques. Les quatre principaux types des produits lectrofondus sont
[Dous Te] : Les produits de mullite, les produits dalumine, les produits de la famille silicealumine - oxyde de zirconium et les produits de chrome magnsie.
1.4.1- Broyage :
La prparation de la poudre est une tape importante dans le processus de fabrication
des rfractaires. Avant de procder au mlange des diffrents constituants dune composition,
il est souvent ncessaire de rduire les matires premires en poudre de granularit bien
dtermine (forme, taille).
14
Matires premires
Ajouts
(liquides, liants, dispersants)
Mise en forme
Cuisson
Figure 1.2 : Etapes gnrales de fabrication dun produit rfractaire.
1.4.1.1- Granularit :
On entend par granularit dun produit lensemble des facteurs qui caractrisent la
forme et la grosseur des grains. La granulomtrie tant essentiellement la dtermination de la
dimension des grains et de leur distribution dans le matriau [Joue 01]. Elle est un facteur
critique dans la mise en forme et le traitement thermique (frittage) [King 75].
15
surfaces lisses et la possibilit, pour les grains, dentrer en contact les uns avec les autres peut
tre plus grande [Joue 01].
B- Granulomtrie :
Ltude de la granulomtrie des poudres est dun intrt particulier dans lindustrie des
rfractaires. En gnral, la granulomtrie est ajuste de faon obtenir de hautes densits
dentreposage. Le principe est bas sur le choix de particules avec des tailles et des fractions de
sorte que les vides laisss par et entre les grosses particules seront occups par les particules
successivement les moins grosses. Cela minimise les changements dimensionnels durant le
schage et la cuisson et amliore ainsi les proprits des produits labors.
Deux modes dentreposage des particules sont employes: entreposage discontinu et
entreposage continu.
1. Entreposage discontinu :
Dans ce type dentreposage, on utilise des fractions ou des classes granulomtriques
de grains spares. Le mlange peut donc tre binaire, ternaire ou quaternaire. Il faut noter
que lutilisation dun plus grand nombre de classes granulomtriques est techniquement peu
intressant. Dans la pratique industrielle, on utilise un mlange binaire avec des proportions
comprises entre 30 et 40% de particules fines pour 60-70% de gros grains afin dobtenir un
mlange de compacit maximale [Joue 01].
2. Entreposage continu :
Pour ce type dentreposage, la distribution des tailles des grains est continue. Plusieurs
modles de distribution sont proposs dans la littrature : savoir le modle dAndreasen, le
modle de Furnas et la formule de Bolomey-Fuller pour les btons. Du fait de sa simplicit, le
modle dAndreasen est gnralement trs utilis. Il est prsent par la formule suivante :
CPFT
d
=
1.1
16
CPFT
(d
(D
q
q
xq
xq
)
)
1.2
17
Figure 1.3 : Variation des proprits des briques rfractaires sous linfluence de la
composition granulomtrique : a) porosit, b) retrait la cuisson, c) permabilit, d) rsistance
aux chocs thermiques, e) rsistance la compression [Joue 01].
1.4.2- Malaxage :
Les constituants de dpart sont souvent divers (forme, taille, densit.). Le processus
de malaxage permet damliorer lhomognit chimique et physique du mlange [Kalp 84]
[King 02] [Reed 95]. Cela conduit une uniformit des ractions au sein du matriau et des
proprits assez proches travers tout le corps [King 75]. Lopration de malaxage doit tre
18
A- Pressage uniaxial :
Dans le pressage uniaxial, on exerce sur la poudre entrepose dans la matrice entre les
poinons une pression selon leur unique axe (Figure 1.4).
Le pressage peut tre effectu par dplacement dun seul piston (unilatral), le cas le
plus chant, ou par dplacement simultan des deux pistons, infrieure et suprieure
19
(bilatral). La squence des tapes intervenant lors du pressage a t rsume en trois stades
(figure 1.5) [Reed 95]:
Stade 1 : Ecoulement et rarrangement des particules.
Stade 2 : Fragmentation des gros grains et diminution de la porosit entre les grains.
Stade 3 : Densification par diminution de la microporosit intragranulaire.
Figure 1.5 : Illustration des tapes de compactage et volution de la porosit [Reed 95].
20
1
Ln
D
1
Dth
= k .P + A
1.3
D : Densit du comprim la pression P, Dth est la densit thorique, k est une constante
du matriau et A= ln [1/(1-D0/Dth)], D0 est la densit de la poudre tasse.
Lnergie lastique, emmagasine dans le comprim, produit lors de ljection un
phnomne daugmentation des dimensions, appel rebondissement. Ce dernier est plus
grand pour les pressions de compactage les plus leves. Un excs de rebondissement peut
causer des dfauts (fissuration) la surface de la pice [Ewsu 03] [Jian 00].
La friction est un facteur important intervenant lors du pressage, car elle affecte
luniformit de la transmission de la pression travers la poudre. Les forces de frottement
poudre- poudre et poudre/matrice conduisent des gradients de pression et donc de densit
au sein de la pice crue [Ewsu 03] [Jian 00] [zka 97] [Viet 05]. Cela engendre un gradient
de retrait et par consquent un gradient de contraintes lors de la cuisson. Ces contraintes
peuvent mener, dans certains cas, la fissuration des pices cuites [Garc 02] [Reed 95]
[Scho 06].
Durant le pressage, le dplacement de la masse de la poudre est plus important au
centre quau voisinage des parois de la matrice (gradient radial). Ce mouvement diminue
pour des distances croissantes partir du piston mobile (gradient axial) [Reed 95].
La pression axiale Pz, transmise dans un comprim de rayon r, diminue
exponentiellement avec la profondeur (z) [Ewsu 03] :
2 z
P z = P a . exp
1.4
Pa : Pression applique.
: Coefficient de frottement avec la paroi de la matrice.
Gnralement, avec la poudre, on utilise des lubrifiants qui ont pour fonctions de:
- Minimiser les dfauts internes produits lors du pressage en favorisant un meilleur
rarrangement des particules [Bala 02].
- Permettre une meilleure transmission de la pression [Boch 01]. Ainsi, les gradients de
densit au sein des comprims sont minimiss [zka 97] [Viet 05]. Dans la majorit des
cas, la densit moyenne des comprims a t trouve amliore [Bris 97] [Klem 97] [Viet
05].
- Faciliter ljection des comprims, et prserver la matrice de lusure [Reed 95].
Les lubrifiants peuvent tre fluides ou solides (fines particules laminaires de
surfaces lisses) [Bala 02]. Leffet du lubrifiant sur la pression ncessaire pour ljection des
comprims peut tre apprci sur la figure 1.6.
Figure 1.6: Effet du lubrifiant sur la pression ncessaire ljection [Reed 95].
22
23
densit leve et trs uniforme (billes de broyage, ). Dans la pratique, deux types de
pressage isostatique sont employes : pressage en moule humide et pressage en moule sec
[Eudi Te] [King 02] [Reed 95].
24
C- Pressage chaud :
Quelquefois, les matriaux presss puis fritts nauront pas de densits satisfaisantes.
Par exemple, certains rfractaires (borures, nitrures, etc.) mme sils sont ports des
tempratures proches des tempratures de fusion ne se densifient pas ou bien se dissocient
(dcomposent) en dautres composs. Dans ce cas, lapplication de la pression haute
temprature peut tre utile. Cette technique, outre la densification quelle autorise, offre
lavantage de limiter la croissance des grains. Elle est rserve aux produits spciaux
(technologies avances) en employant des matrices en graphite, des tempratures de 2200C
et des pressions de 700 kg/cm2 peuvent tre atteintes [Alip 79].
rpartition granulomtrique, mais galement des forces dinteractions entre les particules dans
la suspension [Benr 05] [Bout 95] [Cunh 06] [Papo 02].
Ltat des suspensions est caractris par lquation rhologique qui relie la
dformation () la contrainte de cisaillement (). Gnralement cette relation scrit sous la
forme = f() ; o ( = d/dt) est la vitesse de dformation ou le gradient de la vitesse de
cisaillement [Benr 05] [Meun 03]. La viscosit, dynamique ou apparente, () est le rapport de
la contrainte de cisaillement () sur le gradient de vitesse de cisaillement (), son unit est le
Pa.s. Elle reprsente la rsistance lcoulement dun fluide.
Les diffrents comportements rhologiques rencontrs dans les systmes cramiques
sont reprsents sur la figure 1.11 [Boch 01]. La loi qui rgit le comportement de la plupart
des suspensions cramiques est une loi puissance :
= K 'n + s
1.5
: Contrainte de cisaillement.
: Vitesse de cisaillement.
K : Constante caractristique du fluide
n : Indice dcoulement.
Dans le cas o la contrainte seuil s est nulle et si n= 1, le systme est Newtonnien,
Si n<1, le systme est rhofluidifiant ou pseudoplastique,
Si n>1, le systme est rhopaississant ou dilatant.
Le paramtre n est tir de la pente de la courbe ln ()= f(ln ) [Beze 06].
Des tudes, effectues sur du kaolin [Murr 00] [Yuan 97], ont montr que le
comportement rhologique dpend de plusieurs facteurs: la taille, la forme et la distribution
des particules, la chimie des impurets et laptitude la dispersion. Daprs Jouenne [Joue
01], le comportement rhologique dun kaolin trs pur, dpend de sa concentration dans leau.
Pour leau pure et les suspensions un taux de matire sche faible, le gradient de vitesse en
fonction de la contrainte de cisaillement est une droite caractrisant des liquides newtoniens.
A partir de 20% de kaolin, les suspensions deviennent de plus en plus pseudo-plastiques
(rhofluidifiants), la viscosit diminue lorsque la tension de cisaillement augmente, mais
comme le prolongement des courbes passe encore par lorigine, cela signifie que ces
26
Figure 1.11 : Diffrents comportements rhologiques des systmes cramiques [Boch 01]
[Cous 99].
27
Les principaux dfauts rencontrs dans les pices crues obtenues par coulage en moule
poreux sont [Boch 01] :
- Prsence de pores de grande taille due un mauvais dgazage de la suspension.
- Orientation prfrentielle de particules anisotropes (plaquettes dargile, mica) sur
une faible paisseur la surface de la pice qui conduit un retrait diffrentiel et
des contraintes lors du schage et du frittage
- Microstructure non homogne, due la sdimentation des grosses particules.
- Coulage en bande : Le coulage en bande est utilis pour la ralisation des feuilles
cramiques de faible paisseur (25 1000 m) et de grande surface. Le principe consiste
dposer une suspension sur un support. Lvaporation du liquide conduit la formation dune
bande facilement dcollable. Le coulage doit tre ralis dans des conditions de temprature
et dhygromtrie constantes pour assurer un maintien des proprits rhologiques et
29
Extrusion
30
1.4.4.1- Schage :
Dans chaque procd, qui exige lutilisation dun liquide pour la mise en forme, une
opration ultrieure de schage est exige. Le but est de dgager le liquide contenu dans les
produits faonns par transport travers le matriau et vaporation libre partir de sa surface
[Alip 79] [Reed 95]. Donc, les deux facteurs considrer sont la vitesse de diffusion travers
la masse scher et la vitesse dvaporation vers le milieu environnant. Cette opration doit
tre soigneusement conduite [Jast 87] [Lee 00] pour viter la gnration des contraintes par
rtrcissement non uniforme ou par pression des vapeurs [Reed 95]. Il faut que la vitesse
dvaporation ne soit pas suprieure celle de diffusion.
Leau contenue dans les produits rfractaires peut tre de trois types [Alip 79]:
1- leau interstitielle ou libre : Elle remplit les vides entre les particules ainsi que les
pores. Llimination demande une faible nergie et cause un certain retrait.
