PROCÉDÉS D’OXYDATION AVANCÉE

(POA)
Les POA sont définis comme étant des procédés de traitement des eaux
générant des radicaux fortement réactifs appelés radicaux hydroxyles (•OH)

I- Les Procédés de Traitement II. Les Procédés d’Oxydation

Classiques (PTC) Avancée (POA)

I.1. Procédés physico-chimiques

I.2. Procédés biologiques
I.3. Incinération
 LES AVANTAGES DES POA

Les POA présentent les avantages suivants :

- L’exploitation de l’énergie solaire ce qui peut diminuer le coût

de traitement.
- Faciles à mettre en œuvre.
- Ne produisent pas des boues à la fin du traitement.
- Permettent la dégradation totale des polluants organiques.
 II.1. LES RADICAUX HYDROXYLE (•OH)
Le radical hydroxyle est d’ailleurs l’espèce chimique la plus
oxydante, après le fluor.

Oxydant Réaction Potentiel

standard, E0
(V/ESH)

Radical hydroxyle
•
OH + + → 2,80
Ozone +2+2→+ 2,07

Peroxyde d’hydrogène +2+2-→2 1,76

Ion permanganate MnO4- + 8 + 5→ + 4 1,51

Dioxyde de chlore Cl + → Cl- + 1,50

Chlore + 2 → 2Cl- 1,36

Oxygène + 4 + 4→ 2 1,23
 II.1. Les inhibiteurs des radicaux hydroxyle (•OH)

Dans les eaux naturelles, les principaux inhibiteurs rencontrés sont

les carbonates, les bicarbonates et les hydrogénophosphates.

𝐻𝐶𝑂 −3 + ❑• 𝑂𝐻 →𝑂𝐻 − +𝐻𝐶𝑂 •3 Il est également possible de rencontrer dans

les eaux naturelles des radicaux libres (ions
2− • − •− formiates, alcools et acides humiques) qui
𝐶𝑂 3 + ❑𝑂𝐻 → 𝑂𝐻 +𝐶𝑂 3
génèrent un nouveau radical actif (ion
• − •−
radical superoxyde) en consommant un
+ ❑ 𝑂𝐻 → 𝑂𝐻 +𝐻 2 𝑃𝑂4 radical hydroxyle :
(HS) promoteur + (HS) oxydé + (
II.4. Procédés d’oxydation avancée non adaptés à la lumière solaire

Classification des rayonnements selon la langueur d’onde.

 II.4.1. La Photolyse Directe (UV)

La décomposition de la molécule se fait par des interactions

directes entre le photon et la molécule cible.
La photolyse de l’eau, pourrait contribuer à la dégradation des
molécules organiques en solution aqueuse.

𝑯 𝟐 𝑶 𝒉𝒗 𝑯 + ❑• 𝑶𝑯
→
 •
𝑯 𝟐 𝑶𝟐 𝒉𝒗 𝟐 𝑶𝑯
I.4.2. La Photolyse du peroxyde d’hydrogène (H2O2/UV)

La réaction de production des •OH par une irradiation UV de H2O2 à

(l<360 nm) est la rupture de la liaison chimique O-O sous l'action des

❑
ultraviolets.

La photolyse du peroxyde d’hydrogène dépond du pH de la solution

→
irradiée. les radicaux hydroxyle peuvent attaquer Il est préférable de
travailler à pH acide.

𝐇𝟐 𝐎𝟐 +❑• 𝐎𝐇 → 𝐇𝐎 •𝟐+ 𝐇 𝟐 𝐎 𝟐 𝐇𝐎𝟐 → 𝐇𝟐 𝐎𝟐 + 𝐎𝟐

•

𝐇𝟐 𝐎𝟐 + 𝐇𝐎•𝟐 → ❑• 𝐎𝐇 + 𝐎 𝟐+ 𝐇𝟐 𝐎
 II.4.3. Ozonolyse (O3/UV)

En présence d’eau, la molécule de l’ozone se décompose en une

molécule d’oxygène et une molécule du peroxyde d’hydrogène,
𝑯 𝟐 𝑶 +𝑶𝟑 𝒉 𝒗 𝑯 𝟐 𝑶 𝟐 +𝑶 𝟐
→

