5- Luminescence

Lanthanides, Lasers

1
 5- Luminescence
Lanthanides, Lasers

I. Luminescence
1. Principe, fluorescence vs phosphorescence
2. Différents phénomènes de luminescence
2.1. Causes physiques
2.2. Causes chimiques organiques
2.3. Causes impliquant des ions luminescents : luminophores
II. Luminophores
1. Matériaux inorganiques luminescents
2. Lanthanides
III. Phénomènes de luminescence dus aux luminophores
1. Catholuminescence
2. Photoluminescence
3. Radioluminescence
4. Thermoluminescence
5. Electroluminescence
IV. Luminescence et lasers
1. Principes
2. Calcul des termes spectroscopiques, diagrammes de Tanabe-Sugano
3. Lasers
3.1. Laser à rubis
3.2. Lasers et lanthanides
2
 La même calcite du Texas photographiée...

... après avoir

sous ondes
en lumière du sous ondes éteint les
courtes
jour longues 365 nm ondes courtes
254 nm
phosphorescence

3
 I. Luminescence

1. Principe : Emission de lumière par un matériau qui absorbe de l’énergie

Fluorescence vs Phosphorescence

e excité

absorption
m métastable (piège)
fluorescence
phosphorescence > 10-5 s - qqes heures
 < 10-8 s + dépendance en température
f fondamental

L’émission a lieu à plus basse énergie que l’absorption :

absorption

émission
Expérience de Stockes, 1852 
4 solution de sulfate de quinine
 Les transitions électroniques ont lieu verticalement (Franck-Condon)
S1
Etats excités
Relaxation T1
vibrationnelle

Croisement intersystèmes
Energy

absorption

Transition  (s)
Etat fondamental S0 Absorption 10-16-10 –14
phosphorescence

Relaxation 10-13-10 -12

fluorescence

vibrationnelle
Fluorescence 10-9-10 -6
R Phosphorescence > 10-6

cf Cours Mme Bokobza

5
 Diagramme de Perrin-Jablonski

6
 2. Différents types d’excitation.

causes  Triboluminescence
physiques
 Sonoluminescence Luminescence de Ru(bpy)32+
(Transfert de charge ligand/métal)
causes  Chimiluminescence cf TP 
organiques
 Bioluminescence © Nicolas Grekas 120

 Thermoluminescence

 Photoluminescence (tubes fluo, lasers)

Luminophores
 Cathodoluminescence (tubes cathodiques)

 Électroluminescence (LED) cf TP

7
 2. 1. Triboluminescence
Exemple : Bonbon ” WintOGreen Lifesavers“ écrasé sous une feuille de Plexiglas

Le frottement occasionné par le broyage produit des charges électriques qui excitent la
triboluminescence du sucrose
Spectre de
triboluminescence du
Spectre d’émission correspondant : sucrose Spectre de fluorescence
dans le visible du
wintergreen (methylsalicylate)

8
 2.2. Sonoluminescence
Bulles piégées à l’intérieur d’un liquide par
un champ acoustique sinusoïdal, forcées à
osciller pendant les phases de compression
et dépression de l’onde acoustique

Equation de Rayleigh-Plesset

pression acoustique (atm)

rayon de la bulle (m)

flash lumineux

temps (s)
9
 2.3. Chimiluminescence

Exemple 1 : Luminol

réactivité particulière de l’oxygène singulet

10
 Exemple 2 : Phenyl oxalate

La couleur dépend du fluorophore :

11
 2.4 Bioluminescence

Noctiluca Scintillans
lumière “froide”

12
 Exemple : Action de l’oxygène sur la luciférine de la luciole

13
 II. Luminophores
1. Matériaux inorganiques luminescents
La luminescence est due à la présence de défauts :
 Imperfections du cristal (intrinsèque)
 Impuretés ou dopants ajoutés (extrinsèque)

Les imperfections du cristal introduisent des pièges

dans la bande interdite

• Cristal-hôte doit être transparent dans le visible

semi-conducteurs à large gap et isolants
• Dopé par un cation luminescent
Poudres ou couches minces pour l’éclairage, les écrans
Scintillateurs : détection des particules de haute énergie
14
 Luminophores : Luminescence inorganique

Oxydes borates phosphates silicates ...

