Chapitre I : Connaissance de base de la

spectroscopie
 I.1 Définitions

La spectroscopie est l'étude des rayonnements

électromagnétiques
émis,
absorbés
ou diffusés par la matière.
Celle-ci effectue une transition d’un état quantique à
un autre état quantique.
L'analyse des rayonnements en leurs

différentes fréquences s'effectue à l'aide

d’appareils appelés spectrographes ou

spectromètres : elle permet d'obtenir leurs

spectres électromagnétiques.
Le spectre est la distribution en énergie,
puissance,
intensité,
absorbance,
transmission, etc
en fonction de la longueur d’onde ou de la
fréquence.
On distingue 3 types de spectres :
 Les spectres continus, pour lesquels il existe pour
chaque longueur d’onde (ou fréquence).
Les spectres discontinus, ou spectres de raies, ou
encore spectres discrets, qui ne disposent d’un signal que
pour certaines fréquences (longueurs d’onde) spécifiques,
caractéristique de la matière irradiante ou irradiée.
Les spectres combinés qui sont constitués d’une
superposition d’un spectre continu et d’un spectre discret.
.
 I.2 Rayonnement électromagnétique

On peut considérer l’onde comme formée d'un champ

électrique et d'un champ magnétique périodiques en phase,
perpendiculaires entre eux et perpendiculaires à la direction de
propagation de l'onde.
Le rayonnement électromagnétique, dont la lumière est un
exemple, est une forme d’énergie constituée d’ondes,
c'est-à-dire de phénomènes vibratoires caractérisés par :
• une vitesse de propagation
(c = 3.108 m.s-1, constante pour toutes les ondes
électromagnétiques dans le vide ou rapidité de la
lumière),
• une fréquence ν (nombre de vibrations par seconde)
• une longueur d’onde λ (distance parcourue pendant
une vibration).
Avec σ = 1/λ= ν/c
L’énergie du photon transporté par le rayonnement
est donnée par la relation

Ε = hν = hc/λ = hc.σ

(h constante de Planck h= 6,62.10-34J.s)

 On distingue sur cette base des domaines particuliers du
rayonnement électromagnétique :
 I.3 Processus fondamentaux de l’interaction
rayonnement - matière

Trois processus sont à la base de tous les phénomènes spectroscopiques.

I.2.1 - Absorption

I.2.2 - Emission

I.2.3 – Diffusion: Diffusion Raman

Diffusion Rayleigh
I.2.1 - Absorption
Si un système matériel est soumis à l’action d’un faisceau de
lumière d’énergie donnée, un photon peut être absorbé. Le
système passe du niveau d’énergie Ei au niveau Ej : hν = Ej-Ei.
I.2.2 - Emission
Un système d’énergie Ej peut émettre spontanément un photon
pour descendre sur un niveau inférieur Ei tel que :
hν = Ej-Ei.
Le plus simple exemple d'émission spontanée est la lampe à
incandescence.
Le filament de tungstène est porté à une température
d'incandescence par effet joule, dû au courant électrique. Les
électrons des couches externes des atomes de tungstène sont
alors dans un état excité et vont relaxer par émission d'un
spectre continu d'ondes.
I.2.3 - Diffusion
Le choc entre la matière et une radiation de fréquence ν0 peut

renvoyer le photon dans une autre direction, avec ou sans

modification de son énergie. On dit qu’il y a diffusion. ON
distingue :
•Diffusion Rayleigh ou diffusion élastique : l’énergie ne change pas, la fréquence
de l’onde incidente est conservée (ν0 = νd ; νd : fréquence de l’onde diffusée).
•Diffusion Raman ou diffusion inélastique Lorsque le photon emprunte ou cède
de l’énergie au système, qui passe d’un état Ei à un état Ej
La fréquence de l’onde diffusée vérifie la relation : hνd-hν0=Ei-Ej
 I.4-Niveaux d’énergie d’une molécule

L’énergie d’une molécule est la résultante de deux termes :

• Une énergie cinétique de translation
• Une énergie propre E que l’on décompose selon les termes suivants :

pour le mouvement des atomes :

• une énergie de rotation, notée Er. Elle est associée aux mouvements de
rotation autour d’un axe passant par le centre d’inertie.

