Chapitre IV : Structure électronique de l’atome

Introduction :

Un corps en mouvement perd son énergie en fonction du temps d’après la physique

(mécanique classique). Dans un atome, l’électron décrit un mouvement circulaire autour d’un
noyau, donc l’énergie diminue jusqu’à épuisement total de l’énergie (E=0) ; l’électron tombe
sur le noyau, alors il n’y aura pas la notion d’atome ⇒ on ne peut pas appliquer la physique
pour le corps atomique (microscopique).

VI.1. Spectre de radiations electromagnetiques « dualite onde – corpuscule »

La physique classique qui nous permet de connaître l’évolution au cours du temps d’un
système à l’échelle macroscopique, révèle insuffisante pour rendre compte des phénomènes à
l’échelle atomique. Il a fallu créer une nouvelle mécanique, la mécanique quantique
(mécanique ondulatoire). Nous indiquerons les principes de bases et nous montrons comment
elle a permis d’élucider la structure électronique des atomes.

IV.1.1. Ondes lumineuses

La forme et le déplacement d’un rayonnement électromagnétique (radiation) sont

analogues à ceux d’une onde formée par l’impact d’un caillou à la surface d’un lac: des
vagues (crêtes et creux), dont l’origine est le point de chute, se forment et se déplacent à la
surface en cercles concentriques. Cependant, l’onde d’un rayonnement se propage dans toutes
les directions plutôt que dans un seul plan, comme c’est le cas à la surface d’un lac.

Représentation simplifiée d’une onde.

32
 Une onde électromagnétique se caractérise par le déplacement simultané de champs
électrique et magnétique oscillants et perpendiculaires. Quatre paramètres en déterminent les
propriétés:

la longueur d’onde, λ (lambda), qui représente la distance entre deux crêtes (ou deux
creux) consécutifs ; elle s’exprime en mètre (m) et en ses sous-multiples les plus
usuels, c’est-à-dire le micromètre (μm) et le nanomètre (nm);

la période (T) : elle représente le temps nécessaire pour que l’onde effectue un cycle.
L’unité est la seconde.

la fréquence, ν (nu), qui correspond au nombre de longueurs d’onde passant chaque

seconde en un point repère; l’unité de fréquence du SI est le hertz (Hz), qui vaut une
longueur d’onde par seconde (s-1);
l’amplitude, ψ (psi), qui représente l’intensité du rayonnement; elle correspond à la
grandeur de la variation (électrique et magnétique) qui compose une onde;
la vitesse de propagation, c; dans le vide, une onde se déplace à la vitesse de la
lumière, soit à 2,997 924 58*108 m⋅s-1, valeur que l’on arrondit à 3*108 m⋅s-1 dans les
calculs usuels.

La fréquence et la longueur d’onde d’une onde électromagnétique sont reliées à sa

vitesse de déplacement par l’expression suivante : λ*ν = c

Ainsi, un rayonnement dont la longueur d’onde, λ, est de 10-10 m (région des rayons
X) possède une fréquence, ν, de 3*1018 Hz (s-1).

3 ∗ 10
= = = 3 ∗ 10 = 3 ∗ 10
10

Le spectre électromagnétique se compose de l’ensemble des ondes lumineuses où

la fréquence ν peut prendre toutes les valeurs de façon continue.

33
 Régions du spectre électromagnétique.

IV.1.2. Spectre visible de la lumière

Le spectre visible, n’est qu’une petite partie du spectre complet des radiations
électromagnétique. Aussi il est la partie du spectre complet à laquelle l’œil humain est
sensible, la couleur de la lumière observée dépend de la fréquence ou de l’intervalle de
fréquence. Le spectre visible va du rouge au violet. Le schéma suivant mettra en évidence les
relations entre couleur, λ et ν.

