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Partie 3

Orbitales, énergies et configuration électronique

Configuration électronique de l’élément avec le numéro atomique x: principe de construction

1. Les électrons x sont versés l'un après l'autre dans les orbitales avec l'augmentation
de l'énergie (d’après Pauli au maximum 2 par orbitale)
2. Si plusieurs orbitales sont disponibles avec la même énergie, toutes sont simplement
occupées par des électrons avec un spin parallèle (Régle du Hund)

Électrons de valence :

 Couche extérieure complète = gaz noble

 Sont principalement responsables du comportement chimique et physique de

l'élément.

 Nombre d’électrons de Valence = ancien numéro de groupe (tableau périodique)

En raison de la pénétration et du blindage mutuels, les orbitales 4s ont une énergie

inférieure à celle des orbitales 3d

Le principe de construction conduit périodiquement à des constitutions électroniques

analogues et donc à des propriétés chimiques similaires

La réactivité des éléments dépend de quatres facteurs

1. Le rayon atomique et ionique

2. L’énergie d’ionisation
3. L’affinité électronique
4. L’électronégativité
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Échelle de Mulliken :

Échelle d’Allred-Rochow

L'électronégativité selon A. L. Allred et E. G. Rochow est souvent appelé CAR ou χAR.

L'échelle est basée sur la considération que l'électronégativité est proportionnelle à la force
d'attraction électrostatique F , qui exerce la charge nucléaire Z sur les électrons de liaison
(protégés des électrons internes) :

Où r est le rayon atomique, e la charge élémentaire et Z eff est le nombre effectif de charge
nucléaire.

Échelle de Pauling

Le modèle de Pauling est basé sur la différence

d’énergie d’ionisation de deux atomes A et B
comme mesure de la part ionique de leur liaison A-
B. Il présuppose la connaissance des énergies de
dissociation de liaison déterminées
expérimentalement des molécules A-B, A2 et B2

Dans la littérature, on trouve souvent des valeurs différentes pour l'EN selon Pauling, ce qui
est dû aux raisons suivantes :
1. Les énergies de dissociation de liaison sont pour certains éléments
expérimentalement difficiles d'accès.
2. Les valeurs de références utilisées précédemment étaient XF = 4,00 et XH = 0,00
(valeur originale pour l’hydrogène).
3. Au lieu de la moyenne géométrique, la moyenne arithmétique était autrefois utilisée.
4. Enfin, la littérature contient différentes valeurs pour le facteur de proportionnalité.

Attention à prendre les valeurs de la même échelle

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Exemple de prédiction de la réactivité avec ces quatre facteurs :

(rayons atomiques/lonique, énergie d’ionisation, affinité électronique et électronégativité)

 Na + ½ Cl2, → NacI

Différence d’électronégativité —> Liaisons ioniques

Taille du sodium neutre

 perte d’un électron avec i1
o cation
 le rayon diminue

Taille du chlore neutre

 gain d’un électron avec Eea
o anion
 excès d’électron donc ils se repoussent
 le rayon augmente
Liaison ionique créant NaCl
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La liaison chimique

 Covalente = même éléctronégativité, partage équitable

 Ionique = transfert complet d’un électron à un atome
 Covalente polaire = entre deux

 Métallique = plusieurs atomes de fe qui se mettent ensemble et partage leur

électrons de valences
 Propriété des métaux

Phase des liaisons chimique

 25%-50% :
o Covalente polaire
 Un partenaire plus électronégatif que l’autre
 Charge partielle -> dipôle faible
 50%-100% :
o Ionique
 Forte différence d’électronégativité

Plus la différence d’éléctronégativité est importante plus le caractère

ionique est fort

Liaison purement covalente pour les dimères (C-C, O-O)

Les étapes ne sont pas clairement définies, c’est une généralisation

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Structure de Lewis pour les atomes et les ions

Méthode simple pour marquer les électrons de Valence :

