TECHNIQUES

D’ANALYSE
SPECTROSCOPIQUES
Dans ce cours de TAS, nous
découvrirons l'étude de
l'interaction entre le
rayonnement et la matière.
Nous explorerons les
différentes techniques de
spectroscopie et leurs
applications.

Faculté des Sciences et Techniques d’Al Hoceima

Université : Abdelmalek Essaadi
LST-TACQ : M25
 Les techniques de spectroscopie

Spectroscopie infrarouge
Permet l'analyse des vibrations
moléculaires.
Spectroscopie de résonance
magnétique nucléaire (RMN)
Utilisée pour étudier la structure et
la dynamique moléculaires.
1 Spectroscopie UV-visible
Utilisée pour étudier les transitions
électroniques des molécules.
2
3 Spectroscopie Raman
Permet la détection de molécules
dans des échantillons complexes.
4

Les techniques de spectroscopie permettent de mesurer les propriétés de la matière en

analysant la lumière qu'elle absorbe ou émet. Nous examinerons les techniques
couramment utilisées, telles que la spectroscopie UV-visible, l'infrarouge, Raman et
RMN.
I - DEFINITION

-Spectroscopie : l’ensemble des techniques qui

permettent d’analyser la lumière émise par une source
lumineuse ou la lumière transmise ou réfléchie par
un corps absorbant

-Interactions : Matière effectue une transition d’un

état quantique à un autre état quantique.
L’analyse de cette interaction fournit des informations
sur l’identité, la structure et les niveaux énergétiques
des atomes et des molécules
 Faisceau réfléchi
électrons
photons
Faisceau primaire électrons
ions
particules diverses
Faisceaux photons
secondaires ions
particules diverses

cible
mécanismes
Interactions d’interactions

Faisceau diffusé
Informations
Faisceaux sur la nature
diffractés
perte d’énergie Faisceau transmis de la cible
(transfert d’énergie)
diffusion
(variation angulaire)
absorption cible mince physique
structure de la
matière
4
 CHAPITRE I

SPECTROSCOPIE D’ABSORPTION
DANS L’UV-VISIBLE
 I - DOMAINE UV-VISIBLE
La région ultraviolette s'étend de 10 nm à 400 nm mais les spectromètres
UV usuels ne permettent le tracé des spectres que pour les longueurs d'onde
comprises entre 200 nm et 400 nm (proche UV).

La région du visible s'étend de 400 nm à 800 nm; cette gamme de mesure

est atteinte avec le même spectromètre utilisé en UV par la simple commutation
de la source.
DOMAINE VISIBLE
➢ Nous voyons différentes longueurs d'onde de lumière comme
des couleurs différentes
➢ Longues longueurs d'onde en rouge
➢ Des longueurs d'onde courtes comme le violet
➢ Certaines combinaisons de couleurs comme le rose et le
marron sont visibles lorsque certaines combinaisons de
longueurs d'onde sont présentes
Couleur Longueur d’onde (nm)

Rouge 620-780
Orange 585-620
Jaune 570-585
Vert 490-570
Bleu 450-490
Indigo 420-450
Violet 400-420
 II - PRINCIPE ET REGLES DE SELECTION
• Transition UV-visible (souvent 180 à 800 nm) :
Une transition électronique correspond au passage d’un
électron d’une orbitale moléculaire fondamentale
occupée vers une orbitale moléculaire excitée vacante,
par absorption d’un photon dont l’énergie correspond à
la différence d’énergie entre l’état fondamental et l’état
excité.
Source
Détecteur
OM antiliante
E- σ*

1s 1s
Orbitale
atomique

E+ OM liante σ

Etat fondamental de la molécule

d’hydrogène
• Transitions dans UV-visibles  énergies les plus
importantes de la chimie (13000 à 50000 cm-1 soit
160 à 665 kJ.mol-1)

Ces énergies  Ordre de grandeur des énergies de

liaison des molécules
Plus généralement transitions
parfois  
électroniques entre déférents
ruptures de niveaux d’énergie des
liaisons molécules
 Transition électronique

changement de population entre une orbitale
moléculaire fondamentale occupée et une orbitale
moléculaire excitée vacante

• Absorption d’un photon = différence d'énergie

entre ces niveaux fondamental et excité
Mais les transitions énergétiquement possibles ne
sont pas toutes permises
• Règles de sélection 
transition permise (active)
interdite (inactive)
Transitions permises 
 variation du moment dipolaire électrique
 orbitales impliquées telles que l = ±1 et S = 0

c’est-à-dire qu’il y a transition entre orbitales de

même spin et de symétrie différente.
Molécule + photon UV Molécule excitée
ÉTOT = ÉÉlec + ÉVibr + ÉRot

X Y Z
1000 : 50 : 1
* Elles n’ont pas le même ordre de grandeur :
E électonique >> E vibration >> E rotation

Niveaux électroniques : X0, X1, X2, X3 ...