La production des radicaux hydroxyle par ce système nécessite la

coprésence de trois éléments, l’ozone, le peroxyde d’hydrogène et
l’irradiation UV.
 II.4.4. La Photoperoxonation (O3/H2O2/UV)

L’irradiation de l’ozone en présence du peroxyde de l’hydrogène à une

longueur d’onde au voisinage de 254 nm permet la photolyse de H2O2 et de
l’ozone à la fois.
La photolyse UV de H2O2 est souvent utilisée pour activer l’ozone dans
des eaux à pH neutre, en faisant de l’ozonation un procédé d’oxydation
avancée.
Pollution
Le coefficient par lesmolaire
d’absorption pesticides
de l’ozone (254 nm = 3 600 M-1 cm-1) est
beaucoup plus élevé que celui de H2O2 (254 nm = 18,6 M-1 cm-1), ce qui
permet de réduire l’effet de filtres internes provoqués par des
composés tels que les aromatiques par rapport au système H2O2/UV.
 II.4.5. Ozonation

L’ozonation des composés organiques dissous dans l'eau fait partie des
procédés d’oxydation avancée car les radicaux hydroxyle sont produits lors de
la décomposition de l'ozone.

La combinaison des deux mécanismes de dégradation des composés

dépendra du pH du milieu et de la dose de l’ozone, l'ozone moléculaire
peut réagir directement avec des composés organiques en solution
aqueuse par une attaque électrophile aux endroits possédant une densité
électronique importante.
 II.4.6. La Péroxonation H2O2/O3

Le principe de ce procédé repose sur la combinaison de l’ozone et du peroxyde

d’hydrogène afin de produire une quantité importante des radicaux hydroxyle, ce procédé
possède une efficacité plus importante que celle du procédé d’ozonation car le peroxyde
d’hydrogène réagit très rapidement sous sa forme ionique avec l’ozone ce qui mène à la
formation des radicaux hydroxyle.
 Procédé de Fenton

La réaction de Fenton est considérée comme une technologie physico-chimique,

elle est définie comme la génération catalytique des radicaux hydroxyle résultant
des réactions en chaîne entre l'ion ferreux et le peroxyde de l’hydrogène.
L'oxydation des composés organiques implique l'activité fortement oxydative des
radicaux hydroxyle capables de dégrader et même de minéraliser la plupart des
polluants organiques d’une manière non sélective.

M n   H 2O2  M ( n 1)   HO   HO 
Le procédé de Fenton est un procédé d'oxydation catalytique en milieu
homogène, ce procédé nécessite la coprésence d’un agent oxydant (H2O2) et un
catalyseur (Fe+2) pour la production des radicaux hydroxyle.
 Procédé de Fenton
La régénération des ions métalliques peut suivre différents chemins. En
revanche,
pour les ions de Fe 2+, le mécanisme le plus accepté a été décrit par les
équations
ci-dessous.

Le pH optimal pour la réaction est limité à 2.0 - 4.0 ; la plus haute efficacité est
obtenue au pH 2.8-3.0. À pH supérieur à 4.0, la réaction de Fenton semble
défavorisée en raison de la précipitation du Fe3+.
 II.4.8. Facteurs influençant l’efficacité du procédé Fenton

 Effet de la concentration des réactifs – rapport [H2O2]/[Fe2+]

Une augmentation de la concentration en fer va accélérer la cinétique d’oxydation sans
toutefois influencer le rendement de celle-ci. Au contraire, une élévation de la quantité de
peroxyde d’hydrogène additionnée entraîne un accroissement de l’efficacité de
dégradation sans influence notable sur la cinétique.

