CHAPITRE 1 : NOTIONS DE BASE SUR LA

SPECTROSCOPIE

1.1. DEFINITION
La spectroscopie est l'étude des rayonnements électromagnétiques émis, absorbés ou diffusés par la
matière. Celle-ci effectue une transition d’un état quantique à un autre état quantique. L'analyse des
rayonnements en leurs différentes fréquences s'effectue à l'aide d’appareils appelés spectrographes ou
spectromètres : elle permet d'obtenir leurs spectres électromagnétiques.
1.2. SPECTRE ELECTROMAGNETIQUE
La région visible du spectre de la lumière solaire ne représente qu'une petite partie du spectre total. Il existe
d'autres régions invisibles caractérisées par des longueurs d'onde différentes et précisées sur la figure
représentant le spectre électromagnétique. Ce dernier représente donc un ensemble continu des ondes
électromagnétiques connues, classées dans l'ordre de leurs longueurs d'onde, de leurs fréquences et de leurs
énergies.

Figure 1.1 : Spectre électromagnétique

1.3. INTERACTION DES ONDES ELECTROMAGNETIQUES AVEC LA MATIERE

Selon Max Planck, les échanges d'énergie entre matière et rayonnement se font par quanta d'énergie :
∆E = hν où h est la constante de Planck. Elle est égale à 6,624.10 -34 Joule.seconde. En d’autres termes,
l’énergie rayonnée par la matière est proportionnelle à la fréquence du rayonnement avec lequel elle
interagit.
1.3.1. Processus fondamentaux de l’interaction rayonnement - matière
Trois processus sont à la base de tous les phénomènes spectroscopiques.
A. Absorption
Si un système matériel est soumis à l’action d’un faisceau de lumière d’énergie donnée, un photon peut
être absorbé. Le système passe du niveau d’énergie Ei au niveau Ej : hν = Ej- Ei.

h

Figure 1.2 : Absorption

B. Emission
Un système d’énergie Ej peut émettre un photon pour descendre sur un niveau inférieur Ei tel que hν = Ej-
Ei. Le plus simple exemple d'émission spontanée est la lampe à incandescence. Le filament de tungsten est
porté à une température d'incandescence par effet joule, dû au courant électrique. Les électrons des couches
externes des atomes de tungsten sont alors dans un état excité et vont relaxer par émission d'un spectre
continu d'ondes.

h

Figure 1.3 : Emission

C. Diffusion
Le choc entre la matière et une radiation de fréquence ν0 peut renvoyer le photon dans une autre
direction, avec ou sans modification de son énergie. On dit qu’il y a diffusion.

Faisceau incident Faisceau transmis

Faisceau diffusé
Figure 1.4 : Diffusion

 Lorsque l’énergie n’est pas changée, le choc est dit élastique. Ceci correspond à la diffusion
Rayleigh ou diffusion élastique, qui conserve la fréquence de l’onde incidente (ν0 =νd ; νd :
fréquence de l’onde diffusée).
 Lorsque le photon emprunte ou cède de l’énergie au système, qui passe d’un état E i à un état Ej, le
choc est dit inélastique. Ce phénomène porte le nom de diffusion Raman ou diffusion inélastique.

1.4. NATURE DE LA LUMIERE : DUALITE ONDE - CORPUSCULE

1.4.1. Dualité de la lumière
A. Théorie ondulatoire du rayonnement électromagnétique
De façon simplifiée, on peut considérer l’onde comme formée d'un champ électrique et d'un champ
 magnétique périodiques en phase, perpendiculaires entre eux et perpendiculaires à la direction de
propagation de l'onde. Cette propagation se fait à une vitesse d'environ 3.108 m.s-1.