Niveaux vibrationnels : Y0, Y1, Y2, Y3 ...

Niveaux rotationnels : Z0, Z1, Z2, Z3 ...

13
 Z3

Y2 Z2
Z1
Z0

Z3

X1 Y1 Z2
Z1 Après excitation
Z0

Z3

Fréquence
Y0 Z2
Énergie

Z1
Z0

Émoyen Énergie
Z3
Émoyen
Y1 Z2
Z1
Z0
X0
Z3

Y0 Z2 Avant excitation
Z1
Z0
A B

14
Représentation d’un diagramme énergétique
simplifié d’une molécule diatomique

E= En électronique + Ev vibration + EJ rotation

Niveaux d’énergie
V=2
vibrationnelle

V=1
n=1 Niveau électronique excité
V=0 J=2 niveau rotationnel

Molécule dans l’état n=1, v=0 , J=2

V=2

V=1 n=0 Niveau électronique

fondamental
V=0
J=0
 Exemple: transition rotationnelle :

J=1

h=E
h=E -E(J=0)
(J=1)(J=1) -E(J=0)
Spectroscopie d’absorption
Spectroscopie d’émission J=0 V=0 n=0

Condition minimale de transition : Ej-Ei = h avec j>i

molécule photon
On peut ainsi effectuer des transitions :

- rotationnelles (entre 2 états de même n et v ) elles sont dans

le domaine des micro ondes (phase gazeuse nécessaire)
➔ Spectre de raies

- Vibrationnelles (entre 2 états de même n ) avec des v

différents, elles sont dans le domaine de l’infra rouge.
➔Spectre de bandes (phase condensée)
- Électroniques avec des n différents, elles sont dans le
domaine de l’ultra violet - visible.
➔ Spectre de bandes
III - ABSORPTION DE LA LUMIERE & LOI DE
BEER-LAMBERT - SPECTRE D’ABSORPTION

➢lumière
monochromatique
➢ solution
absorbante de
concentration C
➢ cuve d’épaisseur l

Une partie de ce rayonnement

absorbée par l’échantillon et une
partie transmise
Un spectrophotomètre

cuve
transparente

réglage de l
lecture de A
 Appareil utilisé : le spectrophotomètre

Schéma de principe :

Source de Monochromateur
lumière blanche (sélectionne une seule
radiation, de l précise)

I0 I

Miroir Cuve contenant Détecteur

la solution
I0 : intensité lumineuse incidente (avant la traversée de la solution)
I : intensité transmise (après traversée de la solution)
 Principe de la mesure de l’absorbance A

solution colorée

> < L
lumière incidente lumière transmise

l l
cuve transparente

On va mesurer la proportion de lumière absorbée par

cette espèce chimique colorée.
 Relations entre I0 et I d’après Bouguer, Lambert
et Beer
Intensité d'une lumière monochromatique traversant un
milieu où elle est absorbée décroît de façon
exponentielle :
I = I0e-klC
* I0 intensité de la lumière incidente
*I intensité transmise
*l épaisseur de la cuve (cm)
*C concentration des espèces absorbantes
*k constante caractéristique de l’échantillon
I = I0e-klC → log(Io/I) = klC/2.3 =  l C

➢ log(I0/I) = A : absorbance ( densité optique)

➢ I/I0 = T : transmittance
➢ : coefficient d'extinction molaire
caractéristique de la substance à une λ donnée
Si C est la molarité,  en L.mol-1.cm-1

loi de Beer-Lambert : A = - log T =  l C
Validité de la loi de Beer-Lambert
➢ s'applique pour des radiations monochromatiques
➢ s’applique pour des solutions suffisamment diluées
pour ne pas modifier les propriétés des molécules (association,
complexation …)
SPECTRE D’ABSORPTION
• Spectre UV-visible : tracé de l’absorbance en fonction
de la longueur d’onde (usuellement exprimée en nm)

• Bande caractérisée par position λmax , son intensité

reliée au coefficient d’extinction molaire εmax

A = ε l C ; valeur de ε indique
si transition permise ou
interdite
 SPECTRE D’ABSORPTION

Abs Abs

l / nm l / nm
 VI - LES DIFFERENTS TYPES DE TRANSITIONS
ELECTRONIQUES
• Transitions électroniques : passage des électrons des orbitales
moléculaires liantes ou non liantes remplies, vers des orbitales
moléculaires antiliantes non remplies
*
Etat Orbitales
excité anti-liantes

