Chapitre I :

Modèle de Lewis et ses limites

I. Structures de Lewis des molécules et des ions
I.1. Structure de Lewis
Selon Lewis, une liaison covalente entre deux atomes résulte de la mise en commun d'une
paire d'électrons.

• Seuls les électrons de valence d'un atome, peuvent être impliqués dans la formation des
liaisons. Pour les éléments des trois premières périodes il s'agit des électrons de la couche
externe.
• Il existe deux manières de former une liaison :

a) Chaque atome fournit un électron célibataire, la liaison est dite de covalence normale :

Exemples : Pour les molécules, H2, F2 et CH4, la représentation de Lewis est :

H• + •H → H—H

b) Un atome fournit un doublet et l’autre le reçoit dans une case quantique vide (orbitale
vacante), la liaison est dite de covalence dative ou de coordination :

Ces deux types de liaison, covalente simple et dative, sont totalement identiques et
indiscernables.
Exemple : BF4-

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Deux atomes peuvent s’unir entre eux par plusieurs liaisons simultanément, on parle alors de
liaisons multiples. Il existe trois types de liaisons : simple, double et triple qu’on symbolise
par des traits selon le nombre de liaison. A──B, A══ B, A ≡≡ B

❖ Règle de l’octet
Les liaisons de covalence sont obtenues par la mise en commun d’une ou plusieurs paires
électroniques et où chaque atome, à l’exception de l’hélium, sature sa couche électronique de
valence ns2np6 identique à celle du gaz rare qui le suit dans la classification périodique.

❖ Insuffisances de la règle de l’octet

• Certains éléments du groupe IIIA de la classification périodique (B, Al, Ga) disposent de
trois électrons externes. Un réarrangement de (ns2np1) permet d’obtenir (ns1np2) et la
formation de trois liaisons de covalence avec trois atomes monovalents. On passe alors de
la valence 1 à la valence 3 pour l’atome d’aluminium Al. Donc l’Al peut former trois
liaisons chimiques.

Exemple : BF3, AlCl3

• Dans le cas des éléments ayant le nombre quantique n ≥ 3, les orbitales atomiques nd
peuvent intervenir et permettent d’avoir plus de huit électrons dans la couche de
valence.

Exemple : dix électrons pour l’atome du phosphore dans la molécule PCl5, douze électrons
pour l’atome du soufre dans la molécule SF6. Pour envisager une pentavalence (PCl5) ou
hexavalence (SF6), un réarrangement entre les électrons dans les orbitales atomiques s, p et d
de P ou de S. On aura : P: 3s23p3 et S : 3s23p4 permet d’obtenir P : 3s13p33d1 ; S : 3s13p33d2.

La règle de l’octet est non vérifié ni pour le phosphore ni pour le soufre. Donc, elle est non
vérifiée pour les deux molécules.

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 ❖ Procédure de construction de schéma de Lewis
Pour chaque atome:
▪ Etablir la configuration électronique
▪ Déterminer les électrons de valence
▪ Représenter les électrons de valence dans les cases quantiques
✓ Seuls les électrons de valence qui participent dans la formation des
liaisons
✓ Identifier l’atome central
✓ Attribuer la charge que porte la molécule à l’atome:
▪ le plus électropositif si la charge est positive
▪ le plus électronégatif si la charge est négative,
✓ Etablir les liaisons entre l’atome central et les atomes latéraux
✓ Construire le schéma de Lewis
✓ Vérifier la règle de l’octet et de duet pour tous les atomes.
I.2. Liaison covalente délocalisée
La structure de Lewis de certaines molécules peut être écrite sous différentes formes, appelées
formes limites. Cependant la forme réelle correspond à une structure intermédiaire
caractérisée par la délocalisation de certains électrons de la liaison. Ce phénomène est appelé
résonance et les différentes structures formées s’appellent mésomères.

