Laboratoire de Procds, Mtrologie, Matriaux pour

lEnergie et lEnvironnement -LP2M2E-

Spcialit : Energtique et Procds

tude et conception d'un dispositif solaire

photocatalytique autonome pour le traitement de l'eau
par des matriaux semi-conducteurs supports par un
milieu poreux.

Synthse Bibliographique
Le 27/02/2015

Abderrazzak AFERDI

Sommaire
I.

Les Techniques dOxydation Avance.......................................................4

II.

Description et caractristiques du radical hydroxyl OH....................6

III.

La photocatalyse htrogne..................................................................8

III.1.

Introduction............................................................................................ 8

III.2.

Traitement photocatalytique...................................................................8

III.4.1. Mcanismes ractionnels de la photocatalyse en milieu

aqueux............................................................................................................ 8
III.4.2. Choix du photocatalyseur.............................................................10
III.3.

Le photocatalyseur TiO2........................................................................11

III.4.

Facteurs influenant la photocatalyse htrogne...............................12

III.4.1. La concentration en catalyseur...................................................13

III.4.2. La concentration initiale du polluant..........................................15
III.4.3. Le pH................................................................................................ 16
III.4.4. Le flux lumineux............................................................................. 17
III.4.5. La structure cristalline..................................................................18
III.4.6. La taille des particules..................................................................18
III.4.7. Loxygne dissous..........................................................................18
III.4.8. La temprature............................................................................... 19
III.4.9. Activation du TiO2.........................................................................19
III.5.

Avantages de la photocatalyse.............................................................20

III.6.

Dopage du photocatalyseur TiO2 poudre.............................................20

III.6.1. Dopage par les mtaux nobles..........................................................20

III.6.2. Dopage par les mtaux de transition................................................21
III.6.3. Dopage par les non-mtaux..............................................................22
III.7.

Dopage du photocatalyseur TiO2 en couche mince..............................24

Rfrences Bibliographiques................................................................................ 26

Introduction gnrale

Laugmentation de la population et le dveloppement humain ainsi que

les activits agroindustrielles, provoquent une pression grandissante sur
les rserves en eau. Devant cette pnurie croissante de leau, le
traitement des eaux uses pour leur rutilisation semble une alternative
encourageante.
La pollution des eaux devient un flau universel qui entrane la
dgradation de lenvironnement, la diminution de la qualit de leau et
constitue une menace pour la sant publique. Le risque cologique des
polluants ncessite le dveloppement de procds plus efficaces capables
de les dgrader. Certains de ces polluants sont stables et par consquent
difficiles se dgrader. Dautres parviennent se dgrader partiellement
mais en produisant des composs intermdiaires pouvant avoir un effet
plus toxique que le polluant initial.
Trs rcemment, les Procds d'Oxydation Avances (POA) mergent
comme une nouvelle technologie alternative et prometteuse dans le
domaine de la dpollution des eaux uses. Ces procds reposent sur la
formation in situ des radicaux hydroxyles OH qui possdent un pouvoir
oxydant suprieur celui des oxydants traditionnels tels que Cl2, ClO2, ou
O3. Ces radicaux sont capables de dcomposer les molcules organiques
les plus rcalcitrantes en molcules biologiquement dgradables ou en
composs minraux tels que CO2 et H2O. Parmi ces procds, loxydation
photocatalytique htrogne est considre comme la technique la plus
efficace dans la production des radicaux hydroxyles trs ractifs OH et
par consquent la plus approprie dans le domaine de la dpollution des
eaux uses.
Le

traitement

photocatalytique

se

prsente

donc

comme

une

technologie de choix pour la dpollution et lintgration de ces eaux uses,

car il s'agit d'un systme performant, simple et conomique. Ces
diffrentes caractristiques attractives ont engendr un grand intrt de la

part des chercheurs pour la comprhension, l'optimisation et l'application

industrielle de ce procd.
Ce procd ncessite, outre les produits ncessaires au traitement, une
source dnergie. Lnergie solaire disponible tout au long de lanne avec
des intensits variables peut constituer une source alternative utilisable
surtout dans les pays en voie de dveloppement. En effet, cette source
dnergie renouvelable est gratuite et inpuisable, elle est de loin lnergie
la plus abondante sur Terre.

I.