*

n Orbitales
n *
n * nonliantes
Etat fondamental


 * Orbitales
liantes


VI - LES DIFFERENTS TYPES DE TRANSITIONS
ELECTRONIQUES

*
Orbitales
anti-liantes
*

n Orbitales
nonliantes


 * Orbitales
liantes

 Groupement chromophores :
Les groupements chromophores sont les groupements fonctionnels
des composés organiques (cétones, alcènes, amines….etc.)
responsables de l’absorption en UV-Visible.
C=C, C=O, C=N, CC, CN…
Chromophore exemple transition λ max (nm) ε(L.mol-1.cm-1) Solvant

C=C ethylène π→ π* 170 15000 Hexane

C≡C 1-hexyne π →π* 180 10000 Hexane

C=O ethanal n →π* 293 12 Hexane

π →π* 180 10000
N=O nitrométhane n →π* 275 17 Ethanol
π →π* 200 5000

C-X Bromure de n →σ* 205 200 Hexane

Méthyle
- Transition σ  σ* *
• Implique beaucoup d’enérgie *

Cas des hydrocarbures n

Bande d’absorption σ  σ*

➢ intense

➢ UV-lointain, vers 130 nm

-Transition n  π*
• Passage d'un électron d'une OM non-liante n à une OM
antiliante π*
Cas des molécules avec hétéroatome appartenant à un système
insaturé
La bande correspondante est faible
Ex : carbonyle, située entre 270 et 280 nm,  faible
 - Transition n  σ*
• Transfert d'un électron du doublet n d’un hétéroatome (O, N, S,
Cl..) à un niveau σ*
Cas des alcools, éthers, amines, dérivés halogénés *
Bande d'intensité moyenne
Extrême limite du proche-UV *

n
- Transition π  π*
Composés possédant une double liaison isolée

bande forte
vers 165 - 200 nm 
Les maxima d'absorption des chromophores dans les
spectres ultra-violet et visible
•Fonctions lmax lmax

•Alcools 180 nm 300

•Éthers 180 nm 3000
•Amines 190 nm 3000
•Alcènes 170 nm 1000
•Alcynes 170 nm 1000
•Nitro 270 nm <10
•Aldéhydes 190 nm 100
•Cétones 180 nm 1000
•Acides carboxyliques 205 nm 30
•Esters 205 nm 30
•Amides 210 nm 30
 Métaux de transition
 Les métaux de transition ont la particularité suivante :
- Leurs orbitales d ne sont pas toujours complètement remplies
d’électrons;
- Que ce soit en phase solide cristalline ou lorsque des ions
métalliques de transitions sont solvatés (entourés de molécules
d’eau), les orbitales d ne sont plus dégénérées :
Alors des transitions sont possibles entre les niveaux d’énergie
des orbitales d.
Ex : composé où des molécules ou ions sont disposés en
octaèdre autour d’un ion métallique de transition. (Ex :
Solution de Cu2+ .6H2O où Cu2+ : [Ar] 4s03d9, couleur bleue).
- La différence d’énergie entre les nouveaux niveaux des orbitales d
correspond à l’énergie de la lumière visible.
- Les absorptivités sont faibles, mais cela explique la couleur
éclatante de nombreux cristaux.
- Transition d - d
Éffet du champ cristallin
 levée de dégénérescence des orbitales d

Complexes des métaux de transition colorés

Ex : solution aqueuse du complexe
Cu(H2O)6]2+ bleue  absorption dans le visible
Théorie du champ cristallin

Levée de dégénérescence des orbitales ‘d’ en champ octaédrique

Répulsion électrostatique entre les électrons ‘d’ et les ligands négatifs

Couleur des ions 493 nm
Ti3+ 20.300 cm-1
Ti3+ et Cu2+ 3d1

eg

t2g
16.500 cm-1 606 nm
Cu2+ 3d9
12.000 cm-1
eg

t2g

1 seule transition t2g eg

Z(Cu) = 29. [Ar] 3d¹⁰ 4s¹
h =  Z(Ti) = 22. Ti 3+ [Ar] 3d² 4s²
1 transition
h = 

couleur complémentaire
de celle qui est absorbée

Ti3+ Cu2+
jaune-vert rouge-orangé

[Ti(H2O)6]3+ violet bleu - vert

[Cu(H2O)6]2+
V – FACTEURS INFLUENCANT LES TRANSITIONS
ELECTRONIQUES

V.1 - Terminologie

Groupement auxochrome :

groupement saturé lié à un chromophore

 modifie longueur d'onde et intensité de l'absorption

Ex. : OH, NH2, Cl…

➢ Effet bathochrome
➢ Effet hypsochrome
déplacement des
déplacement des bandes
bandes d'absorption
d'absorption vers les
vers les grandes
courtes longueurs d'onde
longueurs d'onde