2- Leau zolithique : Celle qui reste autour de chaque particule (surtout les argiles) par
leffet des forces de liaison de Van der Waals. Son limination ncessite, donc, une
nergie supplmentaire et ne cause pas de retrait.
3- Leau de constitution : Celle qui rentre dans ldifice cristallin et qui ne peut tre
limine quavec des nergies importantes, donc des tempratures trs leves.
Au cours dune opration de schage trois phases peuvent tre distingues (figure 1.16).
Dans les deux premires phases svapore surtout leau qui se trouvait au dbut en surface de
la pice. Dans la troisime phase svapore leau contenue lintrieur [Alip 79].
31
32
1.4.4.3- Cuisson :
La cuisson est lopration finale et dcisive de la fabrication des produits rfractaires
faonns [Alip79]. Son rle principal est de consolider les pices sous leurs formes dfinitives
avec leurs proprits souhaites [Jast 87] [King 02]. Ce traitement thermique de consolidation
de la structure est appel : Frittage.
Dans le frittage le systme de particules individuelles ou le corps poreux volue vers
un tat renforc de compacit maximale [Alip 79] [Kuan 97]. Les tempratures de frittage
courantes sont de lordre de 0.6 0.8 Tf (temprature de fusion) [Boch 01]. Dans le cas des
cramiques, elles peuvent aller de 1000C plus de 2000C [Kuan 97]. De nombreux facteurs
peuvent influencer lopration de frittage [Alip 79] [Boch 01] [Kuan 97] :
suivants aura lieu : une mobilit atomique ltat solide ou coulement dun liquide visqueux.
La plupart des produits cramiques usuels et en particulier, les produits traditionnels,
contiennent mme, temprature ambiante et en quantits plus ou moins considrables, une
phase vitreuse qui joue essentiellement le rle de liant parmi les diffrents lments
cristallins. Cette phase amorphe prend son origine des minraux fondants [Alip 79] [Laur 04].
Lors de lopration de cuisson, la phase amorphe de viscosit relativement faible (entre 109 et
104 dPa.s) scoule. La densification se fait, sans prsence de phase liquide, par rarrangement
des particules caus par lcoulement visqueux de la phase vitreuse. La vitesse de ce
mouvement dpendra de la viscosit de la phase amorphe implique [Boch 01] [Laur 04].
C'est le cas du kaolin pur jusqu' 1500C et de nombreuses cramiques labores partir de
matires premires argileuses [Laur 04].
A des tempratures plus leves, donc des viscosits plus faibles, la formation dune
phase liquide met en jeu des phnomnes supplmentaires :
- Dissolution des petits cristaux de la phase solide dans la phase liquide, suivie dune
reprcipitation sur les cristaux les plus gros, cest le phnomne de dissolution-reprcipitation
- Coalescence et croissance des particules [Cher 89] [Laur 04].
Dans le cas des rfractaires industriels, ltat de compacit maximale nest pas souvent
souhait. Pour les isolants, on doit garder un certain taux de porosit pour amliorer leur
rsistance aux chocs thermiques. En gnral, les produits argileux, prsentent des
tempratures de cuisson qui sont comprises entre 1250C et 1500C [Alip 79] [Lapo 86].
33
Chapitre 2.
Systme Alumine-Silice et kaolin
34
composition
Figure 2.2 : Diagramme Alumine-Silice daprs Aksay et Pask: les lignes en pointills
correspondent des extensions mtastables [Boch 01, King 75, Xiao 00].
36
Un raffinement ultrieur de ce diagramme a t effectu par Klug et al. [Boch 01] qui
ont confirm la fusion incongruente de la mullite et les extensions mtastables. Il faut noter
que la prsence dimpurets, telles que les oxydes : de fer, de calcium, de magnsium etc,
dans la plupart des rfractaires du systme alumine- silice affectent les donnes de ce
diagramme dquilibre [Jast 87].
2.1.1- Silice :
Loxyde de silicium est le constituant le plus abondant de lcorce terrestre. Il sagit
dune matire polymorphe quon rencontre dans la nature sous forme amorphe (opale, galets
de mer,) ou cristallise (quartz, cristobalite et tridymite) [Boch 01] [Joue 01] [Lapo 86].
Les quartzites reprsentent les matires premires les plus utilises pour la production des
rfractaires de silice [Lapo 86]. Ces derniers contiennent plus de 93% de silice (Voir
classification). Ils se trouvent, selon le diagramme silicealumine, dans la zone situe entre
leutectique du systme silice - mullite et la silice pure. Dans cette zone, la teneur en alumine
doit tre faible car elle cause une baisse rapide de la rfractarit. La silice possde plusieurs
varits cristallines dont le domaine de stabilit dpend de la temprature (Figure 2.3).
37
La densit absolue du quartz est de 2.65 g/cm3, celle de la tridymite de 2.27 g/cm3 et
celle de la cristobalite de 2.32 g/cm3. Par consquent, la transformation microstructurale du
quartz haute temprature saccompagne dune augmentation de volume. Ces trois types de
silice cristalline ont des caractristiques de dilatation trs diffrentes (voir figure 2.4). Pour
obtenir un rfractaire de silice possdant en plus de la rigidit, une bonne stabilit
dimensionnelle haute temprature, cette transformation doit tre complte (teneur en quartz
rsiduel de 0.5 1%). Pour faciliter cette transformation, divers agents minralisateurs
peuvent tre ajouts (CaO, Oxydes de fer) mais au dtriment de la rfractarit [Lapo 86].
2.1.2- Alumine :
Lalumine est trs abondante dans la nature, elle vient en seconde position aprs la
silice (25% environ) [Alip 79]. Elle est essentiellement produite partir des roches de bauxite
traites par le procd Bayer. Lindustrie des rfractaires reprsente le premier consommateur
dalumine, suivie par les industries des abrasifs, des porcelaines techniques (corps de bougies
dallumage, .) [Boch 01].
38
reprsentant commun de ces matriaux: il contient outre lAl2O3, de petites quantits de SiO2
et de Fe2O3. Plus frquents sont les minraux composs dhydrates dalumine, comme, par
exemple, lhydragilite ou gibbsite et la diaspore. Le tableau 2.1 donne une classification
gnrale des alumines [Alip 79].
Phase
Alumines hydrates
Formule
Systme cristallin
Gibbsite
Bayerite
Nordstrandite
Boehmite
Diaspore
Al2 O3.3H2O
Al2 O3.3H2O
Al2 O3.3H2O
Al2 O3. H2O
Al2 O3. H2O
Monoclinique
Monoclinique
Monoclinique
Orthorhombique
Orthorhombique
Alumines de transition
Khi
Eta
Gamma
Delta
Lota
Thta
Kappa
Cubique
Cubique (spinelle)
Ttragonal
Ttragonal
Orthorhombique
Monoclinique
Orthorhombique
Corindon
Al2O3
Al2O
AlO. Al2O3
Rhombodrique
Cubique
Cubique (spinelle)
Na2O. 11 Al2O3
K2O.11 Al2O3
MgO.11 Al2O3
CaO.6 Al2O3
SrO.6 Al2O3
BaO.6AlO
Hexagonal
Hexagonal
Hexagonal
Hexagonal
Hexagonal
Li2O. 5 Al2O3
Cubique
Alumine bta
Alumine zta
39
monohydrate
86].
Les alumines de transition comprennent les phases qui se trouvent entre la bohmite et
le corindon. Ces structures sont tous prpares par transformation hydrothermique des oxydes
daluminium et par oxydation de laluminium. Bien que dsigns, comme oxydes, quelquesuns sont probablement ltat hydrat. Les alumines de transition ont t classes en deux
groupes :
- Basse temprature comprenant les phases : Khi, ta, gamma, phases qui se
dshydratent au-dessus de 600C.
- Haute temprature, comprenant les phases : kappa, thta et delta, pratiquement
anhydre, obtenue entre 900C et 1000C.
La figure 2.5 montre les squences de dshydratation des alumines hydrates.
Figure 2.5 : Squence de dshydratation des alumines hydrates (sous air) [Alip 79].
- Les alumines tabulaires sont des alumines constitues de cristaux bien dveloppes
dalumine alpha essentiellement sous forme de tablettes.
- Lalumine fondue, produite partir de lalumine calcine, est obtenue par fusion
des tempratures suprieures 2200C.
- Lalumine bta est plus lgre que la forme alpha et sa formule la plus courante est
Na2O.11 Al2O3.
Sur le plan des proprits chimiques, lalumine est classe comme un rfractaire
neutre ou amphotre. Elle est lun des oxydes les plus stables, aussi bien en milieu oxydant
40
que rducteur [Alip 79]. De point de vue ractivit, lalumine de transition (Al2O3-),
structure mtastable et surface spcifique trs leve, est plus ractive que lalumine alpha
[Boch 01]. Sur le plan des proprits lectriques, lalumine est considre comme tant lun
des meilleures isolants lectriques, do ses applications comme matriau dilectrique.
Optiquement, lalumine pure est incolore et transparente dans le visible [Boch 01].
Le tableau 2.2 illustre les principales applications cramiques des poudres dalumine
et les proprits souhaites.
Applications
Isolateurs haute tension
Bougies dallumage
Carreaux, maux
Substrats mtalliss
Supports de catalyse
Filtres cramiques pour mtal fondu
Vaisselle, sanitaire
Cramiques pour la mcanique
Tribologie
Sur le plan des proprits mcaniques, une alumine dense et grains fins a un module
dYoung denviron 400 GPa, un coefficient de Poisson de 0.25, une duret Vickers de 20 GPa
et une rsistance mcanique en flexion de 300 MPa 500 MPa. Pour les applications haute
temprature, les pices dalumine fritte permettent des emplois des longues dures, des
tempratures dpassants 1600C, avec des niveaux de contraintes nexcdants pas quelques
MPa. La tnacit 20C vaut 3.5 MPam ce qui est honorable pour une cramique. Le
41
coefficient de dilatation thermique (entre 20C et 1000C) est de 8.5 10-6 K-1. Cette
dilatabilit relativement leve se conjugue au haut module dYoung pour abaisser le premier
paramtre de rsistance aux chocs thermiques: Ainsi, lalumine rsiste mal aux chocs
thermiques.
2.1.3- Mullite :
La mullite est connue comme tant le constituant le plus commun et le plus important
du systme alumine - silice [Hild 04] [More 97]. Elle est rare dans la nature [Acha 03] [Alip
79] [Boch 01] [Hild 01] [Lapo 86]. Son gisement naturel le plus important se trouve en
Ecosse occidentale (le de Mull), o elle sest forme dans des conditions exceptionnelles, trs
semblables celles demandes pour la production de la mullite artificielle: Hautes
tempratures et pressions relativement basses [Alip 79] [Boch 01]. La synthse de la mullite
comprend les mthodes conventionnelles, le traitement hydrothermal, le procd sol-gel et la
pulvrisation par pyrolyse. La synthse de la mullite partir de la kaolinite par frittage
conventionnel est trs connue [Chen 00-2] [Kim 05] [Yamu 02]. La mullite est largement
utilise comme rfractaire [Choi 02] [Kim 05] [Ledb 98], dans les fours de traitement
thermique ou de cuisson des cramiques ou de fusion des alliages mtalliques [More 97].
La mullite est attractive dans la technologie des rfractaires et des cramiques de pointe,
non seulement cause du faible cot des matires premires, mais surtout pour ses
caractristiques intressantes [Hami 02] [Ilde 97] [Mait 05] [Tang 02] [Zawr 01]. Elle est
caractrise par :
- Une grande rfractarit (Tf >1830C) [Bouc 05] [Hami 02] [Hami 03].
