Méthodes Spectroscopiques D'analyse

MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR
UNIVERSITE KASDI MERBAH- OUARGLA
FACULTE DES MATHEMATIQUES ET SCIENCES DE LA MATIERE
DEPARTEMENT DE CHIMIE
Méthodes spectroscopiques
d’analyse
Cours et exercices
3ème année chimie analytique
Préparé par Dr SLOUGUI Nabila
2017/2018
TABLE DES MATIERES
Introduction 01
Chapitre I 03
Spectroscopie ultraviolet-visible
Série d’exercice n°1 09
Chapitre II 10
Spectroscopie Infrarouge
Chapitre III 20
La résonance magnétique nucléaire
Chapitre IV 33
La spectroscopie de masse
Références 47
UKM-Ouargla Méthodes spectroscopiques d’analyse DR SLOUGUI N.
Introduction :
Le rayonnement électromagnétique est l'une des nombreuses formes sous lesquelles
l'énergie se propage dans l'espace. La chaleur d'un feu, la lumière du soleil, les rayons
X utilisés en médecine, ainsi que l'énergie utilisée pour cuire les aliments dans un four
à micro-ondes sont toutes des formes de rayonnement électromagnétique. Bien que
ces sources d'énergie semblent très différentes les unes des autres, elles ont toutes en
commun le fait de se comporter comme des ondes.
Une onde électromagnétique comporte à la fois un champ électrique et un champ

magnétique oscillant à la même fréquence. Ces deux champs, perpendiculaires l’un
par rapport à l’autre se propagent dans un milieu selon une direction orthogonale.
(Voir la figure ci-dessous). La propagation de ces ondes s’effectue à une vitesse qui
dépend du milieu considéré. Dans le vide, la vitesse de propagation est égale à 3.108
m.s-1.
Une onde électromagnétique est caractérisée par plusieurs grandeurs physiques :
 La longueur d’onde (λ) : elle exprime le caractère oscillatoire périodique de

l’onde dans l’espace. Elle est mesurée en mètre ou en l’un de ses sous-
multiples.
 La période (T) : elle présente le temps nécessaire pour que l’onde effectue un
cycle. Son unité est la seconde.
 La fréquence (ν) : elle représente l’inverse de la période, elle décrit le nombre
le nombre de cycles par unité de temps. Elle s’exprime en Hertz.
La relation suivante exprime la quantité d’énergie associée à un photon en fonction de

la fréquence de l’onde :
E=hν où :
E : l’énergie de l’onde électromagnétique
ν: la fréquence de l’onde électromagnétique
h : la constante de Planck (6.625.10-34J.s)
1
Au début du XXème siècle, la découverte de la quantification de l'énergie a révélé que

la lumière n'était pas seulement une onde, mais avait également les propriétés de
multiples particules appelées photons. Les photons sont porteurs de quantités discrètes
d'énergie appelées quanta. Cette énergie peut être transférée à des atomes ou à des
molécules quand les photons sont absorbés. Les atomes et les molécules peuvent aussi
perdre de l'énergie en émettant des photons.
Le spectre électromagnétique
Les ondes électromagnétiques sont classées et réparties en fonction de leur longueur

d'onde ou de leur fréquence ; cette répartition est appelée spectre électromagnétique.
Ce spectre est représenté sur la figure suivante, qui consiste en une bande contenant
tous les types de rayonnement électromagnétique qui existent dans l'univers.
Dans ce cours nous allons aborder quatre techniques spectrales d’analyse
1. Spectroscopie Ultraviolet-Visible
2. Spectroscopie Infrarouge
3. La Résonance Magnétique Nucléaire
4. La spectrométrie de masse
2
Chapitre I
Spectroscopie ultraviolette et visible
Introduction :
La spectroscopie ultraviolet-visible ou spectrométrie ultraviolet-visible est une
technique de spectroscopie mettant en jeu les photons dont les longueurs d'onde sont
dans le domaine de l'ultraviolet. Elle est basée sur la propriété des molécules
d’absorber des radiations lumineuses de longueurs d’onde déterminée.
Principe:
Lorsque les deux électrons d’une liaison simple sont situés dans l’orbitale liante, on
dit de la molécule qu’elle est dans son état fondamental. Le transfert d’un de ces
atomes vers une orbitale antiliante grâce à l’énergie d’une radiation incidente amène
la molécule à un état excité. Cette excitation électronique est la base de la
spectroscopie ultraviolette et visible. La longueur d’onde de la lumière absorbée
dépend de la différence d’énergie entre les deux états ; cette différence dépend à son
tour de celle existant entre les orbitales moléculaires occupées et inoccupées.
Transitions électroniques permises
Les composés en chimie organique forment l’essentiel des études faites en

UV/visible. Les transitions observées ont pour origine les électrons des liaisons s ou p
et les doublets non-liants n des atomes tels H, C, N, O…etc. Chaque fois qu’il en est
possible, on indique pour toute bande d’absorption sa nature en relation avec les
orbitales moléculaires concernées.
 Transition σ σ*
Elle apparait dans le domaine UV lointain. Cette transition demande beaucoup
d’énergie. C’est pour ça que les molécules qui ne présentent que des liaisons
de ce type sont transparentes dans le proche UV.
Exemple : hexane (λmax=135 nm, ξ= 10 000)
 Transition n σ*
Le saut d’un électron d’un doublet n des atomes O, N, S, Cl.. dans une OM s*
conduit à une transition d’intensité moyenne qui se situe vers 180 nm pour les
alcools, vers 190 nm pour les éthers ou les dérivés halogénés et vers 220 nm
pour les amines.
Exemple : éthylamine (λmax=210 nm, ξ= 800)
 Transition n π*
Cette transition peu intense résulte du passage d’un électron d’une OM non
liante de type n à une OM antiliante π*. On la rencontre pour les molécules
comportant un hétéroatome porteur de doublets électroniques libres et
appartenant à un système insaturé. La plus connue est celle qui correspond à la
bande carbonyles, facilement observable, située entre 270 et 295 nm. Le
coefficient d’extinction molaire est faible.
3
Exemple : éthanal (λmax=293 nm, ξ= 12 dans l’éthanol)