Les Techniques dOxydation Avance

La dpollution des eaux uses est aujourdhui une proccupation

majeure. Parmi les progrs les plus rcents dans le traitement de l'eau, les
procds

doxydation

avancs

AOP

(Advanced

Oxidation

Process)

apportent une solution en prouvant leur efficacit, permettent la

minralisation en milieu aqueux des molcules organiques toxiques pour
lhomme et pour lenvironnement.
Les techniques doxydation avance sont des procds de traitement
deau ayant connu une volution rapide au cours des vingt dernires
annes. Elles appartiennent la dernire gnration de techniques mises
au point dans ce domaine. Elles ont pour but la minralisation totale de
polluants en CO2, H2O et composs inorganiques.
Trs rcemment, les POA mergent comme une nouvelle technologie
alternative et prometteuse dans le domaine de la dpollution des eaux
uses [1]. Ces procds reposent sur la formation in situ des radicaux
hydroxyles OH qui possdent un pouvoir oxydant suprieur celui des
oxydants traditionnels tels que Cl2, ClO2, ou O3. Ces radicaux sont capables
de dcomposer les molcules organiques les plus rcalcitrantes en
molcules biologiquement dgradables ou en composs minraux tels que
CO2 et H2O.
Les Procds dOxydation Avances sont dfinis par Glaze et al. [2]
comme des alternatives trs intressantes pour la dgradation des
polluants organiques non biodgradables par les procds biologiques de

traitements. Ces POAs sont bass sur la gnration et lutilisation dun

puissant oxydant, le radical hydroxyl (OH). Ce radical hydroxyl peut tre
produit

par des

procds

photochimiques

et non

photochimiques.

[Tableau.I.1].
Tableau I.1 : Classification des procds doxydation avancs

Les POAs sont trs efficaces pour la dgradation des polluants

organiques

rcalcitrants.

Ils

sont

complmentaires

aux

techniques

habituelles de floculation, prcipitation, adsorption sur charbon active ou

osmose inverse. Cependant, dans le cas de fortes concentrations en
carbone organique totale [Figure I.1][3] ou dans le cas des rejets dont la
demande chimique en oxygne est suprieure 5 g/L (DCO>5 g/lL)
[Figure I.2][4], il devient peu intressant dutiliser ces POAs. Loxydation
par voie humide, ou lincinration de leffluent pour une charge organique
trs importante, seront donc privilgies.

Figure I.1: Application des diffrentes techniques de traitement des

eaux en fonction de la charge organique et du volume traiter [3]

Figure I.2: Application des techniques de traitement des eaux uses

selon leurs teneurs en DCO [4]

II.

Description et caractristiques du radical hydroxyl OH

Les procds doxydation Avances sont bass essentiellement sur des

ractions doxydation inities par les radicaux OH produits in situ. Le
radical OH est une espce trs instable et trs ractive en milieu aqueux.
Il ragit trs rapidement et peu slectivement sur la plupart des composs
organiques et minraux. Cest une espce chimique trs oxydante qui se
caractrise par un potentiel de rduction trs lev.

Les radicaux hydroxyles OH de potentiel oxydant de lordre de 2,8

V/ENH sont lun des oxydants les plus ractifs. Lee et al. [5] ont montr la
ractivit de ces radicaux HO vis--vis de loxydation des polluants
organiques. Ces radicaux oxydent la fois dans leur forme libre et sous
leur forme adsorbe la surface de TiO2.
Le radical hydroxyle possde lun des plus fort pouvoir oxydant, aprs le
Fluor, avec un potentiel doxydation de 2,80 V [Tableau I.2] caractris
par un temps de demi-vie de lordre de 10-9 sec [6].
Tableau I.2: Potentiel doxydation E0 (V) des espces oxydantes [6]

En milieu aqueux, les radicaux OH ragissent principalement par trois

mcanismes :
i.

Par substitution dun atome dhydrogne:

RH + OH R+ H2O
(1)
Cette raction conduit la formation dun radical R , qui ragit ensuite
avec loxygne molculaire pour donner le radical peroxyle ROO , initiant
une squence de raction de dgradation oxydante, conduisant la
minralisation complte du polluant [7].

(2)

R + O2 ROO

ROO + n (OH/O2) CO2 + H2O

(3)
La ractivit de ces composs est lie certains facteurs comme leffet
inducteur et leffet de rsonance.
ii.