- Un fluage assez bas [Akse 03] [Choi 02] [Desc 97] [Ohir 96] [More 97].
- Une forte rsistance mcanique chaud [Acha 03] [Arel 02] [Bouc 05] [Ilde 97] [Li 01].
- Une faible conductivit thermique [Acha 03] [Bouc 05] [Hild 04] [Ilde 97] [Kim 05].
- Une bonne stabilit chimique [Akse 02] [Arel 02] [Ilde 97] [More 97] [Tang 02].
- Une faible dilatation thermique (de 5 6 10-6 C-1) [Bouc 05] [Hild 04] [Ilde 97] [Li 01].
- Une rsistance aux chocs thermiques moyenne [Akse 02] [Akse 03] [Choi 02] [Tang 02].
- Une trs grande duret (comprise entre 10 et 15 GPa selon les poudres de dpart et les
conditions dlaboration). Elle diminue de lordre de 30% en passant de la temprature
ambiante 900C [Hami 02].
Le tableau 2.3 donne titre dexemple les proprits usuelles de la mullite alors que le
tableau 2.4 rsume ses proprits en fonction du type de grains [Embl 92] :
Proprit
Observations
Structure du cristal
Orthorhombique
Densit
3.166
Dilatation thermique
Rgulire et rversible
Rfractarit
Durabilit chimique
43
Grains
Grains fondus
Proprit
Grains fritts
Dimensions : 0.51.5 mm
Densit apparente : 710 kg/m3
Porosit totale : 57%
Composition : similaire la mullite fritte
La mullite possde un module d'lasticit trs lev. Pour une mullite labore par
frittage naturel partir d'une poudre dont la granulomtrie moyenne est de 2 m, M.
Hamidouche [Hami 92] a mesur un module dlasticit dynamique de 214 GPa. La
dformation lastique est, donc, extrmement limite [Boch 01]. Le coefficient de
Poisson de la mullite est de lordre de 0.28 [Ledb 98].
Le rseau enchevtr des cristaux de mullite trouv dans la mullite fritte donne de
hautes valeurs de rsistance mcaniques. Les cristaux massifs de mullite fondue donne
particulirement une bonne rsistance au fluage haute temprature. Les rfractaires
contenant de la mullite rsistent bien aux chocs thermiques, lcrasement, la
44
corrosion par les scories. Linertie et la stabilit thermique de la mullite font de lui le
matriau le plus souhaitable pour la prparation des moules de fonderie (moulage en
cire perdu) produisant des tolrances serres [Embl 92].
2.2- ARGILES :
Les argiles sont les plus importants minraux exploits industriellement [Bent 98]
[Murr 00]. Elles sont largement utilises dans les diffrents domaines: agriculture,
construction, ingnierie,
importantes sont dans les industries des cramiques, des produits cosmtiques, du papier, des
peintures, des plastiques, des produits pharmaceutiques . etc. [Murr 00] [Saik 03]. Avec
lessor de la recherche scientifique de nouveaux matriaux immergents sont apparus ces
dernires annes [Murr 00].
Feuillet ttradrique
Feuillet octadrique
Figure 2.6 : Architecture gnrale des principaux types de minraux argileux [Alip 79].
45
Type
1 :1
2 :1
Groupe
kaolinite
Talc
Smectite
Vermiculites
Micas
2 :1 :1
Chlorite
Sous-groupe
Kaolinites
Serpentines
Pyrophylite
Talc
Smectites
dioctadriques
Smectites
trioctadriques
Vermiculites
dioctadriques
Vermiculites
trioctadriques
Micas
dioctadriques
Micas
trioctadriques
Chlorite
dioctadriques
Chlorite
trioctadriques
Espce
Dickite
Nacrite
Kaolinite
Mtahalloysite
Halloysite
Antigorite
Pyrophylite
Talc
Montmorillonite
Formules
Al2Si2O5(OH)4
Al2Si2O5(OH)4
Al2Si2O5(OH)4
Al2Si2O5(OH)4
Al2Si2O5(OH)4H2O
Mg3Si2O5(OH)4
Al2Si4O10 (OH)2
Mg3Si4 O10 (OH)2
(Al1.67Mg0.33) Si4O10(OH)2
Saponite
Vermiculite
dioctadrique
Vermiculite
Muscovite
KAl2 (Si3Al)O10(OH)2
Phlogopite
KMg3(Si3Al)O10(OH)2
Sudoite
Espces
diffrentes
46
La figure 2.8 montre une micrographie (obtenue par MEB) dagrgats de plusieurs
plaquettes de kaolinite.
47
Une argile est souvent caractrise par sa surface spcifique. Celle-ci correspond la
somme des surfaces de tous les sites changeables accessibles un ion ou une molcule
donne. La valeur maximale pour un phyllosilicate est gale la somme des surfaces de
toutes les faces de chacun des feuillets lmentaires [Meun 03]. Sur le plan lectrique, les
charges permanentes des phyllosilicates sont dues aux substitutions cationiques dans les
couches ttradriques (Si4+ par Al3+) ou les couches octadriques (R3+ par R2+). Ainsi, les
cristaux des phyllosilicates se comportent du point de vue lectrique comme des
condensateurs plans.
2.3- KAOLIN:
Le terme kaolin a t utilis, pour longtemps, pour dsigner largile chinoise extraite
du village Kauling [Chen 97]. Actuellement, le terme kaolin dsigne les minraux ayant
une composition en kaolinite (Al2Si2O5(OH)4) suprieure 50% [Andr 06]. Ils peuvent tre
diffrents selon les conditions gologiques de leur formation, leurs compositions
minralogiques moyennes et leurs proprits physiques et chimiques [Murr 00]. Selon
Murray et Keller [Murr 00], il existe une multitude de kaolins, ce qui ncessite leur
caractrisation convenable pour dterminer de faon rationnelle lutilisation approprie de
chacun deux [Murr 00]. Les gisements les plus importants et exploits dans le monde sont en
Angleterre et en Gorgie et Caroline (Etats-Unis) et en Amazonie (Brsil) [Murr 00].
48
2.4- KAOLINITE:
Les espces chimiques types qui prsentent un intrt pour les rfractaires sont
reprsentes par la kaolinite qui est llment fondamental de la plupart des argiles employes
dans lindustrie cramique [Alip 79] [Boch 01] [Ogac 05]. Les feuillets lmentaires sont
constitus par lassociation dune couche octadrique daluminium sous-jacente une couche
hxagonale de ttradres de silicium. Les sommets des octadres qui ne sont pas relis aux
ttradres de silicium sont occups par des ions hydroxyles OH- [Alip 79]. La structure de la
kaolinite, Si2Al2O5 (OH)4 ou encore Al2O3.2SiO2.2H2O est reprsente sur la figure 2.9.
Gnralement, la kaolinite est associe lhalloysite. Celle-ci se distingue par la
prsence de molcules deau en position inter- foliaire et par sa proprit de former des
feuillets enrouls sur eux-mmes [Meun 03].
49
Si et
27
Al) qu peu prs 10% des groupes hydroxyles demeurent rsiduels dans la
mtakaolinite aprs ce deuxime phnomne endothermique [Brow 85] [Joue 01] [Lee 99].
La deshydroxylation est influence par diffrents facteurs, tel que la taille des
particules, le degr de cristallinit et de puret de la kaolinite de dpart, latmosphre
ambiante, la vitesse de chauffage, la teneur en impurets, .. [Davi 85].
51
52
Parmi les spinelles les plus connus, on peut citer la magntite Fe3O4, que lon peut aussi crire
FeO.Fe2O3, et qui est aussi appele ferrite (au masculin, la diffrence de la ferrite qui est la
forme cubique centre du fer) [Boch 01].
La phase spinelle apparat au cours du chauffage du kaolin environ 920C [Brin 593] [Chen 04] [Lee 99] et persiste jusqu 1100C [Brin 59-3] ou 1150C [Chen 04] [Lee 99]
(suivant la kaolinite utilise et le traitement particuliers suivi [Brin 59-3]). Daprs les
rsultats de Lee [Lee 99], cette phase ne se forme pas simultanment avec la mullite tel quil a
t suppos avant, mais prend naissance avant la phase mullite, avant le premier pic
exothermique environ 980C. Il semble que la phase spinelle soit forme par une
transformation topotactique de la mtakaolinite avant sa dcomposition, cause de lexistence
concomitante de la phase spinelle et de la mtakaolinite 920C [Lee 99]. Le spinelle form
prsente une orientation prfre, en relation avec celle de la kaolinite originaire [Chen 02]
[Lee 99]. Selon Lee [Lee 99], ce spinelle ne prsente pas la forme cubique tel que suppos
antrieurement [Brin 59-2].
La nature de la phase spinelle qui est espre tre la phase Al-Si ou -Al2O3, tait
trs difficile dterminer du fait de la taille petite des cristaux et de la faible cristallinit.
Certains travaux identifient cette phase comme tant de -Al2O3 (Al8 Al13.5 2.5 O32) [Hugh
79] [Mait 05], dautres et se basant sur le principe de continuit des transformations la
considre comme spinelle contenant du Si de composition 2Al2O3.3SiO2 c'est--dire (Si8
Al10.67 5.33 O32) [Brow 85], : lacune. Dautres chercheurs
proposent la formule
3Al2O3.2SiO2 c'est--dire (Si4.92 Al3.08 Al11.69 4.31 O32) ou 2Al2O3.SiO2 (Si4 Al4 Al12 4 O32)
[Mait 05]. Rcemment un nouveau concept de remplacement progressif de lAl par le Si dans
la phase spinelle a t propose [Lee 99].
temprature [Chen 00-2] [Chen 04], comme cela est montr sur les spectres de diffraction des
rayons X de la figure 2.12. Plusieurs chercheurs admettent quau dbut, la mullite est riche en
alumine (mullite 2/1) et se transforme graduellement, avec llvation de la temprature, vers
la forme la plus stable (mullite 3/2) [Brow 85] [Chen 02] [Lee 99].
Certaines tudes, relatives la transformation kaolinite-mullite, montrent que les
minralisateurs peuvent rduire considrablement la temprature de formation de la mullite
[Yamu 02]. Il a t stipul que la formation de la mullite des tempratures moindres est
possible en prsence de Fe2+ [Hugh 79]. N. S. Soro [Soro 03] a confirm quune plus grande
quantit de mullite est obtenue et quau-dessus de 1300C, la croissance des grains est plus
favorable. Baudin et Villar [Ribe 05] ont montr que la prsence de 0.28 % en masse de
(Na2O + K2O + CaO), comme principales impurets, favorise un dveloppement
microstructural qui comprend trois tapes essentielles : Dissolution des grains de mullite,
formation dune phase liquide et la croissance des grains de mullite partir de la phase
liquide.
Figure 2.12 : Spectres de DRX pour (a) un kaolin brut et des chantillons fritts : (b)
950C, (c) 1000C, (d) 1050C pour 24 h et (e) 1300C pour 30min (k : kaolinite, q : quartz,
i : mica, s : spinelle Al-Si et m : mullite) [Chen 04].
54
Figure 2.13: Largeur, longueur et facteur daspect des grains de mullite en fonction de la
temprature de chauffage, le temps de maintien est 1h [Chen 02].
2.1
o-mullite
2.2
(Orthorhombique)
~1240C-1260C
2- 3Al2O3.2SiO2
Spinelle cubique Al-Si (25-30%wt)
3Al2O3.2SiO2
2me exotherme
Mullite orthorhombique
56
2.3
La prsence, dans le kaolin de dpart, de certains fondants tel que CaO, K2O favorise
la vitrification de la cristobalite des tempratures moindres [Yamu 02].
