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UNIVERSIT MOHAMMED V AGDAL

FACULT DES SCIENCES


Rabat

N u m ro d ord re : 2289

THSE DE DOCTORAT

Prsente par

Mohammed-Adil HAJJI

Discipline : Physique-Chimie
Spcialit : Electrochimie-Corrosion.

CORROSION ET CORROSION-ABRASION D ALLIAGES


IN OXYD ABLES EN MILIEUX PHOSPHORIQUES

Soutenue le 23 dcembre 2005, devant le jury compos de :

Prsident : Ali BEN BACHIR, Professeur, Facult des Sciences - Rabat

Examinateurs : Abdellah GUENBOUR, Professeur, Facult des Sciences - Rabat


EL Miloudi JALLOULI, Professeu r, Ecole N ationale d e l Ind u strie
Minrale-Rabat
Mohamed CHERKAOUI, Professeur, Facult des Sciences - Knitra
Souad EL HAJJAJI, Professeur, Facult des Sciences - Rabat
Abdelkbir BELLAOUCHOU, Professeur Habilit, Facult des
Sciences - Rabat
ANNEE : 2005 N u m ro d ord re : 2289

DOCTORAT

Titre de la thse : CORROSION ET CORROSION-ABRASION D ALLIAGES


INOXYDABLES EN MILIEUX PHOSPHORIQUES.

Prnom, Nom: Mohammed-Adil HAJJI

Spcialit : Electrochimie-Corrosion

RESUME

Cette tude nous a permis d lucider l effet des facteurs qui rgissent la
rsistance la corrosion avec et sans abrasion dans l acide phosphorique pur et
industriel.
Les ions chlorures acclrent la dissolution active de l alliage, retardent
l tablissement de la passivit et surtout provoquent une destruction locale de la
couche de passivit. Par contre, l addition des ions sulfures s accompagne d une
augmentation considrable de la vitesse de corrosion des alliages. Les matriaux riches
en Cr et Mo semblent tre les mieux adapts au milieu phosphorique pollu par les
ions Cl- et/ou S2-.
En milieu phosphorique industriel, l abrasion entrane une acclration des
processus lectrochimiques aboutissant une diminution de la rsistance des
matriaux. L augmentation de la vitesse de corrosion est attribue l effet de synergie
entre impurets chimique et abrasif. La rsistance la corrosion-abrasion est rgie
essentiellement par la teneur en chrome.

Mots-clefs : Acide phosphorique, corrosion, corrosion-abrasion, aciers


inoxydables, fonte au chrome.
AVANT-PROPOS

Les travaux prsents dans le mmoire ont t effectus au laboratoire de


corrosion de la Facult des Sciences de Rabat.

Ils ont t raliss en collaboration avec le laboratoire de corrosion et protection


des matriaux de l Ecole Nationale de l Industrie Minrale.

J exprime ma profonde reconnaissance Messieurs les professeurs A.


GUENBOUR, professeur la Facult des Sciences de Rabat et E.M. JALLOULI,
responsable du laboratoire de corrosion de l E.N.I.M pour avoir accept de codiriger
ce travail. Ils m ont clair de leurs conseils et m ont fait bnficier de leur grande
exprience dans le domaine de la recherche exprimentale applique l tude des
phnomnes de corrosion. Je les prie d agrer mes respectueux remerciements.

Je voudrais exprimer mes vifs remerciements Monsieur le Professeur A. BEN


BACHIR, directeur du laboratoire de corrosion pour son accueil. Je suis trs sensible
l honneur qu il me fait en acceptant de prsider mon jury de thse.

Puisse Monsieur Mohamed CHERKAOUI, professeur la Facult des Sciences


de Knitra, trouver travers ce travail ma sincre reconnaissance pour avoir accept de
faire partie des rapporteurs.

Je tiens galement remercier Madame Souad EL HAJJAJI, professeur la


Facult des Sciences de Rabat qui a bien voulu examiner ce travail et participer au
jury.

Que Monsieur Abdelkbir BELLAOUCHOU, professeur la Facult des


Sciences de Rabat soit ici remerci pour avoir accept de se joindre aux membres de
jury de cette thse.
SOMMAIRE

INTRODUCTION ...................................................................................................... 5

CHAPITRE I :ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I-1 PRODUCTION D ACIDE PHOSPHORIQUE................................................... 7


I-1-1 Procd par voie thermique ........................................................................ 7
I-1-2 Procd par voie humide............................................................................. 8

I-2 PROBLEMES DE CORROSION RENCONTRES DANS L INDUSTRIE


DE L ACIDE PHOSPHORIQUE........................................................................ 11
I-2-1 Agressivit chimique du milieu .................................................................. 11
a- Effet des chlorures................................................................................... 12
b- Effet des sulfures..................................................................................... 12
c- Effet des cations mtalliques................................................................... 14
I-2-2 Agressivit mcanique du milieu................................................................ 15
a- Aspect d abrasion.................................................................................... 15
b- Aspect de corrosion................................................................................. 16
c- Synergie abrasion-corrosion.................................................................... 17

I-3 INFLUENCE DE LA COMPOSITION CHIMIQUE DES ALLIAGES............ 17

CHAPITRE II : MATERIAUX ET CONDITIONS EXPERIMENTALES

II-1 MATERIAUX ETUDIES.................................................................................... 20

II-1-1 Structure..................................................................................................... 21
II-2 MILIEUX ELECTROLYTIQUES ...................................................................... 22

II-3 TECHNIQUES EXPERIMENTALES ................................................................ 23


II-3-1 Dispositif d tude de la corrosion.............................................................. 23
II-3-2 Dispositif d tude de la corrosion abrasion ............................................... 27
II-3-3 Tests normaliss de piqres et crevasses 29
II-3-4 Mthodes d analyse du milieu lectrolytique............................................ 31
II-3-4-1 Dosage par spectromtrie d absorption atomique ...................... 31
II-3-4-2 Dosage par spectromtrie d'mission (ICP) ................................ 33
II-4.. CONDITIONS EXPERIMENTALES................................................................. 33

II-4-1 Prparation des chantillons .................................................................... 33


II-4-1-1 Essais lectrochimiques et d abrasion......................................... 33
II-4-1-2 Tests normaliss de piqres et crevasses..................................... 34
II-4-2 Acide phosphorique synthtique pollu par les chlorures et/ou les
sulfures............................................................................................................... 35
II-4-2-1 Prparation et analyse des solutions pollues par S2- .................. 35
II-4-3 Acide phosphorique industriel................................................................. 35
II-4-4 Paramtres des essais d abrasion............................................................. 36
II-4-5 Tests normaliss de piqres et crevasses................................................. 36

CHAPITRE III : COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DES ALLIAGES


DANS L ACIDE PHOSPHORIQUE SYNTHETIQUE POLLUE PAR LES
CHLORURES ET/OU LES SULFURES

III-1 EFFET DES CHLORURES ................................................................................ 37


III-1-1 Cas de l alliage 3127hMo .................................................................... 37
III-1-2 Cas de l alliage 2418MoN ................................................................... 40
III-1-3 Cas de l alliage 5923hMo .................................................................... 42
III-1-4 Cas de la Fonte au chrome (FCr) ......................................................... 43
III-2 DETERMINATION DE LA VITESSE DE CORROSION PAR ANALYSE DE
LA SOLUTION ELECTROLYTIQUE ....................................................................... 46

III-2-1 DOSAGE PAR SPECTROSCOPIE D'EMISSION (ICP) .................. 46

III-2-2 DOSAGE PAR ABSORPTION ATOMIQUE.................................... 47

III-2-3 Comparaison des rsultats obtenus par les diffrentes mthodes


d'analyse utilises............................................................................................. 47

III-3 EFFET DES SULFURES .................................................................................... 49


III-3-1 Cas de l alliage 3127hmo..................................................................... 49

III-3-2 Cas de l alliage 2418mon..................................................................... 50

III-3-3 Cas de l alliage 5923hmo..................................................................... 51

III-3-4 Cas de la fonte au chrome (fcr)............................................................ 52

III-4 EFFET SYNERGIQUE DES CHLORURES ET DES SULFURES .................. 53

III-5 DISCUSSION ...................................................................................................... 55

CHAPITRE IV : COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DES ALLIAGES


DANS L ACIDE PHOSPHORIQUE INDUSTRIEL

IV-1 EFFET DE LA TEMPERATURE..................................................................... 62


IV-1-1 Essais potentiostatiques ....................................................................... 62
IV-1-2 Essais potentiocintiques ..................................................................... 64
IV-1-3 Rsistance de polarisation.................................................................... 69

IV-2 TESTS NORMALISES DE PIQURES ET CREVASSES .............................. 70


IV-2-1 Alliage base nickel (5923hMo) ........................................................... 70
IV-2-2 Alliage super-austnitique (3127hMo)................................................ 71
IV-2-3 Acier inoxydable au Mo et N (2418MoN) .......................................... 71
IV-2-4 Fonte au chrome (FCr)......................................................................... 72

VI-3 EVALUATION DE LA VITESSE DE CORROSION PAR LA METHODE DE


PERTE DE POIDS ...................................................................................................... 72

IV-4 DISCUSSION.................................................................................................... 73

IV-5 CONCLUSION.................................................................................................. 74

CHAPITRE V : ETUDE ELECTROCHIMIQUE DE LA CORROSION-


ABRASION EN MILIEU PHOSPHORIQUE INDUSTRIEL

V-1 ESSAIS EN CONDITIONS DYNAMIQUES SANS ABRASIF......................... 76

V-2 INFLUENCE DE LA VARIATION DE LA VITESSE DU JET

D ACIDE ...................................................................................................................... 78

V-3 EFFET DE L ABRASION SUR LA CORROSION ............................................ 81

V-4 DISCUSSION........................................................................................................ 83

V-5 CONCLUSION ..................................................................................................... 86

CONCLUSION GENERALE.................................................................................... 87

REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ................................................................. 91

ANNEXES
INTRODUCTION

L industrie des phosphates constitue un environnement trs agressif vis--vis


des matriaux. L acide phosphorique est le principal driv du phosphore. A l tat pur,
il est peu corrosif par rapport l acide nitrique et l acide sulfurique. Cependant,
l origine du minerai et le mode de fabrication jouent un rle dterminant dans le
comportement du milieu.
De nos jours, 95% de l acide phosphorique est produit par voie humide, qui
consiste en une raction entre le minerai de phosphates naturels et l acide sulfurique.
Cette technique engendre d importants problmes de corrosion en relation avec les
tapes de production. L effet de la corrosion est activ par la temprature et la
prsence d impurets (fluorures, chlorures, sulfures) contenues dans le minerai ou
introduites dans l eau de lavage [1-9]. A ces phnomnes s ajoute l effet abrasif des
particules solides en suspension dans les bouillies phosphoriques [10, 12].
Selon la nature des phosphates et le type de procd de fabrication d acide
phosphorique utilis, les appareils (cuves, agitateurs, pompes, canalisation, etc.) sont
soumis une dtrioration plus ou moins rapide. Ainsi, le choix des matriaux doit
tenir compte de la nature du minerai utilis, du type de procd, des conditions de
service de chaque appareil et du rapport cot d investissement/ cot d entretien.
Les matriaux utiliss dans ce milieu doivent la fois possder une bonne
rsistance la corrosion lectrochimique et une bonne rsistance l usure mcanique.
Ces deux caractristiques ne sont pas toujours faciles raliser et l on est souvent
amen faire des compromis entre ces deux proprits.
De ce fait, et dans le but de connatre la tendance de certains alliages tre
utiliss dans le milieu phosphorique, des techniques lectrochimiques et d analyse de
la solution lectrolytique ainsi que des tests normaliss de piqres et crevasses ont t
mis en uvre. Et ce afin d lucider l effet de la composition chimique, de la
temprature, des impurets et des particules solides sur la tenue la corrosion des
alliages.
Le premier chapitre est consacr une tude bibliographique sur l tat des
connaissances concernant la rsistance la corrosion des alliages inoxydables dans
l acide phosphorique. L influence des impurets chimiques et des particules solides
sur l agressivit de ce milieu y figure aussi.
Les techniques d tudes, les conditions exprimentales et la caractrisation des
matriaux font l objet du deuxime chapitre.
Dans le troisime chapitre sont prsents les rsultats de l tude systmatique
sur l influence des additions croissantes des chlorures et/ou sulfures sur l agressivit
du milieu phosphorique vis vis des matriaux.
Le quatrime chapitre comprend deux parties. La premire concerne une tude
gnralise sur le comportement lectrochimique des alliages en milieu phosphorique
industriel 30% P2O5, diffrentes tempratures. La deuxime partie, quant elle, est
consacre aux tests normaliss de piqres et crevasses.
Enfin, Le cinquime chapitre porte sur l tude de la corrosion-abrasion en milieu
phosphorique industriel.
CHAPITRE I

ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE

I-1 PRODUCTION D'ACIDE PHOSPHORIQUE


La Fabrication de l acide phosphorique est la principale production de
l industrie des phosphates. Cet acide joue le rle d intermdiaire quasi-indispensable
pour l laboration de la plupart des produits phosphors et en premier lieu les engrais.
La composition et la puret de l acide phosphorique dpendent essentiellement
du type de procd de fabrication utilis, ainsi que de l origine des phosphates
naturels.
Il y a deux catgories de procds pour la fabrication de l acide phosphorique,
les procds au four et les procds par voie humide. Les premiers comprennent le
procd lectrique au haut fourneau et le procd au four lectrique. Ce dernier est trs
utilis pour fabriquer le phosphore lment, dont la plus grande partie est transforme
en acide phosphorique pour des usages autres que la fabrication d engrais.
Les procds par voie humide peuvent tre classs suivant l acide utilis pour
dcomposer le phosphate naturel ; dans l industrie, on emploie les acides sulfurique,
nitrique et chlorhydrique.