UV
Ce3+/ Tb3+ Eu3+ Mn2+ Eu2+ Eu3+ ...

Il existe une grande variété de mécanismes :

cations transition l (s)

Ti3+ , V2+, Cr3, Fe3+, Co2, Ni2+ 3d  3d 0 10-2-10-1
Cu+ 4s  3d 2 10-5-10-4
Ag+ 5s  4d 2 10-6-10-5
In+, Sn2+, Sb3+ 5p  5s 1
Tl+ , Pb2+ , Bi3+ 6p  6s 1 10-6-10-5
(Pr3+, Nd3+, Sm3+, Eu3+, Gd3+, Tb3+, Dy3+, 4f  4f 0 10-4-10-2

Ho3+, Er3+, Tm3+, Yb3+)

Ce3+ 5d  4f 1 2 10-8-4 10-8
Eu2+ 5 10-7-10-6
Oxydes type VO43- transfert de charge O  M 10-3
WO42- 10-5
15
2. Lanthanides
Remplissage progressif des orbitales f

Lanthanides
1
Actinides
2

Klechkowski
3

7
[Xe]6s24fn5d1 ou
[Xe]6s24fn+15d0

Lanthanides :
16
2.1. Les 7 orbitales f fz [ml = 0]
3 projection
sur le plan xy

l=3
-3  ml  +3

fxz & fyz [ml = ±1]

2 2

,
fxyz & fz(x -y ) [ml = ±2]
2 2

,
fx(x -3y ) & fy(3x -y ) [ml = ±3]
2 2 2 2

,
17
 2.2. Propriétés chimiques
Les orbitales f sont profondes
peu d’effet du champ de ligands
~ 1000 cm-1 vs 10000 cm-1 pour les éléments d

4f

5s

6s24fn+15d0  La3+ : 4fn

5p 6s

Les ions Ln3+ possèdent une configuration électronique à couche externe complète. Ils
sont donc peu polarisables  pas de liaisons covalentes
 interactions presque exclusivement électrostatiques
18
 Ceci entraîne une grande flexibilité dans la coordinence et la géométrie des
complexes qui n’est pas imposée par la direction des orbitales.
A cause de leur taille et de leur charge 3+ les terres rares possèdent des
coordinences élevées, entre 6 et 12.

ions lanthanides ions des métaux de la

première série de
transition
orbitales 4f 3d
rayon ionique (Å) 1,06-0,85 0,75-0,6
nombre de 6,7,8,9 (10,12) 4,6
coordination commun prisme trigonal
principaux polyèdres prisme trigonal* plan carré, tétraèdre,
de coordination antiprisme carré** octaèdre
dodécaèdre***
interactions métal- faibles sauf pour les fortes
ligand chélates
force des liaisons déterminé par l’ordre déterminée par les
métal-ligand d’électronégativité interactions orbitalaires
F->OH->H2O>NO3->Cl- CN->NH3>H2O>OH->F-
complexes en solution -ioniques -le plus souvent covalent antiprisme base carrée
-échange rapide des -échange lent des ligands
ligands

19
 2.3. Propriétés spectroscopiques

 Les transitions f-f sont interdites

couleurs pâles
 Faible effet du champ de ligands 

 Raies d’absorption f-f fines

 Spectres optiques peu sensibles à l’environnement
(spectres solide/liquide/gaz similaires)
 Couplage spin-orbite important (raies nombreuses)

 Luminescence Cf TP synthèse d’un

oxyde fluorescent

Emission à 615 nm associée à la transition 5D0 - 7F2 des ions

Eu3+ dans Y0.95Eu0.05VO4 après excitation UV

20
 III. Luminescences due aux luminophores
1. Cathodoluminescence

Luminophores pour écrans de tubes cathodiques :