Par addition lectrophile sur la double liaison carbone-carbone :

R2C=CR2 + OH R2C(OH)-CR2
(4)
iii.

Par transfert dlectrons :

RX + OH RX+ + OH(5)
RX+ + n (OH/O2) HX + CO2 + H2O
(6)
Les constantes cintiques de raction des radicaux OH sur les
substances organiques sont gnralement comprises entre 106-1010 L
mol-1 s-1 [7].
Le tableau I.3 illustre la ractivit de quelques composs aromatiques et
aliphatiques simples avec les radicaux hydroxyles.
Tableau I.3 : Constante de vitesse de raction des radicaux OHavec
quelques composs organiques en milieu aqueux [7]

III.

La photocatalyse htrogne
III.1.

Introduction

La photocatalyse htrogne est un processus catalytique qui repose

sur lexcitation dun semi-conducteur par un rayonnement lumineux
conduisant lacclration de la photoraction en faisant intervenir des
ractions entre les paires lectron/trou et les produits organiques adsorbs
la surface du semi-conducteur.
La photocatalyse met en jeu une catalyse htrogne, c'est--dire que
les ractions avec les produits oxyder ou rduire ont lieu une
interface solide liquide (SC/lectrolyte). La connaissance des proprits de
surface de matriaux est donc capitale, en particulier celle dadsorption et
de dsorption.
Le mcanisme dune raction de catalyse htrogne peut tre rsum
en trois grandes tapes suivantes :
- Transfert des ractifs vers la surface du catalyseur : Sous l'effet
du gradient de concentration, les ractifs diffusent vers la surface
du catalyseur.

- Adsorption et raction: Les ractifs vont sadsorber puis

interagissent avec le catalyseur pour donner des produits.
- Dsorption puis transfert des produits: Ce processus va
permettre aux sites actifs du catalyseur de se rgnrer. Les
produits forms vont tre transfrs vers lautre phase aprs leur
dsorption.
III.2.

Traitement photocatalytique

III.4.1. Mcanismes ractionnels de la photocatalyse en milieu

aqueux
Les semi-conducteurs sont des matriaux qui se caractrisent par
lexistence dune bande interdite ou (bande gap, Eg) sparant les bandes
de valence (BV) et de conduction (BC).
La photocatalyse htrogne est fonde sur labsorption de rayonnements
excitateurs, le plus souvent ultraviolets, par un semi-conducteur tel que le
TiO2. Lexcitation photonique dun semi-conducteur par une radiation
dnergie suprieure Eg, permet un lectron de passer de la bande de
valence de ce semi-conducteur sa bande de conduction travers la
bande interdite, formant une lacune lectronique (trou positif : h+).
TiO2 e-

BC

+ h+

BV

(7)
Une paire lectron-trou positif (e-/h+) est ainsi forme, c'est--dire un
systme oxydorducteur (Figure II.1). Les espces formes (e-/h+) la
surface du catalyseur peuvent ragir avec des espces adsorbes la
surface ou avec des groupes superficiels [8].

OH + Polluants intermdiaires CO2 +H2O

Figure II.1 : Principe de la photocatalyse htrogne sur TiO2

La formation du radical hydroxyle OH peut se faire selon les ractions
doxydation suivantes:
H2O + h+ OH + H+
(8)
OH- + h+ OH
(9)
Le polluant P peut galement ragir pour former un radical cation si son
potentiel doxydorduction le permet:
P + h+ P+
(10)
Sur lautre site, les lectrons produits agissent sur les espces
adsorbes

rductibles.

Ainsi,

le

dioxygne

dissous

jouera

daccepteur dlectron pour gnrer le radical anion super oxyde :

le

rle

O2 + e-BC O2(11)
Cependant, la prsence des protons favorisent la formation de peroxyde
dhydrogne qui son tour produit rapidement les radicaux OH selon les
quations [7]:
O2- + H+ HO2
(12)
HO2
1s-1

pKa = 4,88

+ O2- HO2- + O2
(13)

k = 8,86 107 M-

HO2- + H+ H2O2
(14)

pKa = 11,8

H2O2 + O2- OH + OH- + O2

(15)

k = 0,13 106 M-1 s-1

Le peroxyde dhydrogne form tant une espce amphotre, il peut

ragir

avec

les

lectrons

ou

les

trous

positifs,

en

diminuant

la

recombinaison des charges pour favoriser la formation des radicaux.