I-1-1 Procd par voie thermique

Le premier stade de ce procd est l obtention de phosphore lment dans un


four lectrique. Le four est aliment par un mlange de coke, de phosphate en nodules
ou en morceaux d une autre forme et de cailloux de silice. Le courant lectrique, qui
entre dans le four par des lectrodes en carbone ou en graphite, fond la silice et le
phosphate ; ce dernier est rduit par le carbone contenu dans le coke. On enlve
continuellement du four le phosphore l tat de vapeur, mlang du monoxyde de
carbone. Le phosphore est condens l tat liquide ; il est transform en acide
phosphorique dans une usine distincte, souvent loigne [13]. Le cot de production
dans ce cas est lev en raison de la consommation d nergie haute temprature ;
d o l utilisation rduite de cette mthode.

I-1-2 Procd par voie humide

Les procds l acide sulfurique sont de beaucoup le moyen le plus courant de


production d acide phosphorique pour l utilisation comme engrais et quelquefois pour
d autres usages. Ils consistent attaquer les phosphates naturels par l acide sulfurique
concentr (93%) et chaud (figure 1).

Figure 1 : Schma de fabrication de l'acide phosphorique par voie humide.

Quel que soit le procd employ, la production d acide phosphorique


comporte gnralement trois tapes essentielles :
- Attaque des phosphates : la principale raction peut tre reprsente par
l quation suivante, le phosphate naturel tant suppos tre de la fluorapatite pure :
Ca10 F2(PO4)6 + 10H2SO4 + 10nH2O 10Ca SO4nH2O + 6H3PO4 + 2HF

O n = 0, 1/2 ou 2, suivant que le sulfate de calcium cristallise sous une forme


plus ou moins hydrate.
On peut classer les procds commerciaux par voie humide suivant la forme
cristalline du sulfate de calcium form :
Anhydre : CaSO4
Hmihydrate : CaSO4 1/2H2O
Dihydrate : CaSO4 2H2O
Le procd l anhydre n est pas actuellement utilis dans l industrie, la
principale raison tant que la temprature ncessaire est si leve qu elle pose de
graves problmes de corrosion. Les procds actuellement utiliss de faon
commerciale sont regroups dans le tableau 1.

Tableau 1 : Procds de fabrication d acide phosphorique par voie humide

Concentration Temprature
Forme(s) Nombre de normale de normale (en C)
cristalline(s) stades de l acide produit Racteur recristallisoir
sparation (en % P2O5)
Dihydrate 1 26-32 70-85 -
Hmihydrate 1 40-50 85-100 -
Hmihydrate-
1 26-30 90-100 50-60
Dihydrate
Hmihydrate-
2 40-50 90-100 50-65
Dihydrate
Dihydrate-
Hmihydrate 2 35-38 65-70 90-100

Au niveau de cette tape, la dgradation des matriaux est favorise par la


prsence des matires en suspension et par les impurets contenues dans le minerai ou
introduites dans l eau de lavage [3, 14, 15]. Ces deux lments aggravent trs
srieusement l agressivit du milieu.
Les matires en suspension sont sous forme de gypse de granulomtrie se
situant entre 90 et 150 microns, provenant de la digestion du minerai aprs son
introduction dans le racteur [16]. Quant aux impurets, elles proviennent du minerai
de phosphate qui en contient une varit dont, entre autres, les chlorures (0,03 0,2%),
les fluorures (2 5%) et la silice (3 6%).
Au stade de l attaque acide, ces corps donnent naissance des composs tels
que l acide chlorhydrique, l acide fluorhydrique, l acide fluosilicique, le fluosilicate
vitreux de soude ou de potasse, le tetrafluorure de silicium, qui sont responsables des
phnomnes d abrasion-corrosion.
- Filtration de la bouillie : les cristaux de sulfate de calcium ou de gypse sont
spars par filtration en continu, sous vide partiel. Le gteau de gypse est ensuite lav.
L eau de lavage, charge d acide phosphorique, est renvoye au racteur d attaque. Le
rle de la filtration est de sparer le gypse (et toutes les matires insolubles provenant
du phosphate naturel ou formes au cours de la raction) de l acide phosphorique
produit aussi compltement, aussi efficacement et aussi conomiquement que possible.
Les conditions de travail des quipements sont gnralement moins agressives
qu au niveau de l tape prcdente du fait que les tempratures de fonctionnement et
les vitesses fluides - matriaux sont plus faibles. Les avaries rencontres ce stade de
fabrication sont essentiellement dues la corrosion localise (piqre ou crevasse) ou
la corrosion par fatigue (cas des filtres).
- Concentration de l acide : le produit de filtration est ensuite concentr par
vaporation sous vide jusqu 54% environ de P2O5, ou plus, selon l utilisation prvue.
Les conditions de service sont caractrises par des tempratures et des vitesses
de fluide plus leves et par des taux de particules solides et d impurets plus faibles.
Les matriaux subissent ainsi une attaque moins agressive que lors des tapes
prcdentes du fait que les teneurs des impurets et le taux des particules solides sont
plus faibles. Nanmoins, les phnomnes de corrosion-rosion sont prdominants. Les
contraintes thermiques et les concentrations localises d impurets sont galement
responsables de dgradations importantes des structures mtalliques (cas des tubes).

I-2 PROBLEMES DE CORROSION RENCONTRES DANS L INDUSTRIE


D ACIDE PHOSPHORIQUE
L acide phosphorique lui-mme est gnralement moins corrosif que les autres
acides (HCl, H2SO4 par exemple). Nanmoins, les impurets qu il contient savoir
HF, H2SiF6, des composs soufrs ou encore des chlorures provenant des phosphates
ou de leur lavage, rendent le milieu trs corrosif (tableau 2) [17].

Tableau 2 : Les principales impurets dterminant le pouvoir corrosif des milieux


phosphoriques industriels.

Phosphates Bouillie Acide Effet Effet


concentre concentr corrosif abrasif

P 2O 5% 30 38 28 32 46 54

SO3 % 1,5 3 1,5 4,5 2,5 6,5 +

F-% 2,5 4 1,5 4 0,5 1,5 : ++


{80%H2SiF
{20%HF

Cl- ppm 20 2500 20 2500 5 300 ++

SiO2% 0,5 3 0,5 3 nant ++

S= ppm 50 1500 {H2S}=7 {H2S}=7 ++

Al2O 3% 0,2 1 ~ 0,5 ~ 1,5 -

Fe2O 3% 0,2 1 ~ 1,5 ~ 1,5 -

I-2-1 Agressivit chimique du milieu


Le procd de fabrication d acide phosphorique par voie humide prsente,
chaque stade de production, une varit d impurets ayant un effet dterminant sur
l agressivit du milieu. Les espces les plus agressives sont les chlorures, les fluorures
et les sulfures. Cependant, les cations mtalliques tels que Si4+, Al3+, Fe3+, Ca2+ et
Mg2+ ont un effet inhibiteur

a - Effet des chlorures


L ion chlorure provient du minerai de phosphate et des eaux de lavage.
Caractris par un grand rayon ionique, il est faiblement solvat et peut donc tre
adsorb la surface du mtal, inhibant ainsi le processus de passivation. Il joue aussi
un rle primordial dans la destruction locale de la passivit, en raison de sa mobilit et
de sa polarisabilit [18].
Les travaux de A. Guenbour [19, 20] ont montr que les chlorures provoquent
la corrosion par piqre. Leur effet corrosif s accentue avec l accroissement de la
temprature ainsi qu avec l augmentation de la concentration de la solution
lectrolytique en Cl-. Ces ions acclrent la dissolution active de l alliage et retardent
l tablissement de la passivit.
Par ailleurs, certains auteurs [9, 21] ont montr que la densit de courant de
passivit des alliages (Ip) n est pratiquement pas influence par l augmentation de la
teneur en Cl-. Ce phnomne, n ayant pas t interprt, confirme que le caractre
spcifique des ions Cl- rside surtout en leur aptitude de provoquer une destruction
locale de la couche de passivit.
N. Nassif [23] a, pour sa part, montr, en tudiant l influence de certaines
impurets sur la corrosivit du milieu phosphorique, que les ions chlorures diminuent
la rsistance la corrosion des alliages tudis. L augmentation de la vitesse de
corrosion des matriaux a t aussi signale. Cet auteur attribue galement la nocivit
des ions Cl- leurs proprits physico-chimiques : lectrongativit, taille ionique...

b - Effet des sulfures


Les sulfures sont des composs drivs du soufre. Dans la nature, ils existent
sous diffrentes formes : sulfures alcalins (Na2S, K2S), sulfures alcalino-terreux (MgS,
CaS...), sulfures mtalliques (FeS, CuS, Cr2S3, NiS...). La prsence de ces ions seuls
n est pas responsable des endommagements rencontrs frquemment dans l industrie.
Cependant, la co-prsence de l oxygne et des sulfures (mme faible concentration)
peut provoquer une acclration dramatique de la vitesse de corrosion.
L hydrogne sulfur H2S (P.F = 85,6C, P.E= 60,7C), provenant de l attaque
des sulfures par les acides forts, est un gaz assez soluble dans l eau (0,15 mol.g/l ). En
solution aqueuse, H2S est un diacide faible.
HS2 ====> HS- + H+ PK1 = 7
HS- ====> S2- + H+ PK2 = 13
En milieu trs acide, le diagramme tension-pH du systme S-H2O (figure 2)
montre que, selon le potentiel, les espces stables sont l hydrogne sulfur (H2S), le
gaz sulfureux (SO2) et le soufre (S).

Figure 2 : Diagramme tension-pH du systme S- H2O

Un certain nombre de chercheurs se sont penchs sur l tude du mcanisme


d action des sulfures afin de mieux comprendre le phnomne de corrosion engendr
par ces ions. Ainsi, les tudes menes par P. Sury [22] en milieux sulfuriques ont
montr que la prsence de H2S dans la solution lectrolytique entrane une extension
du domaine actif et une augmentation de la densit de courant critique. La corrosion
par piqre aux potentiels immdiatement au dessus de la transition active-passive a
aussi t observe.
La prsence de H2S dans l acide sulfurique augmente galement le courant
critique de passivation des aciers inoxydables [24-26]. L effet nocif de H2S semble
tre gnral puisqu on le rencontre pour le cas du Fer, Cobalt, Nickel et aciers
inoxydables [24, 26, 27].
A. Benhamou et coll [28] ont montr que la prsence des sulfures (sous forme
de Na2S, 9H2O) altre compltement le comportement lectrochimique de l alliage
AISI 304L. Cette modification se manifeste d une part par un accroissement de la
vitesse de corrosion du matriau l tat actif, et d autre part par des densits de
courant Ip et Icr leves.
En gnral, la prsence des ions S2- dans le milieu lectrolytique, en quantit
suffisante, empche la formation du film passif [6, 9, 28]. En effet, les sulfures
entranent une augmentation importante de Ip qui est due leur adsorption la surface
du mtal. Le film form dans ces conditions est constitu essentiellement par des
hydroxydes, des phosphates et des sulfures mtalliques. Par consquent, il ne remplit
pas la fonction d une couche protectrice.
Parmi les mcanismes qui ont t dvelopps pour expliquer le phnomne de
corrosion par les sulfures, il y a lieu de citer le modle propos par Schwabe [29]. Ce
dernier repose sur l adsorption comptitive entre H2S (HS-) et H2O (OH-).
Pour leur part, Iofa et coll [30] ont propos, en tudiant l influence de Na2S
dans H2SO4 sur le comportement du fer, un mcanisme attribuant l acclration des
processus anodiques et cathodiques la formation de (HS-) et du compos adsorb
Fe(HS-)ads.

c - Effet des cations mtalliques


L agressivit du milieu phosphorique est gnralement tempre par la prsence
des ions oxydants. L attaque de ce milieu est dicte par la proportion relative des
espces agressives (Cl-, F-,...) et inhibitrices (Fe3+, Al3+, Si4+...).
L ion Fe3+ contribue l effet de cathode et favorise le pouvoir oxydant de
l acide phosphorique [31]. Il accrot le processus cathodique en favorisant la transition
active-passive. Aussi, ce cation peut s adsorber la surface du matriau pour former
des liaisons avec les oxydes de la couche protectrice, renforant ainsi la stabilit du
film de passivit et ralentissant les cintiques de transfert de masse et de charge [21].
Quant aux ions Al3+ et Si4+, ils contribuent l inhibition, en milieu
phosphorique, des effets nocifs des fluorures en formant des complexes forts du type
AlF2+, AlF63-, SiF3+ et SiF62- qui sont moins agressifs que l ion F- [19, 31].
Par ailleurs, les travaux de T. Sydberger et S. Nordin [32] ont mis en vidence
l effet inhibiteur des ions oxydants tels que Fe3+, Al3+, Mg2+ sur le comportement des
aciers inoxydables du type 317L. Selon ces auteurs, l effet passivant desdits ions peut
tre class par ordre dcroissant comme suit : Fe3+ > Al3+ > Mg2+.