Figure 1.5 : Propagation de l’onde électromagnétique

La fréquence  de l'oscillation périodique des champs caractérise la nature de la radiation. La longueur

d'onde , distance qui sépare deux maxima successifs, est liée à la fréquence par la relation :  =c/. Tout
rayonnement est porteur d’une énergie E dont la valeur dépend de la fréquence .
B. Théorie corpusculaire du rayonnement électromagnétique
La propagation de l’onde est bien décrite par la théorie ondulatoire. Cependant, l’interaction du
rayonnement avec la matière a conduit à attribuer également une nature corpusculaire à l’onde
électromagnétique. Le rayonnement électromagnétique se comporte comme un flux de particules, les
photons ou quanta, se déplaçant à la vitesse de la lumière. L’énergie d’un photon est donnée par l’équation
de Bohr :
E = hν
1.4.2. Dualité de la matière
Après la quantification du champ électromagnétique par Einstein en lui donnant un caractère
corpusculaire, Louis de Broglie, en 1924, associa à toute particule matérielle douée d’une quantité de
mouvement p=mv une longueur d’onde dite onde de de Broglie : λ=h/p.
Postulat de de Broglie :
De la même façon que les ondes peuvent se comporter comme des particules, les particules peuvent se
comporter comme des ondes.

1.5. PROBABILITE DE TRANSITION

1.5.1. En physique classique
Il peut y avoir échange d’énergie entre une onde électromagnétique de fréquence ν et un système possédant
une certaine énergie mécanique due à un mouvement périodique de fréquence ν0.


E > 0

Figure 1.6 : Schéma classique de l’absorption d’énergie électromagnétique convertie en énergie