Les espces radicalaires formes peuvent ensuite oxyder les produits
organiques en solution ou la surface. Diffrentes ractions peuvent se
produire en photocatalyse entre :
- deux substances adsorbes : le radical et le polluant.
- un radical en solution et le polluant adsorb.
- un radical la surface et le polluant en solution.
- un radical et le polluant en solution.
Notons enfin quune partie des paires (e-/h+) formes se combine en
librant de la chaleur.
h+BV + e-BC chaleur
(16)
Cette recombinaison se traduit videment par une perte defficacit et
par une diminution de lactivit photocatalytique, puisque lexcitation ne
produit pas de transformation photochimique, et il convient donc de les

minimiser. En absence daccepteur et de donneur dlectrons appropris,

comme leau et loxygne, cette raction de recombinaison est trs rapide.
Le temps de raction est de lordre de la picoseconde [9].
III.4.2. Choix du photocatalyseur
Les oxydes et les sulfures de mtaux reprsentent une grande classe de
semi-conducteurs utiliss dans le processus photocatalytique. Le tableau
II.1 reprsente les principales caractristiques des semi-conducteurs les
plus utiliss.

Tableau II.1 : Caractristiques lectroniques des semi-conducteurs

usuels en photocatalyse en solution aqueuse.

TiO2, ZnO, WO3, SnO2 ont t tests dans la dgradation photocatalytique

du monuron, parmi ces catalyseurs le TiO2 degussa P25 a donn la
meilleure activit photocatalytique [10], contrairement dautres tudes
qui ont montr que le ZnO est plus actif que le TiO2 lors de la dgradation
de lorthophenyl-phenol [11]. ZnO est photo-corrosif en milieu acide
contrairement au TiO2 qui sest montr plus stable.
Le choix dun semi-conducteur dans le procd photocatalytique apparat
limit par suite des critres trs slectifs comme lactivit catalytique,
linsolubilit, la non toxicit au contact du milieu ractionnel et sous
irradiation. Le TiO2 simpose donc comme le meilleur compromis entre

lactivit photocatalytique et linertie chimique. De plus, le TiO2 nest pas

coteux, il est non toxique et peut tre utilis avec la lumire solaire, ce
qui rduit le cot du traitement.
III.3.

Le photocatalyseur TiO2

Le dioxyde de titane, TiO2, est un matriau de grand intrt, dont

lutilisation actuelle concerne principalement la ralisation de pigments
blancs dans lindustrie de la peinture, du plastique et du papier. Cest
dailleurs le pigment blanc le plus performant

grce son indice de

rfraction lev (2,48 2,89).

Le dioxyde de titane existe sous trois formes cristallines principales :
rutile, anatase et brookite. La brookite, de structure orthorhombique, nest
pas utilise en photocatalyse car elle est peu stable, lanatase et le rutile,
de structure quadratique, sont les formes les plus utilises dans le
traitement photocatalytique. Nanmoins, lanatase fournit des chantillons
en gnral plus actifs que ceux de la forme rutile [12]. En effet le TiO2
Degussa P-25 (70% anatase, 30% rutile) sest montr comme le plus actif
dans le processus photocatalytique.
Afin dobtenir des poudres de TiO2 daire spcifique leve, cinq
mthodes de synthse ont t employes : le procd sol-gel, la voie
hydrothermale, lhydrolyse des sels minraux [13], la voie solvothermale
[14] et plus rcemment la mthode des rpliques [Baolong et al., 2003].
Le procd sol-gel consiste calciner des gels obtenus par hydrolyse
contrle dalkoxydes solubiliss dans lalcool parent. Les prcurseurs
gnralement employs pour obtenir le TiO2 sont Ti(OEt) 4, Ti(OPr)4 ou
Ti(OBu)4. Le bon droulement de ce procd est conditionn par la
temprature, le solvant, le pH et la dure de raction. Cette mthode
dlaboration permet dobtenir des poudres de TiO2 composes soit
danatase pur soit dun mlange de phase anatase/rutile. Lanatase
apparat dans le domaine de temprature allant de 400 650C [15], alors
que le rutile napparat qu partir de 650 C.
Le principe de la mthode hydrothermale en milieu organique est de
traiter sous pression et temprature modre (autoclave) un mlange