 Symbole chimique + un point pour chaque électron de Valence

 Chaque atome a un octet (configuration gaz rares)

o Sauf H qui a besoin uniquement de 2 e-

Liaison covalente

 Liaison dans les composés moléculaires

o Liaison de paires d’électrons liants
 Paires d’électrons partagées par deux atomes
 Blindages des charges positives
o Attraction

La règle de l’octet

Les atomes partagent des paires d'électrons afin que tous les atomes impliqués reçoivent
une configuration de gaz rares (un octet d'électrons), configuration électronique parfaite
Sauf H qui veut que 2e-
 Un atome avec N électrons de valence peut faire 8-N liaison pour compléter sa
couche

Uniquement valable pour la deuxième couche car il y a un total de 8 électrons de Valence

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Exemple : L’azote possède 5 électrons de Valence donc en a besoin de 3 pour atteindre l’octet
Formules de Lewis des composés diatomiques

Paires d'électrons libres ou isolées :

 Paires d'électrons qui ne sont pas nécessaires pour former des liaisons (paires
isolées) non-liés
.

Exemple de l’azote avec triple liaison

Les traits sont l’équivalent de deux points

Les formules de Lewis sont des représentations en 2D qui ne montrent pas la disposition
spatiale des atomes dans la molécule

Disposition généralement symétrique avec l’élément le plus électropositif au centre

Isoélectronique = même nombre d’électrons

Règle pour la structure de Lewis

1. Déterminez le nombre d'électrons ou de paires d'électrons de valence chaque

2. 2. Déterminez le nombre (minimal) d'électrons de liaison (BE). Le nombre (minimal)

d'électrons de liaison (BE) correspond à la somme du double du nombre d'atomes
d'hydrogène (AnzH) et du nombre de huit fois les autres atomes (AnzÜA) moins la
somme de tous les électrons de valence (VE) de tous les atomes impliqués.

BE = (2 x AnzH) + (8 x AnzÜA) - (VE)

3. Écrivez les symboles chimiques des atomes voisins côte à côte.

4. Connectez chaque atome à ses voisins par une liaison simple

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5. Distribuez les autres paires d'électrons autour des atomes de manière que chacun
soit entouré d'un octet. S'il n'y en a pas assez, utilisez un ou plusieurs pour former
des liaisons multiples. Les atomes voisins qui portent des charges formelles opposées
peuvent éventuellement être libérés de leur charge formelle par des traits de liaison
supplémentaires (conduit à des liaisons multiples) (attention : l'octet autour des deux
atomes doit absolument être conservé).

6. Contrôle : comparez le nombre de paires d'électrons dessinées avec le nombre

d'électrons de valence.

Conseils (valeurs d'expérience) :

 Les halogènes finaux ont 3 paires d'électrons solitaires et font des liaisons simples

 L'oxygène ou le soufre final se forme généralement simple ou double

 L'azote final peut former jusqu'à trois liaisons.

Exemple : HCN
1. HCN a 1 + 4 + 5 = 10 électrons de valence
2. BE = (2x 1) + (8×2) - 10 = 8 électrons de liaisons disponibles
3. H C N
4. H – C – N
5. H – C =- N/

Il y a beaucoup d’exception à la règle de l’octet

 L’Hydrogène ne veut que 2 e-

 Des extensions d’octets sont possibles à partir de la 3ème période

 Octet incomplet surtout pour le Bore

o BF3 B(CH3)3

Mésomérie et Formes de résonance

Pas de différence énergétique : Mésomérie

Résonance = mélange des structures
 Résonance hybride

Exemple du NO3-
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Règles de mésomérie

1. Toujours la même disposition des atomes ! Seuls les électrons sont déplacés.

2. Pas les mêmes charges formelles sur les atomes voisins

3. Moins il y a de charges formelles, meilleure est la structure frontalière et son

importance

4. Structure limite stable

o La distribution de la charge formelle correspond aux rapports
d'électronégativité dans la molécule

Découverte de la mésomérie

Benzol (C6H6)

En moyenne on met un cercle pour dire que les doubles liaisons sont distribuées sur les 6
atomes

 La résonance se produit dans des structures ayant la même disposition des atomes,
mais une disposition différente des électrons !