mécanique

L’onde incidente (à gauche) est partiellement absorbée : elle a perdu de l’énergie, ce qui se traduit par la
diminution de son amplitude (à droite) notée Q. Cette énergie ∆E est convertie en énergie mécanique par le
système absorbant, dont l’amplitude Q0 augmente. Cette absorption nécessite deux conditions :
i. =0 c-à-d la résonance
ii. ∂/∂Q ≠ 0
La condition (i) signifie que pour qu’une molécule puisse interagir avec une onde
électromagnétique, elle doit posséder un dipôle oscillant à la même fréquence que la lumière.
La condition (ii) signifie que le mouvement doit provoquer, à la même fréquence, la variation
du moment dipolaire µ du système.
1.5.2. En physique quantique
Dans un système dont l’énergie est quantifiée, le phénomène d’absorption ou d’émission d’un photon de
fréquence  se traduit par le passage d’un état initial à un état final. Ce phénomène est soumis à deux
conditions, équivalents quantiques des conditions (i) et (ii) :
iii. Ej – Ei = h c-à-d la résonance
iv. Mij ≠ 0
La quantité vectorielle Mij est le moment de transition. On peut montrer que la probabilité d’absorption ou
d’émission par un système d’un photon h  est proportionnelle au carré de cette intégrale. Le couplage
rayonnement-matière peut s’effectuer entre le moment dipolaire électrique du système et le champ
électrique de la radiation. On parle alors de transitions dipolaires électriques. Le couplage peut également
s’établir entre le moment dipolaire magnétique et le champ magnétique de la radiation. On a affaire, dans
ce cas, à des transitions dipolaires magnétiques. L’étude des conditions de transition précédentes par la
mécanique quantique a conduit à établir des règles de sélection en fonction des nombres quantiques. Elles
précisent, parmi toutes les transitions énergétiquement possibles celles qui donnent lieu à une transition :
les transitions permises, et celles qui n’y donnent pas lieu : les transitions interdites.
1.6. DIFFERENTES FORMES D’ENERGIE
On distingue quatre modes de mouvement, et donc d’énergie, pour les molécules :
 La translation
 La rotation
 La vibration
 Electronique (déformation du nuage)
Une première simplification consiste à séparer le mouvement de translation uniforme d’ensemble de la
molécule dont l’énergie n’est pas quantifiée. Ensuite, on distingue électrons et noyaux, particules de masses
très différentes (les noyaux sont 10 3 à 105 fois plus lourds). Les mouvements des électrons sont donc
beaucoup plus rapides que ceux des noyaux. Les mouvements des électrons pourront être étudiés en
considérant les noyaux comme fixes (approximation de Born-Oppenheimer). Ceci revient à séparer les
énergies : d’une part l’énergie électronique E e et d’autre part l’énergie due au mouvement des noyaux dont
on distingue deux composantes : l’énergie de vibration Ev et l’énergie de rotation Er.
Ainsi, on peut écrire l’énergie totale sous la forme : ET = Ee + Ev + Er. Ces trois énergies ont des ordres de
grandeurs très différents : Ee >>Ev >>Er.
1.7. POPULATION DES NIVEAUX D’ENERGIE
Chaque particule élémentaire (atome, ion ou molécule) possède un ensemble unique d'états énergétiques.
La particule peut se retrouver dans l'un ou l'autre de ces états. Le nombre de particules sur un niveau
énergétique donné s’appelle la population. La population sur chaque niveau par rapport à la population du
niveau fondamental obéit à la loi de distribution de Maxwell - Boltzmann :
Ni / N0 = (gi / g0) e-((Ei-E0) / kT)
Ni : nombre de particules sur l'état excité i ; N0 : nombre de particules sur l'état fondamental 0
gi et g0 : dégénérescence des états i et 0 respectivement
Ei et E0 : énergie des états i et 0 respectivement
kB : constante de Boltzmann (1,38.10-23 J.K-1) ; T : température en Kelvin.
 A la température ambiante, l’agitation thermique, KT, vaut environ 2,5 kJ/mol. Le premier niveau
vibrationnel excité et le premier niveau électronique excité ont une énergie supérieure à cette valeur. Une
conséquence est que la population moléculaire, en l’absence d’autre mode d’excitation, se répartit sur ces
niveaux selon la relation de Boltzmann. En général donc, à cette température, le niveau électronique
fondamental est le seul niveau électronique peuplé; le niveau vibrationnel fondamental est peuplé, quant à
lui, par plus de 90 % des molécules, quelques % se plaçant sur le premier niveau excité ; enfin, un certain
nombre de niveaux rotationnels sont largement peuplés.
1.8. LES TYPES DE SPECTRES
L’interaction de la matière avec un rayonnement électromagnétique provoque des transitions qui se
manifestent par des spectres de raies ou de bandes.
1.8.1. Spectres de raies
Dans un atome, une variation de l’énergie électronique donne naissance à une seule raie spectrale. La
position de chaque raie correspond à une radiation monochromatique.
1.8.2. Spectres de bandes
Théoriquement, le spectre d’une molécule est un spectre de raies (quantification, valeurs discrètes
d’énergie). Cependant, outre les niveaux électroniques associés aux électrons des atomes qui les
constituent, il existe d’autres niveaux d’énergie correspondant à leurs énergies de rotation et vibration entre
lesquels on peut expérimentalement observer des transitions. Ainsi, une transition entre deux niveaux
électroniques peut conduire à une modification des énergies à la fois de vibration et de rotation, donc à un
ensemble de transitions d’énergies très voisines ce qui conduit à un spectre de bandes.
1.9. DIVERSES SPECTROSCOPIES
Les spectroscopies s’intéressent à l’ensemble des sauts d’énergie possibles prévues par nos
connaissances sur la quantification des énergies atomiques et moléculaires. Ces sauts couvrent une très
grande gamme d’énergie sur l’étendue du spectre électromagnétique. Il en résulte que les méthodes sont
extrêmement diverses. On peut citer quelques exemples
1.9.1. Spectroscopies des rayons γ
Les rayons γ sont très énergétiques. Leur interaction avec la matière provoque des transformations à
l’intérieur même des noyaux. Ils sont dangereux pour les cellules humaines, dans lesquelles ils produisent
des mutations. Les spectres des rayons γ sont caractéristiques de l’espèce nucléaire.
1.9.2. Spectroscopies des rayons X
Les spectres X correspondent à des modifications dans l’état des électrons internes. De ce fait, ils ne
dépendent pas des combinaisons chimiques dans lesquelles les atomes sont engagés. Les spectroscopies X
sont essentiellement employées pour l’analyse qualitative et quantitative des éléments
1.9.3. Spectroscopies dans l’UV et le visible
Les spectres dépendent essentiellement de la structure électronique des couches externes. Cette région est
concernée par divers types de spectroscopies atomiques et moléculaires.
A. Spectroscopies atomiques
* Les spectres de particules atomiques analysées par un spectroscope permettent de caractériser l’espèce
en présence à l’aide des raies caractéristiques.
Ces spectres sont utilisés en astronomie (exemples : spectre d’émission de l’hydrogène oudes alcalins).
* Il y a aussi les spectres d’émission atomique (spectres de flamme) ou d’émission ionique(spectres
d’étincelles), les spectres d’absorption atomique ou de fluorescence atomique de flamme. Ils sont utilisés
pour l’analyse qualitative et quantitative des éléments.
B. Spectroscopies moléculaires
On distingue les spectroscopies d’absorption UV-visible et de fluorescence UV-visible. Elles permettent
l’étude qualitative et quantitative de certains composés moléculaires.
1.9.4. Spectroscopies dans l’IR
Les spectres sont dus à des modifications dans l’état de rotation et de vibration des molécules.
1.9.5. Spectroscopies en micro-ondes
On peut citer dans cette catégorie la spectroscopie de rotation en micro-onde qui est concernée par les
mouvements de rotation des molécules.
1.9.6. Spectroscopies en ondes radio
Une spectroscopie se rattachant à cette région est la résonance magnétique nucléaire (RMN). La
technique consiste à induire des transitions entre les niveaux énergétiques que peuvent occuper les spins de
certains noyaux sous l’action d’un champ magnétique intense.
Remarque :
 On regroupe sous le nom de spectroscopies optiques toutes les spectroscopies qui mettent en œuvre
des radiations RX, UV, visibles et IR. Le terme de spectroscopies hertziennes désigne les
différentes techniques utilisant des micro-ondes et les ondes radio.
 Dans le domaine optique, les transitions s’effectuent par le mécanisme dipolaire électrique. Dans le
domaine hertzien, les transitions relèvent souvent d’une interaction dipolaire magnétique.
−
𝐽(𝐽+1)