Chaque composante de la lumière blanche est une radiation lumineuse caractérisée par
une couleur bien précise (constituée d’une infinité de couleurs ; rouge, bleu, violette …..etc)
et à chaque couleur correspond une énergie, une fréquence et une longueur d’onde. Sous son
aspect corpusculaire une radiation lumineuse peut être considérée comme constituée de très
petites particules appelées photons transportant une énergie lumineuse E suivant la relation :
E= h * ν
Avec : h= 6.626. 10-34J.s (constante de Planck),
E : énergie lumineuse transportée par la radiation en Joule
ν : fréquence de la radiation en s-1.

IV.2. Effet photoelectrique

Cet effet a été découvert par le physicien allemand HERTZ vers 1885. On irradie par
une lumière monochromatique, de fréquence ν croissante, une plaque métallique reliée à un
électromètre à cadran déchargé à l’instant initial. L’électromètre commence à se chargé au –

34
delà d’une fréquence ν0. Les deux branches de l’électromètre s’écartent, signe de la présence
d’électricité. Que s’est-il passé ? Lorsque on éclaire une plaque métallique et qu’on procède à
un balayage en fréquence pour la lumière on obtient une émission d’électrons à partir d’une
fréquence – seuil ν0 qui est caractéristique du métal utilisé. C’est ALBERT EINSTEIN qui a
apporté cette explication à l’expérience de HERTZ.
D’après EINSTEIN la lumière est porteuse de grains de matière, les « quanta »,
appelés aussi « photons », porteurs chacun d’une énergie E qui est égale au produit de deux
termes : la constante de PLANCK et la fréquence de la radiation : E = h ×ν
Ces grains d’énergie viennent, selon EINSTEIN, cogner contre les atomes métalliques
de la plaque, et s’ils ont suffisamment d’énergie, arrachent des électrons de la plaque, d’où la
production de l’électricité. C’est ce qui constitue l’effet « photoélectrique », c'est-à-dire la
production, grâce à la lumière, d’électricité.

Expérience : Si on éclaire une plaque métallique avec une lumière monochromatique

de fréquence ν supérieure à la fréquence seuil ν 0, le surcroît d’énergie par rapport à l’énergie
caractéristique du métal E0 = h ×ν0 est dissipé sous forme d’énergie cinétique prise par les
électrons. Ec = E - E0 = h ×ν - h ×ν0 = h (ν -ν0).

Remarque:
1- Seule la lumière de fréquence ν ≥ ν0 détermine une émission d’électrons ;
2- Si un photon d’énergie (E =h ×ν) ≥ (E0 = h ×ν0) est absorbé, l’électron émis atteindra
une énergie cinétique maximale Ec = m v 2 = h (ν -ν0) …………………………….(1)

Cette équation montre que la courbe représentant l’énergie en fonction de la fréquence est
une droite de pente h.
−0
= ⇒ = ( − )
−

Par analogie à l’équation (1) : Tg α = h (Constante de PLANCK)

IV.2.1. Niveau d’énergie de l’électron

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 En dessous de seuil de photo émission, un atome ou une molécule n’absorbe que
certaines fréquences lumineuses. L’ensemble des fréquences absorbées est appelé spectre
d’absorption, qui constitue un moyen d’identification d’un atome ou d’une molécule donnée.
En exprime les positions de raie (transition électronique) souvent par le nombre d’onde :
σ = ∂ =1/ λ
Les atomes peuvent échanger de l’énergie avec le milieu extérieur pour atteindre
différents niveaux d’énergie : si ils n’ont absorbé aucune énergie les atomes se trouvent dans
leur état de stabilité d’énergie minimale appelé état fondamental, si l’atome reçoit de
l’énergie, l’électron peut occuper certains niveaux désignés par n (nombre quantique).

L’électron peut occuper le niveau 1, 2, 3, 4 …etc, mais tout niveau intermédiaire entre 2 et
3 ou 3 et 4 lui est interdit, l’énergie de l’électron est donc quantifiée : par définition cette
énergie ne peut varier que par quanta d’énergie.
On conclu que le nombre quantique n (entier > 0) est à l’origine de la quantification de
l’énergie puisque seuls les niveaux définis par n peuvent être occupés par l’électron.
IV.2.2. Absorption lumineuse :

36
IV.2.3. Emission lumineuse :

IV.3. Quantification d’énergie « Hypothèse de Planck »

Au début du 20ème siècle :

Les expériences de Max Planck : Selon la physique classique, la matière pouvait

absorber ou émettre n’importe quelle quantité d’énergie. En étudiant les radiations émises par
des solides incandescents, Planck se rendit compte que cette physique ne pouvait expliquer
ses résultats.