Rouge-orangé Y2O2S:Eu (610 nm)
Vert ZnS:Cu,Al (530-540 nm)

21
Bleu-violet ZnS:Ag,Cl (450 nm)
 Mécanisme :

1. Le faisceau d’électrons cède son énergie aux luminophores en transférant des

électrons de la BV à la BC du réseau-hôte et en générant des phonons
2. L’énergie de recombinaison des électrons de la BC avec les trous formés dans la BV
est cédée aux ions luminescents qui sont portés dans l’état excité
3. Les ions luminescents reviennent au niveau fondamental avec émission de photons

Différents mécanismes de luminescence :

bande de conduction

de la matrice-hôte
(ZnS, par exemple)

bande de valence

Transition interne Transition type

à l’ion luminescent donneur-accepteur

22
 2. Photoluminescence
Luminophores pour l’éclairage

Convertissent le rayonnement UV produit par une décharge électrique

Lumière blanche si le spectre d’émission du luminophore couvre tout le spectre

visible : ex Ca5(PO4) 3X:Sb3+ ,Mn2+ (X=F, Cl)

(émission du manganèse (500-750nm) sensibilisé par l’antimoine (400-600nm))

Ou bien mélange de 3 luminophores B, V, R
23
 3. Radioluminescence
Les scintillateurs convertissent les radiations de haute énergie
(X, , neutrons) en lumière visible ou UV facilement détectée.
• Physique des hautes énergies (LHC (Large Electron Collider) au CERN)
Détecteurs associant les propriétés des fibres scintillantes à celles des fibres optiques

Détection rayonnements :
Matériau scintillateur  (nm) Mécanisme de luminescence
CsF 390 luminescence croisée
BaF2 200
CeF3 330 Transition 4f-5d
LuAlO3:Ce 365
Gd2SiO5:Ce 430
NaI:Tl 415 s2
CsI:Na 560 Exciton lié à Na+
PbWO4 475 Transfert de charge
CdWO4 495

24 Aussi : montres à tritium

 4. Thermoluminescence
La durée de vie de l’électron dans le piège est
e excité liée à la probabilité d’en sortir :

Piège ± profond 1
p  s exp  kT
E
phosphorescence 
E, profondeur du piège (activation thermique
f fondamental pour libérer l’électron du piège)

 Dosimétrie (personnels, environnement exposé à des radiations) LiF:Mg,Na, Cu, P

 Contrôle qualité (effet associé à la quantité de défauts d’un matériau)
 Datation paléontologique (sédiments inorganiques ou > 35-40kans, limite du C14).

L’intensité thermoluminescente émise est proportionnelle

à la quantité des radiations initialement absorbées.

âge = paléodose/dose annuelle

Distribution des âges des statuettes

Tanagra du Louvre
25
 5. Electroluminescence
Dans les gaz :
• Lampes à décharge (sodium, mercure)
• Ecrans plasma

Dans les solides, 2 processus différents :

• Electroluminescence à haut champ : Impact de centres luminogènes
• Recombinaison de paires électron-trou créées dans les semi-conducteurs
 Inorganiques (LED)
 Organiques ou organométalliques (OLED)
26
 5.1. Electroluminescence à haut champ

Sous champ électrique alternatif dans le

condensateur, les électrons piégés subissent
un champ local intense (1MV/cm). Ils sont
alors libérés et accélérés, et transfèrent
leur énergie par impact aux ions luminescents
(effet Destriau, 1936)

Hôte : sulfures de zinc et de strontium

Ions luminescents : Mn2+, Eu2+, Ce3+, Cu+, Pb2+

Applications professionnelles
27
 5.2. Electroluminescence inorganique

Diodes électroluminescentes (LED)

Une jonction à l’état passant génère un

rayonnement électromagnétique

GaAs, etc.
28 Matériaux à gap direct, dopés
 LEDs ou ampoules pour les feux tricolores ?