I-2 1 Agressivit mcanique du milieu


a- Aspect de l abrasion
L usure par abrasion se dfinit comme la perte progressive du matriau sa
surface par action mcanique d un abrasif [33]. Cette usure a surtout t considre
comme un enlvement de matire provoqu par un mcanisme analogue la coupe des
mtaux [34]. L exprience de Mulhearn et coll [35, 36] a montr, cet gard, qu un
outil de section triangulaire pouvait creuser un sillon en enlevant du mtal par effet de
coupe.
Les caractristiques mcaniques de l abrasion dcrites dans la littrature
concernent en gnral l rosion provoque par projection des particules solides
(quartz, alumine, carbure de silicium) transportes dans les gaz sur des matriaux. Le
modle de Finnie [37] reste la base fondamentale la plus intressante pour les tudes
thoriques de l abrasion.
D aprs les travaux de Finnie [37] et Bitter [38], il intervient dans l rosion par
des particules solides, suivant l angle d impact, deux mcanismes : l rosion par effet
de coupe aux incidences rasantes et l rosion par dformation aux angles d incidence
voisins de la normale.
Quelle que soit la nature du modle (thorique ou empirique), l abrasion (E) des
matriaux varie avec l angle d impact ( ) et la vitesse (V) travers la relation :
E = K . Vn . f( )
L effet de la masse d abrasifs sur la vitesse d usure a t examin par Tilly [39],
Neilson et Gilchrist [40]. Ces auteurs ont constat que lorsque l rosion s tablit, la
perte de poids, pour une vitesse et un angle donn, augmente linairement avec la
masse des particules projetes.
Le rgime d abrasion est gnralement dfini par plusieurs paramtres comme
la vitesse du fluide, la concentration et la granulomtrie des particules [41]. F.
Maratray, Avient et coll. [42, 43] rapportent que l abrasivit augmente trs rapidement
quand le diamtre des particules abrasives augmente, et qu elle tend vers une valeur
constante quand ledit diamtre atteint une certaine dimension. D aprs les tudes de
G. Colin, la granulomtrie influe particulirement sur l usure ; on observe
gnralement une croissance rapide de l usure du grain, puis une stabilit partir
d une dimension critique, gnralement voisine de 100 m.
L tude systmatique de l abrasion, par l interaction film passif-particules
solides, a fait l objet des travaux raliss par A. Guenbour [11, 20, 44]. Cette tude a
mis en vidence l impact de l abrasion sur la corrosion et la cintique lectrochimique.
Ainsi en milieux phosphoriques, l abrasion active la dissolution anodique de l alliage,
favorise la piqration en milieu pollu par les ions Cl- et modifie l paisseur des
couches passives.
b- Aspect de corrosion
En l absence de particules solides, et contrairement au cas statique, un fluide
corrosif en mouvement modifie les changes d espces entre la surface du matriau et
le fluide ainsi que les cintiques de diverses ractions susceptibles de se produire la
surface du matriau. Ceci est valable aussi bien pour l arrive d espces corrosives ou
passivantes que pour le dpart des produits de corrosion. La vitesse de corrosion peut
donc tre affecte de manire positive ou ngative en fonction de la nature du matriau
et du milieu. Quand la vitesse du fluide excde une valeur critique, les contraintes
induites sont capables de dtruire les films passifs et accrotre ainsi la corrosion [41].
Lorsqu on ajoute des particules un fluide corrosif en mouvement, deux effets
principaux viennent se superposer aux aspects d abrasion pure et de corrosion. Le
premier est un effet gomtrique puisque les impacts rpts crent une rugosit la
surface du matriau, qui augmente la surface relle en contact en particulier avec le
fluide [18]. Le second effet est lectrochimique ; il apparat en particulier lorsque les
matriaux sont passivables. En effet, chaque impact de particule, dans ce cas, va crer
une rupture locale du film passif d tendue d autant plus grande que l nergie de la
particule est importante et que sa forme est anguleuse [41].
c- Synergie abrasion-corrosion
L effet de synergie entre abrasion et corrosion, ayant pour consquence
l augmentation de la vitesse de corrosion, a t dmontr par plusieurs travaux
[18, 41, 45]. La rsistance des matriaux en conditions de corrosion-abrasion, dpend
du rgime d abrasion. L apport de la corrosion l usure totale est fonction de
l agressivit de la solution et de la nature du mtal.

I-3 INFLUENCE DE LA COMPOSITION CHIMIQUE DES ALLIAGES


Outre la nature du milieu lectrolytique, La rsistance la corrosion des alliages
inoxydables dpend des lments d addition tels que Cr, Mo, W, Cu et N. Ces derniers
sont ajouts en quantits diffrentes selon l importance, le besoin et le cot de chacun
d entre eux. L'effet des principaux lments d'addition sur les courbes de polarisation
est illustr par la figure 3 [19, 32].
Le chrome est considr comme le principal agent anti-corrosion des aciers
inoxydables. L accroissement de la teneur en Cr augmente la vitesse de corrosion
l tat actif, par contre il la diminue lorsque l alliage est l tat passif [46]. C est
essentiellement pour cette dernire proprit que le chrome est ajout dans l alliage
pour le rendre inoxydable. Il peut tre utilis pour amliorer la rsistance la corrosion
dans les milieux acides oxydants (HNO3 et H2CrO4) ainsi que dans l acide
phosphorique [47, 48].
Figure 3 : Influence des lments d addition dans les aciers sur l allure
des courbes potentiocintiques.

Quant au molybdne, il doit son importance l effet bnfique qu il prsente


vis vis de la rsistance la corrosion. Son action en corrosion gnralise (milieu
acide) est positive sauf dans certains milieux trs oxydants (HNO3 bouillant par
exemple), correspondant un fonctionnement transpassif [46]. Le rle essentiel de Mo
est d'augmenter la stabilit de la couche passive en diminuant la cintique de
dissolution anodique [47, 49].
Un autre lment, le tungstne en l occurrence prsente aussi une action
bnfique puisqu il favorise l tablissement de l tat passif. Selon N. Bui, A.Guenbour
et coll [49], la prsence de Mo et W sous formes d oxydes conduit un renforcement,
par interaction, des liaisons entre les oxydes et l interface oxyde mtal.
Concernant le cuivre, son influence sur la transition active-passive est
lgrement positive.
Enfin il y a l azote qui, durant ces dernires annes, commence tre utilis
pour augmenter la rsistance la corrosion des matriaux. Il contribue, en prsence du
molybdne, au dveloppement de la passivit de l alliage 18%Cr-8%Ni dans des
solutions d acide sulfurique [50]. Sa prsence dans la composition chimique des
alliages inoxydables, aux cts de Mo et Cr, amliore leur rsistance la corrosion
gnralise en milieu phosphorique industriel [22].
Cette analyse bibliographique a montr que les effets agressifs de l action
combine de la corrosion et de la corrosion-erosion dans les bouillies phosphoriques,
ncessitent la mise en uvre d alliages ayant une trs bonne rsistance la corrosion.
C est dans ce sens que nous avons men une tude systmatique du
comportement lectrochimique de quatre nuances en milieux phosphoriques. Cette
tude a pour but la dtermination de l effet de la temprature, des impurets chimiques
(Cl- et/ou S2-) et de l abrasion sur la tenue la corrosion des alliages. Et ce afin de
connatre la tendance de ces nuances tre utiliss dans le milieu phosphorique.

CHAPITRE II
MATERIAUX ET CONDITIONS EXPERIMENTALES

II-1 MATERIAUX ETUDIES


Les tudes ralises dans ce travail ont port sur quatre nuances commerciales.
Certaines d entre elles ont prouv leur bonne tenue la corrosion dans divers milieux
agressifs [2, 51].
Ces matriaux se rpartissent selon leurs compositions chimiques en quatre
catgories :
1) Acier inoxydable austnitique au Mo et N (2418MoN) ;
2) Alliage super - austnitique au Mo (3127hMo) ;
3) Alliage base nickel au Mo (5923hMo) ;
4) Fonte 30% en chrome (FCr).
La teneur en molybdne varie de 2% 15,6%. Les caractristiques de ces
nuances sont rassembles dans le tableau 3.

Tableau 3 : Composition chimique des matriaux en pourcentage massique.

Composition Chimique
Alliage
Ni Cr Fe Mo C Mn Si N S P autres

3127hMo 31,05 26,65 33,02 6,34 0,008 1,51 0,04 0,207 0,005 0,01 1,16 Cu

2418MoN 17,7 24,2 46,7 4,52 0,015 6,01 0,03 0,44 0,003 0,013 ---

5923hMo 60,75 22,65 0,29 15,6 0,006 0,15 0,02 0 0,003 0,002 0,13 V
0,23 Al
FCr 0,6 30 63,5 2 1,2 0,7 2 0 0 0 ---
II-1-1 Structure
La structure mtallographique des diffrents chantillons a t rvle l aide
d une solution d attaque constitue de : 5g FeCl3 + 10ml HCl + qq goutes de HNO3.
Les trois premires nuances prsentent une structure austnitique alors que la Fonte au
chrome a une structure ferritique (figures 4 7).

Figure 4 : Micrographie de l'alliage 3127hMo.

Figure 5 : Micrographie de l'alliage 2418MoN.


Figure 6 : Micrographie de l'alliage 5923hMo.

Figure 7 : Micrographie de la Fonte au chrome (FCr).

II-2 MILIEUX ELECTROLYTIQUES


Le milieu lectrolytique utilis pour la ralisation des essais lectrochimiques
traitant de l influence des ion Cl- et/ou S2-, est l acide phosphorique synthtique 40%
H3PO4 (5,5 M) et d acidit Ro (H) = -1,9. Ro (H) est l quivalent du pH pour les
solutions concentres. Le milieu est pollu par les chlorures sous forme de KCl
(0 1200 ppm ; 1 ppm = 1g Cl-/1Kg et/ou les sulfures (0 20 ppm). Les tests ont t
effectus 90C.
La solution pollue par les sulfures a t prpare partir d une solution mre
1g (Na2S). la concentration du sulfure de sodium a t dtermine par la mthode
iodomtrique ; le dosage est bas sur la raction : H2S + I2 2H+ + 2I- + S.

Concernant l tude portant sur l effet de la temprature et celle de la corrosion-


abrasion, la solution utilise est l acide phosphorique industriel 30% P2O5.
Quant aux tests normaliss de piqres et crevasses, ils ont t raliss dans une
solution contenant 6% en poids de chlorure ferrique (Norme ASTM G-48-76).

II-3 TECHNIQUES EXPERIMENTALES


II-3-1 Dispositif d'tude de la corrosion
Les essais de corrosion lectrochimique raliss dans ce travail ont pour but la
dtermination du rle des impurets sur l agressivit du milieu phosphorique ainsi que
l influence de l augmentation de la temprature sur la rsistance des alliages.
Le montage exprimental ayant servi au traage des courbes courant-tension,
est reprsent sur la photo de la figure 8. Il est constitu de :
- Une plaque chauffante, pour le chauffage de la solution avant son introduction
dans la cellule de travail ;
- Un erlen muni d un robinet ;
- Un bain thermostat permettant la stabilit de la temprature de l lectrolyte ;
- Une cellule de travail thermostate munie d'orifices permettant l introduction
de l lectrode de travail, l lectrode de rfrence (au calomel satur), l lectrode
auxiliaire disque de platine, du rfrigrant en spiral et d un thermomtre.
Figure 8 : Montage utilis pour la ralisation des essais lectrochimiques.

Figure 9 : Unit lectrique.


L unit lectrique utilise pour la ralisation des essais lectrochimiques
(figure 9) comporte :
- Un potentiostat permettant la fixation d une d.d.p. entre l lectrode de travail
et la contre lectrode ;
- Un pilote qui assure le balayage du potentiel en fonction du temps ;
- Une table traante.
Le trac des courbes E = f (t) et Rp = f (t) a t ralis l aide d un systme
informatis illustr par la figure 10.
La vitesse instantane de corrosion lectrochimique a t dtermine par la
technique de rsistance de polarisation. Cette mthode consiste faire le balayage du
potentiel en fonction du temps des valeurs de 10 mV au del du potentiel de
corrosion. La valeur de la Rp est donne par la pente l origine (figure 11).
L avantage de cette mthode est qu elle permet de suivre en continu la
cintique de corrosion.

Figure 10 : Unit informatique.


(systme d acquisition des donnes et de pilotage)
Figure 11 : Technique de mesure de la rsistance de polarisation.

Mode opratoire
Pour les alliages fortement passivables, comme c est le cas des chantillons
tudis, il est difficile d obtenir des rsultats reproductibles en maintenant
l chantillon au contact de la solution durant son chauffage; mme si on le maintient
l tat cathodique. Nous avons donc t contraint de chauffer sparment la solution et
la cellule de travail afin de diminuer le temps de contact chantillon - solution. En
effet, avant l introduction de l chantillon dans la cellule de travail, on procde
l chauffement simultan de cette dernire (en la reliant au bain thermostat) et de
l'erlenmeyer contenant l acide phosphorique (en utilisant la plaque chauffante).
Lorsque la cellule de travail et l erlenmeyer atteignent la temprature voulue, on place
l chantillon dans la cellule et on vacue le contenu de l'erlenmeyer dans la cellule en
prenant soin d appliquer l chantillon un potentiel cathodique de -500 mV/ECS juste
aprs l introduction de la solution. L application d un potentiel cathodique vitera que
l alliage soit passiv avant essai.
L chantillon est maintenu l tat cathodique pendant h avant chaque essai; ce
qui permet de partir du mme tat de surface et d assurer une bonne reproductibilit.
II-3-2 Dispositif d tude de la corrosion-abrasion
Les essais de corrosion-abrasion ont t raliss l aide d un dispositif
exprimental permettant de suivre en continu le comportement lectrochimique des
chantillons exposs un jet de fluide avec et sans particules solides ; il est constitu
de :
- Une cellule en tflon munie de plusieurs orifices permettant l introduction des
lectrodes (travail, rfrence (ECS) et auxiliaire) et d une buse de diamtre fixe pour la
projection de la solution (figure 12). La disposition des lectrodes au niveau de la
cellule est ralise de telle faon que l lectrode de travail soit en position centrale et
que la suspension projete par l intermdiaire de la buse, tombe directement sur la
surface du mtal ;
- Une pompe dbit rglable assurant la circulation de la solution ;
- Un agitateur permettant l homognisation de la solution dans le rservoir ;
- Un systme informatique pour le stockage et le traitement des donnes (dj
cit en paragraphe II-3-1 : figure 10).

1 Electrode de rfrence
2 Echantillon
3 Fil lectrique
4 Electrode de Pt
5 Buse

Figure 12 : Schma de la cellule de corrosion-abrasion.


La figure suivante (fig. 13) illustre bien l ensemble du montage de corrosion-
abrasion :

1 Cellule de corrosion
2 Pompe pristaltique
3 Agitateur

Figure 13 : Dispositif d essai de corrosion-abrasion


a/ Choix de l abrasif
L abrasif doit tre chimiquement neutre par rapport au milieu considr et
suffisamment dur, avec notamment des formes assez aigues pour provoquer une
abrasion efficace. En effet, la nature de l abrasif influe normment sur les rsultats
obtenus [52].
Des travaux antrieurs de corrosion-abrasion dans la bouillie phosphorique, ont
montr que l agressivit mcanique des particules solides diminuait au cours de l essai
[10, 53]. Les observations au MEB de ces particules, ont fait paratre une forme des
grains plus arrondie (moins angulaire) aprs essai.
La taille des particules, elle, se situait entre 20 et 100 m, avec une taille
moyenne de 60 m environ.
De ce fait, nous avons opt, dans cette tude, pour le carbure de silicium (SiC)
comme abrasif. Les particules de SiC sont connues par leur inertie chimique vis--vis
de l acide phosphorique. Elles prservent en outre leur forme durant l essai
d abrasion [54].