Hypothèse de Planck : pour expliquer ses observations, Planck avança l’hypothèse

suivante :

« Les objets ne peuvent recevoir de l’énergie que par quantités, appelées quanta, exprimées
sous la forme de multiples entiers d’une quantité hν. »

On peut donc représenter la variation d’énergie d’un système de la façon suivante :

ΔE = n*h*ν

où n est un entier (1,2,3,….n), h la constante de Planck, h = 6,626 X 10-34J.s, ν est fréquence

de la radiation électromagnétique absorbée ou émise.

L’énergie est donc quantifiée, c'est-à-dire constituée de « paquets » d’énergie appelés

quantas. Elle a ainsi des propriétés corpusculaires.

Postulat d’Einstein : la radiation électromagnétique est aussi quantifiée, c'est-à-dire

qu’elle est formée d’un flux de particules, appelées photons dont l’énergie est :

37
 E = hν = hc/λ

Ainsi la lumière n’a pas uniquement des propriétés ondulatoires, elle possède aussi des
caractéristiques corpusculaires

On parle alors de la double nature de la lumière.

Exemple : une lampe émet 25 J de lumière jaune (580nm) en 1s. Sachant qu’un photon de
lumière jaune a une énergie de 3,4 x 10-19 J, calculez le nombre de photons émis par cette
lampe pendant 1s.

Rep. : 7,4 x 1019 photons.

En physique, la constante de Planck, notée h, est une constante utilisée pour décrire la
taille des quanta.

IV.4. Spectre de l’atome d’hydrogène :

Plusieurs expériences réalisées au début du 20ème siècle avaient fourni des

renseignements clé sur l’atome (expériences de Thomson et Rutherford, par exemple). Une
autre expérience importante concerne l’étude de l’émission de lumière par des atomes
d’hydrogène excités. Pour bien maîtriser la signification du spectre d’émission de
l’hydrogène, il faut d’abord comprendre ce qu’est le spectre continu :
a- spectre continu :
Lorsque la source de rayonnement est de la lumière blanche, comme la lumière solaire ou
celle provenant de solides incandescents (ampoules au tungstène), la dispersion par le prisme
forme un spectre continu.

38
 b- Spectre discontinu :
Lorsque le rayonnement résulte de décharges électriques dans un tube contenant un gaz sous
basse pression (hydrogène,tube fluorescent, lampe au sodium ou au mercure), la dispersion
engendre un spectre discontinu ou spectre de raies.

IV.4. Modèles classiques de l'atome

IV.4.1. Modèle de Rutherford
1. Expérience de Marsden Geiger et Rutherford
En 1909, Marsden Geiger et Rutherford ont bombardé une feuille d’or d’environ 0,6 mm,
placée dans une enceinte à vide, par un faisceau de particules α, focalisées par deux
diaphragmes D1 et D2 (Figure ci-dessus)).

Schéma de l’expérience de Marsden Geiger et Rutherford.

La grande majorité des particules traverse la feuille d’or sans être déviées. En effet, latache
observée sur l’écran fluorescent garde la même intensité avec ou sans feuille d’or.Certaines
particules α subissent de grandes déviations (supérieures à 90degrés) et sont donc renvoyées
vers l’arrière. Ces constatations ont été interprétées par lestrois hypothèses suivantes:
• La grande masse de l’atome est concentrée en son noyau, ce qui explique sa structure
lacunaire;
• La neutralité électrique de l’atome est due à l’existence des Z électrons ;
• La stabilité mécanique de l’atome est assurée par la compensation des forces d’attraction
électrostatiques (dues à la différence de charges noyaux-électrons) et des forces centrifuges
39
dues à la rotation de l’électron autour du noyau sur des trajectoires circulaires appelées
orbites.