 Transition π π*
Les composés qui possèdent une double liaison éthylénique isolée conduisent
à une forte bande d’absorption vers 170 nm, dont la position dépend de la
présence de substituants hétérotopiques.
Exemple : éthylène (λmax=165 nm, ξ= 16 000)
Loi de BEER-LAMBERT
Soit une radiation monochromatique de longueur d’onde fixe traversant un échantillon

d’épaisseur l, l’absorbance vérifie la loi de Beer-Lambert soit
La transmission T= I/I0
Absorbance = -log T
L’absorbance est une grandeur additive
4
Applications de la loi de Beer-Lambert
Cette loi est utilisée pour de nombreux dosages d'espèces chimiques colorés. Pour des
composés incolores, il est parfois possible de fabriquer des complexes colorés. Cette
loi n’est valable que pour les faibles concentrations est en général pour des
absorbances inférieures à 1.
La loi de Beer-Lambert est également utilisée dans certains détecteurs comme ceux
utilisés en HPLC.
Dosage spectrophotométrique :
Définition: Doser ou titrer une espèce chimique en solution consiste à déterminer la

concentration molaire de cette espèce dans la solution. Ex : On trace la droite
d’étalonnage à partir d’une gamme étalon de l’espèce à doser.
D'après la loi de Beer-Lambert, l'absorbance étant proportionnelle à la concentration,

cette courbe est une droite passant par l'origine.
Pour doser une solution par spectrophotométrie, il est nécessaire de connaître un ordre
de grandeur de la concentration à déterminer
Choix de la longueur d'onde de travail
Le spectrophotomètre doit être réglé à une longueur d'onde fixe pour le dosage. Il est
intéressant de choisir une longueur d'onde λ pour laquelle le coefficient d'absorption
molaire ξ de l'espèce à doser est le plus élevé possible donc l’absorbance A la plus
grande possible.
Il devient alors possible de doser l'espèce à de faibles concentrations. Il faut

également choisir la longueur d'onde et la concentration de travail de telle sorte que
les valeurs d'absorbance ne soient ni trop faibles afin de minimiser l'incertitude liée au
bruit de fond, ni trop élevées pour que la loi de Beer-Lambert reste applicable. Ces
limites inférieures et supérieures dépendent de l'appareillage utilisé.
Détermination de la concentration
La concentration de la solution à doser s'obtient par lecture graphique directe à partir

de la droite d’étalonnage, ou par calcul, après avoir déterminé le coefficient directeur
de la droite.
5
L’allure d’un spectre UV-visible
Terminologie :
Un chromophore est une fonction ou un groupe d’atomes qui modifient la

fréquence de l’onde U.V. ainsi que l’intensité d’absorption (ε).
Les quatre termes utilisés sont:
Effet bathochrome : le chromophore diminue la fréquence d’absorption (augmente

le λmax).
Effet hypsochrome : le chromophore augmente la fréquence d’absorption

(diminue le λmax).
Effet hypochrome : le chromophore diminue l’intensité d’absorption : (diminue ε).

Effet hyperchrome : le chromophore augmente l’intensité d’absorption :
(augmente ε).
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Effet du voisinage sur les différents chromophores
Effet de la substitution
La position de la bande d’absorption dépend de la présence ou non de substituants sur

le groupement chromophore. Par exemple, plus le groupe éthylénique est substitué,
plus la bande d’absorption due à la transition π→ π* est déplacée vers le visible : effet
bathochrome.
Effet de la conjugaison
La conjugaison est accompagnée par le rapprochement des niveaux d’énergie. Il en

découle un effet bathochrome et un effet hyperchrome sur la bande d’absorption
correspondant à la transition π → π*. Le même effet est observé sur la transition
n→π*.
Effet de solvant
Par augmentation de la polarité du solvant :
Transition n → π* : effet hypsochrome
Transition π → π * : effet bathochrome
Règles ampiriques pour calculer λmax, règles de Woodward,Fieser
Corrélation entre structure et position des maximas d’absorption. Ces règles

permettent de prévenir la position de la bande d’absorption π π* des systèmes
conjugués suivants :
- carbonylés α,β-insaturés
- diènes conjugués
- carbonyles aromatiques
Et cela par l’addition d’incréments caractéristique à des valeurs de bases.
7
8
Série d’exercices N° 1
I/ Identifier la transition électronique dont la longueur est la plus grande dans chacune
des espèces suivantes :
a) CH4
b) N2
c) H2O
d) Benzène
e) Formaldéhyde
f) Cation propène-2-yle
II/ Dans l’ensemble suivant de molécules, indiquer la molécule dont l’absorption

électronique se présentera à la plus grande longueur d’onde.
Nona-1,4,7-triène (cis,cis), Nona-1,3,8-triène (trans), Nona-2,4,6-triène (trans, cis,

trans)
III/ Il est possible de doser simultanément par spectroscopie UV-Visible le cobalt et

le nickel dans une solution aqueuse en se basant sur l’absorption des complexes de ces
métaux avec le quinolinol-8. Les coefficients d’absorption molaire (en L.cm-1.mol-1)
sont εCo = 3529 et εNi= 3228 à 365 nm, et εCo = 428,9 et εNi = 0 à 700 nm.
Calculer la concentration en nickel et en cobalt dans une solution indiquant une

absorbance de 0,814 à 365 nm et 0,056 à 700 nm (cellules de 1 cm).
IV/ La formule développée de l'aniline C6H7N et son spectre UV-visible sont les
suivants :
1- Dans quel domaine de longueurs d'ondes absorbe l'aniline ?
2- Quelle est la couleur de l'aniline ?
9
Chapitre II
Spectroscopie Infrarouge
Introduction :
Les vibrations moléculaires sont à l'origine de l'absorption du rayonnement infrarouge

(IR) par la matière, car les niveaux d'énergie moléculaires vibrationnels sont séparés
par des énergies qui tombent dans le domaine infrarouge du spectre
électromagnétique. La partie infrarouge du rayonnement électromagnétique est
partagée en trois domaines : le proche infrarouge (le plus énergétique) qui s'étend de
14 000 à 4000 cm-1 (0,7-2,5 m en longueurs d'onde) ; l'infrarouge moyen qui va de
4000 à 400 cm-1 (2,5-25 m) et enfin l'infrarouge lointain, qui couvre le domaine
spectral de 400 à 10 cm-1 (25-1000 m). La mise en œuvre de l'interaction d’un
rayonnement infrarouge avec un échantillon, puis la détection et l'analyse spectrale
(par transmission ou par réflexion) de ce rayonnement après qu'il ait interagi avec la
matière est l'objet de la spectroscopie infrarouge. Cette spectroscopie, très sélective,
est couramment utilisée pour l’identification de composés mais elle permet également
d’obtenir des informations très importantes sur les interactions inter- et/ou
intramoléculaires, sur la conformation des molécules, sur l’organisation de la
matière…
Vibration des liaisons dans l’IR
Le rayonnement infra-rouge produit de la chaleur. Quand on chauffe un échantillon,