Exemples :
✓ Construction des structures de Lewis de O3. L’oxygène (ns2np4) est naturellement
divalent :

• Formation de la double liaison entre (2) et (3) :

)2( + )3(

;
• Formation d’une liaison de covalence dative entre O(1) et O(2). O(2) partage un doublet
avec O(1) qui acquiert une charge négative -1 notée δ- alors que O(2) prend une charge
+1, notée δ+. δ- et δ+ sont appelées des charges formelles:

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 On peut envisager :
-La délocalisation du doublet libre de l’oxygène 1 à une double liaison entre l’O1
et l’O2, et de la double liaison entre l’oxygène 2 à l’O 3 (signalée par la flèche
rouge) mène à la forme mésomère F2.

- La délocalisation de la double liaison de l’O 3 à l’O 2 (signalée par la flèche

verte) conduit à la forme mésomère F3

et
Les 3 formes F1, F2 et F3 constituent des formes mésomères de la molécule d’ozone : on
passe de l’une à l’autre par déplacement du doublet non liant, et entre les formes mésomères
on place une flèche à deux pointes.

✓ Construction du schéma moléculaire de Lewis de NO3-

Trois formes mésomères limites qui résonnent

Liaisons délocalisées

L’écriture des formes mésomères limites se fait après avoir obtenu la formule de Lewis de la
molécule ou de l’ion :
o On ne déplace que des doublets électroniques (exceptionnellement un électron
célibataire) ;
o Le nombre d’électrons reste le même, les atomes occupent les mêmes places dans la
formule développée ;

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 o Le poids statique d’une forme mésomère est d’autant plus grand qu’elle est neutre ou
que les charges sont éloignées ;
o Les charges sur les atomes doivent être en accord avec leur électronégativité ;

o Une charge ou sur un atome fournit une forme mésomère peu probable.

Plus une molécule ou un ion présente des formes mésomères et plus sa stabilité est grande.

✓ Calcul des charges formelles

Pour compléter un diagramme de Lewis, on calcule les charges formelles (Cf) de chaque
atome. La somme des charges formelles est toujours égale à la charge globale (z) de l’édifice.

Cf = Nv ‐ ( Nℓ + ND)
Avec :
Nv : nombre d'électrons de la couche de valence de l'atome considéré dans son état
fondamental isolé.
Nℓ : nombre d’électrons liés par l'atome considéré dans la molécule étudiée.
ND : nombre d’électrons dans les doublets libres pour l'atome considéré dans la molécule
étudiée.
Exemples :

: O : 1s2 2s2 2p4 ; 6 électrons de valence ; Cf = 6 – ( x 4 + 4) = 0 ;

: O : 1s2 2s2 2p4 ; 6 électrons de valence ; Cf = 6 – ( x 2 + 6) = 0 ;

S : [10Ne] 3s2 3p4 ; 6 électrons de valence ; Cf = 6 – ( x 6 + 2) = +1 ;

O : 1s2 2s2 2p4 ; 6 électrons de valence ; Cf = 6 – ( x 2 + 6) = -1 ;

O : 1s2 2s2 2p4 ; 6 électrons de valence ; Cf = 6 – ( x 4 + 4) = 0 ;

✓ Calcul du nombre de mésomères principaux

Avec :
P Nombre de charges négatives:
n : Nombre des atomes périphériques

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Cnp : Nombre de combinaisons de p objets pris parmi n
n! = 1 x 2 x 3 x … x n ; 1≤p≤n
Exemples :
Le nombre de formes mésomères stables des molécules suivantes se calcule comme suit :

O3 : C12 = =2

NO-3 : C23 = = = =3

SO2 : C23 = = = =2

≣
Il y a 4 électrons qui se distribuent symétriquement entre les trois atomes de la molécule.
I.4. Limites de Lewis
Les représentations de Lewis des molécules ou des ions ne permettent pas :

o de prévoir la géométrie de la molécule. Ainsi, l’angle valenciel est égale à 180°

dans le dioxyde de carbone CO2, alors que dans la molécule H2O, l’angle valenciel HOH
est de 104°.
o de justifier l’existence du moment dipolaire permanent de certaines molécules.
o d’expliquer la liaison à un électron de certaines molécules (par exemple :H2+).
o d’expliquer le paramagnétisme de certaines molécules (par exemple O2).
o de déduire les énergies de liaison.