 Ampoule à incandescence de 100W : 1000h

 LEDs 100 000h, + que les polymères dans lesquels elles
sont incorporées !
+ Moins chaud, plus directionnel
Commutation rapide
Couleurs pures et brillantes
29
 Evolution de la technologie LED

Lampe incandescence blanche : 17 lumen/W

Rouge (filtrée) : 4 lumen/W
Gagner le marché de l’éclairage : faire du blanc…
30
 Nitrures : compléter the spectre visible

indium gallium aluminum

nitride nitride nitride
silicon gallium (InN) gallium (GaN) diamond (AlN)
(Si) arsenide phosphide (C)
(GaAs) (GaP)

Infrared Ultraviolet

0 1 eV 2 eV 3 eV 4 eV 5 eV 6 eV

uv GaN LED
+ phosphors
InGaN
Blue LED
InGaN
Green LED
200 m

31
 Faire du blanc faire du bleu/UV

Matériaux à large bande interdite

32
 Solution solides quaternaires AlGaInP (zinc-blende)

Croissance épitaxiale : croissance sur GaAs à paramètre de maille constant

Éviter lors de la superposition des couches les défauts

qui ruinent les propriétés électroniques et optiques
Difficile pour GaN…
33
 Hétéroépitaxie : problèmes d’adaptation des paramètres de maille

34
 5.3. OLED Diodes électroluminescentes organiques

Lumière = Recombinaison radiative de paires électron-trou

2 couches organiques entre une anode

transparente et une cathode métallique

recombaison
HTL ETL

Electrons et trous injectés forment des excitons (paires électron-trou).

Une partie des excitons rayonne, produisant la luminescence.

35
 Schéma des niveaux d’énergie

champ électrique

A l’interface électrode-matériau,
bande conduction
on injecte :
• Des électrons dans la BC
• Des trous dans la BV
métal
recombinaison Mg, Cu, Al
radiative
Sous l'influence du champ
électrique, les charges migrent
dans le matériau organique
métal
conducteur ITO bande valence

Matériau organique
conducteur
organo-métalliques, polymères semi-conducteurs

36
 Première LED fabriquée avec une couche émissive organo-métallique
Alq3 (8-hydroxyquinoline Aluminium)

N
O

Al O
N N
O

Effet du dopage sur la

luminescence de Alq3

Compétition avec les LCD

37
 IV. Luminescence et lasers

Luminescence du rubis

1. Lasers
1917 Théorie de l’émission stimulée par Einstein
(prix Nobel 1921 pour l’effet photoélectrique)
1960 Le premier laser optique (Théodore Maiman)
Les ions Cr3+ d’un rubis artificiel émettent de la lumière
rouge lorsqu’ils sont irradiés par une lampe au xénon

38
 Un laser est constitué de trois éléments :
 Un milieu actif
 Un mécanisme de pompage
 Un résonateur optique

Le milieu actif (gazeux, liquide ou solide) est inséré dans une

cavité résonante limitée par deux miroirs.

L’énergie nécessaire à l’amplification est apportée :

 Par une décharge électrique (lasers à gaz)

 Par un flash lumineux très intense (lasers à solide)

 Par un courant électrique (lasers à semi-conducteurs)

39 voir cours d’Optique

 Inversion de population par pompage :

Par absorption d’un rayonnement convenable issu d’une lampe à décharge, ou

d’une diode laser (pour les lasers à solides)

3
rapide
POMPAGE 2
lent Émission
stimulée

Il y a ainsi plus de photons produits par émission stimulée que de photons perdus dans
différents processus d'absorption

Multiplication des photons

+ amplification par une cavité résonante

40
 Système à 3 niveaux

 = 3 ms
Laser à rubis
694.3 nm

Système à 4 niveaux

 = 0.23 ms

1060 nm (IR)
Laser YAG

41
 Luminescence du rubis (Cr3+ dans Al2O3)

Diagramme d’énergie du Cr3+ (d3)

(chaleur)
Emssion
Energie (eV)

Phosphorescence
Absorption

Emission

Champ de ligands (eV)

42
 2.Termes spectroscopiques
Position du problème :

Cr3+ d3 eg

t2g

La configuration électronique d’un ion ne suffit pas à le caractériser complètement.