dalkoxyde de titane dans un solvant organique et de leau. Par hydrolyse

du Ti(OBu)4 dans le tolune 300C, Kominamai et al. (2001) [16] ont
synthtis de lanatase daire BET de 156 m2g-1.
La mthode solvothermale consiste dcomposer un alkoxyde dans un
solvant anhydre. Une solution de Ti(OPr)4 dans le butane-1,4-diol
autoclave (300C, 40 bar, 1h) conduit lanatase daire BET de 122 m2
g-1 [14].
Lutilisation dalkoxydes est devenue aujourdhui plus courante que celle
des prcurseurs minraux, malgr que ces derniers puissent conduire
des oxydes de titane de grande aire BET. Sivakumar et al. (2002) [17] ont
obtenu de lanatase partir de Ti(SO4)2 400 C, dont laire spcifique
est de 170 m2 g-1.
Le TiO2 est utilis en photocatalyse sous deux formes : en suspension
ou en film support. Les couches minces de TiO2 peuvent tre dposes
sur diffrents supports tels que le verre, charbon actif et graphite exfoli
[Tsumura et al., 2002]. Une poudre en suspension permet dobtenir un trs
bon contact ractionnel entre le milieu aqueux et le catalyseur, mais pose
quelques problmes pour son extraction du milieu. En revanche, un film de
TiO2

support

apporte

certes

un

avantage

pour

llimination

du

catalyseur, mais diminue lefficacit du TiO2 du fait dune surface

dchange plus rduite quune poudre.
III.4.

Facteurs influenant la photocatalyse htrogne

La figure x reprsente les courbes d'influence des diffrents paramtres

physiques sur la cintique d'oxydation photocatalytique [24]:

Figure II.2 : Influence de diffrents paramtres physiques qui

gouvernent la vitesse de raction r (r est gnralement comprise entre
1 et 0,1 mmol/h): A) masse du catalyseur, B) longueur d'onde, C)
concentration initiale du ractif, D) temprature et E) flux lumineux [24]

III.4.1. La concentration en catalyseur

La concentration optimale en catalyseur dpend des conditions
exprimentales et de la gomtrie du photoracteur. Herrmann [24] a
report que la vitesse initiale de dgradation dune grande varit de
matires organiques, en utilisant un photoracteur statique ou dynamique,
est directement proportionnelle la concentration du catalyseur faible
concentration

puis

devient

indpendante

de

la

concentration

du

catalyseur. Un optimum est atteint correspondant l'absorption complte

des photons par le catalyseur.

Figure II.3 : Exemple dinfluence de la [TiO2] sur la cintique de

dgradation dun polluant (Yellow Cibacron (YC)) pH naturel [26]

La concentration optimale dpend de la gomtrie du photoracteur et

des conditions de travail. Elle correspond la quantit optimale du
catalyseur pour laquelle un maximum de particules est irradi. Pour les
concentrations les plus leves du catalyseur, un effet dcran se produit
et masque une partie de la surface photosensible.
Un

grand

nombre

de

chercheurs

ont

tudi

linfluence

de

la

concentration en catalyseur sur lefficacit du procd. Malgr les

diffrents rsultats obtenus, lide qui merge est que la radiation
incidente dans le photoracteur et son chemin optique sont fondamental
dans la dtermination de la concentration optimale en catalyseur. Ils ont
observ une concentration optimale de TiO 2, qui dpend fortement de la
gomtrie du photoracteur, du flux photonique incident et galement de
son chemin optique [27 ; 28] :
Si la lampe est dans le racteur et correspond un chemin
optique court (quelques mm), la concentration optimale en TiO 2
est trs grande (environ plusieurs grammes par litre de solution),
alors que quelques centaines de mg par litre sont ncessaires
pour un chemin optique de quelques cm.
Si la lampe est lextrieur du racteur et correspond un
chemin optique court (1 2 cm), la vitesse maximale est obtenue
avec une concentration en TiO2 de 1 2 g L-1. En revanche, la

concentration optimale en catalyseur est de plusieurs centaines

de mg L-1, lorsque le chemin optique est de plusieurs centimtres.
On peut conclure que plus la source lumineuse est proche de la solution,
plus la concentration maximale en TiO 2 augmente. Cela peut tre expliqu
par la diffraction de la lumire incidente par les particules de TiO 2 les plus
proches.