2. Insuffisance du modèle de Rutherford

Les lois de l'électromagnétisme imposent que l'électron en mouvement doit perdre de
l'énergie sous forme de rayonnement par conséquent il finira par s'écraser sur le noyau d’une
part. D’autre part, la diminution continue de la distance « électron-noyau » implique la
variation continue de la fréquence de rayonnement et un spectre d’émission de l’atome
continu. Ceci est contradictoire avec les résultats expérimentaux (spectre discontinu).
Dès 1865, Balmera remarqué que l'écartement entre les raies diminue régulièrementavec
la longueur d'onde et qu’il existait une relation linéaire entre les quatre nombres d’onde et
Rydberg a proposé alors une équation empirique qui permet de relier la longueur d’ondeλ aux
niveaux d’énergie n par la relation :
1/λ = RH (1/22 – 1/n22) n1 < n2
n: numéro de la raie qui prend les valeurs successives 3, 4, 5, 6, …;
λ : longueur d'onde correspondante
RH : constante de Rydberg pour l’hydrogène, trouvée expérimentalement =1,09677 *107 m-1

Ritz a généralisé cette relation empirique pour trouver les longueurs d’onde de toutesles
raies des différentes séries observées selon la relation :
= ( !
− !
)
!

Avec : n1 et n2 nombres entiers positifs (n1>0 et n2>n1).

RH : constante de Rydberg pour l’hydrogène, trouvée expérimentalement =1,09677.107 m-1

Une première interprétation :

L'énergie de l'électron de l'atome d'Hydrogène est quantifiée :
40
 Elle ne peut prendre que certaines valeurs bien définies.
Il existe ainsi des niveaux discrets d'énergie que l'électron peut occuper (un peu comme
les barreaux d'une échelle).
L'énergie d'un niveau est donnée par une formule très simple : En = - E0 / n2
Le premier niveau d'énergie la plus basse est appelé niveau fondamental, les autres
niveaux d'énergies plus élevées sont appelés des niveaux excités.
En "temps normal" l'électron occupe le niveau fondamental, mais il peut "sauter" sur un
niveau excité si on lui fournit de l'énergie.
L'électron va ensuite chercher à regagner le niveau fondamental car une énergie plus basse
correspond à une plus grande stabilité du système.
Chaque saut de l'électron d'un niveau à un autre est appelé une transition électronique.
Pour revenir sur cet état de base il doit restituer de l'énergie. Cette énergie sera émise sous
forme d'énergie lumineuse. L'énergie du photon émis est donnée par la relation de Planck :
E = h ν.
L'énergie correspondante est la différence d'énergie ∆E entre le niveau de départ et le
niveau d'arrivée de l'électron : I ∆En,p I = I En - Ep I = h ν .

E0 est l'énergie à fournir à l'électron pour l'amener du niveau fondamental au dernier

niveau excité qui correspond à une valeur infinie de n. Cette énergie est l'énergie d'ionisation
de l'atome d'hydrogène, c'est une grandeur accessible expérimentalement dont la valeur est E0
= -13,6 eV.
Par convention l'énergie est posée nulle dans l'état ionisé (n = ∞) les énergies de chaque
niveau sont alors négatives.

41
 IV.4.2. Notion de séries de raies :
Une série de raie correspond à l'ensemble de toutes les raies qui font revenir l'électron sur
un niveau donné n. Chaque série a reçue le nom de son découvreur :

42
 Le spectre de raies de l’hydrogène indique que seuls certains niveaux d’énergie
peuvent exister, c'est-à-dire que les niveaux d’énergie de l’électron sont quantifiés. En
effet, si tous les niveaux d’énergie pouvaient exister, le spectre d’émission serait continu.