 L'énergie d'un hybride de résonance est inférieure à celle des « structures frontalières
» qui y contribuent !

La formes des molécules

Théorie de la répulsion de la paire d'électrons de valence

 Les paires d’électrons se repoussent

Valence-Shell Electron-Pair Répulsion Theory (VSEPR)

1. Formule de Lewis
2. Paire d’électrons liantes
3. Structure 3D

Exemple méthane CH4

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Exemples :
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Répulsion différente des paires d’électrons

Exemple de l’eau :
 Les deux paires d’électrons solitaire sont plus proches de l’oxygène que les paires
d’électrons liantes
o Renforce l’effet répulsif
 Angle H-O-H = 104.5°

Molécules trigonales bipyramidales

 Les liaisons axiales sont plus longues

 La paire d’électrons de liaison est perpendiculaire aux trois paires d’électrons voisines

 Paire libre à la place d’un atome

o Déformation de la bipyramide (répulsion)
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Molécule à liaisons multiples

 Les liaisons doubles sont traitées comme des liaisons simples

o La double liaison est considérée comme une grande liaison

Chaque atome de Carbone est traité comme s’il avait 3 paires d’électrons

 Disposition trigonale plane autour de chaque atome de Carbone

Molécules isoélectroniques

 Deux molécules qui ont le même nombre d’électrons de

valence ont la même forme

Structure moléculaire

 Force de liaison
o Enthalpie de liaison = énergie nécessaire pour casser une liaison covalente
(séparer deux atomes dans une molécule)
 Endotherme, il faut fournir de l’énergie pour rompre les liaisons (H)

Pour une molécule à plusieurs atomes

 La liaison ayant la plus petite enthalpie va se casser en premier

L’enthalpie de liaison dépend du type d’atome et de la force de la liaison (simple ou double)

Exemples

 Les halogènes ont une très faible enthalpie

 Plus les atomes sont grands plus les forces de

liaisons sont faibles

 Liaisons simple < liaisons double < liaison

triple
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 Les électrons non liants vont influencer la liaison

L’enthalpie dépend de la molécule

o Les fluctuations de la force de la liaison ne sont pas très importantes pour les liaisons
(de même ordre !) entre les mêmes éléments

 Dans la table on a la valeur moyenne

Longueurs des liaisons

Distance entre les noyaux atomiques de deux atomes liés par covalence

o Somme des rayons covalente des atomes liés

 Les liaisons entre atomes lourd sont plus longues qu’entre atomes légers

 Les liaisons multiples sont plus courtes que les liaisons simples

 Plus la liaison est forte, plus elle est courte

Enthalpie de liaisons et longueurs des liaisons

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 Les paires d’électrons dans les liaisons multiples se repoussent mutuellement

 L’enthalpie de liaison moyenne peut être utilisée pour expliquer les propriétés
chimiques

 Enthalpie de SiH4 > PbH4 (PbH4 est plus grand que SiH4)

De la liaison covalente à la liaison ionique

Moment dipolaire d’une molécule

Dipôle = charge des deux partenaires x distance des deux partenaires

 Les molécules polaires ont un moment dipôlaires

o Les moments dipolaires qui résultent de leurs liaisons polarisées
s'additionnent pour former un moment dipolaire

 Les molécules apolaires n’ont pas de moment dipôlaires

o Leur moment dipolaire de liaisons s’annulent

Exemple : Le CO2 est apolaire car ses deux dipôles s’annulent

Même si toutes les liaisons d'une molécule polyatomique sont

polaires, la molécule entière peut être non polaire !