ℎ2
8 𝜋2𝐼 𝑘𝐵𝑇
 CHAPITRE 2: SPECTROSCOPIE VIBRATIONNELLE
(INFRA-ROUGE)

1-Introduction
Jusqu’au début du XX siècle, l’identification de molécules organiques constituait un lourd
travail. Les grosses molécules étaient d’abord fragmentées au moyen de réactions chimiques.
Les propriétés des fragments analysées permettaient d’identifier les fragments, puis de
reconstituer la grosse molécule en recollant les fragments. Des tests caractéristiques pouvaient
également conduits pour déterminer les groupes fonctionnels de la molécule.
Aujourd’hui, les tests caractéristiques ont pratiquement disparu. On préfère utiliser des
méthodes spectroscopiques pour obtenir très rapidement la structure d’une molécule
organique. Parmi ces techniques, on trouve la Spectroscopie infrarouge qui permet à accès
aux groupes fonctionnels.
2-Spectroscopie d’absorption infrarouge
2.1.1. Grandeurs caractéristiques du rayonnement
La fréquence est exprimée à travers deux grandeurs :
 Longueur d’onde λ:
𝑐
𝜆=
𝑣
Grandeur inversement proportionnelle à la fréquence : λ grande → énergie faible
Pour le domaine infrarouge, utilisé en spectroscopie organique, 2,5 µm < λ < 16 µm
 Nombre d’onde :
1 𝑢
𝜎= =
𝜆 𝑐
Grandeur proportionnelle à la fréquence : σ grand → énergie élevée.
Pour le domaine infrarouge utilisé en spectroscopie organique, 600 cm-1 < σ < 4000 cm-1
2.1.2. Grandeurs caractéristiques de l’énergie absorbée
 Transmittance T
𝐼𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑚𝑖𝑠𝑒
𝑇=
𝐼𝑖𝑛𝑐𝑖𝑑𝑒𝑛𝑡𝑒
S’exprime en % :
T = 100 % : le rayonnement n’est pas du tout absorbé.
T = 0 % : la totalité du rayonnement est absorbé
  Absorbance A
𝐼𝑖𝑛𝑐𝑖𝑑𝑒𝑛𝑡𝑒
𝐴 = − log(𝑇) = log( )
𝐼𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠𝑚𝑖𝑠𝑒