IV.5. Modèle atomique de Bohr (1913)

IV.5.1. Postulats de Bohr :
Le modèle de Bohr est une étape importante dans l’évolution des connaissances sur la
structure de l’atome ou pour la première fois le concept de quantification est appliqué à
l’atome. En s'inspirant du modèle de Rutherford, Niels Bohr a proposé en 1913 une théorie
permettant de remédier aux défauts du modèle de Rutherford. Elle est fondée sur les postulats
suivants :
a / Postulat mécanique :
Les électrons ne peuvent circuler que sur les trajectoires circulaires bien déterminés appelés
« orbite » ou « niveau énergétique », alors l’atome ne peut pas subir une variation énergitique
continue donc il existe dans une suite d’état stationnaire E1, E2, ….En.

Représentation des orbites circulaires partielles de l’atome d’hydrogène.

b/ postulat optique :
Lors de passage d’électron sur son orbite à une orbite supérieur, l’électron absorbe une
énergie. Dans le cas contraire, il émet d’énergie.
L’énergie de l’atome subit une variation brusque ΔE = En2 – En1 = hν

43
 0 eV n=
n= 5
-13,6
eV n= 4
16
-13,6 eV n= 3
9
-13,6 eV n= 2
4

hν
hν

Absorption Emission

-13,6 eV n= 1

c/ Postulat du moment cinétique :

Il y’a quantification du moment cinétique orbital L de l'électron par rapport au centre de
l'orbite. Ce moment est défini par le produit vectoriel du vecteur position r et du vecteur
impulsion p relatif à l’électron suivant la relation :

44
IV.5.2. Rayon de l’atome d’hydrogène
L'hydrogène est constitué d'un noyau de charge (+e) et d'un électron de charge (-e) séparés par
une distance r (schéma ci-après). L'électron décrit une trajectoire circulaire avec une vitesse v,
tandis que le noyau, relativement lourd reste pratiquement fixe.

• D’après le premier postulat de Bohr, le système est en équilibre:

• D’après le deuxième postulat de Bohr décrivant la quantification du moment cinétique

orbital, on a :

La combinaison de l’équation (1) avec (2) conduit à l’expression du rayon de l’orbite:

et comme h,π, k,m et e sont constantes alors r ne dépend que de la valeur du nombre positif n
appelé nombre quantique principal soit :

Pour n = 1, rn=r1= 0,5290 Å : premier rayon de Bohr pour l'atome d'hydrogène qu’on note a0.
*.+,
Avec : " = = 9. 10) ( , ); m = 9,110.10-31 Kg et e = 1,602.10-19 C
#$%&

• Pour n = 2, 2ème orbite de Bohr r2= 4×a0 ;

• Pour n = 3, 3ème orbite de Bohr r3= 9×a0;
• Pour n = 4, 4ème orbite de Bohr r4= 16×a0, etc…

45
 On constate que l’électron ne peut se trouver que sur une suite discontinue caractérisée
par le nombre quantique n dont le rayon r est: a0, 4 a0, 9 a0, 16 a0,…., n2a0.
IV.5.3. Energie de l’atome d’hydrogène
L'énergie totale du système considéré est la somme de l'énergie potentielle et de l'énergie
cinétique Ec.

En remplaçant les équations 5 et 6 dans 4 on obtient l’expression de l’énergie totale de

l’électron sur une orbite stationnaire:

L’énergie totale du système en fonction de n sera donc : Le remplacement de l’équation 3

dans 7donne :

L'énergie de l'électron sur l’orbite dépend uniquement de n. Elle est donc quantifiée et ne peut
prendre que quelques valeurs particulières en accord avec l’expression:

Cette valeur représente l’énergie de l’état fondamental de l’atome d’hydrogène. D’où :

Les différents états quantifiés de l’énergie sont :

Le système le plus stable correspond à la plus petite valeur algébrique de l’énergie:

E1= -13,6 eV

46
Définitions :
Etat stationnaire : état décrivant une position fixe de l’électron par rapport au noyau.
Etat fondamental : état d’énergie le plus bas des électrons d’un atome (n=1).
Etat excité : état d’énergie des électrons d’un atome superieur à l’état fondamental
(n>1).
Transitions : on appelle transition, le passage d’un électron d’un niveau p à un autre
niveau q.
L’énergie d’excitation de l’atome d’hydrogène est l’énergie nécessaire pour faire
passer l’électron de l’orbite n1 à une orbite n2 (n1<n2)
L’énergie d’ionisation de l’atome d’hydrogène est l’énergie nécessaire pour faire
passer l’électron de l’orbite n = 1 à n qui tend vers ∞. Ce phénomène correspond à
/
l’arrachement de l’électron de l’atome : - → - + 11
Exemple : L’énergie d’ionisation de l’atome d’hydrogène est :
2 = 3 − =− = +13,6 16

IV.5.4. Spectre des ions hydrogénoïdes

On appelle ions hydrogénoïdes, des cations qui possèdent un seul électron et Z protons.
Exemple : He+; Li++; Be+++…
Le calcul du rayon, de l’énergie et de la vitesse de l’électron d’un ion hydrogénoïde sur une
orbite n aboutit aux expressions suivantes:

Ces expressions peuvent être retrouvées en remplaçant, dans celles de l’atome d’hydrogène, la
charge du noyau (+e) par (+Ze).Les nombres d’ondes des séries observées dans le spectre des
ions hydrogénoïdes sont données par :

I.5.5. Lacunes du modèle de Bohr

Plusieurs lacunes sont vite apparues dans le modèle de Bohr, malgré certains raffinements
apportés pour décrire les orbites électroniques elliptiques et pour tenir compte de la variation
de la masse de l’électron avec sa vitesse (théorie de la relativité).

47
– Le modèle n’est valide en effet que pour les espèces chimiques comprenant un seul électron,
soit l’atome d’hydrogène et les ions He +, Li2 +, Be3 +, etc.
– Il n’a pas pu expliquer la présence de raies additionnelles lorsque des spectroscopes plus
raffinés furent mis au point.
– Il ne pouvait rendre compte du dédoublement de certaines raies spectrales en présence d’un
champ magnétique intense.
– Enfin, il ne se fondait pas sur une théorie solide pour démontrer son principal postulat: le
modèle ne pouvait expliquer pourquoi les orbites électroniques dont la quantité de
mouvement angulaire est égale à nh/2π sont stables et non radiantes.
Toutefois, deux postulats de Bohr ont servi à élaborer le modèle de la mécanique ondulatoire
et de la mécanique quantique, modèle actuel de l’atome:
– les niveaux d’énergie électronique sont quantifiés (postulat 2);
– l’énergie est émise ou absorbée lorsque survient un changement de niveau électronique
(postulat 3).
IV.5.6. Modèle de Sommerfeld
Sommerfeld a amélioré le modèle de Bohr en supposant des orbites elliptiques en plus des
orbites circulaires. Ceci a permis d'expliquer le dédoublement des raies spectrales et les
spectres d’émission d’un certain nombre d’atomes légers. Ila introduit d'autres nombres
quantiques l et m, en plus du nombre quantique principal n.
L'énergie de l'électron et la taille du nuage électronique sont déterminées par la grandeur
n= 1, 2, 3, 4, …etc. Plus n est élevé plus la taille de l'orbitale et l'énergie sont importantes.
Le nombre l définit les sous niveaux énergétiques qui sont au nombre de n. Il prend des
valeurs 0, 1, 2, 3,… n-1.
En présence d'un champ magnétique, l'orientation spatiale du plan de l'ellipse n'est pas
quelconque, elle est quantifiée par m.
Pour une valeur de l donnée : m =-l, -l+1, -l+2, .., 0, .., l-2, l-1, l.

Conclusion

Le modèle de Bohr recouvre une réalité physique fondamentale mais ne permet pas
d'expliquer tous les résultats expérimentaux. Cette théorie même complétée par celle de
Sommerfeld ne parvient pas à interpréter les spectres des atomes lourds. Ce modèle est alors
abandonné et remplacé par le modèle quantique (ou ondulatoire).

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