II-3-3 Tests normaliss de piqres et crevasses


Ces tests ont pour but la dtermination de la rsistance la corrosion par piqre
et par crevasse des diffrents alliages. Ils consistent placer les matriaux dans un
environnement oxydant chlorur une temprature donne. La procdure adopte est
base sur la norme ASTM G-48-76.
Le montage exprimental utilis pour la ralisation de ces essais normaliss
comporte un bain thermostat dans lequel on place deux erlenmeyers en verre
(figure 14). Ces erlenmeyers sont ferms par des bouchons contenant des rfrigrants
permettant de minimiser les pertes des chlorures qui se dgagent sous forme de vapeur.
Un thermomtre plac l'intrieur du bain permet de connatre sa temprature de
faon instantane.
a/ Mode opratoire
La solution utilise pour la ralisation de ces essais normaliss contient 6% en
poids de chlorure ferrique. Sa prparation se fait en dissolvant 100g de FeCl3, 6H2O
dans 900 ml d'eau distille (Norme G48-76) ; ce qui correspond une concentration en
ion chlorure de 43770 mg/l.
Le volume de la solution lectrolytique dpend de la surface totale de
l'chantillon plong dans la solution. En effet, et selon l'ASTM, on prend un volume
de 20 ml/cm . La temprature choisie est de 90C et l'essai dure 72 heures.
Aprs que la solution lectrolytique ait atteint 90C, on place les chantillons
pralablement dgraisss et nettoys dans les erlenmeyers et on ferme le tout (bain et
erlenmeyers). A la fin de l'essai, les chantillons rcuprs sont rincs avec de l'eau
distille et l'actone, puis schs.

Figure 14 : Montage de la corrosion par crevasse.


II-3-4 Mthodes d'analyse du milieu lectrolytique
La dtermination de la vitesse de corrosion des alliages peut se faire aussi par
un simple dosage des lments qui passent en solution, aprs attaque lectrolytique.
Parmi les mthodes d'analyse de la solution lectrolytique il y a la spectromtrie
d'absorption atomique de flamme et la spectromtrie d'mission (ICP).
La spectroscopie est, au sens le plus gnral, l'tude de la rponse d'un systme
une excitation extrieure. Plus restrictivement, on dsigne par spectroscopie l'tude
des interactions d'un ranyonnement lectromagntique avec la matire.
Selon l'nergie des photons apports par l'onde lectromagntique on distingue :

- La spectroscopie Hertzienne qui s'tend des ondes millimtriques ( =1mm)


aux ondes kilomtriques ( =1km) et mme au-del (RMN, RPE).

- la spectroscopie optique ou spectrophotomtrie qui englobe l'IR, le visible et


l'UV comprenant la gamme de frquence 5.1011 HZ (5.106 mm) et 1017 Hz (10mm).
- La spectroscopie X et traite des frquences de 107 Hz (10 mm) jusqu'
1023 Hz (5.10-5mm).
La spectroscopie peut tre diffrencie enfin en :
-Spectroscopie d'absorption dans laquelle des quanta d'nergie apports par
l'onde frappent l'chantillon et sont absorbs.
- Spectroscopie d'mission dans laquelle des quanta d'nergie sont mis par
l'chantillon.

II-3-4-1 Dosage par spectromtrie d'absorption atomique de flamme


La spectromtrie d'absorption atomique est une mthode d'analyse lmentaire.
Elle s'applique de manire courante l'analyse des lments des solutions aqueuses ou
organiques.
Si la technique permet, en principe, l'analyse de tous les lments, les appareils
classiques ne rendent accessible qu'un domaine de longueurs d'onde limit
(190 900 mm ) et ne permettent pas l'atomisation de tous les lments tels que les
halognes, les gaz (H, O, N) et les gaz rares.
Absorption d'un rayonnement

Lorsqu'un photon d'nergie h rencontre un atome dans un tat d'nergie Eo; s'il
existe pour cet atome un tat nergtique plus lev Ei, il pourra y avoir absorption du
photon et passage de l'atome du niveau Eo au niveau Ei tel que : Ei - Eo = h
h est la constante de planck (6,626.10-34J.s).
Le niveau d'nergie Eo est dit tat fondamental de l'atome (nergie minimale
prise comme origine Eo=0), alors que le niveau Ei est dit tat excit de l'atome.

Ei

E Emision Absorption

Eo

Si l'on considre un flux de photons d'intensit I0 et de frquence traversant


un milieu absorbant d'paisseur I, par exemple une vapeur atomique dans une flamme,
une partie de ces photons sera absorbe. L'intensit lumineuse du rayonnement
excitateur diminue et la loi de Beer-Lambert peut-tre applique :
A = Log (I0/I) = K.L.C
A = grandeur caractrisant l'absorption de la lumire
I0 = intensit du faisceau incident.
I = intensit du faisceau aprs absorption.
K = c fficient d'absorption pour une frquence donne.
L = paisseur du milieu absorbant.
C = concentration.

La densit de courant est obtenue par application de la loi de Faraday :


I= ni mi F/Mi.t

mi = masse du mtal pass en solution.


Mi = masse atomique de l'lment.
ni = nombre d'lectrons mis en jeu.

t = dure d'immersion de l'alliage dans la solution.


F = nombre de faraday.
i = lment de l'alliage (Fe, Cr, Ni, Cu, Mn).
II-3-4-2 Dosage par spectromtrie d'mission plasma couplage inductif
(ICP)
L'ICP est une technique d'analyse utilisant un plasma induit par haute frquence
(inductively coupled plasma ou ICP) et permettant la dtermination de la plupart des
lments de la classification priodique. Les seules limitations sont des gaz comme
l'hlium ou des lments dont les raies les plus sensibles sont situes dans l'UV
lointain, c'est dire en dessous de 150mm. Cette technique est adopte aussi bien au
dosage des traces et ultra-traces (PPB), qu' l'analyse des lments majeurs (%) o son
exactitude et sa prcision sont souvent suprieures celles de la fluorescence X et de
l'absorption atomique de flamme.
L'ICP permet d'tendre le potentiel de la flamme en accdant un plus grand
nombre d'lments et en tant beaucoup plus rapide, avec un surcot gnralement
acceptable dans le cas des systmes squentiels. Cependant, la spectromtrie
d'absorption avec four reste irremplaable pour l'obtention de trs basses limites de
dtection. Si on peut admettre que la flamme et l'ICP sont relativement concurrents, il
n'en est pas de mme pour le four et l'ICP qui sont parfaitement complmentaires.

II-4 CONDITIONS EXPERIMENTALES


II-4-1 Prparation des chantillons
II-4-1-1 Essais lectrochimiques et d abrasion
Les matriaux tudis se prsentent sous forme de disques cylindriques de
10 mm de diamtre et de faible paisseur. La surface expose la solution
lectrolytique est de l'ordre de 0,22 cm2 environ. La prparation de l tat de surface
comporte un polissage mcanique avec papiers abrasifs de granulomtries
dcroissantes, suivi d un polissage sur draps d alumine puis d un rinage l eau
distille.

II-4-1-2 Tests normaliss de piqres et crevasses


Les chantillons utiliss dans ce type d'essai sont sous forme de plaques
rectangulaires de longueur et de largeur gales respectivement 7,5 et 2,5 cm environ
(figure 15 (a)). Au milieu de ces plaques se trouve un trou dans lequel on fixe deux
anneaux l'aide d'un boulon en inox (figure 15 (b)). Le boulon est revtu avec du
Tflon afin d'viter tout risque de corrosion galvanique.

(a)

(b)
Figure 15: Forme des chantillons utiliss pour les essais de crevasse.
II-4-2 Acide phosphorique synthtique pollu par les chlorures et/ou les
sulfures.
- Solution de base : Acide phosphorique pur 40% H3PO4.
- Teneurs des ions Cl- tudies : 0 12000 ppm Cl-.
- Teneurs des ions S2- tudies : 0 20 ppm S2-.
- Temprature : 90C.
- Vitesse de balayage du potentiel : 30 mV/min.
- Potentiel de dpart : - 500 mV/ECS.
- Agitation permanente.

Interaction chlorures-sulfures
- Solution de base : Acide phosphorique pur 40 % H3PO4 + 1000 ppm Cl-.
- Teneurs des ions S2- tudies : 5 et 10 ppm S2-.
- Temprature : 90C.

II-4-2-1 Prparation et analyse des solutions pollues par les sulfures


La mthode adopte dans ce travail repose sur la formation du sulfure
d hydrogne partir de composs sulfureux. Elle consiste en une addition de Na2S
dans la solution lectrolytique. Cette technique prsente l avantage de connatre avec
prcision la concentration relle des ions sulfureux ajouts dans le milieu.
La solution pollue par les ions sulfures a t prpare partir d une solution
mre de 1g (Na2S)/l. La concentration de sulfure de sodium a t dtermine par la
mthode iodomtrique. Le dosage est bas sur la raction :
H2S + I2 =====> 2H+ + 2I- + S

II-4-3 Acide phosphorique industriel


- Solution utilise : Acide phosphorique industriel 30% P2O5.
- Tempratures tudies : 30, 60, 75 et 90C.
- Vitesse de balayage du potentiel : 30 mV/min.
- Potentiel de dpart : - 500 mV/ECS.
- Agitation permanente.

II-4-4 Paramtres des essais d abrasion


Ces essais ont t effectus dans les conditions suivantes :
- Abrasif utilis : carbure de silicium SiC ;
- Taille des grains de l abrasif 61 m ;
- Vitesse de projection de la solution : 1,3 5,3 m/s ;
- Angle d impact : 90 (corrosion normale) ;
- Electrolyte utilis : acide phosphorique industriel 30% P2O5 ;
- Temprature ambiante.
- Agitation permanente.

II-4-5 Tests normaliss de piqres et crevasses


- Solution de FeCl3, 6H2O 6% en poids.
- Volume : 20 ml/cm2.
- T = 90C.
- Dure de l essai : 72 heures.
Chapitre III

COMPORTEMENT ELECTROCHIMIQUE DES ALLIAGES


DANS L ACIDE PHOSPHORIQUE SYNTHETIQUE
POLLUE PAR LES CHLORURES ET/OU LES SULFURES

En raison de la complexit du milieu phosphorique industriel, et dans le but de


connatre l influence de certaines impurets, en l occurrence Cl- et/ou S2- sur le
comportement des matriaux dans ce milieu, une tude systmatique portant sur des
addition croissantes desdites impurets a t menes dans une solution synthtique de
base 40% de H3PO4.
L impuret chlorure ajoute dans la solution est sous forme de chlorure de
sodium tandis que l addition des sulfures a t effectue par l intermdiaire d une
solution mre de 1g (Na2S)/l. L ensemble des essais a t ralis 90C.

III-1 EFFET DES CHLORURES.


Pour les alliages inoxydables (3127hMo, 2418MoN et 5923hMo), les teneurs
en ion Cl- tudies sont comprises entre 0 et 12000 ppm. Cependant, la teneur
maximale en ion Cl- utilise pour l tude de la Fonte au chrome (FCr) est de 5000
ppm. Cette teneur est en effet suffisante pour rompre compltement la passivit de ce
matriau.

III-1-1 Cas de l alliage 3127hMo


Les courbes de polarisation de l alliage 3127hMo sont illustres par la
figure 16.
Dans toute la gamme de concentration en Cl- tudie, la passivit du matriau
(courbes allers) est pratiquement stable. Le domaine de passivit s tend du potentiel
de passivation primaire (Epp) jusqu au potentiel d oxydation de l eau. Aucune
transpassivit associe une dissolution de l alliage n a t mise en vidence.
Figure 16 : Courbes de polarisation de l alliage 3127hMo dans l acide phosphorique
40% de H3PO4 pollu par les ions chlorures, 90 C.

En ce qui concerne les courbes retours, le matriau subit aux grandes


concentrations en Cl-, une forte attaque caractrise par une difficult de repassivation
conduisant un dplacement du potentiel de repassivation (Erp) vers des valeurs de
plus en plus faibles, et par consquent une diminution de l intervalle de potentiel E
dfini par : E = Erp - Epp, avec Epp = potentiel de passivation primaire et
Erp = potentiel de repassivation. La variation de E en fonction de la concentration en
Cl- est illustre par la figure 17.
1200

T = 90C
1000
E(mV)

800

600

400

200

0
0 5000 8000 10000 12000 ppm Cl-

Figure 17 : Effet des chlorures sur l intervalle de potentiel ( E) de l alliage 3127hMo.

Les paramtres lectrochimiques dduits des courbes de polarisation sont


rassembls dans le tableau 4. On remarque que la densit de courant de passivit Ip
(courbes allers) reste presque constante indpendamment de la teneur en Cl-. Aussi, la
valeur de Ecorr ne semble pas tre beaucoup influence par l addition des chlorures.

Tableau 4 : Paramtres lectrochimiques de l'alliage 3127hMo dans l'acide


phosphorique 40 % de H3PO4, avec diverses teneurs en Cl-.

[Cl-] Icr Ecorr Ip Erp


(ppm) (A/cm) (mV) (A/cm) (mV)

0 9,5 -181 9,8 980

5000 15,9 -194 980


8,4

8000 21,4 -193 9,8 550

10000 21,4 -194 9,4 230

12000 14,3 -189 9,5 140

Les observations mtallographiques ont montr l apparition de piqres la


surface de l chantillon. La structure micrographique a t aussi rvle.
Notons enfin l apparition d un pic anodique de dissolution gnrale qui
augmente avec l accroissement de la concentration en Cl-. A 12000 ppm Cl-, ce pic
tend diminuer.