Les travaux
effectus par A. Yamuna [Yamu 02] montrent que lajout de Na2CO3 et K2CO3 et CaCO3
influencent fortement la transformation de la kaolinite. Les carbonates Na2CO3 et CaCO3
donnent lieu la formation de la mullite et de la cristobalite alors que K2CO3 conduit la
formation de la mullite et une phase vitreuse (voir spectres DRX de la figure 2.15). Lajout de
CaCO3 donne naissance des cristaux aciculaires de mullite.
100% kaolinite
57
Chapitre 3.
Comportement thermomcanique des rfractaires
58
3.1- INTRODUCTION:
Limportance de la connaissance des proprits thermomcaniques des produits
rfractaires provient du fait que durant leur utilisation, ils sont exposs des contraintes
mcaniques reprsentes par lexpansion thermique et le poids des quipements et des
matriaux quils supportent [Macg 93] [Scha 93]. Habituellement, les contraintes thermiques
temporaires en compression causes par la dilatation sont comprises entre 3.45 et 20.7 MPa,
alors que les contraintes de compression causes par le poids des structures supportes sont
entre 0.17 et 1.38 MPa [Macg 93].
Gnralement, l'volution des proprits mcaniques des rfractaires base d'argiles
est troitement lie la variation des paramtres structuraux et microstructuraux. Ces
paramtres, tels que la nature des phases cristallines ou amorphes, la taille et la forme des
grains, le taux de porosit,etc, sont fonction de la composition minralogique des matires
de dpart, et des conditions d'laboration (mise en forme et cycle thermique impos,
atmosphre et dure de cuisson) [Saad 94].
= 0 .e ( aP )
3.1
59
60
70
60
260C
538C
Contrainte (MPa)
50
22C
982C
40
30
816C
20
1149C
10
0
0
10
12
Dformation x 1000
30
816C
Contrainte (MPa)
25
22C
1093C
20
15
10
1204C
0
0
Dformation x 1000
Figure 3.2: Contrainte dformation dune brique 70% alumine sous lessai de compression
[Scha 93].
61
T2
T1
T0
T3
T4
G=
E
2(1 + )
3.2
62
ces raisons, la technique de la vitesse du son est mieux adapte aux matriaux denses et
structure fine [Brad 93] [Carn 92].
La mthode dynamique de rsonance est base sur le fait que chaque matriau
prsente une frquence de rsonance caractristique. A travers la mesure de cette frquence, la
densit et les dimensions de lchantillon, le module dlasticit peut tre calcul [Late 05].
Une cramique dalumine compltement dense a un module dYoung statique de
lordre de 400 GPa, alors que celui des diffrents rfractaires de la classe 70% dalumine
varie de 10 80 GPa [Brad 93]. La figure 3.4 montre lvolution, en fonction de la
temprature, du module lastique dune brique 70% dalumine mesur par diffrentes
mthodes. Il est vident que le module dynamique est beaucoup plus grand que le module
statique. Cela est d au fait que dans le premier cas le niveau des charges appliques durant
lexcitation est faible. Cet tat est comparable des faibles charges dans un essai mcanique
o la tangente de la courbe contrainte-dformation exprimant le module lastique est plus
grande [Scha 93].
Figure 3.4 : Comparaison des modules dlasticit dune brique 70% Alumine [Scha 93].
E = E 0 .e ( aP )
3.3
- Leffet des microfissures sur le module dlasticit est beaucoup plus complexe. Une
quation typique de leur effet sur le module dYoung est donne par la relation :
E=
E0
1 + 16(1 2 ) Nc 3 / 3
[ (
) ]
3.4
Rsistance mcanique
Module dlasticit
Figure 3.5: Relation schmatique entre la rsistance mcanique et le module dlasticit dun
certains nombre de rfractaires [Brad 93].
64
Module dlasticit
Module dYoung
Module de cisaillement
Temprature
Figure 3.6: Evolution typique des modules dlasticit en temprature [Brad 93].
Figure 3.7 : Comparaison des contraintes et des dformations extrmes de trois diffrents
rfractaires [Scha 93].
65
3.6- FLUAGE:
La dformation et le comportement la rupture des cramiques des tempratures trs
leves sont gouverns par les effets du fluage [Baku 00-1] [Munz 01]. Au 19me sicle,
plusieurs accidents inexplicables ont tmoign la rupture de certains matriaux des niveaux
de contraintes sous-critiques. Par la suite, ces accidents ont t attribus au comportement
inlastique se produisant certains niveaux de temprature (suprieure 0.3 de la temprature
de fusion Tf) [Munz 01]. Il a t dmontr exprimentalement qu une charge constante la
dformation augmente, ce phnomne est appel fluage [Alte 03].
Le besoin dutilisation, en temprature, des cramiques dans des applications
structurales a entran un dveloppement rapide dans les tudes exprimentales du fluage
[Cann 83].
el
= /E), la
66
67
s = s .t
3.5
s : Vitesse de dformation.
La vitesse de fluage stationnaire s peut tre dcrite par la loi gnrale suivante [Cher 89]
[Chok 86] [Hami 02] [Scha 04]:
3.6
68
3.7
O (N) reprsente le nombre de fissures par unit de surface, (a) le rayon des fissures et (') la
vitesse de fluage du matriau sans fissure.
La cavitation peut augmenter lnergie dactivation [Hass 83] et rendre la vitesse de
fluage dpendante du temps [Fant 00].
69
entre la compression et la tension [Chen 90] [Chua 88] [Cohr 84] [Lofa 97]. Cet effet est
fortement prononc dans la rgion du fluage secondaire, par consquent, lexposant de
contrainte n est diffrent [Munz 01]. M. K.Ferber [Ferb 90] a trouv des facteurs n gaux
5.6; 1.7 et 6.5 respectivement en traction, compression et flexion (4points) dans le cas du
fluage dune alumine contenant 4% de SiO2.
Tr = C . s' p
3.8
O p et C sont des constantes pour un matriau donn, p est souvent suprieure lunit.
70
de la dformation en surface dun chantillon en flexion prsente une trs grande difficult
[Finn 66].
( 2n + 1)
el
3n
max =
3.9
el =
3( L l ) F
2bh 2
3.10
Les dformations des fibres externes sont directement proportionnelles aux flches mesures
aux points dapplication de la charge YL:
max = K (n).YL
K ( n) =
3.11
2 h ( n + 2)
( L l )[L + l (n + 1)]
3.12
3.13
2 h ( n + 2)
(L l )[L + l (n + 1)] + l 2 (n + 2) / 2
71
3.14
h
b
L
t = At nt
3.15
c = Ac nc
3.16
72
At Ac (nc = nt =1)
nc = nt = N,
At Ac et nc nt
s = A n
3.17
73
Lorsque le domaine des contraintes est large, un seul exposant (n) est incapable de
dcrire la relation entre la vitesse de dformation et la contrainte applique [Anto Te] [Munz
01]. On observe des valeurs leves de (n) pour les contraintes leves. Cela est une
consquence du changement du mcanisme de fluage [Munz 01].
s' = D.e ( Q / RT )
3.18
Lnergie dactivation Q est souvent surestime, car le facteur D est suppos constant (la
variation du module de cisaillement G en fonction de la temprature est nglige) [Cann 83]
[Fant 00]. Cependant, pour des faibles valeurs de lexposant de contrainte n (infrieures 2),
la diffrence est minime [Cann 83] [Fant 00].
Lnergie dactivation apparente peut tre tire de la courbe de log (s) en fonction de
1/T qui reprsente une droite avec une pente gale (Q/R) [Munz 01]. Des travaux sur les
rfractaires du systme Al2O3-SiO2 ont montr que lnergie dactivation varie de 170 740
KJ/mol [Cann 83].
74
Figure 3.12: Vitesse de fluage en fonction de la porosit pour le corindon (1) et pour un verre
de silice (2) une temprature de 1500C et une charge de 10 MPa [Baku 00-1].
75
3.19
76
Figure 3.14 : Vitesse de fluage en fonction de linverse de la temprature pour une mullite
dense, fritte partir de mlange (alumine-silice) avec diffrents pourcentages dimpurets
(indiques sur les courbes). La rgion hachure prsente les rsultats dune mullite fabrique
sous des conditions de laboratoire avec une porosit de 10% [Baku 00-1].
77
Compression
=0
Tension
Choc ascendant
Choc descendant
Figure 3.16: Profils de contraintes thermiques dans une pice cylindrique lors dun choc
thermique [Hami 02].
78
Lapproche thermo-lastique est base sur une analyse des contraintes apparaissant
lors dun choc thermique dun matriau suppos: homogne, isotrope, lastique et
parfaitement fragile [Hami 02] [Lema 98] [Peig 91]. La thorie thermo-lastique suppose que
des fissures macroscopiques se forment lorsque la variation de temprature atteint une valeur
critique.
Dans le cas dun choc thermique dur (trempe dans un bain liquide), lcart maximal de
temprature que peut supporter une plaque sans dommage est donn par la relation
suivante [King 75] [Peig 91] [Sing 95] [Zhou 05]:
Tmax =
(1 )
=R
E.
[C]
3.20
Dans le cas dun choc thermique doux, on dfinit un deuxime paramtre de rsistance
au choc thermique R, qui fait intervenir la conductivit thermique K [Sing 95] [Lema 98]:
'
R =K
f (1 )
= K .R
E.
[W/m]
3.21
R reprsente la quantit de chaleur la plus grande pouvant traverser une unit de longueur de
matriau sans que celui-ci se rompe.
Les paramtres R et R sont particulirement significatifs pour les matriaux sains,
c'est--dire sans fissures initiales. Du fait que les rfractaires contiennent toujours des fissures
et des pores, ainsi les paramtres R et R semblent sans grand intrt pour ces matriaux.
79
R````=
2 (1 )
[m]
3.22
: Energie de surface.
Ce paramtre est lui-mme li au troisime paramtre de rsistance aux chocs
thermiques R [Hami 02] [Sing 95] par:
''' '
R =R
' ''
[m2/N]
3.23
R st
[m1/2. K]
3.24
-Pour les chocs mous, la conductivit thermique est introduite do lutilisation de Rst:
R st
= K
E
1/ 2
[W/m1/2]
3.25
Les expressions des paramtres R et R` dune part, R``` et R```` dautre part, montrent
des contradictions en terme de module dYoung et de rsistance la rupture [Zhou 05]. En
ralit, les deux approches ne sont pas contradictoires mais complmentaires dans le sens o
lanalyse thermolastique traite de la rsistance la fissuration (initiation de la fissuration) et
80
Figure 3.18 : Deux types de comportements des matriaux cramiques au choc thermique
[Doye 03] [Mign 94] [Peig 91].
Lapproche locale dveloppe par Evans [Evan 75] propose de prendre en compte
comme critre de rupture la tnacit du matriau non la contrainte la rupture [Mign 94]. Ce
modle a t qualifi de local puisquil dcrit en chaque point et en chaque instant les
sollicitations induites par le choc thermique. Les approches de Kingery et de Hasselman sont
dites globales, vu quelles ne considrent pas lvolution de la dgradation dans le temps.
81
3.7.4.2- Taille des grains: Daprs la thorie dHasselman [Hass 69], si le dfaut initial est de
petite taille, la propagation de la fissure sera de type dynamique et lendommagement
important. Par contre, si le dfaut initial est de taille importante, la propagation de la fissure
sera de type quasi-statique. De manire gnrale, un accroissement du diamtre des grains va
entraner une augmentation de la taille moyenne des fissures prexistantes dans le matriau
[Doye 03]. Cet tat est souhait dans le cas des rfractaires industriels o lutilisation
dagrgats de tailles plus ou moins grande est courante [King 02].