o Symétrie de l’arrangement de liaison

Facteur déterminant la polarité :

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 Taille

 Électronégativité

 Géométrie

51. Exercices

Exemples :

Orbitales moléculaires

Les molécules sont décrites par des orbitales, les orbitales moléculaires (MO)

 Sigma

 Pi

 Delta

Théorie des liaisons de Valence

Chevauchement des orbitales atomiques

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 Addition de positive ou de négative

o plus stable
 nouvel espace
 orbitale sigma (liante)

 Addition de positive et négative

o Défavorable
 deux volumes éloigné
 sigma étoile (anti-liant)

Orbitale Sigma

 Liante

 2 électrons par orbitale

 Toujours cylindrique autour de l’axe de liaison

o Symétrique si l’on fait une rotation sur l’axe de liaison

L’hydrogène a un intérêt de se lier car il a un gain en énergie

L’orientation du spin n’est pas importante

Avec l’Hélium

 2 dans sigma et 2 dans sigma étoile, au final aucun gain énergétique donc aucune
raison de créé du He2
Molécule de fluorure d’hydrogène
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L’orbitale 2s du fluor est pleine, la px, py aussi, mais la pz on a qu’un

Les deux électrons vont intéragir pour créer une orbitale sigma
 Soit sigma (liant) soit sigma* (anti-liant)

Un liaison simple (barre ou deux points dans la formule de Lewis) se compose de deux
électrons qui forme une orbitale moléculaire sigma
o Symétrique sur l’axe de liaison des deux atomes liés

Une liaison moléculaire sigma peut être créée par la liaison de différentes orbitales
atomiques
o 2 orbitales s

o 1 orbitale s et 1 orbitale pz

o 2 orbitales pz

 Exemple si deux fluor :

Les 2 pz du fluor peuvent créer une orbitale sigma (avec double négatif ou double
positif) et sigma* avec positif et négatif

Orbitales pi

Exemple de l’azote :
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Liaison pz
 première liaison sigma liante ou sigma* anti-liante

Liaison py
 recouvrement latérale
o orbitale pi liante ou pi* anti-liante

Liaison px —>

Soit pi liante soit pi* anti-liante

Liaisant sigma puit pi

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La liaisant sur l’axe est plus forte que le recouvrement latérale

 La liaison de type sigma est plus forte que les liaisons latérale pi

Toute les orbitales pi sont energétiquement équivalente

La liaison de l’oxygène est plus faible que celle de l’azote

La liaison du fluor < oxygène < azote

L’azote n’est pas magnétique (couche entièrement remplie) alors que l’oxygène oui

Expérience pour prouver que c’est correct

Résumé orbitale pi
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Une orbitale de type pi est formé à partir d’orbitale qui on deux lobes de grand densité
d’électrons sur des côtés opposés parallèles à l’axe de liaison sigma (p)
 Orbitale perpendiculaire à l’axe de liaison et deux lobe différents
o Il y a 2 électrons dans un orbitale pi
o Un plan nodal passe par l’axe de liaison des atomes liés
o Pas de symétrie de rotation autour de l’axe de liaison
 Inversion de la phase de la fonction d’onde
 Une liaison double se forme lorsqu’une liaison sigma et une
liaison pi existe
 Une liaison triple se forme si il y a une liaison sigma et deux
liaisons pi
o Les plans nodaux des deux liaisons pi sont
perpendiculaires entre eux

Hybridation

Le dilemme du méthane qui a 4 liaisons C-H

Fournir une petite quantité d’énergie pour faire passer un électron de s à pz

 Compensation des besoins énergétiques par le gain d’énergie lors de la formation des
liaisons supplémentaires

 4 liaisons identiques et de même énergie

o 4 orbitales hybdrides sp3
 Tetrahédrique

Premier mix (s et p) donne deux lobe (rouge et jaune)

