CHAPITRE I

NOTIONS DE BASE DE
LA SPECTROSCOPIE
 I – INTRODUCTION
La spectroscopie est l’ensemble des
techniques qui permettent d’analyser :
- la lumière émise par
une source lumineuse

- la lumière transmise ou
réfléchie par
un corps absorbant.
 L'interaction entre lumière et matière est à
l’origine de la majeur partie des phénomènes
électriques, magnétiques, optiques et
chimiques observables dans notre
environnement proche

Interaction entre le vent solaire et

le champ magnétique des planètes.
 Exemple : Arcs en ciel

L'arc-en-ciel est un phénomène

atmosphérique où les différentes couleurs
composant la lumière blanche provenant du
Soleil sont séparées par les
gouttelettes d'eau
Rayon solaire
réfracté et réfléchi
avant de subir
une seconde
réfraction en
sortant de la
goutelette d’eau
 EVOLUTION DE LA SPECTROSCOPIE
Théorie des couleurs proposée par

Isaac Newton
fondateur de la
spectroscopie
Newton enfermé dans une pièce.
Tous les volets sont hermétiquement
fermés, l'un étant percé d'un petit trou
par lequel la lumière solaire pénètre.
Devant cet étroit faisceau, il laisse le
rayon traverser la pièce pour former
une tâche lumineuse blanche sur le
mur en face.
Dans sa main, il tient un prisme triangulaire, un simple
morceau de verre à 3 faces égales. Quand il place ce
prisme dans le faisceau lumineux, Newton voit la tâche
blanche disparaître pour laisser apparaître une bande
couleur arc en ciel.

Schéma fonctionnel de l'appareil

utilisé par Joseph von Fraunhofer
au début du XIXème siècle pour
étudier l'arc-en-ciel produit par la
lumière du Soleil.
 Le rayonnement infrarouge
En 1800 : découvert par Frédéric
Wilhelm Herschel

Herschel s'intéressait aussi à la chaleur et à

sa relation avec la lumière. Il avait remarqué
que les différentes couleurs de la lumière
semblaient avoir des températures
différentes. Après avoir remarqué le
changement de température pour les
différentes couleurs de la lumière visible, il a
décidé d'essayer de mesurer la température
 Un des télescopes construits par HERSCHEL

Son expérience a prouvé que cette radiation existait, et en

plus, elle pouvait être reflétée, réfractée, absorbée et
transmise de la même façon que la lumière visible. Ce que
Herschel avait découvert, était une forme de lumière (ou
radiation) au-delà de la lumière rouge, qu'on connaît
aujourd'hui sous le nom de radiation infrarouge.
 Rayons ultraviolets

En 1803 : Inglefield suggéra qu'il

pouvait y avoir des rayons
invisibles au-delà du violet.

 L'existence de ces rayons ultraviolets

fut démontrée par Ritter et Wollaston.
 Analyse chimique par spectroscopie
En 1860 : Le physicien Gustav
Robert Kirchhoff et le
chimiste Robert Wilhelm
Bunsen énoncèrent le principe
de l'analyse chimique fondée
sur l'observation du spectre.
 Les éléments introduits dans une source
convenable d’excitation, émettent un ou plusieurs
rayonnements caractéristiques.
 Ces émissions constituent un moyen sûr
d’identification.
Autres travaux
Faraday (1791-1867) : relations entre lumière et
électromagnétisme
Maxwell (1831-1879) : travaux sur les ondes
électromagnétiques
Hertz (1857-1894) en 1886 : montre l'existence des ondes
électromagnétiques
 Balmer et Rydberg expliquent les raies du
spectre d’émission de l’hydrogène vers 1885

 Bohr propose un modèle de l’atome en 1913

Einstein Planck De Broglie

Etc …
 III - DOMAINES D’APPLICATION DE
LA SPECTROSCOPIE
 Explication d’un grand nombre de
phénomènes qui nous entourent :
couleur de nos habits, couleur du ciel

arc en ciel
astres éclair
 Dans les laboratoires :
- identification des molécules
- détermination des structures
- mesure des cinétiques de réaction
- détermination des mécanismes réactionnels
- dosages
 Recherche de traces de molécules (police
scientifique / œuvres d’art)

Analyses médicales (IRM, scintigraphie,

mammographie…)

 Analyse conformationnelle en biologie

IV - DUALITE ONDE-CORPUSCULE
IV.1 - Dualité de la lumière
IV.1.1. La théorie ondulatoire du rayonnement électromagnétique
onde formée d'un champ électrique et d'un champ
magnétique périodiques en phase,  entre eux et  la
direction de propagation de l'onde
Propagation à une vitesse d'environ 3.108 m.s-1
Nature de la radiation
caractérisée par :
- Fréquence  de l'oscillation
périodique des champs
- Longueur d'onde , distance
séparant deux maxima successifs :
 = c/
Rayonnement porteur d’une
énergie E dont la valeur dépend
de la fréquence
IV.1.2 - La théorie corpusculaire du rayonnement électromagnétique