Sans unité :
A = 0 : le rayonnement n’est pas du tout absorbé
2.1.3. Spectre d’absorption
 Réaliser un spectre d’absorption consiste à
 Soumettre le milieu à un rayonnement
 Puis comparer, pour chacune des fréquences utilisées, l’intensité du
rayonnement à l’entrée (Iincidente) et à la sortie (Itransmise) de l’échantillon.
 Pour quantifier cette absorption par un échantillon, on utilise un spectromètre
d’absorption.

Figure 3.1 : Schéma d’un spectromètre d’absorption.

2.1.4. Présentation de spectres

Il existe deux présentations de spectres qui sont équivalentes :
 L’absorbance en fonction de la longueur d’onde A = f(λ);
 La transmittance en fonction du nombre d’onde T = f(σ).
 Figure 3.2 : A = f(λ) pour la spectroscopie UV-visible

Figure 3.3 : T = f(σ) pour la spectroscopie IR

2.2. Vibrations d’une molécule
2.2.1. Energie et vibration
Toute modification de la géométrie de la molécule (angles ou longueurs des liaisons) modifie
son énergie. Inversement, un apport d’énergie peut modifier la géométrie (distances, angles)
d’une molécule et la faire vibrer.
2.2.2. Niveaux d’énergie vibrationnels d’une molécule A-B
On considère ici une molécule diatomique hétéronucléaire représentée par A-B.
3.3.2.1. Energie potentielle du système
L’énergie potentielle du système est la résultante de deux termes directement liés à la distance
r entre les atomes :
  Un terme d’attraction entre les atomes en -1/r6
 Un terme de répulsion à courte distance entre les noyaux (charges positives se
repoussent), en 1/r12 .
La somme de ces deux contributions donne l’énergie potentielle du système A-B en fonction
de la distance r :

Figure 3.4: Energie potentielle

Remarque : La longueur de liaison d’équilibre correspond à la distance au minimum d’énergie
potentielle.
3.3.2.2. Apports de la mécanique quantique
Toutes les valeurs d’énergie ne sont pas accessibles. Seule une partie de ces valeurs peut être
adoptée par le système. Il convient donc d’ajouter à la représentation précédente les différents
niveaux accessibles. Chaque niveau d’énergie est relié au nombre entier quantique
vibrationnel, noté v.
Ev = (v + ½) hν0
Avec ν0 est la fréquence propre de l’oscillateur.

Figure 3.5: Niveaux d’énergie vibrationnelle

3.3.2.3. Modélisation harmonique
La modélisation la plus simple de cette courbe (notée Morse ci-dessous), consiste à la
remplacer par une parabole. En effet, un changement de variables (x = r – req et E = Ep – Eeq)
permet d’exprimer simplement l’énergie potentielle sous la forme Ep = ½ kx2 . Le système est
alors équivalent à un oscillateur harmonique avec une force de rappel de norme kx.

Figure 3.6: Energie potentielle d’un oscillateur harmonique et anharmonique

 Modélisation de la liaison par un ressort :

 Système de deux points matériels étudié dans le référentiel barycentrique revient à

étudier un mobile de masse réduite µ, accroché à un ressort dont l’autre extrémité est
fixe.

