Chapitre 4

Principe de photocatalyse
Introduction :
Au cours des dernières décennies, les applications photocatalytiques utilisant des semi-
conducteurs ont été ont reçu beaucoup d’attention pour résoudre certains problèmes
environnementaux.

Dans ce chapitre, On présentera le principe de la photocatalyse, principaux avantages de la

photocatalyse, ainsi que la limite de la photocatalyse .

Définition de photocatalyse :

La photocatalyse est une réaction photochimique induite par photoabsorption par un

photocatalyseur. Bien que, dans cette définition, les photocatalyseurs puissent être des
molécules ou des complexes métalliques, les réactions photocatalytiques induites par photo
absorption par des solides.
En revanche, la photocatalyse peut être définie comme un concept (ou un mécanisme). Un
électron est excité dans un matériau solide vers un état supérieur, laissant une lacune dans
l'état électronique d'origine, et cet électron et cette lacune réduisent et oxydent,
respectivement, les substrats adsorbés à la surface du solide. Lorsque, dans presque tous les
cas, un modèle de structure de bande pour les semi- conducteurs (et les isolants) est adopté,
ces électrons et ces lacunes sont un électron dans la bande de conduction (CB) et un trou
positif dans la bande de valence (VB) créés pr photoabsorption de la lumière de énergie
supérieure à la bande interdite entre CB et VB.[1]

Le Premières mentions de la photocatalyse (1911-1938) :

terme << photocatalyse » a été utilisé pour la première fois en 1911 par le scientifique
allemand Alexander Eibner dans son étude de l'illumination de l'oxyde de zinc (ZnO) sur le
blanchiment du pigment bleu foncé bleu de Prusse .

Type de photocatalyse:

Photocatalyse homogène :

Dans la photocatalyse homogène, les réactifs et les photocatalyseurs existent dans la même
phase. Les photocatalyseurs homogènes les plus couramment utilisés comprennent les
systèmes à ozone et photo-Fenton (Fe* et Fe+/H2O2). L'espèce réactive est le OH qui est
utilisé à différentes fins. Le mécanisme de production du radical hydroxyle par l'ozone peut
suivre deux voies.

O3+hv→O2 + O(1D)

O(1D) + H₂O→OH ●+ OH●

O(1D) + H2O → H2O2

H2O2+hv→OH + OH

De même, le système de Fenton produit des radicaux hydroxyles par le mécanisme suivant

Fe2+ + H2O2→ HO + Fe3+ + OH-

Fe3+ + H2O2→ Fe2+ + HO+ H+

Fe2+ + HO→ Fe3+ + OH-

Dans les procédés de type photo-Fenton, des sources supplémentaires de radicaux OH

doivent être envisagées: par photolyse de H 202 et par réduction desions Fe3+ sous lumière
UV:

H2O2 + hv→ HO + HO

Fe3+ + H2O + hv→ Fe2+ + HO + H+

Plusieurs paramètres de fonctionnement, tels que la concentration de peroxyde d'hydrogène,

le pH et l'intensité UV, influencent l'efficacité des réactions de type Fenton. La possibilité
d'utiliser la lumière du soleil avec une sensibilité à la lumière allant jusqu'à 450 nm est le
principal avantage de cette technique, car elle évite les dépenses élevées des lampes UV et
de l'énergie électrique. Ces réactions se sont avérées plus efficaces que les méthodes de
photocatalyse précédentes, mais les inconvénients de la procédure comprennent les faibles
valeurs de pH nécessaires, car le fer précipite à des niveaux de pH plus élevés et le fait que
le fer doit être éliminé après le traitement.

Les radicaux C12 sont de puissants agents d'oxydation et de chloration. Par exemple, ils
sont capables d'oxyder le phénol et ses dérivés en para-benzochinone et en CO 2.[2]

Photocatalyse hétérogene :
Le domaine de la photocatalyse hétérogène s'est développé rapidement au cours des quatre
dernières décennies, après avoir connu divers développements notamment en matière
d'énergie et d'environnement. Elle peut être définie comme l’accélération de la photoréaction
en présence d’un catalyseur. Les deux applications les plus importantes de la photocatalyse
concernent la séparation solaire de l’eau et la purification de l’air et de l’eau contenant de
faibles concentrations de polluants. La nature multidisciplinaire du domaine s'est également
considérablement accrue et comprend la physique des semi- conducteurs, les sciences des
surfaces, la photochimie et la chimie physique, la science des matériaux et le génie chimique .
La photocatalyse hétérogène peut être décrite comme l'accélération de la photoréaction en
présence d'un catalyseur. Dans le contexte de l’histoire et de la recherche, l’intérêt pour la
photocatalyse hétérogène remonte à plusieurs décennies lorsque Fujishima et Honda ont
découvert en 1972 la division photochimique de l'eau en hydrogène et oxygène en présence
de TiO2 Depuis cette époque, des recherches approfondies, pour la plupart publiées, ont été
menées pour produire de l'hydrogène à partir de l'eau dans des réactions d'oxydo- réduction
en utilisant une variété de matériaux catalytiques semi- conducteurs. Ces dernières années,
l'intérêt pour la photocatalyse s'est concentré sur l'utilisation de matériaux semi- conducteurs
comme photocatalyseurs pour l'élimination des concentrations ambiantes d'espèces
organiques et inorganiques des systèmes en phase aqueuse ou gazeuse dans les applications
de nettoyage de l'environnement, de traitement de l'eau potable, industrielles et de santé.[3]