 Effet de pH
pH < 2,5 trois mécanismes vont diminuer l’efficacité de la réaction
• la formation de complexe ferreux;
• l’inhibition de la réaction entre Fe2+ et H2O2 (réaction de fenton) ;
• l’accroissement à faible pH du rôle de piégeur de radicaux du peroxyde d’hydrogène.
Pour des valeurs de pH > 4, les ions ferriques précipitent sous forme d’hydroxyde de fer
Fe(OH)3.
 II.4.10- Procédés de photo-Fenton (Fe2+/ H2O2/UV)

Le mécanisme photochimique est expliqué par la réaction des ions du fer ferreux avec
H2O2 en générant un radical hydroxyle et l’ion ferrique Eq(23), cette réaction est suivie par
la régénération des ions du fer ferreux (Fe2+) et un second radical hydroxyle par
photoréduction des ions du fer ferriques (Fe3+) Eq(24) .

Eq(23)
Eq(24)
 II.4.11- Procédé de Photo-Fenton-like (Fe 3+/H2O2/UV)

La réaction de Fenton (/) implique la décomposition catalytique du peroxyde de

l’hydrogène par les ions ferreux sous des conditions de pH acide, tandis que les
processus de Photo-Fenton (Fe2+/H2O2/UV) et le Photo-Fenton-like (Fe3+/H2O2/UV) sont des
versions photochimiquement améliorées de la réaction de Fenton.
L’utilisation du fer ferrique pour ce système photochimique est préférable car il a été
montré par (I. Arslan et al. 1999) que la consommation du peroxyde de l’hydrogène est
plus efficace dans le procédé de photo-Fenton-like que dans le procédé de photo-Fenton
 II.5. Procédés Électrochimique

- Oxydation anodique
L’oxydation anodique est la méthode usuelle pour atteindre la minéralisation des
contaminants (conversion en CO2, eau et ions inorganiques). Elle est basée sur la
génération des radicaux hydroxyles adsorbés (•OH) sur la surface d’anode par oxydation
de l’eau sur une électrode à grande surtension d’oxygène

H2O → •OHads + H+ + e- (I-25)

 II.5. Procédés Électrochimique

- Procédé électro-Fenton
Pour accroître l’efficacité du procédé Fenton et limiter les apports de réactif chimiques il a
été suggéré de régénérer électrochimiquement les ions ferreux par réduction du fer
ferrique à la cathode.

Fe3+ + R• → Fe2+ + R+
Fe3+ + e- → Fe2+
De même, le peroxyde d’hydrogène constituant le réactif de Fenton peut être produit
électrochimiquement par réduction de l'oxygène à la cathode en milieu acide.

O2(g) + 2H+ + 2e- → H2O2 E° = 0,695 V/ESH

 II.6. La Sonochimie, une chimie sans réactifs

La sonochimie est une spécialité de la chimie qui vise à étudier les effets des ondes
ultrasonores sur les réactions chimiques

La propagation d’ondes ultrasonores dans un milieu fluide induit un mouvement des

molécules le constituant autour de leur position d’équilibre qui permet de vaincre les
forces de cohésion du liquide, et ainsi la nucléation de microbulles.

Ces microbulles croissent en taille tout en se remplissant de gaz et de vapeur de liquide

jusqu’à atteindre une taille critique (ou taille de résonance, ~ 150 µm à 20 kHz) ; elles
implosent alors violemment (en ~ 1 µs à 20 kHz), concentrant localement l’énergie pour
atteindre des conditions extrêmes en termes de température et pression. Ces conditions
extrêmes, à l’origine de la formation d’espèces chimiquement actives (comme par
exemple les radicaux HO• et H• issus de la rupture homolytique de liaisons O-H lors de
la sonolyse de l’eau),
 Photocatalyse Hétérogène

Photoréduction
Système TiO2/UV
O2 .-

é
Irradiation BC
O2

Semiconducteur
Photooxydation

BV H 2O
h+ .
OH + H+

.
OH + polluant

CO2 + H2O

19
Système TiO2/UV

O2 + e- O2

O2 + H+ HO2 pKa = 4.75

HO2 + O2 7 -1 -1
HO2 + O2 , K =8.86.10 M .S
HO2 + H2O H2O2 + OH-
H2 O2 + O2 HO + OH- , K = 0.13.106 M-1.S-1

19
Rôle de l’oxygène dissous

Eq (A)

Eq (B)

k Eq (C)

Eq (D)

(pka = 4.8) Eq (E)

k= Eq (F)

Eq (G)

Eq (H)

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