on produit de l’agitation moléculaire : les atomes constituant les molécules vibrent
autour de leurs liaisons.
Les liaisons chimiques sont considérées comme des petits ressorts.
Comme dans les autres spectroscopies, les niveaux d’énergie sont quantifiés, les
liaisons ne peuvent pas vibrer à n’importe quelle fréquence.
10
Préparation des échantillons pour analyse IR :
Suivant la nature de l'échantillon, solide ou liquide, les techniques diffèrent. Un solide

sera broyé en présence de bromure de potassium (qui est transparent jusqu'à 400 cm-1)
puis comprimé sous pression réduite pour former une fine pastille. Une autre
technique consiste à disperser le solide dans une paraffine (le nujol) et à déposer la
suspension sur une pastille de chlorure de sodium monocristallin (transparent jusqu'à
625 cm-1).
Un liquide sera déposé entre deux pastilles de chlorure de sodium monocristallin
comprimées, de manière à obtenir un film fin, ou placé dans une cuve dont les
fenêtres seront des monocristaux de chlorure de sodium ou de fluorure de calcium
(qui a l'avantage de ne pas être altéré par l'eau). Dans le cas des liquides purs,
l'épaisseur de la cuve est souvent trop importante pour obtenir un spectre de qualité
satisfaisante.
Une autre technique, valable aussi bien pour les liquides que les solides, consiste à
préparer une solution diluée du produit dans un solvant, puis à étudier cette solution
dans les cuves précédemment décrites. Il faut noter que tous les solvants possèdent
des bandes d'absorption en infrarouge et qu'il est nécessaire de compenser ses bandes
par une référence. La compensation n'étant pas toujours parfaite, les solvants utilisés
pour les solutions sont choisis pour ne pas présenter de bandes d'absorption dans les
zones particulièrement intéressante du spectre. Les plus couramment employés sont le
tétrachlorure de carbone, le chloroforme et le sulfure de carbone (CS2).
Schéma spectromètre IR
L’échantillon est soumis à un rayonnement électromagnétique dans la gamme de

longueur d’onde du centre infrarouge (2,5 μm <λ< 50 μm). Le champ électrique induit
par l’onde électromagnétique peut interagir avec un moment dipolaire d’une entité
moléculaire présente dans le matériau. Lorsque la fréquence de champ coïncide avec
la fréquence de vibration d’un mode propre de la molécule, l’interaction créée
engendre la vibration de certaines liaisons et l’absorption de l’énergie de l’onde
excitatrice correspondante. La fréquence à laquelle est absorbé le rayonnement
dépend de la nature des liaisons, de la masse des atomes concernés et de
l’environnement proche du groupement considéré.
11
Etude des spectres I.R :
La spectrométrie IR, permet par interprétation des spectres obtenus, de déceler les
groupements fonctionnels contenus dans une molécule: alcool, aldéhyde, cétone,
acide..., ainsi que les liaisons entre les carbones d'une chaîne (chaîne saturée,
insaturée, caractère aromatique d'une molécule)....
Un spectre I.R:
Lecture: Il y a un "pic" d'absorption (un creux de transmission) vers 3400 cm-1.
* A 3600 cm-1ou à 3200 cm-1 toute l’énergie (100%) du rayonnement a été transmise.
* A 3400 cm-1 seulement 35% de l'énergie incidente a été transmise.
Remarque : Nous aurions pu porter en ordonnées, l'absorbance A de la solution et non

la transmission. A = log(1/T). La courbe aurait alors été inversée.
Méthode d'étude d'un spectre I.R :
On utilise une table donnant les nombres d'ondes des vibrations de valence (vibrations
se produisant le long des liaisons) ou de déformation des principales fonctions
chimiques et l'on essaie:
- D'abord de repérer le ou les groupements fonctionnels de la molécule: alcool,

aldéhyde, acide....
- Puis d'autres détails: les carbones sp3 ou sp2, éventuellement aromatiques...
12
Tables des vibrations en IR
Groupement Liaison Nombre Vibration Bande

d'onde cm-1
Alcools primaires O-H 3640 élongation intense et

large
Alcools O-H 3630 élongation intense et
secondaires large
Alcools tertiaires O-H 3620 élongation intense et
large
Acides O-H 3550-3500 élongation intense et
très large
Amines primaires N-H 3500 élongation asymétrique faible
3410 élongation symétrique faible

Amides primaires N-H 3500 élongation asymétrique faible
3400 élongation symétrique faible

Amines N-H 3350-3310 élongation faible
secondaires
Amides N-H 3400-3300 élongation faible
secondaires
º C-H (alcynes) C-H 3340-3300 élongation moyenne et
fine
Aromatiques C-H 3080-3030 élongation moyenne
=CH2 (alcènes) C-H 3080 élongation asymétrique moyenne
2975 élongation symétrique moyenne

-CH3 (alcanes) C-H 2960 élongation asymétrique forte

-CH2- C-H 2925 élongation asymétrique forte
2850 élongation symétrique forte

-C-H C-H 2890 élongation faible
Aldéhydes C-H 2830-2720 élongation asymétrique faible

Nitrile -Cº N 2260-2210 élongation moyenne à
forte
Cº C Cº C 2150-2100 élongation faible
Aromatiques C-H 2000-1660 harmonique des faible
plusieurs déformations C-H
bandes
Aldéhydes C=O 1740-1720 élongation forte
aliphatiques
Aldéhydes C=O 1715-1695 élongation forte
aromatiques
13
Cétones C=O 1725-1705 élongation forte

aliphatiques
Acides C=O 1800-1740 élongation forte
Esters C=O 1750-1730 élongation forte
aliphatiques
Cétones C=O 1700-1670 élongation forte
aromatiques
Amides C=O 1700-1630 élongation forte
secondaires
Amides primaires C=O 1690-1620 élongation forte
C=C C=C 1645 élongation moyenne
Aromatiques C=C 1600 et élongation variable
1500
Amines primaires N-H 1640-1560 déformation cisaillement forte à
moyenne
Amines N-H 1580-1490 déformation très faible
secondaires
Amides primaires N-H 1650-1590 déformation moyenne
Amides N-H 1570-1510 déformation
secondaires
-CH2- C-H 1470 déformation cisaillement moyenne
-CH3 (alcanes) C-H 1460 déformation asymétrique moyenne
1380 déformation symétrique