Pricinpe :
La photocatalyse hétérogène est une technologie de type AOP basée sur la oxydant et sont
capables de minéraliser partiellement ou totalement la plupart production et l’utilisation de
radicaux hydroxyles OH°. Ces radicaux ont un important pouvoir des composés organiques.

La photocatalyse consiste à irradier un semi-conducteur, généralement du dioxyde de titane

(TiO2), à l'aide d'un rayonnement ultraviolet (UV) produit naturellement via la lumière
solaire ou artificiellement à l'aide d'une lampe UV.

Electrochimiquement parlant, la méthode repose sur un processus électronique qui se produit

à la surface du catalyseur, le dioxyde de titane (TiO2). On peut, de manière succincte,
schématiser le processus en quatre étapes successives :

a) production de paires électron / trou : le dioxyde de titane est un semiconducteur qui

possède une structure électronique à bande interdite. Le processus photocatalytique repose
sur l’excitation du TiO2 par des photons de toutes longueurs d’onde de la région des UV (λ <
380 nm). Ainsi, s’il est soumis à un rayonnement de photons d’énergie au moins égale à celle
de la bande interdite, un électron du semi-conducteur peut passer de la bande de valence (BV)
à une orbitale vacante de la bande de conduction (BC). Il y a alors création d’un site
d’oxydation (trou h+ ) au niveau de la bande de valence, et d'un site de réduction (un électron
e- ) dans la bande de conduction.

TiO2 + hυ (Elumineuse) →TiO2 + e-BC + h+ BV (λ < 380 nm)

b) séparation des électrons et des trous : la durée de vie des paires (e- /h+ ) est de quelques
nanosecondes et leur recombinaison s’accompagne d’un dégagement de chaleur. Dès lors, en
l’absence d’accepteur et de donneur 4 d’électrons appropriés, une réaction de recombinaison
trou/électron très rapide a lieu. Pour que l'oxydation photocatalytique soit efficace, il faut
bien entendu éviter cette recombinaison. Ceci est rendu possible par le transfert et le piégeage
des charges libres vers des niveaux d’énergie intermédiaires grâce à des irrégularités de
structure ou via des molécules adsorbées. Ainsi, le piégeage des électrons peut intervenir au
niveau de sites défectueux du catalyseur (Ti3+ au lieu de Ti4+) ou des molécules d’oxygène
adsorbées. Dans ce dernier cas, les molécules d'oxygène forment des espèces O2°- très
réactives. Le schéma de la figure1 résume les différentes réactions au niveau du catalyseur
(TiO2) tout en expliquant la dégradation des polluants.

Figure 1 : Mécanisme de dégradation photocatalytique

c) réactions d’oxydation et de réduction : les charges créées migrent à la surface du catalyseur
et réagissent avec des substances adsorbées susceptibles d’accepter ou de donner des
électrons. Ce sont ces réactions d’oxydation ou de réduction qui sont intéressantes pour la
dépollution.

D'un côté, les électrons réagissent avec des accepteurs d’électrons tels que l’oxygène adsorbé
pour former des radicaux superoxydes :

O2,ads + e-BC → O°- 2,ads .

d) dégradation des molécules organiques : à leur tour, les radicaux générés (OH°, O2°, R°)
sont très oxydants et peuvent décomposer des composés (polluants réfractaires, pesticides,
herbicides, colorants, etc.) adsorbés sur la surface du semi-conducteur, jusqu’à les
minéraliser. Les produits finaux de ce mécanisme sont principalement de l’eau et du dioxyde
de carbone.[4]

Avantage principaux de la photocatalyse :

La photocatalyse présente plusieurs avantages parmi lesquels on peut citer :

- Une technologie destructive et non sélective.

- Une minéralisation totale possible : formation de H2O et CO2 et autres espèces.

- Elle fonctionne à température et à pression ambiantes.

- Elle utilise des catalyseurs non toxiques, actifs sous différentes formes physiques, Bon
marché.

- Elle est efficace pour de faibles concentrations en polluants.