𝑚𝐴 𝑚𝐵
𝜇 = 𝑚 +𝑚
𝐴 𝐵
 Equation différentielle → … → Fréquence d’oscillation propre :
 𝑑2 𝑥
𝜇. + 𝑘. 𝑥 = 0
𝑑𝑡2
𝑘
Pulsation propre : 𝜔0 = √
𝜇
𝜔0 1 𝑘
Fréquence propre d’oscillation : 𝑢 = = √ (loi de Hooke)
0
2𝜋 2𝜋 𝜇

Remarque :
Liaison forte → Constante de raideur k grande → Fréquence de vibration ν0 élevée
2.2.3. Types de vibrations
Vibration = modification de la géométrie de la molécule → Modification des distances
interatomiques ou des angles de liaison.
Deux types de vibrations :
 Vibration d’élongation : les longueurs de liaison oscillent
(allongement/raccourcissement/allongement)
 Vibration de déformation : les angles entre liaisons oscillent
(augmentation/diminution/augmentation)
Exemple : Modes de vibration de la molécule d’eau (H -O-H) :

Remarque :
Les molécules diatomiques (H2, N2, CO, …) ne peuvent avoir de vibration de déformation.
2.2.4. Transitions autorisées
3.3.4.1. Premier résultat de mécanique quantique
Les seules transitions possibles lors de l’absorption d’un photon d’énergie adéquate
correspondent à Δv = +1.
Energie du niveau initial : Einit = (vi + ½) hν0
Energie du niveau d’arrivée : Efinal = (vi +1 + ½) hν0 (car on choisi ici νf = νi + 1)
Energie du photon absorbé : Ephoton = Efinal – Einitial = hν0 = ℎ√ �
2𝜋 𝜇
La résonance (ou absorption du photon) se produit lorsqu’on excite la molécule avec un
rayonnement de fréquence ν exactement égale à la fréquence d’oscillation propre ν0 de la
liaison.
𝑢 𝑢0 1 𝑘
Nombre d’onde du photon absorbé : = √ loi de Hooke
𝜎 =𝑐 𝑐 2𝜋𝑐 𝜇

Remarque
Liaison forte → Fréquence de vibration ν0 élevée → Energie du photon élevée → Nombre
d’onde élevé
Ordre de grandeur :
Cette différence d’énergie entre deux niveaux vibrationnels d’une molécule correspond à
l’énergie transportée par un photon appartenant au domaine infrarouge.
3.3.4.2. Deuxième résultat de mécanique quantique
Pour qu’un photon soit absorbé, il faut que la vibration excitée s’accompagne d’un
changement du moment dipolaire.
H2 ou N2 : Molécules symétriques apolaires, n’absorbent pas dans l’IR
CO : Dissymétrique, polaire, absorbe dans l’IR
CO2 : Absorbe dans l’IR car il existe un angle entre liaisons (vibration de déformation
possible) et les deux liaisons C=O peuvent ne pas vibrer de façon symétrique ce qui confère
un moment dipolaire à la molécule excitée par rapport à la molécule symétrique initiale. Il y a
bien variation du moment dipolaire.
2.3. Etude d’un spectre IR
2.3.1. Description d’un spectre
 Les spectres IR présentent généralement en ordonnée, la transmittance T, et en
abscisse le nombre d’onde σ en cm-1 .
 Le spectre présente des bandes qui sont décrites au moyen de trois paramètres :
 Position (son abscisse) : indique le nombre d’onde de la vibration absorbée
 Intensité (sa longueur) : indique si le rayonnement est fortement ou faiblement
absorbé
 Largeur : est-elle fine ? large ?
 La présence d’une bande est le signe d’une absorption de rayonnement par la
molécule, ce qui excite un de ses modes de vibration. Chaque longueur d’onde
absorbée engendre une vibration spécifique de la molécule (élongation/déformation).
 En général, les fréquences d’excitation des vibrations d’élongation des liaisons sont
 indépendantes de l’environnement de la liaison.
Exemple : Une double liaison C=O vibre (élongation) toujours vers 1700-1800 cm-1 que ce
soit dans un aldéhyde, une cétone ou un ester.
 En pratique : Existence de 2 zones d’utilisations distinctes sur un spectre IR.