-CH C-H 1340 déformation faible
Alcools O-H 1410-1330 déformation dans le plan
Acides O-H 1380-1280 déformation dans le plan moyenne
Amines C-N 1230-1030 élongation moyenne
Amines C-N 1360-1180 élongation moyenne à
aromatiques forte
Esters C-O 1300-1050 élongation 2 bandes
Acides C-O 1190-1075 élongation forte
Alcools tertiaires C-O 1150 élongation variable
Ether C-O 1150-1070 élongation
Alcools C-O 1100 élongation variable
secondaires
Alcools primaires C-O 1050 élongation variable
Aromatiques C-H 900-700 déformation dans le plan variable
bandes caractéristiques
du type de substitution
Amine primaire N-H 900-650 déformation torsion moyenne et
large
(CH2-)n C-H 725-720 déformation faible
balancement n>4
14
La région « empreinte digitale »
La figure en dessous représente le spectre IR du pentane, où on note que la région

entre 600 et 1300 cm-1 est difficile à interpréter. Cette zone est appelée région
« empreinte digitale ».
Les principaux groupements fonctionnels:
Les hydracarbure saturés :
Les absorptions typiques de l’élongation C-H des alcanes se situent dans la fourchette
2840-3000 cm-1. Trois autres bandes dues à des mouvements de déformation
angulaire, apparaissent aux alentours de 1460, 1380 et 730 cm-1. Tous les
hydrocarbures saturés (y compris les cycloalcanes) présentent des absorptions
similaires.
Les alcènes :
Un trait caractéristique des alcènes par comparaison avec les alcanes (figure suivante),
est la présence d’une liaison Csp2-H, plus forte qui devrait, dès lors, se traduire par un
pic plus énergétique dans le spectre IR. Effectivement, comme la figure l’indique, il
y’a un pic pointu à 3080 cm-1, dû à ce mode d’élongation, situé à un nombre d’onde
légèrement supérieur aux autres absorptions d’élongation C-H. D’après le tableau des
différentes vibrations IR en dessus, la bande d’élongation C=C devrait apparaitre
entre 1620 et 1680 cm-1, le spectre du pentène en dessous, montre une bande
relativement intense et aigue à 1640 cm-1 traduisant ce type de vibration. Les autres
pics intenses résultent de mouvements de déformation angulaire. Ainsi, les deux
signaux à 915 et 995 cm-1 sont typiques d’un alcène terminal.
15
Les alcynes :
Les bandes d’élongation en IR les plus caractéristiques des alcynes sont dues à
l’hydrogène alcynique (3260-3330 cm-1) et à la triple liaison C-C (2100-2260 cm-1).
Toutes deux apparaissent à des nombres d’ondes supérieurs à ceux des vibrations
correspondantes dans les alcènes. Un pic large, dû à la déformation angulaire Csp-H,
émerge vers 640 cm-1.
Les alcools :
L’absorption d’élongation O-H est la bande la plus caractéristique dans les spectres IR
des alcools, apparaissant sous forme d’un large pic dans une zone assez étendue
(3200-3650 cm-1). La largeur de ce pic est due à des liaisons hydrogène avec d’autres
molécules d’alcool ou avec de l’eau (O-H associé). Les alcools anhydres et en
solution diluée donnent lieu à des bandes plus effilées dans une fourchette plus étroite
(3620-3650 cm-1) (O-H libre).
16
Les aldéhydes et les cétones
Avant l’avènement de la spectroscopie de RMN du C13, la spectroscopie IR constituait

la seule manière fiable de détecter directement ce groupe fonctionnel. La fréquence
d’élongation du C=O est exceptionnellement intense et apparait typiquement dans une
zone relativement étriquée (1690-1750 cm-1).
Les acides carboxyliques :
Le groupe carboxyle est constitué d’un groupe carbonyle auquel est lié un substituant
hydroxyle. Par voie de conséquence, les deux absorptions caractéristiques dues aux
vibrations d’élongation de ces deux entités sont observées dans le spectre infrarouge.
La liaison O-H donne lieu à une large bande à un nombre d’ondes moins élevé (2500-
3300 cm-1) que celui qui est observé avec les alcools, à cause des fortes liaisons
hydrogène. Le spectre infrarouge de l’acide pentanoique est présenté dans la figure en
dessous ; il est instructif de le comparer avec le spectre du pentanol et de la pentan-3-
one, où on relève plus précisément la différence et la ressemblance entre les 3
spectres.
17
I/ Vérifier en utilisant les tables IR, le nombre d’ondes ainsi que la transmittance de
chaque bande caractéristique des trois spectres suivants :
II/ Interpréter les bandes caractéristiques du spectre IR suivant :
18
III/ Relever la différence entre ces deux spectres IR. L’un est C7H6O, l’autre est
C7H8O
IV/ Les différents types d'hydrocarbures se différencient assez distinctement dans la

zone 2800-3400 cm-1 où se trouvent les absorptions d'élongation des C-H. On peut
ainsi rencontrer des pics à 3300(1), 3100(2), 3050(3) et 2970-2850(4) cm-1. Quels
sont les hydrocarbures correspondants ?
V/ A quelle liaison peut-on attribuer un pic intense vers 1710-1730 cm-1 ?

Généralement le spectre présente également un pic faible vers 3400 cm-1, à quoi peut-
on attribuer ce pic ?
VI/ On observe, dans le spectre IR du nona-1,4-diyne, une bande intense et étroite à

3300 cm-1. Quelle est l’origine de cette bande ? Lorsqu’on traite le nona-1,4-diyne par
NaNH2 puis avec D2O, la bande à 3300 cm-1est remplacée par une autre à 2580 cm-1.
a) Quel est le produit de cette réaction ?

b) Quelle est la nouvelle liaison responsable de l’absorption IR à 2580 cm-1 ?
19
Chapitre III
La résonance magnétique nucléaire du proton (RMN 1H)

Introduction :
La RMN est une méthode spectroscopique qui étudie les structures des molécules
inconnues. Elle est basée sur l’étude d’échange d’énergie entre la molécule et la
lumière (spectre d’absorption-émission).
C’est une technique relativement récente (1ère utilisation en 1945)
Principe :
Cette technique est basée sur le magnétisme du noyau, en d’autre terme le spin du
noyau. Tout noyau porte une charge, chez certains d’entre eux, cette charge génère un
dipôle magnétique le long de cet axe. (Figure suivante)
Le moment angulaire de cette charge peut être décrit en termes de nombre de spin I.
ces nombres ont comme valeurs : 0, ½, 1, 3/2, 2 et ainsi de suite (I=0 veut dire qu’il
n’y a pas de spin I. la grandeur intrinsèque du dipôle généré est exprimée en termes de
moment magnétique nucléaire, µ.
Le nombre de spin I, peut être déterminé à partir des masses atomiques et des
nombres atomiques comme suit :
I Masse atomique Nombre atomique Exemples (I)