III-1-2 Cas de l alliage 2418MoN


Comme dans le cas prcdent, le matriau reste passif dans tout le domaine de
concentration en Cl- tudi. Le domaine de passivit s tend du potentiel de
passivation primaire jusqu au potentiel d oxydation de l eau (figure 18).

Figure 18 : Courbes de polarisation de l alliage 2418MoN dans l acide phosphorique


40% de H3PO4 pollu par les ions chlorures, 90 C.
Le tableau 5, dans lequel sont regroups les paramtres caractristiques des
courbes de polarisation, montre que :
- La densit de courant de passivit (Ip) reste constante dans toute la gamme de
concentration et de temprature tudies ;
- Le potentiel de corrosion se dplace vers des valeurs plus cathodiques ds la
premire contamination du milieu par les ions Cl-, puis se stabilise -198 mV environ.

Tableau 5 : Paramtres lectrochimiques de l'alliage 2418MoN dans l'acide


phosphorique 40 % de H3PO4, avec diverses teneurs en Cl-.

[Cl-] Icr Ecorr Ip Erp


(ppm) (A/cm) (mV) (A/cm) (mV)

0 --- -111 11 980

5000 16,7 -196 12 590

8000 19 -198 11,9 225

1200 T = 90C

1000

800
E(mV)

600

400

200

0
0 5000 8000 ppm Cl-

Figure 19 : Effet des chlorures sur l intervalle de potentiel ( E) de l alliage


2418MoN.
Au niveau de la courbe retour, une altration, se manifestant par une difficult
de repassivation, apparat partir de 5000 ppm Cl-. Ainsi, Erp se dplace vers des
valeurs plus faibles quand la concentration en Cl- augmente. Un lger pic de
dissolution anodique, dpendant de la teneur en Cl-, apparat cette mme
temprature. Les observations micrographiques ont rvl la formation de piqres la
surface de l chantillon et la mise en vidence de la structure austnitique.

III-1-3 Cas de l alliage 5923hMo.


Cette nuance, renfermant dans sa composition chimique un trs haut
pourcentage de molybdne, possde aussi une passivit inaltre et une densit de
courant de passivit (Ip) presque constante malgr l augmentation de la teneur en Cl-
(figure 20).
Pour sa part, Ecorr subit une forte diminution ds la premire addition des ions
Cl-, puis garde une valeur presque constante aux plus fortes concentrations.
La contamination de la solution lectrolytique par les ions Cl- ne semble pas
engendrer de corrosion par piqre pour cette nuance. En effet, dans toute la gamme de
concentration tudie, les courbes de polarisation (allers et retours) de cet alliage sont
pratiquement inchanges.

Tableau 6 : Paramtres lectrochimiques de l'alliage 5923hMo dans l'acide


phosphorique 40% de H3PO4, avec diverses teneurs en Cl-.

-
[Cl ] Icr Ecorr Ip Erp
(ppm) ( A/cm ) ( mV ) ( A/cm ) ( mV )

0 --- -137 12 920

5000 --- -178 13,2 920

12000 --- -173 13,7 920


Figure 20 : Courbes de polarisation de l alliage 5923hMo dans l acide phosphorique
40% de H3PO4 pollu par les ions chlorures, 90 C.

III-1-4 Cas de la Fonte au chrome


Contrairement aux autres nuances, l ajout des ions chlorures entrane, aux fortes
teneurs ( partir de 2000 ppm Cl-), une altration de la passivit de la fonte au chrome
(figure 21). Par consquent, le potentiel de rupture de passivit (Erup) se dplace vers
des valeurs plus faibles lorsque la concentration en Cl- augmente.
Figure 21 : Courbes de polarisation de la fonte au chrome (FCr) dans l acide
phosphorique 40% de H3PO4 pollu par les ions chlorures, 90 C.

Le tableau 7, regroupant les paramtres caractristiques des courbes de


polarisation, montre que Ip augmente suite l accroissement de la concentration en
Cl- ; ce qui n a pas t le cas pour les nuances prcdentes.
Le potentiel de corrosion subit son tour l effet des chlorures et se dplace vers
des valeurs plus cathodiques. La pollution du milieu par 5000 ppm Cl- entrane
l apparition de plusieurs potentiels de corrosion.
Tableau 7 : Paramtres lectrochimiques de la Fonte au chrome (FCr) dans
L acide phosphorique 40 % de H3PO4, avec diverses teneurs en Cl-.

[ Cl- ] Erup Ecorr Ip Erp


(ppm) ( mV ) ( mV ) ( A/cm ) ( mV )

0 980 60 12,5 950

500 980 21 11,9 935

1000 960 4 12,5 930

2000 960 -4 14,6 ---

5000 500 -470 28,1 ---

La forte attaque des chlorures se manifeste galement par une absence complte
de la repassivation de ce matriau partir de 2000 ppm Cl-. L apparition de piqres
la surface de l chantillon et la rvlation de la structure micrographique (ferritique) de
l alliage ont t confirmes par les observations mtallographiques.

30
T = 90C

20
Ip (A/cm)

10

0
0 500 1000 2000 5000 ppm Cl-

Figure 22 : Effet des chlorures sur la densit de courant de passivit de FCr.


III-2 DETERMINATION DE LA VITESSE DE CORROSION PAR
ANALYSE DE LA SOLUTION ELECTROLYTIQUE
Dans le but de confirmer les rsultats obtenus par la mthode lectrochimique,
nous avons fait appel des mthodes spectroscopiques d'analyse de la solution
lectrolytique.
L'tude a t mene dans une solution d'acide phosphorique synthtique de
composition : 40% H3PO4 + 2000 ppm Cl-, une temprature de 90C. L'chantillon
tait maintenu l'abandon pendant une dure de 48 h. A la fin de chaque essai, la
solution lectrolytique est dose soit par spectroscopie d'mission (ICP), soit par
spectroscopie d'absorption atomique de flamme. Les rsultats de ces analyses
permettent de calculer la perte de masse totale de chaque matriau.

III-2-1 Dosage par spectroscopie d'mission (ICP)


Dans le tableau 8 sont rassembls les rsultats du dosage lmentaire de la
solution lectrolytique par ICP, pour les quatre nuances testes. Ces valeurs ont t
prises comme moyennes des pertes de masse pour le calcul des pertes de poids
globales des alliages.
L'analyse de ces rsultats montre que la perte de masse des matriaux est trs
faible et est presque similaire pour l'ensemble des chantillons. Cependant, l'alliage
base nickel (5923hMo) semble prsenter une meilleure rsistance la corrosion par
rapport aux autres matriaux.

Tableau 8 : Rsultat de l'analyse par spectroscopie d'mission ( ICP ).

Composition de la solution (ppm)


Nuances Perte de masse
Fe Cr Ni Cu Mn (mg/cm2)

3127hMo 0,53 < 0,16 < 0,16 0,088 < 0,08 0,68

2418MoN 0,53 < 0,16 < 0,16 < 0,08 < 0,08 0,67

5923hMo 0,32 < 0,16 < 0,16 < 0,08 < 0,08 0,54

FCr 0,60 < 0,16 < 0,16 0,11 < 0,08 0,73
III-2-2 Dosage par absorption atomique
Les rsultats de l'analyse faite par spectroscopie d'absorption atomique de
flamme sont donns dans le tableau 9.
Dans ce cas, les pertes de masse sont plus leves que celles dtermines
partir des analyses de l'ICP. Toutefois, la diffrence entre les nuances reste toujours
trs peu significative.

Tableau 9 : Rsultat de l'analyse par absorption atomique.

Nuances Composition de la solution (ppm)


Perte de masse
Fe Cr Ni Cu Mn (mg/cm2)

3127hMo 2,15 0,40 --- 0,48 0,80 2,35

2418MoN 1,99 0,48 --- 0,40 0,72 2,20

5923hMo 2,23 0,32 --- 0,40 0,80 2,30

FCr 2,31 0,40 --- 0,40 0,72 2,35

III-2-3 Comparaison des rsultats obtenus par les diffrentes mthodes d'analyse
utilises
Les deux mthodes d'analyse utilises dans ce travail, savoir ICP et absorption
atomique ont fourni des rsultats diffrents. Ceci est d au fait que les pertes de masse
des alliages sont trs faibles et se situent pratiquement dans le domaine d'incertitude de
l'absorption atomique de flamme.
Dans le tableau 10 sont regroupes les vitesses de corrosion des diffrentes
nuances, dtermines partir des deux mthodes d'analyse prcites et des courbes de
polarisation. Elles ont t calcules partir des valeurs des courants de passivit (Ip).
Ainsi, nous constatons que ce sont les rsultats obtenus par ICP qui se
rapprochent de ceux trouvs par la technique lectrochimique. Cependant, les vitesses
donnes par absorption atomique sont largement plus leves (figure 23).
Tableau 10 : Vitesses de corrosion des alliages calcules partir des
diffrentes mthodes d analyse tudies, T = 90C.

Vitesse de corrosion des alliages (mdj)


Mthodes
D analyse 3127hMo 2418MoN 5923hMo FCr

Absorption
111,7 110,2 115,1 117,6
atomique

ICP 33,8 33,6 26,9 36,5

Electrochimie 16,9 21,1 23,5 26,4

Electrochimie ICP Absorption atomique


120

80
Vcorr (mdj)

40

0
3127hMo 2418MoN 5923hMo FCr Alliages

Figure 23 : Variation de Vcorr en fonction des trois mthodes d analyse


tudies, T = 90C.

Par ailleurs, il ressort de cette tude que c'est la technique lectrochimique qui
permet de mieux caractriser ces alliages vis vis de la rsistance la corrosion. Dans
cette mthode, il faut tenir compte de plusieurs paramtres (Ip, Icr, stabilit du film
passif, phnomnes secondaires...). Les techniques bases sur les pertes de poids ne
sont pas recommandes pour caractriser et tablir un classement adquat de ce type
d'alliages trs rsistants et subissant de trs faibles pertes de masse.

III-3 EFFET DES SULFURES


Nous nous sommes intresss dans cette partie du travail l volution de
l allure des courbes de polarisation des alliages dans l acide phosphorique synthtique
(40% H3PO4) contenant des teneurs en ion S2- allant de 5 20 ppm.

III-3-1 Cas de l alliage 3127hMo


Les courbes de polarisation obtenues diffrentes teneurs en S2- (figure 24)
rvlent une bonne stabilit de la passivit de cette nuance dans tout le domaine de
potentiel tudi. Le domaine de passivit s tend du potentiel de passivation primaire
(Epp) jusqu au potentiel d oxydation de l eau. Aucune transpassivit associe une
dissolution de l alliage n a t mise en vidence.
La contamination du milieu par les ions sulfures entrane, pour les premires
teneurs en S2- (5 et 10 ppm), un lger dplacement du potentiel de corrosion vers des
valeurs plus ngatives. Cependant, pour des teneurs en S2- plus leves (20 ppm),
Ecorr subit une augmentation d environ 100 mV.

Figure 24 : Courbes de polarisation de l alliage 3127hMo dans l acide


phosphorique 40% de H3PO4, pollu par les ions sulfures.
La prsence des ions S2- s accompagne d une forte augmentation de la densit
de courant de passivit des alliages, qui est due l adsorption des sulfures la surface
du mtal (tableau 11).
Contrairement aux ions chlorures, les sulfures n entranent aucune modification
au niveau de l allure globale des courbes retours ni des valeurs du potentiel de
repassivation (Erp).

Tableau 11 : Paramtres lectrochimiques des alliages dans l'acide phosphorique


(40 % de H3PO4) 90C, avec diverses teneurs en S2-.

[ S2- ] ( ppm ) 0 5 10 20

3127hMo 9,7 24,8 28,8 35,5

Ip 2418MoN 11 23,4 25,9 36,5


(A/cm)
5923hMo 12,6 20,7 24,4 29,3

FCr 12,5 21,3 28,4 35

3127hMo -181 -195 -200 -90


-345 -360
Ecorr 2418MoN -111 -165 -315 -320
(mV) -60 -77

5923hMo -137 -148 -166 -73

FCr 60 113 97 93

III-3-2 Cas de l alliage 2418MoN


Pour cette nuance, la pollution du milieu phosphorique par les sulfures
engendre des modifications importantes au niveau des courbes courant-tension (figure
25).
La prsence des ions S2- conduit une diminution de la valeur de Ecorr pour une
concentration de 5 ppm S2-. Ensuite, pour 10 et 20 ppm S2-, ces ions entranent
l apparition de trois potentiels de corrosion.
La densit de courant de passivit (Ip) est trs sensible la prsence de cette
impuret. Ainsi, la valeur de Ip volue de 11 23 A/cm quand la teneur en S2- passe
de 0 5 ppm. Elle augmente ensuite lgrement avec l accroissement de la
concentration en S2-.
En outre, on assiste un largissement du domaine d activit et surtout
l apparition d un pic d activit secondaire dans le domaine de passivit pour la plus
forte teneur en S2- (20 ppm).

Figure 25 : Courbes de polarisation de l alliage 2418MoN dans l acide


phosphorique 40% de H3PO4, pollu par les ions sulfures.

III-3-3 Cas de l alliage 5923hMo


L effet des ions sulfures sur le comportement lectrochimique de cet alliage est
illustr par la figure 26.
On constate l volution du potentiel de corrosion vers des valeurs plus
ngatives jusqu une teneur de 10 ppm S2-. Ecorr subit ensuite une augmentation
d environ 93 mV pour [S2-]= 20 ppm.
La densit de courant de passivit (Ip) s incline devant l attaque agressive des
ions S2- et passe de 12,6 A/cm2 pour 0 ppm S2- 29,3 A/cm2 pour 20 ppm S2-
(tableau 11).
Notons enfin l apparition d une perturbation au niveau de la courbe aller
( 400 mV environ), dont l intensit augmente avec l accroissement de la teneur en S2-
.

Figure 26 : Courbes de polarisation de l alliage 5923hMo dans l acide


phosphorique 40% de H3PO4 pollu par les ions sulfures.