Figure 3.7: Exemple d’un spectre IR

 Zone au-dessus de 1500 cm-1 : Cette zone, sur la gauche du spectre, contient des
bandes d’élongation caractéristiques de liaisons simples, doubles ou triples (en
anglais, « bond = liaison). C’est cette zone que l’on étudie lorsque l’on cherche à
identifier les groupes fonctionnels d’une molécule.
 Zone en-dessous de 1500 cm-1 : Cette zone, sur la droite du spectre, est surnommée «
empreinte digitale » de la molécule. Elle contient des bandes beaucoup plus difficiles à
analyser, mais elle permet, par comparaison avec le spectre d’un échantillon pur,
d’identifier à coup sûr la molécule.
2.3.2. Influence de la force de la liaison sur la position
 Multiplicité de la liaison / Force de la liaison pour un même couple d’atomes :
 𝑢 𝑢0 1 𝑘
 Utilisation de la loi de Hooke : = √
𝜎 =𝑐 𝑐 2𝜋𝑐 𝜇

Par conséquent, à masse réduite μ identique (c’est -à-dire pour un même couple d’atomes
liés):
σA-B < σA=B < σA≡B
Exemple :
σC-O < σC=O (Tables : σC=O vers 1700 cm-1 et σC-O vers 1200 cm-1 )
Voir tableau des nombres d’onde caractéristiques pour les vibrations d’élongation de
différentes liaisons.
 Autres cas d’affaiblissement de la liaison :
 Conjugaison : Une liaison délocalisée n’est plus totalement double, mais
intermédiaire entre une liaison simple et une liaison double. La conjugaison, tout en
stabilisant la molécule, rend la liaison multiple moins forte. Le nombre d’onde de
vibration d’élongation est donc abaissé.
 Liaison hydrogène : Les groupes O-H impliqués dans des liaisons hydrogène
sont légèrement rallongées, l’atome d’hydrogène état attiré par un autre atome. Ceci
conduit à un affaiblissement de la liaison O-H, et donc à une diminution du nombre
d’onde de la vibration d’élongation. Par ailleurs, on observe un élargissement de la
bande d’absorption.
2.3.3. Bandes d’élongation caractéristiques de liaisons
 L’étude d’un spectre infrarouge consiste en la recherche des bandes caractéristiques
des liaisons.
 Il faut indiquer la position, largeur et intensité des différentes bandes et comparer avec
les informations données dans les tables de référence.
2.4. Différentes utilisations de la spectroscopie IR
Voici quelques utilisations de la spectroscopie infrarouge dans un laboratoire de chimie
organique :
 Identification de molécules par comparaison du spectre du produit fabriqué avec un
spectre déjà enregistré.
 Suivi de l’avancement d’une réaction, par apparition et/ou disparition d’une ou
plusieurs bandes. La bande de vibration d’élongation O-H présente dans l’alcool vers
3300 cm-1 disparaît au cours de la réaction, alors que la bande de vibration
d’élongation de C=O vers 1700 cm apparaît au fur et à mesure que le produit est
formé.
 Contrôle de pureté : on peut contrôler l’absence de bandes d’absorption attribuables à
des impuretés.
 Dosage (non destructif) d’une espèce : la loi de Beer-Lambert est aussi valable dans
l’infra-rouge.
 CHAPITRE : SPECTROSCOPIE ULTRAVIOLET-
VISIBLE (UV/VIS)

1. Principe
Cette spectroscopie fait intervenir une radiation électromagnétique d’énergie notablement
élevée. Le domaine utile de longueur d’onde dans les appareils est :

 Ultraviolet

 : 200 ≤ λ ≤ 400nm

Visible :

 400 ≤ λ ≤ 800nm

2. Absorption UV-VIS
Ce type de spectroscopie est très utile pour étudier les structures électroniques des molécules
insaturées et pour mesurer l’étendue de leur conjugaison. Les groupes d’atomes qui absorbent
sont appelés des groupes chromophores et ceux qui n’absorbent pas mais qui provoquent
seulement des modifications de l’absorption par un chromophore sont dits auxochromes.
Quand un chromophore est soumis à des influences électroniques, la bande d’absorption peut
se déplacer vers les grandes longueurs d’onde, c’est l’effet batochrome, ou vers les faibles
longueurs d’onde, c’est l’effet hypsochrome. Si l’absorption lumineuse est augmentée, on dit
qu’il y a un effet hyperchrome. Si elle est diminuée, il y a un effet hypochrome.
Lors de l’absorption du quantum d’énergie, il y a transition électronique depuis l’orbitale
moléculaire liante ou non liante remplie vers l’orbitale moléculaire antiliante non remplie. On
obtient ainsi un spectre électronique.

