UNIVERSITE HASSAN II

-CASABLANCA-
Faculté des Sciences Ben M’Sik
Département de Chimie

Cours de Spectrométrie

D. BORIKY 2016/17
 Objectifs

L'objectif général du cours :

* Apporter les bases nécessaires dans

l'utilisation des techniques spectroscopiques
pour la détermination de la structure de
molécules organiques simples.

* Apprendre à utiliser une stratégie pour

l'attribution des spectres.
 Plan de cours

 PRINCIPES GENERAUX DE LA SPECTROSCOPIE

 SPECTROSCOPIE D’ABSORPTION DANS L’UV- VISIBLE

 SPECTROSCOPIE DE VIBRATION DANS L’INFRAROUGE

 SPECTROSCOPIE DE RESONANCE MAGNETIQUE

NUCLEAIRE DU PROTON (RMN1H)

 SPECTROMETRIE DE MASSE
 CHAPITRE I

INTRODUCTION A LA
SPECTROSCOPIE
I - INTRODUCTION

L'interaction de la lumière avec la matière est

à l’origine de la majeur partie des phénomènes
électriques, magnétiques, optiques et chimiques
observables dans notre environnement proche.
Explication d’un nombre de phénomènes

couleur de nos habits, couleur du ciel, arc

en ciel, étoiles…
II - DEFINITION

Spectroscopie : Etude des interactions entre ondes

électromagnétiques et matière.

Interactions  Matière effectue une transition

d’un état quantique à un autre état quantique.

fournit des informations sur l’identité, la

structure et les niveaux énergétiques des
atomes et des molécules.
 Domaine de la spectroscopie : Tout le spectre
électromagnétique.

 Techniques nombreuses et variées.

 Phénomènes se manifestent de diverses manières

mais tous gouvernés par un nombre limité de
principes généraux, relativement simples.
 APPLICATION

 Dans les laboratoires, elle permet :

 l’identification des molécules
 la détermination des structures
 l’étude des cinétiques de réaction
 la détermination des mécanismes réactionnels
 les dosages
 les analyses médicales (IRM, scintigraphie,
mammographie…).
II – RAPPELS
1 - Dualité onde-corpuscule

Nature ondulatoire :
- Fréquence  de l'oscillation
périodique des champs

- Longueur d'onde , distance

séparant deux maxima successifs :
 = c/
- Rayonnement porteur d’une
énergie E dont la valeur dépend
de la fréquence
 Nature corpusculaire

Rayonnement électromagnétique =
flux de particules : les photons ou quanta, se
déplaçant à la vitesse de la lumière

Energie d’un photon donnée par l’équation de Bohr :

E = hv

h = 6,624.10-34 J.s ; constante de Planck

ν : fréquence classique de l’onde
Double nature ondulatoire et corpusculaire
 E = h
Spectre électromagnétique
2 - Interaction matière-rayonnement

Echanges d’énergie entre matière et rayonnement

se font par quantités finies et élémentaires
d’énergie appelées quanta

quanta : pluriel de quantum, quantité en latin

ΔE = h
 Quatre processus à la base des
phénomènes spectroscopiques
Diffusion
Absorption

Emission spontanée Emission induite

3 - Probabilité de transition

Interaction onde - molécule

transition : changement énergétique d’un niveau
discret à un autre niveau discret

Transition permise ou interdite selon sa probabilité

 Deux conditions pour que la transition soit
permise:

 Fréquence de la lumière correspond à

l’écart énergétique (E) entre les niveaux
concernés

 Le mouvement doit provoquer, à la même

fréquence, la variation du moment dipolaire
du système
 Types de transitions

 Couplage entre moment dipôlaire électrique du

système et champ électrique de la radiation :
Transition dipôlaire électrique

 Couplage entre moment dipôlaire magnétique

du système et champ magnétique de la
radiation : Transition dipôlaire magnétique
4 - Les différentes formes d’énergie

L’énergie du système est additive :

Etotale = ET + Er + Ev + Ee

 ET non quantifiée
 Les 3 autres énergies sont fonction des nombres
quantiques :
J pour la rotation
v pour la vibration
n pour l’énergie électronique
Ordres de grandeurs des énergies
très différents Ee  Ev  Er
 III - POPULATION DES NIVEAUX D’ENERGIE A
L’EQUILIBRE THERMODYNAMIQUE – LOI DE MAXWELL-
BOLTZMANN

 Une particule
élémentaire possède un
ensemble unique d'états
énergétiques.

 Cette particule se trouve dans l'un ou l'autre de

ces états.
Répartition d’une population de molécules sur
les divers niveaux d’énergie

Loi de distribution de Maxwell-Boltzmann

Ni / N0 = (gi / g0) e-(Ei-E0 / kT)
Ni : nombre de particules sur l'état excité i
N0 : nombre de particules sur l'état fondamental 0
gi et g0 : dégénérescence des états i et 0
respectivement
Ei et E0 : énergie des états i et 0 respectivement
k : constante de Boltzmann (1,38.10-23 J.K-1)
T : température en Kelvin
 Soit kT : énergie
A la température ordinaire (300 K), kT ≈ 2,5 kJ/mol

premier niveau vibrationnel excité

&
premier niveau électronique excité
} énergies > kT
 Conséquence
Selon la relation de Boltzmann à T ambiante

électronique: seul le niveau

fondamental est peuplé

vibrationnel: niveau vibrationnel

fondamental peuplé par plus de 90 %
des molécules, quelques % sur le
premier niveau excité

rotationnel: un certain nombre de

niveaux rotationnels largement
peuplés
Population en fonction de T
 VI - LES DIVERSES SPECTROSCOPIES
Sauts d’énergie possibles à partir de la quantification
des énergies atomiques et moléculaires sur toute
l’étendue du spectre électromagnétique

D’où : Méthodes spectroscopiques extrêmement

diverses
 Remarque 1

Spectroscopies optiques : utilisant des radiations RX,

UV, visibles et IR
mécanisme dipôlaire électrique

Spectroscopies hertziennes : utilisant micro-ondes et

ondes radio
mécanisme dipôlaire magnétique
 Remarque 2

 Il existe une autre technique, qui ne fait

pas appel à des niveaux d'énergie discrets :
La spectrométrie de masse

 méthode destructive : la substance ionisée se trouve

dans un état excité qui provoque sa fragmentation.

 Elle connaît un champ d’application

considérable.