Propagation de l’onde bien décrite par la théorie ondulatoire

Interaction du rayonnement avec la matière

(émission ou absorption de lumière…)
 nature corpusculaire

 Rayonnement électromagnétique = flux de particules, les

photons ou quanta, se déplaçant à la vitesse de la lumière

 L’énergie d’un photon donnée par l’équation de Bohr : E = hv

où h = 6,624.10-34 J.s ; constante de Planck

ν : fréquence classique de l’onde
 IV.2 - DUALITE DE LA MATIERE
Postulat de de Broglie

Après quantification champ électromagnétique par

Einstein (caractère corpusculaire), Louis de Broglie reprend
le dualisme « onde-corpuscule » et attribue:

 aspect ondulatoire à toute particule constituant la

matière

 ondes : comportement comme des particules

 particules : comportement comme des ondes

A toute particule matérielle douée d’une quantité de

mouvement p = mv, on associe une longueur d’onde dite
onde de de Broglie : λ = h/p où h est la constante de Planck
 V - INTERACTION RAYONNEMENT - MATIERE
V.1- Les différents processus d’interaction rayonnement-
matière
 Système matériel donné (atome, ion, molécule…) peut occuper

- états discrets (1) (2)…

- ayant une énergie bien déterminée E1 E2 …

Dans certaines conditions, système passe de (i) à (j) :

 en absorbant (Ej > Ei)

 en libérant (Ej < Ei)
l’énergie |Ej - Ei|
Processus à la base des
phénomènes
spectroscopiques

 Absorption
 Emission
 Diffusion
IV.2.1 - Absorption
 Système matériel soumis à l’action d’un faisceau de lumière,
un photon peut être absorbé

 Passage du niveau d’énergie Ei au niveau d’énergie Ej :

hν = Ej - Ei
 VI.2.2 - Emission
 Système d’énergie Ej peut
émettre spontanément un
photon pour descendre sur
un niveau inférieur Ei :
hν = Ej - Ei
Exemple: lampe à incandescence

* Filament de tungstène porté à une

température d'incandescence par effet
joule, dû au courant électrique
 électrons des couches externes des
atomes de tungstène dans un état excité
 retour à l’état fondamental par
émission d'un spectre continu d'ondes
dans le visible
IV.2.4 - Diffusion
Choc entre matière et radiation de
fréquence ν0
 photon dans une autre direction :
diffusion avec ou sans modification
de l’énergie du photon diffusé
Interaction lumière et matière
 VI - PROBABILITE DE TRANSITION

Interaction onde électromagnétique-matière est

un phénomène quantique.

règles de sélection

Les règles de sélection déterminent si

une transition est autorisée ou interdite.
 Interaction si 2 conditions :
- fréquence de la lumière correspond
à l’écart énergétique (E) entre les
niveaux concernés

- mouvement provoque, à
la même fréquence, la
variation du moment
dipolaire μ du système.
μ moment dipolaire électrique,
transitions de type dipolaire électrique
Spectres observés dans l’UV, le visible et
l’IR
μ moment dipolaire magnétique,
transitions dipolaires magnétiques
Phénomènes de résonance magnétique
nucléaire et de résonance
paramagnétique électronique
 L’étude des conditions de transition précédentes
conduit à:
Etablissement de règles
de sélection en
fonction des nombres quantiques
précisant, parmi toutes transitions
énergétiquement possibles :

celles donnant lieu à

celles ne donnant pas
une transition :
lieu à une transition :
transitions permises
transitions interdites
VII - DIFFERENTES FORMES D’ENERGIE
Pour les molécules, 4 modes de mouvement (donc d’énergie) :
 La translation
 La rotation
 La vibration
 Electronique (déformation du nuage)
 Première simplification : séparation du
mouvement de translation uniforme
d’ensemble de la molécule dont l’énergie n’est
pas quantifiée
 Ensuite, distinction entre électrons et noyaux,
particules de masses très différentes (noyaux :
103 à 105 fois plus lourds)
 Mouvements des
 Mouvements
électrons étudiés en
électrons « plus considérant noyaux
rapides » que ceux comme fixes :
noyaux approximation de Born-
Oppenheimer
  Approximation de Born-Oppenheimer revient à séparer
les énergies :
 énergie électronique Ee
 énergie due au mouvement des noyaux

 
énergie de vibration Ev énergie de rotation Er

 Energie totale s’écrit alors : ET = Ee + Ev + Er

 Ces trois énergies ont des ordres de grandeurs très

différents : Ee  Ev  Er
Diagramme des niveaux énergétiques
 Population
Particule dans l'un ou l'autre de ces états
Nombre de particules sur un niveau
énergétique donné : la population

Population sur chaque niveau par rapport à la

population du niveau fondamental obéit à la loi
de distribution de Maxwell-Boltzmann :

Ni / N0 = (gi / g0) e-((Ei-E0) / kT)