1
Demi-entier impair Impair ou pair 1 H(1/2), 817O(5/2), 715N(1/2)
2 14 10
entier pair impair 1 H(1), 7 N(1), 5 B(3)
12 16 34
zéro pair pair 6 C(0), 8 O(0), 36 S(0)
Plusieurs noyaux (par exemple : 11H, 13H, 613C, 715N, 919F, 1531P….) ont un nombre de
spin I de ½ et une distribution de charge sphérique uniforme. Parmi eux, ceux que
l’on utilise le plus, et de loin, en spectroscopie RMN sont le 1H et le 13C.
20
En termes de mécanique quantique, le nombre de spin I détermine le nombre

d’orientations qu’un noyau peut prendre dans un champ magnétique externe
uniforme.
Tous les éléments chimiques ont au moins un isotope magnétiquement actif. La RMN
peut donc les étudier tous. Mais la RMN la plus utilisée est la RMN 1H
La RMN 1H
Avec le proton dont le nombre de spin I vaut ½, il existe deux niveaux d’énergie, avec
un léger excès de population sur le niveau d’énergie le plus bas
L’image suivante représente un proton en précession dans un champ magnétique B1
21
Le proton possède un proton et un neutron, dans l’absence d’un champ magnétique,

on voit qu’ils sont dans le même niveau d’énergie. Pour avoir une absorption ou une
émission, il faut que les niveaux d’énergie diffèrent. Un champ magnétique extérieur
doit être impliqué.
Le champ magnétique est un facteur essentiel de la RMN.
La répartition des noyaux entre les deux niveaux suit la loi de Boltzmann.
Pour avoir une transition (absorption) (β α ), il nous faut un photon, une lumière
ΔE = γ.h. B0
γ = µcinétique/µmagnétique
h : Constante de Planck
B0 : Intensité du champ magnétique extérieur
22
Le spectromètre
Schéma d’un spectromètre RMN
Aimant
1) Aimant naturel : champ stable, constant mais limité.

2) Electron aimant : B0 important, mais consommateur d’énergie.
3) Cryo aimant : température basse = 0°K, effet supra conductivité. Résistance
nulle, effet Joule = 0. Energie est totalement utilisée. Champ B0 très élevé.
Cette bobine est dans l’hélium liquide.
L’échantillon
L’échantillon doit être en solution dans un solvant inerte (ne contient pas
d’hydrogène) comme le CCl4 et le CS2, ou des solvants deutérés : C6D6, D2O, CDCl3,
CD3COCD3, CD3OD.
Le CDCl3 le plus utilisé car il contient le moins de deutérium.
Le tube RMN en verre en rotation rapide ce qui donne une meilleure résolution et des
pics plus fins.
Le spectre RMN
Il contient des signaux, chaque signal est constitué de pics.
Informations importantes à tirer de ces pics :
1) Nombre de signaux
2) Position du signal
3) Intensité des signaux
4) Nature du signal
23
1) Nombre de signaux
Il indique le nombre de groupement hydrogénés de la molécule
Ex : CH3-O-CH2-CH2-O-CH3, nous fournit deux signaux.
Si on tient uniquement compte de la relation ΔE = γ.h. B0, on principe tous les

protons sortent en même endroit, mais c’est faux, parce que chaque proton n’est pas
isolé.
Beff = B0 (1-σ) / σ : contante d’écran
σCH2 ≠ σCH3 Beff CH2 ≠ Beff CH3 , νCH2 ≠ νCH3

2 signaux : CH2 et CH3
ΔE = γ.h. Beff
La fréquence ν nous donne la position du signal dans le spectre.
2) Position du signal (le déplacement chimique δ)
Le déplacement chimique est une grandeur relative mesurée par rapport à une
substance de référence le TMS (12 H) : Si (CH3)4.
Le TMS donne un signal unique et apparait à l’extrême droite du spectre.
δ A= (νA signal –ν0 référence) / ν0 référence

δ A = Δ ν/ ν0 = 10-6m = 1/1000000 = 1 ppm (parti par million)
ppm est l’unité du déplacement chimique δ
Exemple :
Cl-CH2-CCl2-CHCl2, on a deux signaux : CH2 et CH.

Mais qui va paraitre le premier ?
 L’augmentation de la densité électronique fait augmenter la constante d’écran

et donc fait diminuer le déplacement chimique.
 L’effet attracteur fait diminuer la densité électronique donc il
augmente le déplacement chimique (déblindage).
 L’effet donneur fait augmenter la densité électronique et de ce fait fait
diminuer le déplacement chimique (blindage).
24
Dans notre exemple le spectre RMN 1H aura l’allure suivante :
CH2
CH
Degrés de substutution :
Si on a uniquement des groupements alkyl, le déplacement chimique augmente quand

le degré de substitution augmente.
δ en RMN 1H prend les valeurs comprise entre 0 et 10 ppm en général.
Déplacement chimique de quelques groupes
Chaque groupement a un déplacement chimique caractéristique, ci-dessous un schéma

et un tableau qui résument les groupements les plus répondus en composés
organiques.
25
3) Intensité du signal
L’intensité du signal est proportionnelle au nombre de proton dans chaque groupe.
Dans l’exemple
CH3-CH2-CH (CH3)2
Nous avons 4 signaux dans le rapport 1 :2 :3 :6
26
Exercice d’application : Pour chaque composé suivant déterminer la formule

développée à partir de son spectre RMN 1H :
a) C2H4Cl2 (1 raie)
b) C9H12 (2 signaux dans le rapport 1/3)
c) C4H10O2 (2signaux dans le rapport 2/3)
L’intensité des signaux est mesurée par intégration des signaux du spectre, par
exemple pour la molécule HCOOCH3, les hauteurs nous donnent les surfaces relatives
des signaux.
On divise chaque surface par la plus petite pour avoir le rapport vrai
4) Nature du signal
Couplage spin-spin :
Interaction entre le spin des noyaux voisins et le spin du proton en question. Cette
interaction s’interprète avec un couplage de pics.
Exemple :
Dans le (1,1,3-trichloroéthane)
CH2Cl-CHCl2 , nous avons deux signaux dans le rapport 1 :2, δCH > δCH2
Le signal CH va s’affecté par le spin des deux H du CH2, Le signal CH va donner un

triplet
Et le signal CH2 va s’affecté par le spin du proton de CH, Et le signal CH2 va donner
un doublet.
27
Exercice d’application :
Quelle est l’allure du spectre RMN 1H de l’éthanol en précisant, le déplacement