III-3-4 Cas de la Fonte au chrome


L addition des ions S2- dans le milieu lectrolytique entrane des modifications
importantes au niveau des courbes de polarisation de ce matriau (figure 27).
Ainsi, on constate un lger dplacement du potentiel de corrosion vers des
valeurs plus nobles et un largissement du domaine d activit conduisant une
restriction du domaine de passivit.
En ce qui concerne les valeurs de Ip, elles subissent la mme influence que celle
enregistre pour les autres nuances.
Enfin, l effet ngatif des sulfures se manifeste par l mergence d un pic
d activit dans le domaine de passivit ( 200 mV environ).
Figure 27 : Courbes de polarisation de la fonte au chrome (FCr) dans l acide
phosphorique 40% de H3PO4, pollu par les ions sulfures.

III-4 EFFET SYNERGIQUE DES CHLORURES ET DES SULFURES


L objet de cette tude est de caractriser l action conjugue des ions chlorures
et sulfures sur le comportement lectrochimique des alliages. La solution
lectrolytique contenant 40% H3PO4 + 1000 ppm Cl- a t choisie comme solution de
base, avec des additions de S2- (5 et 10 ppm).
Les courbes de polarisation des diffrentes nuances sont illustres par la
figure 28. Le tableau 12 rassemble les paramtres caractristiques de ces courbes.
Comme dans le cas des sulfures seuls, les deux nuances au molybdne
(3127hMo et 5923hMo) gardent une passivit stable dans tout le domaine de potentiel
tudi, avec l apparition d une lgre perturbation dans le domaine de passivit pour
l alliage base nickel (5923hMo). L allure gnrale des courbes de polarisation des
deux autres nuances, savoir 2418MoN et FCr subit des modifications importantes qui
se traduisent par un largissement du domaine d activit et surtout par l mergence
d un pic d activit secondaire en plein palier de passivation ( 200 mV/ECS environ).
Figure 28 : Courbes de polarisation des alliages dans l acide phosphorique
40% de H3PO4+1000 ppm Cl-+10 ppm S2-.

L effet synergique de ces deux impurets affecte aussi le potentiel de corrosion


des matriaux en le dplaant vers des valeurs plus faibles (tableau 12), et entrane
l apparition de trois potentiels de corrosion pour les alliages 2418MoN et 3127hMo.
De tels phnomnes n ont pas t constats pour l'alliage super-austnitique
(3127hMo) dans le cas des sulfures seuls.
Tableau 12 : Paramtres lectrochimiques des alliages dans l acide phosphorique
(40 % H3PO4 + 1000 ppm Cl-) 90C, avec diverses teneurs en S2-.

[S2-] (ppm) 0 5 10

3127hMo 9,8 25,2 30,6

Ip 2418MoN 12 23,2 26,8


(A/cm)
5923hMo 12,2 20,8 26,3

FCr 12,5 23 29,9


-320 -330
3127hMo -209 -235 -270
-178 -200
-345 -360
Ecorr 2418MoN -204 -280 -290
-140 -130
(mV)
5923hMo -153 -160 -162

FCr 4 103 119

De mme, la densit de courant de passivit des alliages augmente


considrablement suite la contamination simultane du milieu phosphorique par ces
deux impurets (figure 29).

III-5 DISCUSSION
Il ressort de cette tude ralise dans l acide phosphorique 40% pollu par les
ions Cl- et/ou S2- 90C, que les chlorures acclrent la dissolution active de l alliage
et rendent sa passivit difficile. De ce fait, Ecorr se dplace vers des valeurs plus
ngatives et Icr vers des valeurs plus grandes quand la teneur en Cl- augmente.
Alliage 3127hMo Alliage 2418MoN

40 40

30
30
Ip (A/cm)

Ip (A/cm)
20
20
10
10
0
0

0
1000

20
5000

20

0
10

1000
8000

10

5000
5
10000

8000
5 0
12000

- S2- (ppm) Cl- (ppm) S2- (ppm)


Cl (ppm)

Alliage 5923hMo
Fonte au chrome (FCr)
40
40

30
30
Ip (A/cm)
Ip (A/cm)

20 20

10 10

0 0
20
0

10 20
500

10
0

1000
1000

5
2000
5000

5
12000

5000

S2- (ppm) Cl- (ppm) S2- (ppm)


Cl- (ppm)

Figure 29 : Variation de la densit de courant de passivit (Ip) des alliages en

milieu H3PO4 40% pollu par Cl- et /ou S2-, 90C.


L apparition de plusieurs potentiels de corrosion (cas de la FCr) traduit
l instabilit de la passivit qui devient de plus en plus difficile.
En outre, la nocivit des chlorures s accentue avec l augmentation de la
temprature. D aprs Rosenfeld [55], ce phnomne est d une acclration de la
chimisorption des ions Cl- la surface du mtal lorsque la temprature augmente.
Par ailleurs, la densit de courant de passivit (Ip) des alliages inoxydables
(3427hMo, 2418MoN et 5923hMo) n est pratiquement pas influence par
l augmentation de la teneur en Cl-. Phnomne qui a t observ par d autres auteurs
en milieu phosphorique [21, 56] mais sans interprtations.
En effet, le caractre spcifique des ions chlorures rside surtout en leur
aptitude provoquer une destruction locale de la couche de passivit. Le mcanisme
de cette dernire dans les solutions chlorures, est interprt en considrant deux
tapes :
- La germination de la piqre la surface du film de passivit ;
- La propagation de cette piqre.
A forte teneur en Cl-, les deux alliages inoxydables 3127hMo et 2418MoN
deviennent sensibles la piqration, avec un dplacement du potentiel de
repassivation (Erp) vers des valeurs plus faibles.
L'indice de rsistance la corrosion localise (ou indice de piqre) :
PREN = %Cr+3,3 %Mo+16 %N, est utilis habituellement pour valuer la
rsistance en milieux chlorurs [50, 57, 58]. Cette formule, adopte dans ce travail
pour classer les quatre nuances testes, permet en effet de mettre en vidence l effet
bnfique des lments d alliage (Mo, Cr et N) vis vis de la rsistance la corrosion
localise.

Ainsi, le classement des matriaux en fonction de l intervalle de potentiel E


dfini par : E = Erp - Epp, avec Epp = potentiel de passivation primaire et
Erp = potentiel de repassivation, donne la premire place l alliage base nickel
(5923hMo), contenant la plus forte teneur en Mo, suivi de l alliage super-austnitique
(3127hMo), de l acier inoxydable au Mo et N (2418MoN) et enfin de la fonte au
chrome (FCr) (figure 30).

1200
5923hMo
40 % H3PO4+8000ppmCl-, T = 90C

800 3127hMo
E(mV)

2418MoN
400

FCr

0
36,6 46,16 50,88 74,13 PREN

Figure 30 : Variation de l intervalle de potentiel ( E) en fonction de l indice


de piqre (PREN) des alliages

La limite de concentration en ion Cl- pour l emploi des alliages FCr, 3127hMo,
2418MoN et 5923hMo dans l acide phosphorique 40% 90C est respectivement de
1000, 5000, 8000 et 12000 ppm Cl-. Elle dpend donc de la composition chimique des
alliages et semble tre directement lie l indice de piqre (PREN).
Concernant les lments d alliage, il est important de signaler le rle primordial
jou par le Mo dans l'amlioration de la rsistance la corrosion des matriaux. Cet
lment augmente le pouvoir de la transition active-passive et favorise la stabilit de la
couche de passivit [7, 31, 59, 60]. D aprs Olefjord, Seo, Leyraf et coll [67-69], le
molybdne gne la migration ou le transport des ions agressifs en favorisant la
formation, dans la couche interne du film passif, d une barrire ionique de forte
rsistivit.
Pour ce qui est des techniques d'analyse, il s avre que c'est la mthode
lectrochimique qui est la mieux approprie pour caractriser ce type de matriaux.
S agissant des ions S2-, leur prsence dans le milieu phosphorique affecte les
potentiels de corrosion des alliages en les dplaant vers des valeurs plus faibles et
entrane un largissement des domaines d activit. Pour l'alliage 2418MoN, cette
contamination conduit l apparition de plusieurs potentiels de corrosion traduisant
ainsi l instabilit de la passivit qui devient de plus en plus difficile. Cette baisse de
potentiel est due un processus d adsorption de H2S (HS-) la surface du mtal
[30, 80].
D aprs la littrature [70], les espces en solution ne subissent aucune
transformation lectrochimique. Cependant, on assiste une adsorption comptitive
entre l oxygne et les ions H2S (HS-). Les atomes de soufre et d oxygne ont une
couche lectronique externe de mme structure, permettant d tablir un certain
paralllisme entre H2S (HS-) et H2O (OH-). Et ce, pour toutes les proprits chimiques
et en particulier les proprits d adsorption. Selon Schwabe [29], l agressivit des
sulfures est interprte par un modle d adsorption comptitive la surface entre
l oxygne et les espces H2S (HS-).
Par ailleurs, le diagramme tension-pH du systme S-H2O montre que l espce
thermodynamiquement stable en milieu acide est H2S [71]. Toutefois, l effet agressif
des ions sulfures a t attribu un phnomne d adsorption H2S et/ou HS- la surface
du matriau [5, 29, 30, 61]. Pour justifier la formation de HS-, Iofa [30] suggre que la
dissociation de H2S l interface mtal-solution est diffrente de celle au sein de la
solution. La forte liaison entre les atomes du mtal et les espces adsorbes affaiblit la
liaison interatomique (diminution de l nergie d activation Ea) et favorise ensuite la
dissolution de l alliage.
L adsorption des sulfures la surface constitue un facteur prdominant dans le
processus de corrosion des mtaux et leurs alliages. Divers mcanismes ont t
proposs pour expliciter ce phnomne. Ainsi, certains auteurs [30, 72, 73] attribuent
la dissolution anodique des matriaux, relie l augmentation de la densit de courant
critique, la formation d un complexe adsorb la surface Fe(H2S)ads (Fe(SH-)ads).
Ce dernier, aprs hydrolyse, permet la dissolution du mtal et la rgnration de H2S.
Les sulfures rgnrs permettent d expliquer le fait que des teneurs trs faibles en
ions S2- sont suffisantes pour diminuer la rsistance du matriau la corrosion.
Aussi, et contrairement aux chlorures, les ions S2- entranent une augmentation
importante de Ip qui est due l adsorption des sulfures la surface du mtal. En effet,
l action des ions S2- se traduit par la formation de composs, oxydes ou oxysulfures,
de nickel ou de cuivre aux dpens des oxydes de Cr et de Mo, et par consquent la
diminution du caractre protecteur du film form la surface de l chantillon [62].
Selon Crolet et coll [63], la dissolution du matriau est attribu la formation
de sulfures de fer par l intermdiaire de substitution des ions HS- aux OH- la surface
de l chantillon. Les sulfures de fer sont des composs non stoechiomtriques [64] et
sont, par consquent, de bons conducteurs lectroniques. La couche forme dans ces
conditions ne remplit pas la fonction d une couche protectrice.
Il est signaler, cet effet, que l oxygne accentue l action corrosive des ions
S2- [70]. En effet, l oxygne ragit avec ces ions pour former des composs trs
agressifs, en particulier le soufre. La raction d oxydation de H2S chimisorb dans la
couche d adsorption rduit donc la concentration en sulfure libre l interface [22], ce
qui favorise les processus de diffusion.
D autre part, l attaque agressive des sulfures a entrane l mergence d un pic
d activit secondaire dans le domaine de passivit pour les alliages 2418MoN et FCr.
Ceci peut tre explique soit par une dissolution slective de composs sulfurs forms
la surface, soit par une oxydation des sulfures en solution. Certains travaux
[5, 65, 80] ont attribu ce phnomne une oxydation du sulfure de Fer, aux potentiels
anodiques levs, selon la raction suivante :

Fe S + HS- Fe S2 + H++ 2e
Le diagramme tension-pH du systme Fe-S (Annexe 1), dans lequel le domaine
d existence du compos FeS2 correspond bien au potentiel d apparition du pic
d activit secondaire sur les courbes de polarisation, confirme une telle suggestion.
D aprs la littrature [66] et en consultant les diagrammes tension-pH des
systmes Mo-S-H2O et Ni-S-H2O (Annexe 2), la perturbation enregistre dans le cas
de l alliage 5923hMo ( 400 mV environ) peut tre attribue la dcomposition des
sulfures de Nickel ou de Molybdne, qui ne sont pas stables dans ce domaine de
potentiel.
La prsence simultane des chlorures et des sulfures augmente l agressivit du
milieu phosphorique par le biais d un effet de synergie. Cependant, les valeurs de Ip
sont rgies essentiellement par les teneurs en ion S2-. Ceci montre clairement qu ce
niveau l, l action des sulfures est prdominante.
Enfin, les rsultats de cette tude permettent de dgager de nouveau l effet
bnfique du molybdne vis vis de la rsistance la corrosion. En effet,
contrairement aux nuances 2418MoN et FCr dont les courbes de polarisation ont subit
un largissement important du domaine d activit et l mergence du pic d activit
secondaire, les alliages 3127hMo et 5923hMo, contenant les plus fortes teneurs en Mo
(respectivement 6% et 15,9%), n ont pas subi de modifications de l allure globale
desdites courbes. Ceci peut tre d la prsence, en quantit suffisante, du Mo qui
largie le domaine de passivit, facilite l tablissement de l tat passif et renforce les
proprits de la couche de passivit. D aprs Olefjord, Seo et coll [67, 68], le
molybdne, prsent dans la couche de passivit, bloque les sites actifs ou les
micropores, rendant ainsi le film uniforme et compact.
En prsence du molybdne, les effets nocifs du soufre semblent tre diminus.
Son rle essentiel est de maintenir la concentration superficielle du soufre une valeur
infrieure au seuil critique au del duquel la formation du film passif est empche
[74]. Ainsi, le soufre se lie au molybdne la surface puis passe en solution.
CHAPITRE IV

COMPORTEMENT ELECTROCHMIQUE DES ALLIAGES

DANS L'ACIDE PHOSPHORIQUE INDUSTRIEL

Etant donn l importance de la temprature du milieu corrosif dans la


cintique des ractions, il est indispensable de connatre son influence sur l agressivit
de l acide phosphorique ainsi que le rle des lments d addition sur la tenue la
corrosion des alliages dans ce milieu.