Détail d’une configuration  calcul des micro-états

2( 2l  1) ! N nombre d’électrons à placer

N! 2( 2l  1 )  N ! 4l+2=nombre maximal d’électrons dans la sous-couche

AN : CrIII N=3 l=2 120 micro-états

Dégénérés si on néglige la répulsion électronique et le couplage spin-orbite

43
 2.1. Répulsion électronique
Dans un système à plusieurs électrons, il faut tenir compte de la répulsion électronique :

Les électrons se placent dans les orbitales selon les arrangements appelés micro-états,
caractérisés par une valeur de ML et une valeur de MS

ml = projection de lsur l ’axe de quantification
ms = projection de s sur l’axe de quantification

M L   ml M S   ms
Un terme spectroscopique désigne l’ensemble des micro-états caractérisés par
une série de valeurs de ML et MS définissant une valeur de L et de S

44
 Terme spectroscopique
2 S 1
 S nombre quantique de spin total
 lettre correspondant au nombre quantique L

même convention que pour l : L=0 → S

L=1 → P
L=2 → D
Dégénérescence du terme : (2L+1)(2S+1) L=3 → F
etc.
Cas trivial : N = 1 → S = 1/2
s1 L=0 terme 2S 2 microétats
p1 L=1 terme 2P 6 microétats
d1 L=2 terme 2D 10 microétats
Procédure pour N > 1 :
1. Ecrire tous les micro-états
2. Calculer les valeurs de ML et MS correspondantes
3. Reconnaître les ensembles de micro-états correspondant à une valeur
donnée de L et de S, sachant que :
 L  M L  L
 S  M S  S
45
 Exemple : calculer les termes correspondant à un ion libre de configuration p2

N=2, l = 1 → 15 micro-états

ms=+1/2 ms=-1/2
ml= +1 0 -1 +1 0 -1 ML=ml MS=mS
1 ↿ ↿ 1 1
2 ↿ ↿ 0 1
3 ↿ ↿ -1 1
4 ⇂ ⇂ 1 -1
5 ⇂ ⇂ 0 -1
6 ⇂ ⇂ -1 -1
7 ↿ ⇂ 2 0
8 ↿ ⇂ 1 0
9 ↿ ⇂ 0 0
10 ↿ ⇂ 1 0
11 ↿ ⇂ 0 0
12 ↿ ⇂ -1 0
13 ↿ ⇂ 0 0
14 ↿ ⇂ -1 0
15 ↿ ⇂ -2 0

46
 ML MS +1 0 -1
+2 1+ 1-
+1 1+ 0+ 0 + 1 - ; 1+ 0 - 1- 0-
0 1+ -1+ 1+ -1- ; 0+ 0- ; -1+ 1- -1- 1-
-1 -1+ 0+ 0+ -1 ; -1+ 0- -1- 0-
-2 -1+ -1-

L=2 → S=0 terme 1D 5 micro-états

L=1 → S=1 terme 3P 9 micro-états
L=0 → S=0 terme 1S 1 micro-état

Trouver le terme fondamental : règle empirique de Hund

 Plus grande multiplicité de spin
 Si plusieurs termes de même multiplicité :plus grande dégénérescence orbitale