3.7.4.3- Phase vitreuse: La prsence dune phase vitreuse dans le rfractaire peut tre
bnfique selon deux possibilits. Premirement, ces phases permettent de relaxer les
contraintes thermiques/rsiduelles durant le choc thermique [Sobo 01]. Deuximement, elles
peuvent raliser des pontages ou mme une gurison des fissures amliorant, de ce fait, la
tenue en choc thermique [Sobo 01] [Bake 06] [Bouc 05].
83
Mthode :
Panneau
Cycles sur
Cycles sur
Mthode
Cycles sur
Mthode
principe de la
rduit
cubes
cubes
DIN
cylindres
CIT
mthode
(type
950C /eau
950C /air
cylindres
950C /eau
prisme
calme
950C /eau
Conditions
de
choc thermique
ASTM)
sur
sur
1200C air
1400C air
souffl
+eau
pulvr.
Repre
de
classement
Perte
de
Notation
Variation
Nombre de
Nombre de
Nombre
poids
par examen
de
cycles
cycles
de
aprs
12
visuel
cohsion
avant
avant
pour perte
% aprs 10
rupture
rupture
de
cycle
fissures
des
et
cassure
aprs
cycles
cycles
poids
de 20%
30
cycles
Classement :
<15
<50
<15
>80
>20
>15
Bon
15-25
50-150
15-35
80-40
20-8
15-5
Moyen
>25
>150
>35
<40
<8
<5
Caractristiques
110 . 110.
50 . 50 . 50
50 . 50 . 50
H= 60
H=45
190 . 90 .
de lessai :
60
D= 36
D=50
60
Dimensions des
face
prouvettes
expose
Trs bon
en
mm
110 . 60
Dure
de
chauffage
en
15
12
12
15
15
30
15
45
12
40
15
30
minutes
Dure
de
refroidissement
en minutes
84
quantit de phase amorphe situe aux points triples, la contrainte la rupture diminue
continuellement. La valeur de la contrainte maximale observe pour le premier type de
mullite dpend essentiellement de la composition et de la quantit de la phase vitreuse
prsente [Hami 92].
Sur les courbes de flexion du premier type de mullite (exemple figure 3.20), on distingue
trois rgions [Desc 97] [Torr 97] :
1- Dans la rgion des faibles tempratures, la rupture est transgranulaire et se produit par
propagation instable des fissures.
2- Dans la rgion intermdiaire (tempratures moyennes), une augmentation de la
rsistance est observe, mais la fracture demeure transgranulaire. Lcoulement de la
phase vitreuse lextrmit de la fissure conduit une diminution de la concentration
des contraintes, la tnacit samliore et par consquent, la rsistance mcanique
augmente.
3- Dans le domaine de tempratures leves (T>1200C), la viscosit de la phase
amorphe devient trs basse et le glissement aux joints de grains prend place. Si les
contraintes cres durant le glissement des joints de grains sont leves il arrive
85
parfois que des cavits ou des microfissures prennent naissance conduisant une
propagation sous critique des fissures et par voie de consquence une diminution des
proprits mcaniques [Desc 97] [Torr 97].
3.8.2- Fluage:
La mullite prsente une trs haute rsistance au fluage [Fant 00] [Ohir 96]. Un
domaine trs large dnergie dactivation (357- 1051 KJ/mol), dexposants de contraintes
(0.2- 2.7) et dexposants de taille des grains (1- 3.7) ont t trouvs pour la mullite sous des
contraintes allants de 0.2 300 MPa et des tempratures de 1100C 1500C [Baud 02]
[Rhan 97]. Cette divergence est attribue aux diffrences dans les conditions exprimentales
(type dessai, temprature, contrainte) et composition et microstructure des mullites
tudies [Baud 02]. La dformation pour les faibles niveaux de contraintes a t attribue au
glissement aux joints de grains avec un exposant n proche de 1. Les vitesses de dformation
sont contrles par lcoulement de la phase vitreuse aux joints de grains, la diffusion ou la
cavitation [Baud 02] [Fant 00] [More 97] [Torr 97].
Tandis que pour des niveaux de contraintes levs ou hautes tempratures, lendommagement
par fluage et la croissance lente des fissures ont lieu [Fant 00].
Figure 3.21 : Rsistance en flexion et module dYoung en fonction du svrit du choc dans
de leau [Torr 97].
86
Chapitre 4.
Matriaux & techniques exprimentales
87
88
10mm
Figure 4.2: Roche de kaolin DD3.
Total
17.27 99.69
Du point de vue minralogique, lanalyse par diffraction des RX (figure 4.3) a rvl
que le kaolin utilis contient essentiellement de la kaolinite (Fiche JCPDS 80-0886) et de
Intensit
240
220
200
180
160
140
120
100
80
60
40
20
0
K : Kaolinite
H : Halloysite
H
HK
H
K
H
K
H
10
20
30
40
50
60
2 Theta ()
89
70
La masse volumique du kaolin DD3 brut, mesure par pycnomtre hlium (type
ACCUPYC 1300), est de 2,6 g/cm3.
Broy une taille infrieure 150m, le kaolin DD3 prsente une surface spcifique
(BET= BrunauerEmmittTeller) de lordre de 93 m2/g. Un examen par MEB dun
chantillon de la poudre de kaolin DD3 (figure 4.4) a montr que les grains se prsentent sous
forme dagglomrats de feuillets allongs en dsordre. Cela favorise un taux lev de
microporosit, par consquent, une grande surface spcifique comme cela a t trouv.
1m
90
Pourcentage en volume
7
6
5
4
3
2
1
0,
34
0, 0
44
0, 8
59
0, 0
77
1, 8
02
1, 6
35
1, 2
78
2, 3
35
3, 0
09
4, 8
08
5, 4
38
7, 3
09
9, 6
3
12 55
,3
16 32
,2
21 57
,4
28 31
,2
37 51
,2
49 42
,0
64 95
,7
20
Classe granulometrique
120
100
CPFT (%)
80
60
40
20
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
91
Broyage: < 1 mm
Humidification (W = 30 %) et malaxage
Faonnage
Schage
Broyage
10 mm
Figure 4.8 : Chamotte du kaolin DD3.
Il est bien connu que durant la cuisson, le kaolin subit un important retrait [Lema 78].
Ce retrait conduit une importante fissuration des produits tel que cela est montr sur la
figure 4.9. La chamotte, ayant dj subi des transformations irrversibles au cours de sa
cuisson, permet dapporter la stabilit thermique et dimensionnelle ncessaires au kaolin
durant la cuisson des chantillons.
Une observation, par microscopie lectronique balayage (MEB), dun chantillon de
chamotte a montr que les grains sont de formes irrgulires (figure 4.10) et que leurs
92
surfaces sont extrmement rugueuses (figure 4.11). Cet tat de surface offre, de ce fait, au
liant (kaolin DD3) une meilleure possibilit dadhrence. Lanalyse par diffraction des rayons
X de cette chamotte (figure 4.12) a montr quelle contient surtout de la mullite (JCPDS 791455), de la cristobalite (JCPDS 76-0941) et fort probablement du quartz (JCPDS 74-0764).
(a)
Fissure
200m
(b)
100m
Fissure
(c)
Fissure
200m
Figure 4.9: Surface polie du kaolin DD3 cuit durant une heure : (a) 1250C, (b) 1350C
et (c) 1450C.
93
200m
Figure 4.10: Micrographie dun chantillon de grains de chamotte, 100 m 250 m.
20m
Figure 4.11: Micrographie dune surface dun grain de chamotte.
2 50
M :Mullite
C : Cristobalite
Q :Quartz
Intensit
2 00
M C
1 50
1 00
M
M
MM
M
MM
50
0
0
10
20
30
40
50
60
70
2 Th eta ()
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Pression (MPa)
1
= 0.0027.P + 0.8469
Ln
D
1 2.6
4.1
95
1,8
1,6
Ln (1/(1-D/Dth))
1,4
1,2
1
y = 0,0027x + 0,8469
0,8
R = 0,9824
0,6
0,4
0,2
0
0
50
100
150
200
250
300
350
Pression (MPa)
96
10
0.086%
0.174%
T (Pa)
0.262%
0.351%
0.442%
0.533%
0.716%
0.900%
0
0
500
1000
1500
Vitesse (1/s)
Figure 4.17: Reprsentation schmatique des plaquettes au repos et en mouvement [Joue 01].
97
0 ,1 2
Viscosit (Pa.s)
0 ,1 0
0%
0 .0 8 6 %
0 .1 7 4 %
0 .2 6 2 %
0 .3 5 1 %
0 .4 4 2 %
0 .5 3 3 %
0 .7 1 6 %
0 .9 0 0 %
0 ,0 8
0 ,0 6
0 ,0 4
0 ,0 2
0 ,0 0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
V itesse (1/s)
4
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
98
557,2 s-1
765,75 s-1
974,45 s-1
1182,5 s-1
1391,5 s-1
0,0060
0,0055
0,0050
Viscosit (Pa.s)
0,0045
0,0040
0,0035
0,0030
0,0025
0,0020
0,0015
0,0010
0,0005
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
99
25
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
20
15
-4
-6
10
-8
-10
ATD
-2
-12
-5
-14
-16
-10
Temprature (C)
4.2
6 (Al2O3 2SiO2 )
100
4.3
M
M
MM M M
M M
3000
1450
1400
2500
Intensit
1350
1300
2000
1250
1500
1000
1100
1000
C
850C
650
500
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2 Thta ()
Figure 4.22: Spectres de DRX du kaolin DD3 pour diffrentes tempratures de
traitement (C : cristobalite, M : mullite).
Les grains de mullite sont apparents au voisinage des pores (figure 4.23). Ceux
dvelopps la temprature 1250C sont irrguliers alors que ceux observs partir de
1350C sont aciculaires. Sur la micrographie de la figure 4.24, on peut voir une surface dun
chantillon de kaolin cuit 1450C, poli puis attaqu thermiquement (1250C durant 1h).
Nous notons que la mullite dveloppe, cette temprature, est sous forme de grains
aciculaires.
101
1250 C
2m
1350 C
2m
1450 C
2m
Figure 4.23: Morphologie des grains de mullite dvelopps dans un pore au cours de la
cuisson.
102
2m
1m
103
suivies, pour llaboration de ces rfractaires par pressage sec, sont rsumes dans
lorganigramme de la figure 4.26.
Figure 4.25: Presse, poinons et matrice utiliss pour la ralisation des chantillons.
DD3 brut
F3 < 75 m
Poudre
Chamotte de DD3
Fraction grosse F1: 1000 2500 m
Fraction fine F2: 100 250 m
Barbotine
Mlange
(F1 + F2) = 85 % (F1= 60%, F2=
40%), F3=15%, Eau = 9.28% de la
matire sche
Cuisson: (1 h, 5C /min)
T=1250C T=1500C
104
4.6- CARACTERISATION:
4.6.1- Caractrisation physico-chimique :
4.6.1.1- Perte en masse et retrait:
Nous avons mesur la perte en masse relative m et les retraits, linaire RL et
volumique RV, aprs chaque cuisson. La masse et les dimensions aprs tuvage ont t prises
comme rfrences.
m = (m0 m ) 100 / m0 [%]
4.4
m0 est la masse de lchantillon aprs tuvage alors que (m) est la masse de lchantillon
aprs le traitement thermique.
RL = (L0 L ) 100 / L0 [%]
4.5
4.6
V0 est le volume de lchantillon aprs tuvage et V son volume aprs le traitement subi.
P = 100 1 g
D
a
[%]
4.7
Avec :
105
Dg : Densit gomtrique.
Da: Densit absolue dduite de la courbe de densit absolue en fonction de la
temprature de frittage.