chimique, l’intégration et la multiplicité des signaux ?
Dans les signaux HA (CH2) et HB (CH) de l’exemple précédent
Le champ magnétique de HA va inclure le champ dû à HB
Heff A= H0 (1-σA) ± HB
HA : est inspiré par deux fréquences νA, ce qui est traduit par la présence de deux pics
presque identiques.
HA nous donne un doublet
Pour HB couplage spin-spin avec 2 protons de A
(αα) (αβ) (βα) (ββ)
(αα) (2αβ) (ββ)
Heff B= H0 (1-σB) ± HA { HA, 0, -HA
3 valeurs ce qui donne 3 fréquences ce qui est traduit par l’apparition de trois pics
dans le rapport (1 :2 :1)
HB nous donne un triplet
Règle générale
Le signal d’un proton x, voisin d’un n proton y équivalents, aura une multiplicité
(n+1)
28
En général la multiplicité des signaux avec leurs intensités relatives, est représentée
par le triangle de Pascal :
Le proton mobile
Par abus de langage, on dit souvent "le couplage ne passe pas à travers les
hétéroatomes". En fait ceci est réducteur et même faux dans certaines conditions.
Examinons le cas du propanol CH3-CH2-CH2-OH
Le proton alcoolique n'est pas couplé alors qu'il existe deux hydrogènes en position
béta. En remplaçant l'oxygène par un carbone, nous savons qu'un couplageserait
observé. Que se passe-t-il donc pour que le couplage à travers l'oxygène ne soit pas
observé ? C'est ce que nous allons voir maintenant
L'électronégativité de l'oxygène est supérieure à celle de l'hydrogène. Dans l'échelle

de Pauling, pour H: 2,3 et pour O: 3,8. Du fait de cette électronégativité, la liaison est
polarisée, l'hydrogène présente un caractère mobile non négligeable et des liaisons
hydrogènes intermoléculaires vont s'établir.
On observe des échanges intermoléculaires. Cette mobilité est associée aux

hétéroatomes, particulièrement à l'oxygène et à l'azote qui donnent des liaisons et
polarisées.
Ainsi, sans condition particulière, les hydrogènes alcooliques s'échangent rapidement

et donc n'ont pas une durée de vie suffisante en position de proximité des hydrogènes
portés par le carbone en béta, pour percevoir leurs états de spin et donc être couplés.
On observe donc un singulet comme signal résultant, assez souvent large.
Cet hydrogène mobile voit des environnements divers et de ce fait, le domaine des
champs qui induisent sa résonance est plus important ce qui explique la largeur du
signal observé pour les protons alcooliques. Pour des raisons similaires, un signal
large sera souvent observé pour les protons attachés à l'azote.
29
Cette mobilité peut être accélérée avec l'adjonction d'une trace d'acide, alors que la
présence d'un solvant très basique va stabiliser l'hydrogène grâce à une liaison
hydrogène plus forte.
C'est ce qui se passe quand on ajoute du Diméthyle sulfoxyde DMSO. Cet ajout
bloque les échanges protoniques et dans ces conditions, il devient possible de voir le
couplage du proton alcoolique. Voyons cela en détails :
Dès que l'on ajoute du diméthyle sulfoxyde (DMSO) à un alcool, il se crée des
liaisons hydrogènes avec l'oxygène du DMSO. Cela a pour effet d'entraver la mobilité
de l'hydrogène alcoolique et provoque l'observation du couplage à travers
l'hétéroatome. Ceci est un moyen de déterminer la classe d'un alcool.
On observera
un triplet pour le H d'un alcool primaire
un doublet pour le H d'un alcool secondaire
un singulet pour le H d'un alcool tertiaire
Bien entendu, la multiplicité du signal du groupe porteur du OH sera également

augmentée par ce couplage
Constante de couplage
La distance des pics d’un même signal est une constante caractéristique (Ja-b) appelée
constante de couplage.
2 protons couplés nJAB
n : nombre de liaisons entre A et B
Si n augmente, J diminue. En général si n>3, J=0.
30
Exemple d’application
Analysons le spectre RMN 1H du but-2-ènal
Exercice d’application
Dessiner le spectre RMN 1H théorique du propanoate d’éthyle
31
I/Dessiner le spectre théorique des molécules suivantes :
CH2Cl-CHCl-CH2Cl, CBr(CH3)3, CH3-CH2-CHBr-CH3, C(CH3)3-CO-CH3,
CH3-CH2-CH(CH3)-CO-CH3
II/1- Ecrire la formule semi-développée de l'éthanoate d'éthyle.
2- Attribuer à chaque groupe de protons équivalents les différents pics du spectre

de RMN de la molécule.
3- Comment expliquer la valeur du déplacement chimique des protons

correspondant au quadruplet ?
III/ Quelle est l’allure du spectre RMN 1H du composé :
IV/ Attribuer à chaque signal du spectre le groupe d’hydrogènes équivalents

approprié. Justifier votre réponse:
32
Chapitre IV
La spectrométrie de masse
Introduction :
La spectrométrie de masse est une technique physico-chimique importante, mise à

profit par les chimistes organiciens pour caractériser les molécules organiques, qui
permet de mesurer les masses moléculaires.
Grâce à sa sensibilité (des limites de détection de l’ordre d’attomole sont souvent

atteints), sa sélectivité et sa possibilité de faire des analyses quantitatives rapides, la
spectrométrie de masse joue un rôle important dans plusieurs domaines, comme
l’antidopage, la protéomique, la métabolomique, la médecine… Les spectromètres de
masse sont de plus en plus performants, ils offrent de très haute résolution et des
précisions en masse de l’ordre <1 ppm, permettant de proposer la composition
élémentaire d’une molécule, d’une séquence peptidique, ou oligonucléotide. De plus
la spectrométrie de masse en tandem, est un outil très efficace qui offre la possibilité
de sonder la structure d’une molécule, et d’expliquer une rupture ou un arrangement
d’une liaison en phase gazeuse.
Par spectrométrie de masse, on peut réaliser des analyses qualitatives et quantitatives.