➢ Effet hyperchrome ➢ Effet hypochrome

augmentation de diminution de l'intensité
l'intensité d'absorption d'absorption
 V.2 - Effet de la substitution
• Position de la bande d’absorption dépend de la présence ou non
de substituants sur le groupement chromophore

Substituants à effet inductif

Substituants à effet mésomère (auxochromes)

OH, -OR, -X, -NH2, … portés par un chromophore C=C ou C=O :

effets bathochrome et hyperchrome
Effet inductif H

Groupes inductifs donneurs (+I) C C C Z

Groupes inductifs attracteurs (-I)

Effet mésomère
H
Les effets mésomères sont dus à la délocalisation des électrons p et n,
favorisée par l'électronégativité relative des atomes liés.
➢ [p -  - p]
Les effets donneurs d'électrons (+M)
Les effets attracteurs d'électrons (-M). ➢ [n –  - p]

CH2 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2

+
CH3 C CH CH2 CH3 C CH CH2

O 2 O -
CH3 C CH CH2
O
1 CH3 C CH CH2
O 3
V.3 - Effet de la conjugaison
• Enchaînement d’insaturations  délocalisation des électrons π
 facilité de mouvement des électrons

 un rapprochement des niveaux d’énergies

Conjugaison

Effet bathochrome + effet hyperchrome

sur la bande π → π* et n → π*
 V.4 - Effet de solvant
• Position, intensité et forme des bandes d’absorption
des composés en solution sont fonction du solvant
• Ces changements  interactions physiques soluté-
solvant  différence d’énergie entre état fondamental
et état excité
Liaison δ+C=Oδ- stabilisée par un λ diminue par augmentation
solvant polaire  Plus d’énergie pour de la polarité du solvant
provoquer la transition
Par augmentation de la polarité du solvant :
Transition n → π* : effet hypsochrome
Transition π → π * : effet bathochrome

En résumé
Le déplacement des bandes d'absorption par effet de la polarité des
solvants
permet reconnaître la nature électronique des transitions observées.
VI - APPLICATIONS DE LA SPECTROSCOPIE
UV-VISIBLE
VI.1 - Analyse qualitative
Peu de renseignements sur la structure moléculaire
• La spectrométrie UV-Visible n’est pas utile pour caractériser les
composés organiques, ne permet pas en général l’identification
d’un produit mais celle du groupement chromophore qu’il
contient.
VI.2 - Analyse quantitative
Lorsque le spectre d’une molécule ou d’un ion est connu, la
spectrométrie UV-Visible est très utile pour faire de l’analyse
quantitative.
On applique la loi de Beer Lambert : A = ε.C.l
VII - APPAREILLAGE

• Etude des absorptions  appareil appelé

spectromètre
Schéma de principe d'un spectromètre d'absorption
UV- visible double faisceau
 cuve mesure de
lumière l’absorbance
complexe Io I < Io

l1, l2, l3,… lmax

filtre interférentiel cellule

photoélectrique

47
 système fente
sélectrice mesure de
dispersif l’absorbance
lumière Io I < Io
complexe

lmax
l1, l2, l3,…
prisme ou cuve cellule
réseau photoélectrique

48
 Exemple : Dosage d’une solution de Diiode I2

Étape 1 : Fabrication d’une

gamme étalonnage

Étape 2 : Entrée de la longueur d’onde maximale d’absorption de I2 : lmax

= 475 nm
Application de la loi de Beer-Lambert

Courbe d’étalonnage
A
li = 475 nm = lmax

cx ?

Ax

I I I I
C1 cx C2 C3 C4 c

50
 Exemple : Dosage d’une solution de Diiode I2

Étape 3 :
Tracé de la courbe d’étalonnage A = f (c).
Loi de Beer-Lambert :

A=.l.c

Étape 4 :
Détermination de la concentration inconnue en I2 :

Alue = 1,04  Cinconnue = 3,6 mmol/L

 Source
• Rôle : fournir la radiation lumineuse

◼ Région UV (190 à 400 nm), lampe à décharge au

deutérium

◼ Région 350-800 nm : une lampe à filament

de tungstène
 - Echantillonnage
• Composés étudiés dans divers états physiques : gazeux,
liquide ou solide
L’ étude se fait en solution diluée

- Cellules
* Solution placée dans une cellule ou cuve
* Différentes épaisseurs
* En quartz pour le domaine UV-visible
* En verre pour le domaine visible
 - Solvants
Solvant doit :
- dissoudre le produit
- être transparent dans la région d’étude

Exemple : Hexane utilisable comme solvant à des longueurs

d’onde supérieures à 210 nm