IV-1 EFFET DE LA TEMPERATURE


IV-1-1 Essais potentiostatiques
L volution des potentiels de corrosion en fonction du temps des quatre
nuances dans le milieu phosphorique industriel 30 et 90C est illustre par les figures
31 34.

Figure 31 : Influence de la temprature sur l volution du potentiel de corrosion


de l'alliage 3127hMo dans l acide phosphorique industriel 30% P2O5.
Figure 32 : Influence de la temprature sur l volution du potentiel de corrosion
de l alliage 2418MoN dans l acide phosphorique industriel 30% P2O5

Figure 33 : Influence de la temprature sur l volution du potentiel de corrosion


de l alliage 5923hMo dans l acide phosphorique industriel 30% P2O5
Figure 34 : Influence de la temprature sur l volution du potentiel de corrosion
de l alliage FCr dans l acide phosphorique industriel 30% P2O5

Dans ces conditions, on note une augmentation du potentiel en fonction du


temps d immersion jusqu atteindre l tat stationnaire, ce qui traduit un
comportement passif des matriaux dans le milieu phosphorique.
D une manire gnrale, l accroissement de la temprature s accompagne d un
anoblissement du potentiel de corrosion.

IV-1-2 Essais potentiocintiques.


Il s agit de tracer les courbes de polarisation des diffrents matriaux au
tempratures : 30, 60, 75 et 90C. Les courbes obtenues sont reprsentes par les
figures 35 38. Comme c est dj mentionn par d autres auteurs [8, 31, 75-77],
l augmentation de la temprature entrane un accroissement de la densit de courant de
passivit (Ip), un anoblissement du potentiel de corrosion et une restriction du domaine
de passivit.
Figure 35 : Influence de la temprature sur la courbe de polarisation de
l'alliage 3127hMo.

Figure 36 : Influence de la temprature sur la courbe de polarisation de


l'alliage 2418MoN.
Figure 37 : Influence de la temprature sur la courbe de polarisation de
l'alliage 5923hMo.

Figure 38 : Influence de la temprature sur la courbe de polarisation de la


Fonte au chrome (FCr).
Les paramtres des courbes de polarisation sont illustrs par les figures 39, 40 et
41.

400
2418MoN 3127hMo 5923hMo FCr

300
Ecorr(mV/ECS)

200

100

-100
30 60 75 90 TC

Figure 39 : Influence de la temprature sur le potentiel de corrosion des alliages

1000
2418MoN 3127hMo 5923hMo FCr

800

600
E(mV)

400

200

0
30 60 75 90 TC

Figure 40 : Influence de la temprature sur le domaine de passivation des


alliages.
14
2418MoN 3127hMo FCr 5923hMo
12

10
Ip(A/cm)

0
30 60 75 90 TC

Figure 41 : Influence de la temprature sur la densit de courant de


passivit des alliages.

Sur la figure 42 est reprsente l effet de la temprature sur la vitesse de


corrosion des alliages. La variation de Ln (Ip) en fonction de la temprature obit la
loi d Arrhenius dans tout le domaine de temprature tudi. Cependant, la fonte au
chrome prsente, partir de 80C environ, un changement de processus caractris par
une augmentation brutale de sa vitesse de corrosion. Les nergies d activation,
calcules dans le domaine o la loi d'Arrhenius est vrifie, sont les suivantes :
3127hMoQ1 = 2,8 Kcal/mole
2418MoNQ2 = 2,6 Kcal/mole
5923hMo Q3 = 2 Kcal/mole
FCrQ4 = 2,4 Kcal/mole
Ces valeurs, nettement infrieures 10 Kcal/mole, caractrisent un processus
de corrosion contrl par la diffusion.
Figure 42 : Influence de la temprature sur la vitesse de corrosion des alliages.

IV-1-3 Rsistance de polarisation


Pour mieux comprendre le comportement des alliages dans le milieu
phosphorique industriel, et pour connatre la vitesse instantane de corrosion des
alliages, nous avons mesur la rsistance de polarisation en fonction du temps.
Le trac de Rp en fonction du temps est illustr par les figures 43 et 44. L allure
gnrale des courbes Rp = f (t) est la mme pour toutes les nuances.

120

Alliage 3127hMo
100 T = 90 C

Acide phosphorique industriel ( 30% P2O5 )


80
.cm)

60
Rp(K

40

20

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
t(min)
Figure 43 : Variation de la rsistance de polarisation (Rp) en fonction
du temps de l alliage 3127hMo 90C.
120

100 Acide phosphorique industriel ( 30% P2O5 )

80
. cm)

5923 hMO
60 3127 hMO
Rp(K

FCr
2418 MoN
40

20

0
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
t(min)
Figure 44 : Variation de la rsistance de polarisation (Rp) en fonction
du temps des diffrents alliages 90C.

IV-2 TESTS NORMALISES DE PIQURES ET CREVASSES


Afin de dterminer la rsistance la corrosion par piqre et par crevasse des
alliages, nous les avons plac dans un milieu oxydant chlorur une temprature bien
dtermine et ce, selon les donnes de la norme ASTM G-48-76.

IV-2-1 Alliage base nickel (5923hMo)

Cet alliage est pratiquement inattaquable. On n'observe aucune trace de


corrosion gnralise ni localise (piqre ou crevasse). Il prsente donc une trs bonne
rsistance la corrosion par crevasse [51].
IV-2-2 Alliage super-austnitique (3127hMo)

L'aspect gnral de l'chantillon aprs essai de crevasse, montre la prsence de


cavernes larges, plus ou moins profondes. On note aussi la prsence de piqres le long
de l'paisseur de l'alliage.
IV-2-3 Acier inoxydable au Mo et N (2418MoN)

Ce matriau prsente une srie de piqres attaches les unes aux autres et
formant de longues cavernes de part et d'autre du trou de passage du boulon de
serrage. La prsence de piqres sur ce dernier a t aussi enregistre.
IV-2-4 Fonte au chrome (FCr)

Pour cette nuance, on note l'apparition de plusieurs piqres le long de la surface


de l'chantillon. Ces piqres sont cependant trs peu profondes et presque
superficielles. De mme, on note la prsence d'une attaque plus ou moins gnralise
le long de l'paisseur du matriau.
Les observations macroscopiques faites ci-dessus permettent ainsi de classer les
diffrents alliages tudis, vis vis de la rsistance la corrosion localise (piqre,
crevasse), comme suit :
5923hMo > 3127hMo, 2418MoN> FCr

IV-3 EVALUATION DE LA VITESSE DE CORROSION PAR LA METHODE


DE PERTE DE POIDS
Les pertes de poids par unit de surface de chaque nuance sont illustres par
l'histogramme de la figure 45.
200
T = 90C

150
Vcorr(mg/cm2)

100

50

0
5923hMo 2418MoN 3127hMo FCr Nuances

Figure 45 : Variation de la vitesse de corrosion des alliages dans la solution


de FeCl3.6H2O 6%.

On constate que le classement des matriaux en fonction de leur perte de poids


est conforme l'analyse macroscopique, sauf pour le cas de l'alliage 2418MoN o la
perte de poids lui permet d'tre mieux class que le 3127hMo.
Il est cependant important de signaler que la classification par perte de poids est
trs peu significative dans la mesure o il s'agit l d'une corrosion de type localise. En
effet, dans ce type d'essai, la profondeur maximum des cavernes constitue le paramtre
le plus important pour valuer la tenue la corrosion des matriaux.

IV-4 DISCUSSION
Les quatre nuances tudies prsentent un palier de passivation stable aux
diffrentes tempratures. Ceci est d la prsence du molybdne qui permet
d amliorer la rsistance la corrosion dans de nombreux milieux agressifs [77, 78],
en particulier les acides non oxydants (acides chlorhydrique, fluorhydrique, sulfurique
et phosphorique). Le rle essentiel de Mo est d augmenter la stabilit de la couche
passive en diminuant la cintique de dissolution anodique [23, 57, 59, 79, 80].
En se basant sur les rsultats des essais potentiocintiques, nous remarquons
que l acier inoxydable au Mo et N (2418MoN) et l alliage super-austnitique
(3127hMo) prsentent le meilleur comportement dans l acide phosphorique industriel,
suivis de la Fonte au chrome et enfin de l alliage base de nickel (5923hMo).
La dernire place dans le classement gnral des alliages, occupe par l alliage
5923hMo malgr sa forte teneur en molybdne, peut tre explique par son bas
pourcentage en chrome et par l absence d azote qui amliore la rsistance la
corrosion en prsence du molybdne [81]. Selon cette technique, le classement des
alliages semble tre conditionn par le taux de chrome et de molybdne ainsi que par
la prsence ou non d azote.
Contrairement aux essais potentiocintiques, la mthode de la rsistance de
polarisation rvle un comportement et une rsistance la corrosion, dans le milieu
phosphorique industriel, similaire pour tous les alliages. En outre, la mthode de perte
de poids fournit des diffrences de poids ngligeables et non significatives.
Concernant les tests normaliss de piqres et crevasses, les rsultats obtenus
donnent la premire place l'alliage base nickel 5923hMo, contenant la plus forte
teneur en Mo (15,6%). Cette technique a permis donc de mettre en vidence le rle
primordial jou par le molybdne concernant l'amlioration de la rsistance la
corrosion des matriaux.
la classification des alliages vis vis de la corrosion localise a t tablie
comme suit :
* nuance 5923hMo : rsistance trs bonne
* nuances 3127hMo et 2418MoN : rsistance satisfaisante
* nuance FCr : rsistance moyenne

IV-5 CONCLUSION
L tude ralise dans cette partie du travail a permis de caractriser le
comportement des quatre nuances la corrosion gnralise et localise (piqre et
crevasse), dans l acide phosphorique (30% P2O5) diffrentes tempratures. Les
alliages tudis prsentent en gnral une bonne rsistance la corrosion dans ce
milieu. Ainsi dans la gamme de tempratures examines (30 90C), les courbes de
polarisation de ces alliages prsentent des paliers de passivation stables.
La rsistance la corrosion en fonction de la temprature est rgie
essentiellement par la composition chimique des matriaux. En effet, ce sont les
nuances contenant le chrome, le molybdne et l azote, en quantits suffisantes, qui
prsentent le meilleur comportement.
Les rsultats obtenus par la mthode potentiocintique n ont pas permis de
mettre en vidence l effet bnfique du molybdne. En effet, lors de la classification
tablie sur la base des courants de passivit, l alliage base nickel, contenant la plus
forte teneur en Mo (15,9%), se classe en dernier lieu. Ceci pourrait tre expliqu par le
fait que l effet bnfique du Mo n apparat que lorsque le matriau est expos une
forte attaque. D o la meilleure place dans le classement gnral, occupe par le
5923hMo dans le cas des tests normaliss de piqres et crevasses et du milieu
phosphorique pollu par les ions Cl- et/ou S2-.
CHAPITRE V

ETUDE ELECTROCHIMIQUE DE LA CORROSION ABRASION


EN MILIEU PHOSPHORIQUE INDUSTRIEL

Une tude de corrosion-abrasion a t ralise sur l alliage super-austnitique


au Mo (3127hMo), l alliage base nickel (5923hMo) et la fonte au chrome (FCr).
L alliage 2418MoN a t abandonn dans cette partie, du fait que la socit VDM,
pour des raisons commerciales, a arrt sa production. D o l inutilit de poursuivre
les tudes sur cette nuance.

V-1 ESSAIS EN CONDITIONS DYNAMIQUES SANS ABRASIF


Ces essais ont t raliss en conditions dynamiques o l chantillon est soumis
un jet d acide phosphorique sans particules abrasives.
Les courbes de polarisation des alliages sont illustres par la figure 46. Les
rsultats obtenus montrent que l rosion provoque par le jet d acide, entrane
l apparition d un pic d activit donnant lieu trois potentiels de corrosion pour les
trois alliages. Ce qui se traduit par une instabilit de la passivit.
Toutefois, ds que la passivation s installe, l allure gnrale des courbes de
polarisation reste stable jusqu au potentiel d oxydation de l eau. Aucune transpassivit
associe une dissolution de l alliage n a t mise en vidence.
Les valeurs de Ip ne subissent pas de variation notable. Elles sont, en moyenne,
de l ordre de 4,4 ; 5,3 et 4,1 A/cm respectivement pour les nuances 3127hMo,
5923hMo et FCr.
La projection de l lectrolyte sur les chantillons ne modifie donc pas la
rsistance la corrosion des matriaux.
Figure 46 : Effet du jet d acide phosphorique industriel (30% P2O5) sur le
comportement lectrochimique des alliages .
V-2 INFLUENCE DE LA VARIATION DE LA VITESSE DU JET D ACIDE

Etant donn la diversit des vitesses de circulation de l acide et de la bouillie


phosphoriques rencontres dans l industrie de production de H3PO4, il est intressant
de connatre l influence de la vitesse du jet sur la rsistance la corrosion des alliages.
Ainsi une tude de l augmentation de la vitesse du jet d acide a t ralise sur
une gamme de vitesse allant de 1,3 5,3 m/s. Les figures 47, 48 et 49, illustrant les
rsultats de cette tude, montrent que l allure globale des courbes de polarisation reste
la mme quelle que soit la vitesse du jet d acide tudie.

Figure 47 : Influence de la variation de la vitesse du jet d acide phosphorique


industriel (30% P2O5) sur la courbe de polarisation de l alliage 3127hMo.
Figure 48 : Influence de la variation de la vitesse du jet d acide phosphorique
industriel (30% P2O5) sur la courbe de polarisation de l alliage 5923hMo.
Figure 49 : Influence de la variation de la vitesse du jet d acide phosphorique
industriel (30% P2O5) sur la courbe de polarisation de la Fonte au chrome (FCr).

On note toujours l apparition de trois potentiels de corrosion traduisant, encore


une fois, l instabilit de la passivit qui devient de plus en plus difficile.
La densit de courant de passivit (Ip) garde une valeur presque constante pour
tous les alliages, et ne semble pas tre atteinte par l augmentation de la vitesse du jet
d acide (figure 50). Cet histogramme montre aussi que les trois alliages prsentent un
comportement similaire vis--vis de l augmentation de la vitesse du jet d acide, avec
un faible avantage pour la fonte au chrome dont la valeur de Ip est lgrement
infrieure aux autres.