De plus, la possibilité de coupler avec les méthodes séparatives comme
chromatographie en phase liquide ou gazeuse, augmente l’efficacité de cette dernière.
Le spectrographe de masse
La spectrométrie de masse n’est pas de spectroscopie au sens strict du terme,

puisqu’aucune radiation incidente n’est absorbée. Elle est rendue possible par le fait
que des particules chargées qui se déplacent au travers d’un champ magnétique sont
déviées de leurs trajectoires rectilignes, les espèces plus légères l’étant plus que les
espèces les plus lourdes. On peut donc, de cette manière, trier les ions dont la masse
diffère. (Figure en dessous)
33
L’échantillon est introduit dans une chambre d’admission où il est volatilisé (sauf si
c’est déjà un gaz). Puis, une petite quantité de cet échantillon à l’état gazeux pénètre
dans la chambre du spectrographe qui est sous vide poussé. A ce moment, les
molécules neutres (M) sont bombardées par un faisceau d’électrons accélérés. Sous
l’impact de ces électrons, les molécules voient leur contenu énergétique augmenter, ce
.
qui a pour conséquence l’éjection d’un électron. Un cation radicalaire (M+ ) est formé,
que l’on appelle aussi l’ion moléculaire.
Ionisation d’une molécule sous impact d’un électron
.
M + e- M+ . + 2e-
Molécule neutre Faisceau ionisant Radical cation
Allure d’un spectre de masse
Exploitation d’un spectre de masse
a) Détermination de la masse d’un ion polyatomique:
1) Haute résolution
Exemple: d'après le Tableau I, les masses atomiques exactes des isotopes suivants
sont:12C = 12,0000 ; 1H = 1,0078 ; 14N = 14,0031 ; 16O = 15,9949
Soit un fragment de masse 59,0370. Quelle est sa formule?
Fragments de masse nominale 59:CHNO2 = 59,0007 ; C2H7N2 = 59,0608
CH3N2O = 59,0245 C3H70 = 59,0495
C2H3O2 = 59,0132 C3H9N = 59,0733
C2H5NO = 59,0370
La masse exacte 59,0370 correspond à l'ion C2H5NO.
34
2) Abondances isotopiques naturelles: amas isotopiques.
La plupart des éléments naturels ne sont pas isotopiquement purs (cf. Tableau
II). Dans le cas des halogènes:35Cl/37Cl = 100/32 et 79Br/81Br = 100/97,5. Dans le cas
du carbone, 12C/13C = 100/1,1. On peut utiliser cette caractéristique pour déterminer le
nombre d'atomes de carbone dans un fragment de masse m: l'abondance de l'ion de
masse m + 1 sera 0,011 n fois celle de l'ion de masse m. S'il y a possibilité de
présence dans l'ion d'autres éléments dont certains isotopes existent à l'état naturel en
quantité non négligeable, il faudra, bien sûr, en tenir compte.
35
36
3) Importance de l'identification du pic parent
Le pic parent possède obligatoirement un nombre impair d'électrons: pour un

composé organique, il est localisé à une valeur paire de m/e, sauf s'il contient un
nombre impair d'atomes d'azote.
Il ne peut perdre que des fragments neutres.
Des pertes de masse de 3 à 14, de 21 à 25 sont très improbables à partir du pic

parent.
b) Identification de la structure d’une molécule organique:
Si on a pu déterminer la masse moléculaire, voire la formule brute d'une molécule à

partir de la masse du pic parent, d'autres signes, présents sur le spectre de masse vont
nous permettre de progresser dans la caractérisation de cette molécule.
Fragmentation des molécules organiques
 Les alcanes :
Dans les alcanes linéaires, la fragmentation se manifeste par la perte d'un méthyle; ce
qui donne des fragments de m/e = masse molaire - 15.
En général les fragments correspondent à m/e = 29, 43, 57, 71... (ou masse molaire -
15 - 14 x n). Il peut aussi y avoir formation d'une molécule neutre d'éthène.
Voici les spectres de masse du butane et du 2-méthylpropane, des isomères dont les
masses molaires = 58 g/mol.
37
 Les alcènes
Les alcènes donnent très souvent par ionisation un fragment de m/e = 41 qui
correspond au carbocation allylique.
Voici le spectre de masse du 1-butène dont la masse molaire = 56 g/mol.
 Les aromatiques
Ils présentent habituellement un pic d’ion moléculaire intense car le noyau aromatique
est très stable et difficilement fragmentable comme le montre le spectre de masse du
benzène C6H6 dont la masse molaire = 78 g/mol.
 Les alcools
Le pic de l’ion moléculaire des alcools est presque inexistant car ils perdent une
molécule d’eau très facilement. Cette perte peut même se produire sous l’effet de la
chaleur avant la fragmentation. Dans ce cas particulier l’allure du spectre ressemblera
plutôt à celui d’un alcène. Le fragment le plus courant est:
38
Le cas des alcools ramifiés est plus difficile à analyser.
Voici le spectre de masse du 2-méthyl-1-butanol dont la masse molaire = 88 g/mol.
Le pic à m/e = 57 correspondrait au fragment :
Mais, bien qu’assez stable, il est assez difficile d’expliquer sa formation.
Le pic à m/e = 70 correspond à une déshydratation qui se ferait selon le mécanisme

suivant:
39
 Les éthers
La fragmentation des éthers se fait un peu de la même façon que celle des alcools.
a) Rupture en α du méthoxybutane.
b) Cyclisation avec formation du cyclobutane (dans ce cas particulier) et d’une

molécule neutre.
Voici le spectre de masse du methoxybutane dont la masse molaire = 88
 Les amines
Les amines se comportent comme les alcools et les amines secondaires comme les
éthers. Par exemple la fragmentation de la N-méthyl-isopropylamine donne
principalement:
Voici le spectre de masse de la N-méthyl-2-méthylpropanamine dont la masse molaire

= 87 g/mol
40
 Les aldéhydes
Chez les aldéhydes il y a quatre « patrons » de fragmentation. Le pentanal servira

d’exemple.
a)
b) Rupture de la liaison en β
c) Rupture de la liaison en α
d) Réarrangement de type McLafferty
41
Voici le spectre de masse du pentanal dont la masse molaire = 86 g/mol.
 Les cétones
Le mode de fragmentation le plus fréquent des cétones R’COR’’est la rupture en α du

carbonyle qui peut donner R’CO+ ou R’’CO+.
et dans une moindre mesure:
Le pic à m/e = 57 correspond au fragment qui est un carbocation très stable.
Voici le spectre de masse de la 3,3-diméthyl-2-butanone CH3COC(CH3)3 dont la

masse molaire = 100 g/mol.
42
 Les acides :
Réarrangement de type McLafferty chez l’acide butanoïque
Voici son spectre de masse (masse molaire = 88 g/mol)
Fragmentation de façon à donner des carbocations très stables à m/e = 45 et m/e = 57

dans le cas de l’acide 2,2-diméthylpropanoïque. Dans la ligne du bas de ces équations
il y a rupture en a de la fonction acide (m/e = 45)..
Voici le spectre de masse de l’acide 2,2-diméthylpropanoïque de masse molaire =

102 g/mol.
43
 Les esters :
La fragmentation des esters s'apparente à celle des acides dont voici quelques
différences.
Voici le spectre de masse de l'éthanoate de propyle dont la masse molaire = 102g/mol.
 Les amides :
a) Le propanamide
L’ion moléculaire est habituellement observable et fournit une bonne indication de la

présence d’un amide.
Les fragments importants sont:
44
Le réarrangement McLafferty peut impliquer les fonctions amides du coté chaîne

alcoyle.
Voici le spectre de masse du propanamide dont la masse molaire = 73 g/mol.
b) Le benzamide
Les fragments importants sont:
Voici le spectre de masse du benzamide dont la masse molaire = 121 g/mol.
45
I/ Les composés saturés qui contiennent C, H et O ont des masses moléculaires paires,
ceux qui contiennent C, H, O et un nombre impair d’atomes de N ont des masses
moléculaires impaires, mais pour ceux qui contiennent un nombre pair d’atomes de N,
la masse moléculaire est à nouveau paire. Expliquer.
II/ Essayer de prédire l’aspect du spectre de masse du 3-méthyl heptan-3-ol.
III/ Comment pourrait-on déceler la différence entre :
1) 3-méthyl pentan-2-one et 4-méthyl pentan-2-one.