- Elle nécessite une faible consommation d’énergie.

- Sr2Fe2O5 est synthétisé à partir d’éléments disponibles industriellement, sans Nuisance

écologique.[5]

Limite de la photocatalyse :
La photocatalyse appliqué à la production d’hydrogène souffre actuellement de plusieurs
limitations importantes. Il faut citer la dégradation rapide des molécules, leur faible
rendement, la rareté et le coût des matériaux, le manque de récupération des composants,
l’utilisation de solvants organiques nocifs et la disponibilité variable de l’énergie solaire à
travers le monde. La principale limitation à l’utilisation à l’échelle mondiale est la
dégradation rapide des systèmes, en particulier des photosensibilisateurs. Plusieurs pistes ont
été apportés dans le but de régler ce problème, mais cela a en général conduit à des molécules
stables, mais dont la production d’hydrogène était tout de même très faible, ce qui nous
amène au second point. La faible production d’hydrogène est associée à l’instabilité des
systèmes, mais également à un manque de compatibilité chimique. Notre groupe de recherche
est principalement axé sur cette dernière problématique, en ce qu’il cherche à favoriser les
transferts électroniques directionnels entre photosensibilisateurs et catalyseurs. Un fort
engouement est présent pour ce type d’approche, parce que les systèmes associés ont en
général de meilleures performances que les systèmes dissociés, résultant en une plus grande
production d’hydrogène que les systèmes dissociés, ce qui semble démontrer la pertinence de
cette approche. D’autres problématiques, tel que la pénurie probable de certains éléments du
tableau périodique, tel que l’hélium, qui est très discuté ces derniers temps, mais également le
lithium, le cobalt et autres métaux semi-précieux est à prévoir. La difficulté de récupération
de la plupart des métaux est un enjeu supplémentaire, sur lequel de nombreux groupes de
recherches, autant académiques qu’industriels, se sont penchés. Il est plutôt difficile de
valoriser le mérite environnemental d’un procédé qui utilise des solvants organiques en tant
que solvant principal. L’utilisation de l’eau en tant que solvant est un avantage que seul
l’électrolyse permet actuellement et il serait profitable que la photolyse de l’eau en bénéficie
également. Dans cette optique, plusieurs molécules ont été testés dans l’eau. L’objectif était
donc de paver la voie à de nouveaux systèmes stables dans l’eau et ayant une bonne
production d’hydrogène. Le climat particulier du Québec est un autre enjeu préoccupant dans
ce domaine. La disponibilité de l’énergie solaire est généralement inverse à la demande, qui
augmente lorsque la lumière solaire n’est plus disponible. On peut également ajouter que la
quantité de lumière reçue et la grande variété de climats du Québec ajoute du défi à cette
problématique déjà de taille. Ce faisant, il est primordial de la stocker, mais également
d’améliorer la récupération de la lumière solaire pour pouvoir répondre à la demande .

Pour conclure, les nombreuses limitations de la photocatalyse en font une méthode très peu
compétitive à l’heure actuelle, mais son potentiel justifie que ces nombreux problèmes soient
adressés, dans le but de réduire l’empreinte carbone de nos sociétés et de permettre l’accès à
une source d’énergie abondante et sécuritaire.[6]
Conclusion :
La photocatalyse est une voie prometteuse vers un avenir plus propre et plus durable. Il
présente également d’importants avantages environnementaux, notamment la réduction de
l’air et de l’eau, la production d’énergie durable et la dépollution de l’environnement.
Malgré certains défis, comme l'évaluation des effets sur la santé de certains catalyseurs, la
photocatalyse reste une technologie prometteuse pour relever les défis environnementaux
actuels et futurs.
 Références

[1] Jennifer Strunk , Heterogeneous Photocatalysis: From Fundamentals to applications in

energy conversion and depollution,2021

[2] Fouad Sabry, Point Quantique, Oubliez votre téléviseur ultra haute,2022

[3] Alex Omo Ibhadon, Paul Fitzpatrick, Heterogeneous Photocatalysis: Recent Advances
and Applications,2013

[4] Ing. J. C. SIMON , Evaluation de l’efficacité de l’oxydation avancée par photocatalyse

hétérogène UV/TiO2 sur un effluent industriel contaminé par des composés organiques non
biodégradables (colorants), Revue Scientifique des ISILF n°22, 2008.
[5] KERMIA NACIRA ,Mémoire de master : Synthèse et caractérisation de matériaux
Zn-Al/Hydroxydes Doubles lamellaires et leurs application dans l’élimination d’un colorant,
Université A. M. OULHADJ – Bouira2021

[6] Vincent Picard ,thèse : Étude de catalyseurs hydrosolubles pour la génération d’hydrogène vert
par méthodes photocatalytiques, Université de Montréal,2022