Ni / N0 = (gi / g0) e-((Ei-E0) / kT)
Ni : nombre de particules dans l'état
excité i
Dégénérescence des états
N0 : nombre de particules dans l'état
fondamental 0 dégénérescence = g = 5

gi et g0 : dégénérescence des états i et dégénérescence = g = 3

0 respectivement

Ei et E0 : énergie des états i et 0 Niveau d’énergie

respectivement Non dégénéré

k : constante de Boltzmann (1,38.10-23

J.K-1)
 Conséquence : selon la relation de Boltzmann
à la température ordinaire

électronique : seul le niveau

fondamental est peuplé

vibrationnel : niveau vibrationnel

fondamental peuplé par plus de 90 %
des molécules, quelques % sur le premier
niveau excité

rotationnel : un certain nombre de

niveaux rotationnels largement peuplés
IX- PRESENTATION D’UN SPECTRE
en cm-1 quel que soit le domaine concerné.

spectre IR spectre UV-visible

Ordonnées :
En absorption :
deux grandeurs
peuvent être
utilisées : la
transmission et
l'absorbance

Les abscisses :

soit le nombre d'onde

soit la longueur d'onde 
en cm pour le domaine
micro-onde, en m pour
l'IR et en nm pour l'UV-
visible
 Spectres de raies
Atome : Variation de l’énergie électronique  une seule
raie spectrale dont la position correspond radiation
monochromatique
 Spectre d’absorption du soleil

Le résultat observé sur l'écran est montré à droite de la figure

Raies spectrales sombres sur un fond brillant étalant

toutes les couleurs de l'arc-en-ciel
Spectres d’émission du sodium (a) et du mercure(b )
(a)

(b)
Spectres de bandes
 Théoriquement, spectre d’une molécule : spectre de raies
(quantification, valeurs discrètes d’énergie)

 Cependant, outre niveaux électroniques, il y a d’autres

niveaux d’énergie entre lesquels on peut expérimentalement
observer des transitions

 Transition entre deux

niveaux électroniques
 modification des
énergies à la fois de
vibration et de rotation
 ensemble de
transitions d’énergies
très voisines
 spectre de bandes
VIII - SPECTRE
ELECTROMAGNETIQUE
Région visible du spectre de la lumière
solaire = petite partie du spectre total
Prisme de Newton (1676)
Existence aussi de régions invisibles

Le spectre électromagnétique
ensemble continu des ondes
électromagnétiques connues, classées
dans l'ordre de leurs longueurs d'onde,
de leurs fréquences et de leurs
énergies
SPECTRE ELECTROMAGNETIQUE
Spectroscopies des rayons γ (Radioactif)
- Rayons γ très énergétiques donc dangereux pour les
cellules humaines  mutations
- Interaction avec la matière  transformations à
l’intérieur même des noyaux
- Spectres des rayons γ caractéristiques de l’espèce
nucléaire
Spectroscopies des rayons X
- Les rayons X sont produits lors des transitions
électroniques de haute énergie. Ils correspondent à des
modifications dans l’état des électrons internes. De ce fait,
ils ne dépendent pas des combinaisons chimiques dans
lesquelles les atomes sont engagés
- Analyse qualitative et quantitative des éléments
 Spectroscopies dans l’UV et le visible

- dépendent essentiellement de la structure électronique

des couches externes
- Catégories : spectroscopies atomiques et moléculaires

 Spectroscopies atomiques

* Spectresd’émission atomique (spectres de flamme)

* Spectres d’émission ionique (spectres d’étincelles)
* Spectres d’absorption atomique
* Spectres de fluorescence atomique de flamme

Utilisation pour analyse qualitative et

quantitative des éléments
  Spectroscopies moléculaires

- Spectres d’absorption UV-visible

- Spectres de fluorescence UV-visible

Etude qualitative et quantitative de composés

moléculaires
Spectroscopies dans l’IR
Modifications dans l’état de rotation et de
vibration des molécules

Informations importantes sur la

structure des molécules

Spectroscopies en micro-onde

Spectroscopie de rotation en micro-onde

Mouvements de rotation des molécules

Géométrie des petits molécules

Spectroscopies en ondes radio

* Spectroscopies de résonance magnétique

nucléaire (RMN)
- Transitions entre niveaux énergétiques
occupés par les spins de certains noyaux
sous l’action d’un champ magnétique intense

Importantes applications dans le domaine de la

détermination des structures en particulier
 Remarque

Spectroscopies optiques : toutes les spectroscopies

mettant en œuvre des radiations RX, UV, visibles et IR

Spectroscopies hertziennes : différentes techniques

utilisant les micro-ondes et les ondes radio

Dans le domaine optique, les transitions

s’effectuent par le mécanisme dipolaire électrique.

Dans le domaine hertzien, les transitions relèvent

souvent d’une interaction dipolaire magnétique.
 Les caractéristiques essentielles de ces
différentes spectrométries sont
présentées dans le tableau suivant :

entité aspect du
processus physique domaine spectral nom applications
concernée spectre

rotation de rotation géométrie des

molécule micro-ondes raies
uniquement en phase gazeuse ou micro-ondes molécules

IR
molécule vibrations intramoléculaires infrarouge pics analyse structurale
ou de vibration

états électroniques électronique

molécule UV-visible bandes analyse quantitative
électrons de liaison ou UV-visible

états électroniques
atome UV-visible atomique raies analyse
électrons externs
FIN DU COURS