Figure 1 : Transitions électroniques entre les différentes orbitales moléculaires

Les liaisons σ organiques sont caractérisées par un grand écart d’énergie entre les orbitales
liantes et antiliantes. Pour exciter les électrons de telles liaisons, il faut une radiation dont la
longueur d’onde se situe bien en dessous de 200nm. C’est pourquoi cette technique est plutôt
utilisée pour étudier les systèmes π lesquels les orbitales remplies et non remplies sont
beaucoup plus proches en énergie. L’excitation électronique conduit à des transitions π vers
π*. Mais il est encore plus facile d’exciter des électrons non liants (n) vers des états plus
élevés en énergie : transition n vers π*. Ces transitions se manifestent par des pics
d’absorption.

3 Spectrographie d’absorption UV-VIS : mise en œuvre expérimentale

Le spectrophotomètre UV-Visible permet de mesurer l’absorbance d’une solution homogène

à une longueur d’onde donnée ou sur une région spectrale donnée. Selon la loi de Beer,
l’absorbance d’une solution est proportionnelle à la concentration des substances en solution,
à condition de se placer à la longueur d’onde à laquelle la substance absorbe les rayons
lumineux. Les échantillons sont dissous dans des solvants qui n’absorbent pas dans la région
spectrale examinée (éthanol, méthanol,…). La longueur d’onde est réglée en fonction de la
substance que l’on étudie.
Le spectrophotomètre UV comprend :
1.9.7. Une source ou des sources de lumière : lumière blanche pour mesurer dans le spectre
visible et/ ou lumière UV. La lampe UV est généralement de type deutérium, la lampe
visible est généralement de type halogène, il existe également des spectrophotomètres
à lampe xénon.
1.9.8. Un monochromateur formé d’un réseau diffractant la lumière de la source. Il permet
de sélectionner la longueur d’onde de la lumière qui traversera la solution étudiée.
1.9.9. Une fente de largeur fixe ou variable pour régler la bande passante.
1.9.10. Un porte cuve pouvant permettre le maintient à température souhaitée de la solution à
analyser, cette température est maintenue par un circuit d’eau ou un effet Peltier.
1.9.11. Une cuve transparente dans laquelle on place la solution à étudier. Suivant la qualité
et la quantité d’échantillon, il existe différentes cuves, généralement en plastique
(spectre visible, UV proche) ou en quartz (UV). Le solvant utilisé n’étant pas toujours
transparent, il est obligatoire de réaliser un blanc ou témoin de compensation, c'est-à-
dire une mise à zéro du dispositif, en ne plaçant que le solvant utilisé dans la cuve
avant la première mesure, et ce pour chaque longueur d’onde étudiée.
1.9.12. Une cellule photoélectrique, restituant un courant proportionnel au nombre de photons
reçus. Sur des modèles récents, le détecteur unique de type photodiode est parfois
remplacé par une barrette CCD, ou une barrette de diode.
1.9.13. Un détecteur électronique dont la réponse est proportionnelle à ce courant
électrique et permet une mesure relative de l’intensité lumineuse.
Utilisation de la spectroscopie UV-Visible

La spectrographie UV est utilisée en analyse structurale pour mettre en évidence la présence

de certains groupes chromophores ou pour la recherche d l’étendue de la conjugaison
électronique, mais il y a beaucoup d’autres applications. Elle est utilisée pour des analyses
quantitatives dans la détermination d’une concentration (dosage spectrophotométriques) ou de
la cinétique d’une transformation chimique.

Exemples d’activités :
1.9.14. Dosages spectrophotométriques.

1.9.15. Suivi d’une réaction lente par spectrophotométrie.

1.9.16. Relation λ max d’absorption /couleur.
1.9.17. Détermination d’une grandeur thermodynamique.