10
FCr
3127hMo
Ip (A/cm) 5923hMo

0
1,3 4 5,3 V (m/s)

Figure 50 : Influence de la variation de la vitesse du jet d acide


Sur la densit de courant de passivit des alliages.

V-3 EFFET DE L ABRASION SUR LA CORROSION


Cette tude a t effectue dans l acide phosphorique industriel 30 % P2O5
avec addition de 20 g/l de SiC. La vitesse du jet d abrasif choisie est de 5 m/s.
On constate que l abrasion rend la passivation du matriau plus difficile, effet
qui se traduit par l apparition d un pic d activit pour les trois alliages (figure 51). Le
courant critique est de l ordre de 1190, 790 et 990 A/cm respectivement pour les
alliages FCr, 3127hMo et 5923hMo. Ce phnomne s accompagne d un largissement
du domaine d activit qui pourrait tre d une dissolution active de l alliage.
Pour sa part, le potentiel de corrosion semble tre faiblement affect par
l abrasion du fait que mme sans particules solides, on a assist l apparition de trois
Ecorr. pour les trois alliages.
Figure 51 : Effet de l abrasion sur les courbes de polarisation des alliages dans

l acide phosphorique industriel (30% P2O5), V=5 m/s et T=20C.


L effet nfaste de la corrosion-abrasion se manifeste galement par une
augmentation de la densit de courant de passivit (Ip) des alliages, entranant ainsi
une diminution des proprits protectrices de la couche de passivit (figure 52).
Ainsi en prsence d abrasif, les valeurs respectives de Ip pour les nuances FCr,
3127hMo et 5923hMo passent de 4 ; 5 et 5 A/cm 14,5 ; 15,13 et 14,5 A/cm.

30
sans abrasion
avec abrasion

20
Ip (A/cm)

10

0
FCr 3127hMo 5923hMo Alliages

Figure 52 : Effet de l abrasion sur la densit de courant de passivit


des alliages (20 g/l, V = 5 m/s, T = 20C).

Cependant, bien que Ip augmente en prsence d abrasif, les alliages prservent


leur comportement passif. Aucune ractivation dans le domaine de passivit n a t
mise en vidence.

V-4 DISCUSSION
D aprs les rsultats obtenus ci-dessus, on dduit que dans les conditions
dynamiques, o l chantillon est soumis un jet d acide phosphorique sans particules
solides, les vitesses de corrosion sont identiques celles obtenues en conditions
statiques.
Ainsi, le renouvellement de l lectrolyte l interface mtal solution n affecte en
rien l quilibre dissolution passivation rsultant du phnomne de diffusion.
En revanche, l augmentation de la vitesse de corrosion se fait remarquer en
prsence d abrasif. En effet, l abrasion accentue l agressivit du milieu phosphorique
et acclre le processus de dissolution de l alliage. Par consquent, la dissolution
anodique du matriau s accentue en donnant lieu une augmentation des courants
critiques et de passivation. L adjonction de l abrasion la corrosion se traduit donc par
une diminution de la rsistance la corrosion. Ceci a t signal par d autres auteurs
[18, 20, 82].
D aprs une tude mene en milieux fortement chargs en ions chlorures,
l abrasion favorise la corrosion localise et entrane une difficult de repassivation des
piqres [20]. Toutefois, mme dans des conditions abrasives svres, les matriaux en
tendance prserver un tat passif. On conclue que l abrasion ne dtruit pas
compltement la couche passive. En effet s il en tait ainsi, en condition de corrosion-
abrasion le matriau devrait tre actif. La repassivation des piqres, dans ce cas,
devrait se faire plus aisment.
En se rfrant aux donnes de la littrature [10, 20, 70, 83], l abrasion et la
corrosion agissent par un effet mcanique et de synergie dans le sens d une
augmentation de la dissolution des alliages. Aussi, l abrasion ne modifie pas d une
faon apprciable les processus lectrochimiques de dissolution. Par consquent,
l abrasion ne fait qu accentuer les processus de corrosion prexistants.
Il parait donc que l abrasion agit, avant tout, par ses effets mcaniques. La
projection de la solution agressive charge en abrasif conduit une dformation
ponctuelle de la surface [20]. Le dplacement relatif solution-matriau provoque une
usure de la surface et en particulier du film passif. L htrognit de la surface
accentue les processus de corrosion. Quant l usure, elle se manifeste par une
diminution, souvent rvle, de l paisseur de la couche.
En outre, l abrasion entrane une augmentation de la mobilit et/ou de la densit
de charge qui, dans le cas des matriaux htrognes (films de passivit), induit un
accroissement de la permittivit. L augmentation de la mobilit a pour consquence
une intensification du courant ionique travers le film, c'est--dire une augmentation
de la dissolution du matriau.
Par ailleurs, les aciers inoxydables se caractrisent surtout par leur aptitude se
repassiver. En corrosion-abrasion, lesdits aciers prennent un tat stationnaire
dynamique , consquence de comptition entre la dpassivation et la cintique de
reconstruction des couches passives. Il en rsulte une modification des proprits
physico-chimiques du film de passivit. Et ce sont ces proprits qui contrlent la
dissolution du matriau, l ventuel dveloppement d une corrosion localise ainsi que
la reconstruction de la couche protectrice du mtal.
Concernant les trois alliages tudis dont la composition chimique est
diffrente, ils prsentent un comportement presque similaire mme en prsence
d abrasif (figure 53).

30
statique
dynamique
abrasion

20
Ip (A/cm)

10

0
FCr 3127hMo 5923hMo conditions

Figure 53 : Effet du jet d acide et de l abrasion sur la densit de courant


de passivit (Ip) des alliages (V = 5 m/s, 20 g/l, T = 20C).

Ainsi la fonte au chrome, qui contient une faible teneur en molybdne, rsiste
aussi bien - ou mme plus - que les deux autres matriaux l effet de l abrasion. Ceci
s expliquerait par sa forte teneur en Cr, qui est connu par son effet bnfique vis--vis
de la rsistance la corrosion-abrasion. En effet, le chrome et le molybdne agissent
de faon complmentaire en favorisant la cintique de repassivation et l amlioration
des proprits mcaniques du film de passivit.

V-5 CONCLUSION
Cette tude a permis d lucider l effet de la corrosion-abrasion sur la rsistance
des matriaux dans l acide phosphorique industriel 30% P2O5.
En conditions dynamiques, la projection de l acide phosphorique sans particules
solides n a aucun effet sur le comportement la corrosion des alliages.
Cependant, les rsultats obtenus en prsence d abrasif ont montr que, d une
manire gnrale, l abrasion entrane une acclration des processus lectrochimiques
aboutissant une diminution de la rsistance des matriaux. L augmentation de la
vitesse de corrosion est attribue surtout l effet de synergie.
La rsistance la corrosion-abrasion semble tre rgie essentiellement par la
teneur en chrome.
CONCLUSION GENERALE

Ce travail, consacr l tude de la corrosion (gnralise et localise) des


alliages inoxydables avec et sans abrasion, a permis d lucider l effet des facteurs qui
rgissent la rsistance la corrosion. Deux milieux lectrolytiques ont servi la
ralisation de cette tude : il s agit d une solution 40% H3PO4 pollue par les ions Cl-
et/ou S2- et de l acide phosphorique industriel 30% P2O5.
Les techniques lectrochimiques classiques (potentiocintique et
potentiostatique) utilises en rgimes de corrosion et d abrasion-corrosion, les
mthodes spectroscopiques d'analyse des solutions (ICP et absorption atomique) ainsi
que les tests normaliss de piqres et crevasses ont permis de caractriser et d'tablir
un classement adquat des alliages.
L examen micrographique a servi la rvlation des structures des alliages :
austnitique pour les nuances 3127hMo, 2418MoN et 5923hMo et ferritique pour la
fonte au chrome (FCr).
La pollution du milieu lectrolytique par les chlorures entrane des
modifications importantes du comportement lectrochimique des matriaux. Ces ions
acclrent la dissolution active de l alliage et retardent l tablissement de la passivit.
Il en rsulte un dplacement du potentiel de corrosion vers des valeurs plus ngatives
et une augmentation du courant critique lorsque la teneur en chlorures augmente.
Aussi, la prsence des ions Cl- dans la solution lectrolytique, des
concentrations variables en fonction de la composition chimique des alliages,
s accompagne d une difficult de repassivation. Celle ci se manifeste par un
dplacement du potentiel de repassivation vers des valeurs plus faibles et par
l apparition de piqres la surface des chantillons.
Dans la gamme de concentration en Cl- tudie, c est l alliage base nickel
(5923hMo) qui prsente la meilleure rsistance. Cette nuance, contenant galement
une forte teneur en Mo, possde l indice de piqre (PREN) le plus lev et est
pratiquement insensible la corrosion par piqre.
Ces rsultats ont ainsi permis de mettre en vidence l effet bnfique du
molybdne et de relever la concordance entre la classification obtenue par la mthode
potentiocintique et celle tablie sur la base de l indice de piqre des alliages tudis.
Par ailleurs, il est signaler que l action des ions chlorures intervient au niveau
du processus d altration locale de la couche passive. Leur influence sur le courant de
passivit est pratiquement ngligeable.
Concernant les mthodes d'investigation utilises, l'analyse de la solution
lectrolytique par la spectroscopie d'mission ICP a fourni des vitesses de corrosion
trs voisines de celles obtenues l'aide des courbes de polarisation. Cependant, la
technique lectrochimique reste la mieux adapte pour caractriser ce type de
matriaux. C est cette dernire qui a t retenue pour la suite de l tude.
Contrairement aux ions Cl-, les ions S2- entranent une augmentation
considrable de la vitesse de corrosion gnralise. Ils empchent donc la formation
normale de la couche passive et contribuent la diminution du caractre protecteur du
film form la surface de l chantillon.
La nocivit des sulfures se manifeste galement par l largissement du domaine
d activit et, pour certaines nuances, par l apparition de plusieurs potentiels de
corrosion traduisant une instabilit de la passivit.
L apparition de la perturbation 400 mV/ECS pour l alliage base nickel
5923hMo et l mergence du pic d activit secondaire dans le domaine de passivit
pour les nuances 2418MoN et FCr ont t attribues respectivement la
dcomposition des sulfures de nickel ou de molybdne et l oxydation des sulfures de
fer.
Outre l augmentation de l'agressivit du milieu phosphorique par le biais d un
effet de synergie des ions Cl- et S2-, l analyse de ce dernier a mis en vidence l action
prdominante des sulfures sur les valeurs des courants de passivit.
En prsence d impurets (Cl- et/ou S2-), ce sont les nuances contenant les plus
fortes teneurs en Mo, en l occurrence 3127hMo et 5923hMo qui n ont pas subi de
modifications importantes au niveau de l allure gnrale de leurs courbes de
polarisation.
En milieu phosphorique industriel, l agressivit de la solution lectrolytique
s accentue quand la temprature augmente. Ceci se traduit sur les courbes de
polarisation par une restriction du domaine de passivit et par une augmentation de la
densit de courant de passivit (Ip), entranant ainsi une augmentation de la vitesse de
corrosion des matriaux.
Les rsultats obtenus dans ce milieu, donnent l avantage aux nuances contenant
le chrome, le molybdne et l azote en quantits suffisantes. Selon la mthode
potentiocintique, ce sont les deux aciers inoxydables 3127hMo et 2418MoN qui
prsentent le meilleur comportement, suivis de la Fonte au chrome (FCr) et enfin
l alliage base nickel 5923hMo.
En revanche, les tests normaliss de piqres et crevasses placent l alliage
5923hMo, contenant la plus forte teneur en Mo (16%), en premire position devant le
3127hMo, le 2418MoN et la FCr. Ce qui confirme le rle primordial jou par le
molybdne dans la lutte anti-corrosion.
Dans le cas du rgime d abrasion-corrosion, le dispositif exprimental mis au
point a permis de suivre en continu le comportement lectrochimique des chantillons.
En conditions dynamiques, les rsultats obtenus indiquent que le comportement
la corrosion des alliages n est pas influenc par la variation de la vitesse de
projection de l acide sans particules solides.
En effet, mme si l chantillon est soumis des jets d acide phosphorique, les
vitesses de corrosion, en l absence de particules solides, sont identiques celles
obtenues en conditions statiques. D o, le renouvellement de l lectrolyte l interface
mtal solution n affecte en rien l quilibre dissolution passivation rsultant du
phnomne de diffusion.
Cependant, l addition d abrasif conduit un accroissement gnral de la vitesse
de corrosion. Ainsi l abrasion augmente l agressivit du milieu phosphorique et
acclre le processus de dissolution de l alliage. Par consquent, la dissolution
anodique du matriau s accentue en donnant lieu une augmentation des courants
critiques et de passivation.
Les rsultats obtenus ont montr que, d une manire gnrale, l abrasion
entrane une acclration des processus lectrochimiques aboutissant une diminution
de la rsistance des matriaux.
L alliage FCr, dont la teneur en molybdne est la plus faible (2%), rsiste aussi
bien - ou mme plus - que les deux autres matriaux l effet de l abrasion. Ceci
s expliquerait par sa forte teneur en Cr, qui est connu par son effet bnfique vis--vis
de la rsistance la corrosion-abrasion.
Enfin, l abrasion agit par un effet mcanique et de synergie (entre la corrosion
et l abrasion) pour acclrer les processus de corrosion. Toutefois, l attaque des
matriaux rsulte essentiellement de l interaction entre impuret chimique et abrasive.
La rsistance des alliages, dans ce cas, est rgie essentiellement par la teneur en
chrome.
A la lumire des rsultats obtenus dans ce travail, et dans le but d approfondir le
rle des lments d alliages et accder au mcanisme de rsistance des matriaux
tudis, il serait ncessaire de faire appel des techniques d impdance
lectrochimique et d analyse de surface.
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