À partir de 4 orbitales on forme 4 orbitales hybrides

Exemple NH3
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La paire libre provient de l’orbitale sp3 pleine

On peut faire différentes hybridations

Exemple : éthène
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3 sp2 et une orbitale pz

Exemple du butadiène

Exemple du benzène

6 orbitale pz qui vont se recouvrir de manière cyclique

Propriétés des liaisons doubles

Le recouvrement latérale π est énergetiquement plus faible de 84 Kj/mol que le σ

 Plus réactif

Il rigidifie la molécule et est rigide à la torsion

 Deux isomères (cis et trans)

Plus les atomes sont grands moins il est possible de former des doubles liaisons
 La tailles des atomes interfèrent avec le recouvrement latérale (trop espacé)

Résumé orbitales moléculaires

 Nombre d’orbitales moléculaires = nombre d’orbitales atomiques

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 Les orbitales sigma sont cylindrique et symétrique avec l’axe

 Les orbitales pi sont au-dessus et au-dessous de la liaison σ et asymétrique avec l’axe

 Peuvents être liantes et anti-liantes

 Distribuée sur tous les atomes d’une molécule (benzène)

 Principe de Pauli (max 2 e- )

 Règle de Hund (les e- remplissent d’abord des orbitales vide (célibataire)

 Hybridation

Exemple de la molécule de fluorure d’hydrogène (HF)

L’eléectronégativité entre les orbitales atomiques influe les types de liaisons

Liaison covalante polaire : la paire d’orbitale liante est plus proche de l’atome plus électronégatif
 di-pole

Liaison ionique : aucune densité électronique entre les deux

 l’électron a été transférer sur l’élément le plus électronégatif
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Exemple du schéma d’énergie du fluorure d’hydrogène

Exemple du SF6

Liaisons métalliques (les cœurs des atomes forment un réseau régulier et les électrons de Valence
sont partagés les uns avec les autres

 Effet miroir du métal (délocalisation des électrons)

 Conductivité

 Ductivité
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Ductivité :
Avec un marteau on peut décaler et déformer la matière et elle ne va pas casser
Alors que pour un réseau liant (cation + anion) avec un marteau on brise le crystal

Structure des métaux

 Ressemble à une sphère plus ou moins solide
o Hexagonal = 1 atome au centre et 6 autour

1. Empilement ABC = Cubique compacte = cubique face centrée

2. Empilement ABA = Hexagonal compacte

a. 74% de l’espace remplie

3. Cubique corps centré

a. 68% de l’espace remplie

À partir d’atomes isolés qui ont leur orbitales atomique on va faire un

morceau métallique
 Molécule géante

Effet sur les orbitales moléculaires :

 Les électrons vont pouvoir bouger entre les différents niveau du fait de leur proximité
o Conductivité
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N atomes = N orbitales moléculaires

Exemple du Lithium

Recouvrement entre les bandes électronique des orbitales 2s et 2p

Lithium :Bande électronique remplie à moitié car l’orbitale 2p est remplie à moitié
 Caractéristique spéciales du lithium

Exemple du Béryllium

Bande électronique remplie mais avec le recouvrement les électrons de l’orbitale 2s on accès ou
électrons de l’orbitale 2p

Presque tout les atomes on se recouvrement

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Il faut un grand nombre d’atomes pour que ce recouvrement se fasse

a. Pas de bandes électroniques

b. Bandes électroniques

c. Recouvrement entre les différentes bandes électroniques

Energie entre la bande de valence et la bande de conductance

 Isolant
o grand écart entre les deux

 Semi-conducteur
o Possibilité de rendre conducteur si le gap énergétique est petit (chauffé ou irradié)

Silicium dopé de type n, lié à de l’arsenic

 électrons en excès qui permet d’augmenter la conductivité

Silicium dopé de type p, lié à de l’adium

 trou dans la bande de valence
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Importance des semis-conducteurs (panneaux solaire)