(l)
(l)
4.8
(l)
SiO2 +
(s)
4 HF =
(l)
SiF4 +
(g)
2H2O
4.9
(l)
Si une cramique est constitue dun mlange de phases cristallines et amorphes (cas
des aluminosilicates) est attaqu, pendant diffrentes dures, par lacide HF, on obtient une
courbe de dissolution deux pentes (figure 4.27). La premire branche correspond la
dissolution superpose des deux phases. La deuxime droite, faible pente, commence juste
aprs la consommation totale de la phase amorphe et correspond la phase cristalline seule.
Lextrapolation t = 0 de la deuxime partie linaire permet de dduire la teneur en phase
vitreuse (Mamorphe).
Les fragments dchantillons, rompus lors des essais mcaniques, sont broys et
tamiss une taille infrieure 125 m. Une quantit de 10 g de cette poudre est mise dans
250 ml de la solution de lacide HF dilu (concentration 2%). Aprs un temps de raction
106
donn, on arrte laction de lacide et on filtre les rsidus de lattaque. La diffrence entre le
poids initial et le poids final de la poudre donne la perte en masse ayant lieu lors du temps
dattaque considr. Lessai est rpt de la mme manire pour diffrents temps. Ainsi, nous
avons tabli les cintiques de lattaque et nous avons dduit la teneur en phase amorphe
comme expliqu auparavant.
Perte de
masse
Cristallin
Mamorphe
Amorphe
Temps
Figure 4.27: Courbe schmatique de dissolution dans lacide HF.
107
- Essai de compression:
Les chantillons destins aux essais de compression sont cylindriques, 30 mm en
diamtre et 50 mm en hauteur. Chaque prouvette est place entre les deux pistons de la
machine dessai, un effort croissant de pression est exerc jusqu la rupture (figure 4.29).
Les contraintes imposes , les dformations induites ainsi que les modules dlasticits E
ont t calculs selon les formules suivantes :
= 4 F d 2
4.10
= L L
4.11
108
E =
4.12
F : Force applique.
d, L0, L : respectivement diamtre, longueur initiale et allongement des prouvettes.
- Essai Brsilien:
Puisque le mode de traction est le mode de rupture le plus redout pour les rfractaires
[Dous Te] et du fait de la difficult de raliser une traction pure nous avons effectu des essais
en traction indirecte (essai Brsilien). Cet essai ncessite un simple chargement en
compression radiale [Rocc 01] alors quil permet de dceler le comportement mcanique en
traction aussi bien froid qu chaud [Gett 96]. La charge mcanique est applique
latralement sur les chantillons cylindriques (figure 4.30) jusqu la rupture. La contrainte
la rupture est calcule selon la formule suivante:
R = 2 FR dL
4.13
o :
FR : Force la rupture.
d : Diamtre de l'chantillon.
L0 : Longueur de l'chantillon.
109
F
Figure 4.30: Schma de principe de lessai Brsilien.
- Flexion:
Pour ce type dessai, les chantillons utiliss sont de forme paralllpipdique, ayant
une section carre de 21 mm de ct et une longueur de 50 mm. Ils ont t taills partir des
prouvettes cylindriques. Lors de lessai mcanique, en plus des deux pistons de chargement
en alumine, nous avons utilis un montage de flexion 3 points, galement en alumine, dont la
distance entre appuis est de 35 mm. La flche de lchantillon (face infrieure) est mesure
laide dune tige dalumine couple un capteur de dplacement inductif (LVDT), voir figure
4.31.
Les contraintes imposes , les dformations induites ainsi que les modules
dlasticits E sont calculs comme suit:
= 3FC 2bh 2
4.14
= 6 fh C 2
4.15
E =
4.16
F : Force applique.
C : Distance entre appuis (C=35 mm).
b : Largeur de lprouvette.
h : Hauteur de lprouvette.
f : Flche au centre de lprouvette.
110
h
b
35mm
F/2
F/2
Tige vers le LVDT
(mesure de la flche f)
4.17
111
4.18
Avant lessai, les chantillons sont tuvs 110 C pendant au moins 24 heures pour
dgager lhumidit absorbe lors de leur prparation.
Les tests ont t effectus sous air en utilisant lessai de la flexion 3 points dont la
distance entre appuis est de 35mm (figure 4.33). La charge effective transmise lchantillon
est mesure laide dune cellule de force travaillant en compression et place sous le piston
infrieur. La variation de la dflexion au centre de lprouvette est transmise par
lintermdiaire dune tige en alumine un capteur de dplacement de haute prcision ( 1
m). Les deux signaux issus de la cellule de force et du capteur de dplacement sont ensuite
amplifis et enregistrs en cours dessai.
Les essais de fluage ont t conduits sur des prouvettes identiques celles utilises
lors de la caractrisation mcanique en flexion. Nous avons vari la temprature dessai entre
112
900C et 1100C alors que les contraintes appliques sont comprises entre 0.75 MPa et 2.15
MPa. Les dformations induites () sont calcules selon les formules dHollenberg [Holl 71]:
= [2h(n + 2) C 2 ] f
4.19
n : Exposant de contrainte.
C : Distance entre appuis infrieurs (35 mm).
h : Hauteur de lprouvette.
f : Flche au centre de lprouvette.
La contrainte sur la face en tension est donne par lexpression suivante :
= 3FC / 2bh 2
4.20
F : Force applique.
b : Largeur de lprouvette.
Thermocouples
Tige en alumine
vers le LVDT
Elments chauffants
113
leurs rsistances aux chocs thermiques et la fatigue thermique est dune grande importance.
Gnralement, on procde par des essais normaliss en vue dapprcier leur degr de
rsistance aux contraintes thermiques et afin de les classifier. Dans notre cas, deux types
d'essais de chocs thermiques ont t mens sur des chantillons cylindriques (d= 30mm,
L=50mm), cuits 1350C. Le premier test est ralis diffrents carts de temprature alors
que lautre est cyclique avec le mme cart de temprature.
114
Chapitre 5.
Caractrisation froid
115
5.1- MICROSTRUCTURE:
Nous avons utilis un microscope lectronique balayage de type JEOL 2010 quip
dun microanalyseur EDX de type Lynk. Les chantillons ont t polis avec des ptes
diamantes jusqu 3m. Ils ont t soigneusement nettoys dans un bac ultrasons puis
schs dans une tuve. Ensuite, ils ont t revtus par une fine couche dor et pour viter toute
ventuelle accumulation des lectrons en surface de lchantillon durant lobservation, nous
avons tabli des arcs en argent entre la face revtue et la base de lchantillon.
La figure 5.1 reprsente une cartographie X dune surface polie du rfractaire cuit
1350C. Ce type de cartographie permet de juger qualitativement la composition chimique de
la surface examine de lchantillon. On peut constater que la structure, du rfractaire labor,
est inhomogne. Les deux grains gauche ont une composition chimique riche en alumine
suggrant la prdominance de la mullite alors que le reste tant plus riche en silice. Nous
notons aussi que lchantillon examin contient de la porosit.
Porosit
G1
G2
1mm
116
Une microanalyse, par EDX, des surfaces polies des rfractaires cuits 1350C et
1400C a t effectue et les rsultats sont prsents sur les figures 5.2 et 5.3. Ce type dessai
permet lanalyse chimique lchelle microscopique. Les rsultats suggrent, aussi, quil
sagit dune structure inhomogne. Sur la figure 5.2, le grain clair situ gauche est plus riche
en alumine alors que le grain sombre situ droite lest moins. Aussi, le grain gauche sur la
figure 5.3 est dune chimie diffrente de la structure tout entire. On pense que ces grains
clairs reprsentent des agrgats riches en mullite, le reste contient aussi des grains de mullite
mais avec des proportions diffrentes et plus faibles. Daprs la taille des inhomognits
observes, on peut conclure que la structure de notre rfractaire est grossire.
Grain clair
Grain sombre
Al Au
Au
Zone majoritaire
Au
1mm
117
Grain clair
Structure entire
Au
Au
1mm
formulation de dpart. A partir de 1350C le retrait subit une augmentation importante. Aux
plus hautes tempratures (1400C), les mcanismes de frittage ont lieu et plus
particulirement lcoulement de la phase vitreuse.
Nous notons, une non uniformit des retraits enregistrs dans les deux directions
(axiale et radiale). Cela est d au procd de mise en forme (pressage uniaxial) qui induit une
non homognit de densification des chantillons dans les deux directions en plus des
gradients de densit dans la mme direction considre.
Diametral
6
Retrait (%)
Longitidunal
Volumique
4
3
2
1
0
400
600
800
1000
1200
1400
1600
119
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
120
3
2,8
Densit (g/cm )
2,6
2,4
2,2
2
1,8
1,6
1,4
Apparente
1,2
Absolue
1
1200
1250
1300
1350
1400
1450
1500
1550
Temprature (C)
35
Porosit (%)
30
25
20
15
10
5
0
1200
1250
1300
1350
1400
1450
1500
1550
121
40
35
30
25
20
15
10
5
0
0
10
15
20
25
Figure 5.8: Allure dune courbe de cintique de dissolution dun chantillon cuit
1250C.
Les spectres de diffraction des RX de la figure 5.9, raliss sur des poudres cuites
1400C et soumises diffrents temps dattaque par lacide HF, montrent un fort bombage
vers le pic 21.6 (cristobalite :JCPDS 27-0605) pour la poudre brute (non attaque). Aprs 8
heures dattaque, la forme bombe disparat presque totalement et il ne reste dans la poudre
analyse que de la mullite (fiche JCPDS 15-0776) et de la cristobalite (fiche JCPDS 27-0605).
La structure de la mullite se prsente sous forme daiguilles enchevtres comme le montre la
microstructure dun chantillon cuit 1450C et attaqu par lacide HF pendant 4 heures
(figure 5.10).
122
1200
non-attaqu
attaqu 8h
attaqu 22h
Intensit
M C
M
M
M
M
M
800
400
0
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
2()
Figure 5.9 : Spectres de diffraction des RX de poudres attaques par l'acide HF (0, 8 et
22h), C : cristobalite, M : mullite.
Figure 5.10 : Micrographie dun chantillon cuit 1450C et attaqu par lacide HF 2%
pendant 4 heures (1192 X).
123
2,9
2,88
2,86
2,84
2,82
2,8
2,78
2,76
0
10
15
20
25
Les rsultats obtenus partir des diffrentes courbes de dissolution, des diffrents
chantillons cuits diffrentes tempratures de cuisson, sont rassembls dans la figure 5.12.
On remarque que le taux de la phase amorphe est presque constant entre 1250C et 1350C, il
est de lordre de 28%. Au del de 1350C, sa quantit augmente et tend vers 34% pour les
chantillons cuits T=1450C.
Les rfractaires cuits diffrentes tempratures, (1250C, 1300C, 1350C, 1400C et
1450C) durant un temps de maintien de 1h, ont t analyss par diffraction des rayons X. La
figure 5.13 montre les diffrents spectres obtenus selon les tempratures de cuisson.
Les diffrents traitements conduisent la formation de la mullite (fiche JCPDS 15-0776).
Seulement, lexcs de silice se trouvant dans la chamotte (kaolin cuit) et du liant transform
(kaolin brut) se prsente sous des phases diffrentes. Pour les trois premires tempratures de
cuisson (1250C, 1300C et 1350C), elle subsiste sous forme cristalline (cristobalite, fiche
JCPDS 27-0605) et sous forme de phase amorphe. Au fur et mesure que la temprature de
cuisson augmente, lintensit du pic 21.6, correspondant la cristobalite, diminue. En fin, il
124
1250
1300
1350
1400
1450
1500
M
M
1400
M
MM
M
MM
1200
Intensit
1250C
1300C
1350C
1400C
1450C
1000
800
600
400
200
0
0
20
40
60
80
100
2()
125
A travers les spectres de DRX obtenus pour les cuits aux tempratures 1300C et
1450C, la teneur en mullite du rfractaire a t dtermine. La quantit de mullite est presque
constante et proche de 66.5%, ce qui montre que dans le domaine des tempratures 1300C1450C, le seul changement (ayant lieu) est la dissolution de la cristobalite dans la phase
amorphe.