Ex : Configuration p2 +1 0 -1 Smax=1  2S+1=3

3P
Lmax=1  P
terme fondamental

47
 Configuration Microétats
Termes de l’ion libre
s1 2 2S

s2 1 1S

p1, p5 6 2P

p2, p4 15 1S, 1D, 3P

p3 20 2P, 2D, 4S

d1, d9 10 2D

d2, d8 45 1S, 1D, 1G, 3P, 3F

d3, d7 120 2P, 2D(2), 2F, 2G, 2H, 4P, 4F

d4, d6 210 1S(2),1D(2), 1F, 1G(2), 1I, 3P(2), 3D, 3F(2), 3G, 3H, 5D

d5 252 2S, 2P, 2D(3), 2F(2), 2G(2), 2H, 2I, 4P, 4D, 4F, 4G, 6S

f1, f13 14 2F

f2, f12 91 1S, 1D, 1G, 1I, 3P, 3F, 3H

f3, f11 364 2P, 2D(2), 2F(2), 2G(2), 2H(2), 2I, 2K, 2L, 4D, 4F, 4G, 4S, 4I

f4, f10 1001 5I,…

f5, f9 2002 6H ,…

f6, f8 3003 7F ,…

f7 3432 8S ,…

48
 2.2. Couplage spin-orbite

Si ce couplage est faible par rapport à la répulsion électronique, il peut être

introduit comme une perturbation du second ordre

 constante de couplage S.O.

     
Lli S   si H s . o.   L . S
  
J  L S LS  J  LS
Les termes éclatent en 2J+1 niveaux spectroscopiques

2 S 1
J
49
 Niveau fondamental : règle de Hund Couche < demi-remplie  J = Jmin
Couche > demi-remplie  J = Jmax

Exemple : Pr3+
Configuration 4f2 +3 +2 +1 0 -1 -2 -3

L = 5, S = 1  niveau fondamental 3H
Jmin= 4, Jmax= 6  3H
4,
3H
5,
3H
6


Energie des niveaux par rapport à 2S+1 ES . O .  J ( J  1)  L( L  1)  S( S  1) 
2
3H
6
5

3H

4f2 3H
5


3H  6
4

Configuration Répulsion électronique Couplage spin-orbite (   370cm 1

de l’ion libre Termes spectro Niveaux spectro pour PrIII f2 )

50
 2.3. Effet du champ de ligands

Valeurs des interactions (en cm-1) :

Configuration Répulsion couplage Champ
électronique spin-orbite cristallin
3d N
70000 500 15000
4d N
50000 1000 20000
5d N
20000 2000 25000
4f N
70000 1500 500
5f N
50000 2500 2000

4f, 5f HRE > HSO > Vc  Champ très faible

3d, 4d, 5d •H >V > HSO  Champ faible

•V >H
RE c
 Champ fort
c RE > HSO

51
 Approche champ faible

Effet d’un champ de ligands octaédrique ou tétraédrique sur les

termes ou les niveaux spectroscopiques :

 le champ cristallin n’agit pas sur le spin : la multiplicité de spin est donc conservée
 on se place dans le groupe O, pour décrire les complexes Oh et Td

O I 8C3 6C2’ 6C4 3C2

A1 1 1 1 1 1
A2 1 1 -1 -1 1
E 2 -1 0 0 2
T1 3 0 -1 1 -1
T2 3 0 1 -1 -1

Complexes octaédriques : existence d’un centre d’inversion : g/u

52
 sin( NQ  1/ 2 ) 
Formule des rotations : (  ) 
sin(  / 2 )

Exemple : Eclatement d’un terme D dans le groupe O : NQ  L  2

2
   (  )  1
3
 O I 8C3 6C2’ 6C4 3C2
    (  )  1
2  5 -1 1 -1 1
    (  )  1
1
Décomposition en représentations irréductibles : ai  
h R
g R .  j k ( R ) .  i ( R )

aE)=1/24(10+8+6)= 1, etc. = E+T2 = Eg+T2g dans Oh)

Remarque : même formalisme pour des orbitales d (l = 2) dans un complexe

octaédrique ou tétraédrique :
eg
t2

e
t2g
53 Td Oh
 L Terme Dég. Champ tétraédrique Champ octaédrique

0 S 1 A1 A1g
1 P 3 T1 T1g
2 D 5 E+T2 Eg+T2g
3 F 7 A2+T1+T2 A2g+T1g+T2g
4 G 9 A1+E+T1+T2 A1g+Eg+T1g+T2g
5 H 11 E+2T1+T2 Eg+2T1g+T2g
6 I 13 A1 + A2+ E+ T1+2T2 A1g + A2g+ Eg+ T1g+2T2g

Exemple : Expliciter la levée de dégénérescence du terme fondamental du Cr3+

dans un champ de ligands octaédrique. Reconnaître le niveau fondamental.