III.4.2. La concentration initiale du polluant

De nombreux travaux ont montr que la dgradation des substances
par photocatalyse htrogne suit le modle de Langmuir-Hinshelwood
[18, 19, 20, 21, 22, 23] o la vitesse de dgradation est proportionnelle
la fraction de la surface du semiconducteur recouverte par les molcules
du substrat ():
r=

dc
KC
=k =k
dt
1+ KC

O k et K sont les constantes de vitesse de raction et dadsorption du

substrat respectivement, et C la concentration initiale du compos.
Pour les solutions dilues, KC<< 1, la raction suit alors une cintique
dordre 1 apparent.
r = kKC Avec kobs = kK (kobs, est la constante de la vitesse apparente)
La validit de ce modle pour le systme tudi est dmontre par
lobtention de la linarit de la relation entre 1/k obs et C pour les ractions
du 1er ordre, o kobs est la constante de vitesse apparente.
1
1 C
=
+
k obs kK k

Cependant, pour les solutions concentres, KC>>1, la vitesse initiale de

raction atteint un maximum et la raction est dordre zro [24].

A partir du modle de Langmuir-Hinshelwood, il est admit que les

ractions se produisent principalement la surface du catalyseur [25].
La figure II.4 montre linfluence de la concentration initiale du polluant
sur la cintique de la photolectrolyse de lOrange Brillant K-R (RBOKR) :

Figure II.4 : Exemple dinfluence de la concentration initiale du polluant

sur la cintique de la photolectrocatalyse dun polluant (RBOKR) [44].

III.4.3. Le pH
Le

pH

est

un

facteur

influenant

normment

les

processus

photocatalytiques. Selon le pH de la solution la surface du catalyseur peut

tre charge positivement, ngativement ou neutre. En effet, Le pH pour
lequel la charge de surface dun catalyseur est nulle, sappelle point de
zro Charge (PHPZC) ou point isolectrique (PIE). Pour TiO2 Degussa P25 ce
PHPZC est compris approximativement entre 6 et 6,5. [46]
Les ractions de surface du photocatalyseur se prsentent comme suit
[4]:
TiOH+H+ TiOH2+,
TiOH+HO- TiO- +H2O,

PH<6,5
PH>6,5

En milieu aqueux et pH acide, la surface de TiO2 est charge

positivement (TiOH2+) ce qui favorise l'adsorption des anions par attraction
lectrostatique. Alors quen milieu basique, la surface est charge

ngativement (TiO-) et attire les cations. Lorsque le pH est proche du

pHPZC, TiO2 possde autant de charge positive que ngative et le
phnomne dagrgation et de formation de clusters de TiO2 est alors
favoris. Herrmann et al. [24] ont indiqu quune lvation de pH au
dessus de 10 provoque une augmentation du taux de raction, due une
augmentation du taux de formation de radicaux OH.

III.4.4. Le flux lumineux

La vitesse dune raction photocatalytique (r) est proportionnelle au flux
lumineux () (Figure II.5) :
III.6.1.

Pour les faibles flux lumineux, la vitesse de raction dun

polluant suit un pseudo ordre 1 avec une pseudo constante

proportionnelle au flux photonique incident. Dans ce cas, le
processus photocatalytique passe par lactivation photoinduite du
catalyseur, avec la participation des entits photognres
(lectrons et trous positifs) au mcanisme de raction.
III.6.2.

Au-del dun certain flux photonique, Ollis et al. (1991) [29],

Al-Sayyed et al. (1991) [30] ont montr que lordre de la raction

passe de 1 0,5. Ces auteurs expliquent cette diminution par une
concurrence entre les ractions doxydation du polluant par les
radicaux OH et les ractions de combinaison de ces radicaux, due
une concentration trop leve de radicaux la surface du
photocatalyseur [Bahnemann et al. 1994].
III.6.3.

Pour de fortes intensits lumineuses, la vitesse de dgradation

reste constante. Dans ce cas, la raction photocatalytique nest plus

dpendante de la radiation incidente, mais essentiellement du
transfert de matire [Chang et al., 2000 ; Matthews, 1988]. Cela
peut tre expliqu par la recombinaison trs rapide des e-/h+ vis-vis de loxydation du polluant.

Figure II.5 : Influence du flux photonique (flux lumineux I) sur la

cintique r de photodgradation[34].