Les figures 5.14, 5.15 et 5.16 montrent les spectres IRTF (infrarouge transforme de
Fourrier) raliss sur des chantillons cuits 1250C, 1400C et 1450C. Il est vident que la
temprature de cuisson affecte lintensit de certaines bandes dabsorption. Lvolution des
trois bandes caractristiques de la liaison Si-O dans la silice amorphe : 1100 cm-1, 800 cm-1
et 470 cm-1 [Made 03] [Farc 01] en fonction de la temprature de cuisson est reprsente sur
la figure 5.17. On note une diminution systmatique de la transmittance avec la temprature.
Cela prouve laugmentation de la teneur en phase amorphe dans les chantillons rfractaires
Transmittance (%)
ce qui est en bon accord avec les rsultats de la dissolution slective dans lacide HF.
126
Transmittance (%)
Transmittance (%)
127
Transmittance (%)
50
40
30
20
470 cm-1
800 cm-1
10
1100 cm-1
0
1200
1250
1300
1350
1400
1450
1500
Figure 5.17 : Bandes caractristiques de la liaison Si-O dans la silice vitreuse en fonction
de la temprature de cuisson.
128
40
compression
traction
35
30
25
20
15
10
5
0
1200
1250
1300
1350
1400
1450
1500
1550
129
La figure 5.21 montre un facis de rupture en traction indirecte dun chantillon cuit
1400C. Cette micrographie met en vidence que le rfractaire labor est caractris par la
prsence dune importante densit de microfissures dues essentiellement au retrait, au cours
de la cuisson, du kaolin utilis comme liant vers les grains de chamotte stables. Le
chargement mcanique durant lessai peut tre aussi une autre cause de la microfissuration
observe. Il apparat aussi que la rupture est intergranulaire vu les reliefs des grains observs.
1mm
Figure 5.21: Facis de rupture dun rfractaire cuit 1400C et rompu en traction indirecte
lambiante.
130
Edyn (GPa)
25
20
15
10
5
0
1200
1250
1300
1350
1400
1450
1500
131
Chapitre 6.
Caractrisation thermomcanique
132
6.1.1- Compression :
Les figures 6.1 6.3 reprsentent respectivement les rsultats des tests effectus sur
des chantillons cuits 1300C, 1350C et 1400C, durant 1 heure.
Contrainte de compression
(MPa)
70
T=20C
60
T=600C
T=700C
50
T=800C
T=900C
40
T=1000C
30
20
10
0
0
10
Dformation (%)
Figure 6.1: Courbes contrainte- dformation diffrentes tempratures dessai pour les
chantillons cuits 1300C.
Contrainte de compression
(MPa)
45
T=20C
40
T=600C
35
T=800C
30
T=1000C
25
20
15
10
5
0
0
Dformation (%)
Figure 6.2: Courbes contrainte- dformation diffrentes tempratures dessai pour les
chantillons cuits 1350C.
133
70
T=20C
60
T=600C
T=700C
50
T=800C
T=900C
40
T=1000C
30
20
10
0
0
Dformation (%)
Figure 6.3 : Courbes contrainte- dformation diffrentes tempratures dessai pour les
chantillons cuits 1400C.
Daprs ces figures, on note que les comportements sont identiques mais les niveaux
des contraintes et des dformations sont diffrents, selon la temprature de cuisson. Dune
faon gnrale, les allures des courbes peuvent tre subdivises en trois stades:
-Entre la temprature ambiante et 600C, les courbes contrainte- dformation
prsentent une pseudo- plasticit. Celle- ci est la consquence de la microfissuration et
l'interconnexion des pores lors du chargement.
-Aux tempratures intermdiaires (700C - 900C), les courbes prsentent une
linarit plus importante et la rupture est presque fragile.
-A la temprature T = 1000C, la plasticit est gnralise. Les chantillons ne
rompent pas mais se dforment compltement (bombs). La viscosit de la phase vitreuse est
telle que les grains peuvent glisser et s'accommoder la contrainte applique.
134
6.1.2- Flexion :
Les essais de flexion 3 points ont t raliss sur des chantillons cuits 1350C. Les
courbes, contrainte- dformation obtenues entre lambiante et 1000C, sont rassembles sur la
figure 6.4. Daprs cette figure, on peut noter que le comportement est quasi linaire jusqu
800C. 900C, le rfractaire prsente une certaine non- linarit mais qui reste limite alors
qu 1000C la plasticit est gnralise suite lcoulement de la phase vitreuse prsente
dans le rfractaire.
35
25C
600C
30
Contrainte (MPa)
700C
25
800C
900C
20
1000C
15
10
5
0
0
0,02
0,04
0,06
0,08
Dformation
Les micrographies de la figure 6.5 reprsentent les moitis infrieures des facis de
rupture en flexion (zones rompues en tension). On observe que le rfractaire labor renferme
un taux important de porosit. Celle-ci est de formes et de tailles irrgulires, elle est
distribue dans toute la masse du matriau. Une partie de celle-ci est cause par lopration de
faonnage alors que lautre est due au dgagement de lhumidit et de leau de structure du
liant lors de la cuisson.
135
Porosit
Porosit
200m
100m
Figure 6.5 : Moitis infrieures des facis de rupture en flexion 3points lambiante.
6.1.3- Essai Brsilien :
Les essais mcaniques de traction indirecte ont t raliss sur des prouvettes
cylindriques cuites 1400C. Ils ont t conduits entre lambiante et 1000C. Nous avons
rapport la contrainte horizontale de traction au centre des cylindres tests en fonction du
dplacement de la traverse sur la figure 6.6. Jusqu la temprature T=900C, les courbes
contrainte- dplacement prsentent un comportement quasi-linaire. A la temprature 950C,
le rfractaire prsente un comportement viscolastoplastique alors que pour la temprature
1000C la plasticit est gnralise. La dformation est importante et le niveau de contrainte
est faible.
4 ,0
2 5 C
7 0 0 C
8 0 0 C
9 0 0 C
9 5 0 C
1 0 0 0 C
3 ,5
Force (KN)
3 ,0
2 ,5
2 ,0
1 ,5
1 ,0
0 ,5
0 ,0
0 ,0
0 ,5
1 ,0
1 ,5
2 ,0
2 ,5
3 ,0
3 ,5
4 ,0
4 ,5
A llo n g e m e n t ( m m )
Figure 6.6: Courbes Forces- allongements des chantillons cuits 1400C et tests en
traction indirecte diffrentes tempratures.
136
Sur la figure 6.7, on a reprsent ensemble les courbes dformation- contrainte pour
les modes de chargement suivant: compression et flexion. Cette figure montre clairement que
le rfractaire labor a un comportement asymtrique en compression et en traction ce qui se
traduit par des contraintes, des modules dlasticit et des dformations diffrents. Ces
diffrentes caractristiques seront dtailles dans ce qui suit.
Contrainte
(MPa)
45
Compression
Flexion
40
35
25C
600C
30
700C
800C
25
900C
20
1000C
15
10
5
0
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
0,02
0,04
0,06
0,08
Dformation
137
Compression
40
Flexion
35
30
25
20
15
10
5
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
138
70
Traction indirecte
60
Compression
50
40
30
20
10
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Temprature d'essai ()
Pontages
10m
20m
Figure 6.10 : Facis de rupture dun chantillon rompu 900C montrant un pontage au
niveau des fissures.
139
Compression
0,06
0,05
0,04
0,03
0,02
0,01
0
0
200
400
600
800
1000
1200
la
figure
6.12,
nous
avons
reprsent
lvolution
des
modules
140
Flexion
7
6
5
4
3
2
1
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Temprature (C)
Lautre remarque, qui peut tre tire de cette figure, est que le module dYoung en
compression est plus faible quen flexion. Ce classement tabli avec ces deux modes de
chargement ne correspond pas celui effectu par H. Lemaistre [Lema 98] et F. Simonin
[Simo 00] sur des btons rfractaires. Les modules en compression ont t trouvs suprieurs.
Dans dautres travaux sur un bton ordinaire, il a t trouv que les modules dlasticit en
tension et en compression ont des valeurs identiques [Thum 04].
Nos rsultats, relatifs aux modules lastiques, concordent avec ceux obtenus par J.M.
Robin [Robi 95] sur un rfractaire de Magnsie-Carbone (E Compression < E Flexion < E Traction < E
Ultrasons).
Lauteur attribue ce classement aux non linarits ayant lieu dans lessai de
compression.
141
100m
Nous rappelons que la contrainte la rupture en flexion trois points, 1000C, est de
lordre de 12 MPa. Les courbes de la figure 6.14 reprsentent les courbes de fluage pour
diffrentes contraintes et diffrentes tempratures dessai.
Aprs une monte trs rapide de la dformation (fluage primaire) les courbes ont
tendance avoir une pente constante (fluage stationnaire ou secondaire). Sur certaines
courbes, on peut observer des non uniformits. Celles-ci sont souvent rencontres dans les
courbes de fluage des rfractaires commerciaux [Baku 00-2]. Elles sont essentiellement dues
leur nature htrogne. Sur les figures 6.15 et 6.16 on a trac les vitesses de fluage,
respectivement pour les diffrentes tempratures et les diffrentes contraintes imposes.
142
30
2.15 MPa
(a)
1.5 MPa
Dformation (x 1000)
25
20
1.1 MPa
15
10
0.75 MPa
5
0
0
10
20
30
40
50
T e m p s (h )
100
(b)
Dformation (x 1000)
80
1100C
60
1050C
40
20
1000C
900C
0
0
10
20
30
40
50
T e m p s (h )
0 ,0 2 5
0 ,0 2 0
9 0 0 C
1 0 0 0 C
1 0 5 0 C
0 ,0 1 5
0 ,0 1 0
0 ,0 0 5
0 ,0 0 0
- 0 ,0 0 5
-5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
T e m p s (h )
Figure 6.15: Vitesse de fluage en fonction du temps pour diffrentes tempratures dessai
(P=1.1MPa).
143
0 ,0 5 0
0 ,0 4 5
0 .7 5 M P a
1 .1 M P a
1 .5 M P a
0 ,0 4 0
0 ,0 3 5
0 ,0 3 0
0 ,0 2 5
0 ,0 2 0
0 ,0 1 5
0 ,0 1 0
0 ,0 0 5
0 ,0 0 0
-0 ,0 0 5
-5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
T em p s (h )
Il est vident que les vitesses de dformation au dbut de lessai sont trs leves et
diminuent avec le temps pour atteindre des valeurs constantes aprs prs de 10 heures. Ce
stade de constance de la vitesse correspond au stade de fluage secondaire ou stationnaire. Le
troisime stade est observ pour des charges ou des tempratures leves: 1000C pour P =
2,15 MPa et 1100C pour P = 1,1 MPa. Ce stade est suivi de la rupture des chantillons
tests. Nous notons aussi que les dformations enregistres sont gnralement faibles (< 0,05)
do la validit des calculs faits en utilisant les formules dHollenberg.
Dans les deux tableaux 6.1 et 6.2, on a rassembl les vitesses de fluage stationnaire
mesures pour diffrentes contraintes et diffrentes tempratures.
Pour la mullite dense, on trouve dans la bibliographie diffrentes valeurs de la vitesse
de fluage:
- V(T=1175C, P=2 MPa) = 3 . 10-5 h-1 [Baku 00-1] [Baku 00-2].