+2 +1 0 -1 -2 L = 3, S = 3/2
CrIII d3
 niveau fondamental 4F
4T
1g (12)
4T
2g (12)
4F

3d3 (28) 4A
2g
(4) (état fondamental
54 singulet orbital)
 Etat fondamental : combien de façons de placer les électrons dans les orbitales :

Nombre de transitions
autorisées

Deuxième état excité

Premier état excité

Etat fondamental

Terme fondamental 2D 3F 4F 5D
de l’ion libre

+ le champ cristallin n’agit pas sur le spin : la multiplicité de spin est conservée

55
Règle de sélection en absorption : les transitions ont lieu sans changement de spin

Exemple : ion d2 en champ octaédrique

Termes de l’ion libre : 1S, 1D, 1G, 3P, 3F

1S

1G Trois transitions autorisées à partir de

l’état fondamental
3T
3P 1g

3A
1D 2g

3T
Ion complexé : l’énergie relative
2g
3F des différents niveaux dépend de
d2 la valeur du champ de ligands
3T
1g

Ion libre
Diagrammes de Tanabé-Sugano

56
 2.4. Diagrammes de Tanabé-Sugano
Exemple : diagramme pour la configuration d2 en symétrie O
Energie

Relation entre la valeur du champ de

ligands et l’énergie des transitions
électroniques

Force du champ
de ligands
Ion libre
Champ Champ
faible fort La suite en tut : CMI n°3
57
3. Luminescence et lasers Spectre d’absorption du Cr3+

3.1. Laser à rubis

Conversion interne
Non radiatif
Energie (eV)

état métastable
temps vie 3 ms
2G

Pompage

Émission
stimulée état fondamental
4F

Champ de ligands (eV)

58
 3.2. Laser YAG (Grenat d’Yttrium et d’Aluminium)

Luminescence des terres rares (éléments f)

Grenats : oxydes de type A3B2X3O12
A gros ion 1Å, (Y ou terre rare) en structure cubique
B, X plus petits occupant les sites octa et tétra, respectivement

La longueur d’onde d’émission peut être ajustée finement par le dopage :

59
 On pompe la multitude des niveaux excités dans le visible par flash ou par diode laser

Pompage par flash

Pompage par diode

Exercice : retrouver le terme fondamental du néodyme Nd : 6s24f35d1
4I
9/2
60
 Niveaux d‘énergie et longueurs d'onde des émissions
lasers en m pour les ions de terres rares
Nd3+, Ho3+, Er3+ et Tm3+

61
 Laser YAG
Hôte : grenat Y3Al5O12, dopé au néodyme Nd3+

miroir Émission
laser
Cristal Nd-YAG

Lampe flash
Système à 4 niveaux
E

2 1. Absorption de lumière blanche

3,4 4F 2. Emission rapide non radiative vers 4F3/2
3/2
3. Durée de vie sur 4F3/2  10-4 s
1 5 4. Inversion de population
5. Emission stimulée vers 4I11/2 Finesse de raie
4I
11/2
6. Retour rapide vers 4I9/2 maintient
6 l’inversion de population Radiation très
4I
9/2 monochromatique
10,600Å
62
 Exercice
Les complexes de lanthanides qui émettent dans le proche IR sont intéressants pour l’imagerie
médicale, car les photons NIR peuvent pénétrer sans dommage les tissus profonds, tout en
permettant une très haute résolution.

La tropolone 1 est un ligand des lanthanides. En présence de chlorure de Ln (Ln= Nd,

Er, Ho, Tm, Yb) et de KOH dans le méthanol, on obtient des complexes de type [LnL4]-
, qui luminescent sous excitation convenable.

OH

O
1

Attribuer les pics d’émission associés au néodyme et à l’ytterbium. Dans ce

dernier cas, retrouver les niveaux mis en jeu. Pourquoi le pic est-il dédoublé ?
63
64