La puissance optimale de lumire correspond au domaine o r est

proportionnel .

III.4.5. La structure cristalline

Le rendement photocatalytique du catalyseur varie considrablement en
fonction de sa structure cristalline qui existe sous trois principales formes:
anatase, rutile, et brookite. La brookite nest pas suffisamment stable pour
tre utilis en photocatalyse. La structure cristalline du rutile est plus
dense, sa bande interdite a une largeur de 3,0 eV, tandis que celle de
l'anatase est de 3,2 eV. Les photons absorbs ont donc une longueur
d'onde infrieure 414 nm pour le rutile et 388 nm pour l'anatase.
Des travaux comparant lactivit photocatalytique de lanatase et du
rutile ont montr. Que la vitesse de recombinaison des paires (e-/h+) est
plus importante pour le rutile que pour lanatase [35] ce qui limite la
formation des radicaux et ralentit par la suite la dgradation des polluants.
L'anatase est considr comme la forme la plus photoactive, tandis que
le rutile est considr comme ayant une faible activit photocatalytique.
Toutefois, un mlange d'anatase (80%) et de rutile (20%) qui est connu
sous le nom de Degussa P25, donne une photoactivit plus importante que
chaque forme utilise seule [36]. La combinaison entre ces deux formes
cristallines est suggre diminuer la recombinaison des paires lectrons

trous (e-/h+) photognres et permettre ainsi une meilleure activit que

lanatase utilis seul [37].
III.4.6. La taille des particules
La taille des particules qui est inversement proportionnelle sa surface
spcifique possde une importance primordiale dans le rendement
photocatalytique. La diminution de la taille des particules est suggre
diminuer la probabilit de recombinaison des paires lectrons trous (e-/h+)
[38]. Ismat et al. [39] ont tudi la photodgradation de 2- chlorophnol
solutions sous irradiation UV en utilisant TiO2 anatase avec diffrentes
tailles moyennes (12, 17, 23 nm). Les auteurs ont trouv une meilleure
photoractivit de lanatase de taille 17nm.
III.4.7. Loxygne dissous
La dgradation photocatalytique des polluants organiques fait intervenir
loxygne dissous dans leffluent afin dassurer la minralisation complte
des polluants :
Polluants organiques + O2 CO2 + H2O + acides minrale.
Loxygne intervient comme un accepteur dlectron, il limite ainsi la
recombinaison des paires lectrons/trous en formant O2-. Il augmente
alors la cintique de dgradation des polluants. Leau peut soxygner par
simple agitation.
III.4.8. La temprature
Il est bien tabli que dans l'intervalle [20, 80 C], la temprature
n'affecte pas la vitesse d'oxydation photocatalytique [24]. Cette faible
dpendance de la vitesse de photodgradation de la temprature dans cet
intervalle est reflte par la faible nergie d'activation (quelques kJ/mol)
en comparaison avec celle des ractions thermiques ordinaires. Ceci est
caus par la faible nergie thermique (kT = 0,026 eV la temprature
ambiante), qui ne prsente presque pas de contribution l'nergie
d'activation de la large bande interdite du TiO2.
III.4.9. Activation du TiO2

Des tudes rcentes ont t effectues pour lamlioration du processus

TiO2 / UV en ajoutant dans le milieu ractionnel des agents capteurs
dlectrons tel que H2O2 et doxydants inorganiques (ClO2, IO4-,.) [21, 40,
22, 41]. Les rsultats obtenus montrent que laddition de H 2O2 amliore les
performances de dpollution de la photocatalyse. Cette amlioration est
marque pour des additions modres de H 2O2, mais le surdosage diminue
les vitesses de dgradation.
Lacclration du processus a t explique par les proprits de bon
capteur dlectrons de H2O2, qui lui permettent de ragir avec les lectrons
de la bande de conduction selon lquation:
H2O2 + e-BC OH- + OH
Cette raction montre le double effet positif que joue le peroxyde
dhydrogne. Dune part, il capte les lectrons photognrs, ce qui
diminue la recombinaison e-/h+ et dautre part, il produit des radicaux
OH supplmentaires la photo-oxydation des OH- par les h+. Par
consquent, pour les concentrations leves de H2O2, lexcs de ce
dernier participe au pigeage des OH selon la raction :
H2O2 + OH H2O + HO2-

k= 2,7

107 L mol-1 s-1

Notons que les radicaux hydroperoxyde HO 2- forms sont beaucoup
moins ractifs que les radicaux OH et peuvent aussi participer au
pigeage des OH selon lquation:
HO2+ OH H2O + O2
Lajout daccepteur dlectrons dans le milieu ractionnel tels que :
ClO3-, BrO3-, IO4-, S2O82- [40; 41], augmente lefficacit du traitement
photocatalytique. Nanmoins, un tel additif, qui peut tre toxique, ne
semble pas tre une solution adquate pour lamlioration du procd.
III.5.