• une énergie de vibration Ev. Elle est associée aux mouvements des atomes
autour de leur position d’équilibre. Les distances interatomiques et les angles
de valence varient autour de leur valeur d’équilibre, sans entrainer de
mouvement d’ensemble de la molécule.
 Pour les électrons :

• Une énergie électronique Ee (déformation du nuage)

Les mouvements des électrons sont beaucoup plus rapides que ceux des noyaux
(les noyaux sont 103 à 105 fois plus lourds). Les mouvements des électrons
pourront être étudiés en considérant les noyaux comme fixes (approximation de
Born-Oppenheimer).

Contrairement à l’énergie de translation, ces trois énergies sont quantifiées

E= Er + Ev + Ee

Il existe donc différents niveaux d’énergie de rotation, de vibration et électronique.

Les écarts énergétiques entre deux niveaux électroniques consécutifs notés (ΔEe), entre
deux niveaux vibrationnels (ΔEv) et entre deux niveaux rotationnels (ΔEr) ne sont pas
du même ordre de grandeur.

On a: ΔEe >> ΔEv >> ΔEr.

Ainsi on propose la disposition relative des niveaux d’énergie suivantes

Entre niveaux rotationnels ΔΕ = 10 J/mol (Microondes)

Entre niveaux vibrationnels ΔE = 1 à 40 kJ/mol (Infrarouge)
Entre niveaux électroniques ΔE = 100 kJ/mol (UV – Visible)
I.5 Probabilité de transition
Il peut y avoir échange d’énergie entre une onde électromagnétique de fréquence
ν et un système possédant une certaine énergie mécanique due à un mouvement
périodique de fréquence ν0.
Pour qu’une molécule puisse interagir avec une onde électromagnétique, elle doit
posséder un dipôle oscillant à la même fréquence que la lumière. Et le
mouvement doit provoquer, à la même fréquence, la variation du moment
dipolaire μ du système.
En physique quantique, dans un système dont l’énergie est quantifiée, le
phénomène d’absorption ou d’émission d’un photon se traduit par le passage d’un
état initial à un état final.

I.6 Les diverses spectroscopies

Les spectroscopies s’intéressent à l’ensemble des sauts d’énergie possibles prévues
par nos connaissances sur la quantification des énergies atomiques et
moléculaires. Ces sauts couvrent une très grande gamme d’énergie sur l’étendue
du spectre électromagnétique. Il en résulte que les méthodes sont extrêmement
diverses. On peut citer quelques exemples
I.6.1 - Spectroscopies des rayons γ
Les rayons γ sont très énergétiques. Leur interaction avec la matière provoque des
transformations à l’intérieur même des noyaux. Ils sont dangereux pour les
cellules humaines, dans lesquelles ils produisent des mutations. Les spectres des
rayons γ sont caractéristiques de l’espèce nucléaire.

I.6.2 - Spectroscopies des rayons X

Les spectres dus au rayonnement X correspondent à des modifications dans l’état
des électrons internes proches du noyau. De ce fait, ils ne dépendent pas des
combinaisons chimiques dans lesquelles les atomes sont engagés. C’est la
spectroscopie XPS (X-ray photoelectron spectroscopy).

I.6.3 - Spectroscopies électroniques

Les spectres dépendent essentiellement de la structure électronique des couches
externes. Cette région est concernée par divers types de spectroscopies atomiques
et moléculaires.
I.6.3.1 - Spectroscopies atomiques
Le spectre est sous forme des raies caractéristiques de particules atomiques.
•Les spectres d’émission atomique (spectres de flamme) ou d’émission ionique
(spectres d’étincelles), (exemples : spectre d’émission de l’hydrogène ou des
alcalins).
•Les spectres d’absorption atomique ou de fluorescence atomique de flamme. Ils
sont utilisés pour l’analyse qualitative et quantitative des éléments.
nucléaire.

I.6.3.2 - Spectroscopies moléculaires

On distingue les spectroscopies d’absorption UV-visible. C’est une
spectroscopie d’absorption conduisant à un état excité de l’électron sans émission

I.6.4 - Spectroscopies vibrationnelles

Les spectres sont dus à des modifications dans l’état de rotation et de vibration
des molécules.
Variation de la position des atomes dans la molécule (distance, angle)
•Spectroscopie infrarouge
•Spectroscopie Raman
I.6.5 - Spectroscopies magnétiques
Ces spectroscopies étudient les possibilités diverses d’orientation des électrons
par rapport à un champ magnétique (spin électronique).
•RPE : Résonance paramagnétique des électrons
RMN : Résonance magnétique