- V(T=1200C, P= 123MPa) = 2.63 . 10-5 h-1 [Torr 97].
- V(T=1100C, P= 30MPa) = 3.6 . 10-7 h-1 [Rhan 96].
La diffrence dans ces valeurs est attribue aux diffrences ayant lieu dans les mullites
testes (microstructure, porosit), techniques et conditions de mesure. Ces valeurs restent
nettement infrieures aux celles mesures pour notre rfractaire. Donc, la rsistance de fluage
144
mesure pour notre rfractaire kaolinitique est relativement faible. Cette faiblesse est due la
prsence dun taux relativement important de phase vitreuse et dune importante porosit.
Contrainte (MPa)
0.75
5.75 . 10-5
1.1
9.02 . 10-5
1.5
16.9 . 10-5
2.15
3.58 . 10-3
Temprature (C)
900
5.55 . 10-6
1000
9.02 . 10-5
1050
26.6 . 10-5
1100
0.031
Tableau 6.2: Vitesses de fluage pour diffrentes tempratures dessai, P=1.1 MPa.
145
- Pour des charges relativement plus leves, la rupture des prouvettes a lieu aprs
quelques minutes et le facteur n subit une importante augmentation, due la contribution au
fluage de lendommagement par fissuration. Celle-ci est bien apparente sur la photographie
n=8.47
-1
Vitesse de dformation (h )
de la figure 6.18.
1 E -3
n=1.54
1 E -4
Y = 1 .5 4 5 5 4 x -4 .0 6 6 1 5 , R = 0 .9 8 7 8 .
Y = 8 .4 7 1 1 3 x -5 .2 6 2 2 9
1 E -5
C o n tra in te (M P a )
Fissures
Figure 6.18 : Echantillon rompu sous 2.2 MPa et endommagement observ.
146
est dans lintervalle des nergies dactivation mentionnes dans la bibliographie [Cann 83].
Pour des tempratures plus leves, la viscosit de la phase intergranulaire chute rapidement,
ce qui va accentuer la vitesse de dformation et causer l'accroissement de lnergie
dactivation apparente (1436 KJ /mole). Dans ce cas, la dformation a lieu par le simple
coulement de la phase vitreuse. La croissance de lnergie dactivation pour les domaines de
tempratures leves est souvent rencontre dans la bibliographie [Garo 70] [Gros 91] [Rhan
96].
Daprs W.R. Cannon [Cann 83], en fonction de la contrainte applique et la
temprature de lessai, des valeurs entre 1 et 1.4 pour le facteur n et des nergies dactivation
entre 170 et 700 KJ / mole ont t trouves pour les rfractaires du systme silice- alumine.
Les rsultats de fluage prsents, permettent de dire que dans le domaine des faibles
contraintes (< 1.5 MPa), le fluage du rfractaire labor dpend sensiblement de la contrainte
applique (n=1.54). Cette sensibilit augmente pour les contraintes suprieures. Pour les
basses tempratures (T<1050C), le fluage semble moins sensible la variation de la
temprature, vu la faible nergie dactivation mesure (145 KJ/mol). Cette sensibilit
augmente, au-dessus de la temprature de 1050C.
-2
Q=1436 KJ/mol
-1
Vitesse de dformation (h )
10
10
-3
1x10
-4
1x10
-5
10
-6
10
-7
Q=335KJ/mol
0 ,7 2
Y = - 7 5 0 5 6 .9 4 x + 5 3 1 5 1 .4 8 , R = 1 .
Y = - 1 7 5 0 7 .7 2 x + 9 6 7 7 .6 8 , R = 0 .9 9 9 5 5 .
0 ,7 4
0 ,7 6
0 ,7 8
0 ,8 0
3
0 ,8 2
0 ,8 4
0 ,8 6
-1
1 /T (1 0 K )
Figure 6.19 : Energie dactivation apparente pour une contrainte applique P=1.1 MPa.
Les lments de la figure 6.20 montrent les facis de rupture de la partie soumise en
tension (partie infrieure) et celle soumise en compression (partie suprieure) des chantillons
tests 1000C sous une contrainte gale 2.15 MPa. On observe des reliefs plus importants
sur les facis de rupture de la zone en tension.
147
100m
100m
100m
100m
10m
10m
148
Sur la figure 6.21, on observe un autre facis de rupture de la zone en tension dun
chantillon test 1000C sous une contrainte de 2.15 MPa. Les grains de mullite forme
irrgulire et diffrentes tailles sont extraits de la matrice. Durant la dformation sous la
contrainte de tension, les grains de mullite ont tendance se dchausser de la matrice vitreuse
plus dformable et moins rsistante ce qui engendre une rupture intergranulaire. On note aussi
que les grains de mullite sont compltement mouills par la phase vitreuse ce qui prouve que
cest lcoulement visqueux de celle-ci qui gouverne la dformation en fluage.
5m
Figure 6.21: Facis de rupture de la partie soumise en tension dans lessai de fluage
1000C, P= 2.15 MPa.
pour traction indirecte) et traces en fonction de lcart de temprature sur la figure 6.22.
Lcart de temprature T=725C nengendre aucun endommagement des prouvettes
testes. Lcart de temprature T= 825C cause une chute de la rsistance mcanique de
lordre de 10% 20%. Cet cart de temprature est lcart critique Tc causant la dgradation
partielle du matriau. On note que cet cart est relativement important ce qui accorde au
rfractaire labor une bonne rsistance au choc thermique et que la chute de rsistance qui en
rsulte est relativement faible.
1,2
Rsistance mcanique
normalise
1
0,8
0,6
0,4
Compression
Traction indirecte
0,2
0
0
200
400
600
800
1000
1200
Il a t rapport dans la bibliographie [Doye 03] [Mign 94] [Peig 91] que si un
matriau contient des dfauts prexistants, tel est le cas de notre rfractaire, sa rsistance
mcanique initiale est faible. Aprs le choc thermique avec un cart de temprature critique,
la rsistance mcanique subit une faible chute (matriau rsistant lendommagement). A
leffet de la fissuration sur la rsistance lendommagement sajoute leffet bnfique de la
porosit sur les paramtres Rst et R (cas de matriaux prsentant une fissuration
pralable).
Gnralement, on augmente la taille moyenne des fissures prexistantes dans les
rfractaires par laccroissement du diamtre des grains [Doye 03]. Cela justifie lutilisation
courante des grosses particules dans la formulation des rfractaires.
150
Rsistance mcanique
relative
1,2
1
0,8
0,6
0,4
0,2
0
0
10
20
30
40
50
Nombre de cycles
Sur les chantillons ayant subit 79 cycles de chocs thermiques nous avons observ des
systmes de fissuration sur lenveloppe cylindrique et sur les bases des chantillons, sans une
totale dcohsion (figure 6.24). L'endroit de l'apparition des fissures est dict par les gradients
de contraintes induites lors de la trempe. Louverture moyenne de ces fissures mesure l00m
151
environ (figure 6.25). Les prouvettes testes ont support plus de 80 cycles de chocs
thermiques normaliss sans rupture en deux ou plusieurs morceaux. De tels rfractaires sont
classs dans les normes avec les bons rfractaires [Alip 79].
10 mm
10 mm
Figure 6.24 : Aspect des prouvettes cuites pendant 1 heure 1350 C et ayant subit 79
cycles de choc thermique (T=925C).
1mm
Figure 6.25 : Microscopie montrant une fissure cause par 79 cycles de choc thermique
(T=925C).
152
153
CONCLUSION GENERALE
Le rfractaire, labor partir du kaolin DD3, contient de la mullite aciculaire
(3Al2O3.2SiO2), une phase amorphe riche en silice et une faible quantit de cristobalite. La
silice provient de la chamotte et du liant (kaolin brut). A mesure que la temprature de
cuisson augmente, la silice cristalline (cristobalite) est dissoute progressivement dans la phase
amorphe. Cette dernire reprsente 28% (en masse) du rfractaire pour une cuisson effectue
T= 1250C durant 1h et 34% environ pour les chantillons cuits T=1450C. Lcoulement
de la phase amorphe, haute temprature, conduit au remplissage des pores ce qui engendre
une densification des chantillons. Par consquent, la rsistance mcanique froid et la
rigidit du matriau sont augmentes.
Les basses tempratures de cuisson (1250C et 1300C) ne favorisent pas de bonnes
proprits mcaniques froid, car ces tempratures, le frittage na pas encore eu lieu. Les
traitements effectus aux tempratures suprieures ou gales 1450C conduisent une
porosit moindre menant ainsi une faible rsistance aux chocs thermiques. Ils favorisent,
aussi, la formation dune plus grande quantit de phase vitreuse, dont leffet chaud est
ngatif. Les tempratures de cuisson intermdiaires (1350C et 1400C) conduisent des
rfractaires prsentant des caractristiques thermomcaniques optimales.
La structure, du rfractaire labor ces tempratures, est grossire. La porosit totale
reprsente prs du tiers de son volume alors que la phase vitreuse est de lordre de 30% en
masse.
Concernant les proprits thermomcaniques, le rfractaire obtenu prsente un
comportement asymtrique entre la traction et la compression soit lambiante ou lors des
essais en temprature. Les dformations la contrainte maximale et les rsistances
mcaniques en compression sont suprieures celles obtenues en flexion. Les modules
dlasticit ont une tendance inverse pour ces deux modes de chargement. Ces comportements
sont en relation directe avec le mode de sollicitation des dfauts prexistants.
Un maximum de rsistance mcanique et de module dlasticit est obtenu dans
lintervalle 700-900C. Ce phnomne est li lvolution de la viscosit de la phase vitreuse.
Les rsultats du fluage ont montr que le comportement de ce rfractaire est gouvern
par la phase amorphe. Le mcanisme de dformation propos est le glissement aux joints de
grains accommod par lcoulement visqueux de la phase vitreuse. Aux hautes tempratures,
la dformation est rgie par le simple coulement de cette phase. Celle-ci est responsable de la
154
dformation et de la forte vitesse de fluage enregistres. Aux fortes charges, les processus
dendommagement entrent en jeu et le troisime stade du fluage est rapidement atteint.
Le rfractaire labor rsiste bien au choc thermique grce la prsence dune
importante porosit et une importante quantit de phase vitreuse.
PERSPECTIVES
Les rsultats obtenus montrent que la temprature maximale dutilisation, du
rfractaire labor, ne peut dpasser 1000C. Lexcs de silice vitreuse dans sa structure est
lorigine de cette limite. Afin de remdier cette situation et damliorer les performances du
rfractaire, nous proposons lajout dalumine dans la formulation de dpart. Cette alumine se
combinera lexcs de silice pour former une mullite secondaire. Par consquent, la
rfractarit et les caractristiques thermomcaniques seront amliores.
Pour saffranchir de ltape de faonnage du rfractaire, la possibilit du
remplacement du liant argileux par un liant hydraulique alumineux est une solution adquate.
Nous pensons aussi que dautres essais peuvent complter la caractrisation
thermomcanique :
- Dans la plupart des utilisations, les rfractaires sont soumis des sollicitations
thermochimiques sous laction dagents corrosifs divers (solide, liquide, gaz). La
dtermination de leur rsistance la corrosion semble dune importance vitale, surtout lorsque
la porosit du rfractaire est importante.
- La connaissance de la conductivit thermique et du coefficient de dilatation
thermique est indispensable pour ce type de matriaux.
155
Rfrences bibliographiques
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DD3 :
:
:
. DD3
.
.1400C 1350C
( 3Al2O3 2SiO2)
. .
.
. .(700C 900C)
.
. DD3
. :