2) 2-éthyl cyclohexanone et 3-éthyl cyclohexanone, en faisant uniquement appel
à la spectrométrie de masse ?
IV/ Expliquer par mécanisme de fragmentation les principaux pics du C5H8O2 de

masse molaire 100,12 dont voici le spectre de masse:
V/ Interpréter ce spectre de masse avec mécanismes de fragmentation :
46
Références :
1) Comprendre la spectroscopie infrarouge : principes et mise en œuvre, Laurent
Servant, Gwenaëlle le Bourdon, Thierry Buffeteau Université Bordeaux
Institut des sciences moléculaires Groupe de spectroscopie moléculaire
2) http://www.rocler.qc.ca/pdubreui/masse/Ms2/spectro_masse2.html.
3) Vollhardt, traité de chimie organique, W. H. FREEMAN AND COMPANY,
New-York ansd Oxford. 1987.
4) Didier R, Grécias P, Exercices et problèmes de chimie organique, 3ème édition,
LAVOISIER- Tec and doc, 1996.
5) Roberts J D, Caserio M C, Chimie organique moderne, Paris, EDISCIENCE,
1968.
6) Rouessac F, Rouessac A, Analyse Chimique : méthodes et techniques
instrumentales modernes, 6ème édition, DUNOD, 2004.
7) Silversrein R M, Basler G C, Morill T C, Identification spectrométrique de
composés organiques, 5 ème édition, de boeck. 1ère édition 1963.
47

Méthodes Spectroscopiques D'analyse

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MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR

UNIVERSITE KASDI MERBAH- OUARGLA

FACULTE DES MATHEMATIQUES ET SCIENCES DE LA MATIERE

Préparé par Dr SLOUGUI Nabila

Une onde électromagnétique comporte à la fois un champ électrique et un champ

Une onde électromagnétique est caractérisée par plusieurs grandeurs physiques :

 La longueur d’onde (λ) : elle exprime le caractère oscillatoire périodique de

La relation suivante exprime la quantité d’énergie associée à un photon en fonction de

ν: la fréquence de l’onde électromagnétique

h : la constante de Planck (6.625.10-34J.s)

Au début du XXème siècle, la découverte de la quantification de l'énergie a révélé que

Les ondes électromagnétiques sont classées et réparties en fonction de leur longueur

Dans ce cours nous allons aborder quatre techniques spectrales d’analyse

Transitions électroniques permises

Les composés en chimie organique forment l’essentiel des études faites en

Exemple : éthanal (λmax=293 nm, ξ= 12 dans l’éthanol)

Soit une radiation monochromatique de longueur d’onde fixe traversant un échantillon

L’absorbance est une grandeur additive

Applications de la loi de Beer-Lambert

Définition: Doser ou titrer une espèce chimique en solution consiste à déterminer la

D'après la loi de Beer-Lambert, l'absorbance étant proportionnelle à la concentration,

Choix de la longueur d'onde de travail

Il devient alors possible de doser l'espèce à de faibles concentrations. Il faut

La concentration de la solution à doser s'obtient par lecture graphique directe à partir

L’allure d’un spectre UV-visible

Un chromophore est une fonction ou un groupe d’atomes qui modifient la

Les quatre termes utilisés sont:

Effet bathochrome : le chromophore diminue la fréquence d’absorption (augmente

Effet hypsochrome : le chromophore augmente la fréquence d’absorption

Effet hypochrome : le chromophore diminue l’intensité d’absorption : (diminue ε).

Effet du voisinage sur les différents chromophores

La position de la bande d’absorption dépend de la présence ou non de substituants sur

La conjugaison est accompagnée par le rapprochement des niveaux d’énergie. Il en

Par augmentation de la polarité du solvant :

Transition n → π* : effet hypsochrome

Transition π → π * : effet bathochrome

Règles ampiriques pour calculer λmax, règles de Woodward,Fieser

Corrélation entre structure et position des maximas d’absorption. Ces règles

Et cela par l’addition d’incréments caractéristique à des valeurs de bases.

II/ Dans l’ensemble suivant de molécules, indiquer la molécule dont l’absorption

Nona-1,4,7-triène (cis,cis), Nona-1,3,8-triène (trans), Nona-2,4,6-triène (trans, cis,

III/ Il est possible de doser simultanément par spectroscopie UV-Visible le cobalt et

Calculer la concentration en nickel et en cobalt dans une solution indiquant une

1- Dans quel domaine de longueurs d'ondes absorbe l'aniline ?

2- Quelle est la couleur de l'aniline ?

Les vibrations moléculaires sont à l'origine de l'absorption du rayonnement infrarouge

Vibration des liaisons dans l’IR

Le rayonnement infra-rouge produit de la chaleur. Quand on chauffe un échantillon,

Les liaisons chimiques sont considérées comme des petits ressorts.

Préparation des échantillons pour analyse IR :

Suivant la nature de l'échantillon, solide ou liquide, les techniques diffèrent. Un solide

L’échantillon est soumis à un rayonnement électromagnétique dans la gamme de

Etude des spectres I.R :

Lecture: Il y a un "pic" d'absorption (un creux de transmission) vers 3400 cm-1.

* A 3400 cm-1 seulement 35% de l'énergie incidente a été transmise.

Remarque : Nous aurions pu porter en ordonnées, l'absorbance A de la solution et non

Méthode d'étude d'un spectre I.R :

- D'abord de repérer le ou les groupements fonctionnels de la molécule: alcool,

- Puis d'autres détails: les carbones sp3 ou sp2, éventuellement aromatiques...

Tables des vibrations en IR

Groupement Liaison Nombre Vibration Bande

Alcools primaires O-H 3640 élongation intense et

3410 élongation symétrique faible