Avantages de la photocatalyse

La photocatalyse prsente plusieurs avantages parmi lesquelles, on peut

citer :
Cest une technologie destructive et non slective

 Minralisation totale possible: formation de H2O et CO2 et autres espces

Elle fonctionne temprature et pression ambiante
Catalyseur utilis non toxique, actif sous diffrentes formes physiques, bon
march
Elle est efficace pour de faibles concentrations en polluants
Elle ncessite une faible consommation dnergie.
III.6.

Dopage du photocatalyseur TiO2 poudre

Pour augmenter labsorption photonique et largir le domaine spectral

de labsorption, le dopage de TiO2 par des ions mtalliques ou leur ajout
dans le milieu ractionnel a fait lobjet de nombreuses tudes [8, 24, 42].
De ces travaux, il ressort que le dopage par les ions tels que (Nb 5+, Sb5+,
Mo6+, Ta5+) et (Ga3+, Cr3+, Al3+) a montr une forte inhibition de dgradation
et une diminution du rendement quantique, surtout dans le cas du Cr 3+
[24]. Cette inhibition est explique par la prsence des impurets qui
peuvent tre le centre de recombinaison de llectron-trou positif.
Des

tudes

similaires

ont

montr

la

diminution

de

lactivit

photocatalytique du TiO2 en prsence des mtaux de transitions tels que le

vanadium, le molybdne et le tungstne [43].
Subba Rao et al. (2003) [24] ont tudi linfluence des ions mtalliques
(Ag+, Cu2+et VO3-) sur lactivit photocatalytique du TiO2 lors de
llimination de deux colorants (acide orange-7 et tartrazine) sous
irradiation solaire simule. La dposition de ces ions mtallique sur le TiO2
a montr des effets compltement diffrents. Un effet positif est observ
seulement avec les chantillons de TiO2 contenant les ions Ag+, qui se
rduisent facilement en captant les lectrons photo gnrs. Par contre,
les ions vanadate ont montr un effet inhibiteur d sa forme anionique,
alors quaucun effet nest observ avec les ions Cu2+.
III.6.1.

Dopage par les mtaux nobles

La modification des nanoparticules de TiO 2 par des mtaux nobles est

de

plus

en

plus

considre

afin

de

maximiser

son

efficacit

photocatalytique. Les effets exercs dpendent du mtal choisi, le type de

TiO2 utilise, la nature des colorants organiques, et le milieu de photo-

raction. Le tableau III.1 montre quelques exemples du TiO2 dop par des
mtaux nobles :
Tableau III.2 : Ractions photocatalytiques et lefficacit de
dgradation de certains polluants- TiO2 dop par des mtaux nobles
Type de

Dosage

Conditions de raction

Procdures et

Rf

catalyseu

du

et lefficacit de

mthodes de dopage

re

catalyse

dgradation de

ur

quelques colorants

1 wt.%. Ag-

2g/l

TiO2

nce

Sous irradiationUV (254 nm)

10g de TiO2 (anatase 99,9%)

100 ml de 19 mg/l - MV,

R=95% dans 4 min (pH=7)

et 9,2 ml de 0,1 AgNO3.

100 ml de 19 mg/l - GRL,

R=88% dans 5 min (pH=11)

6h

Calcination 600C pendant

100 ml de 19 mg/l - FMR,

R=90% dans 30 min (pH=3,5)
1 at.%. Ag-

2g/l

Sous irradiation 300-450 nm

60 ml of 5x10 M -AO7, R=
100% dans 45 min
-5

TiO2

60 ml of 5x10-5 M de
tartrazine, R= 89% dans 20
min

TiO2
(P25
AgNO3.

Degussa)

et

Calcination 400C pendant

6h

60 ml of 4x10-5 M - lacide
ntrobenzenesulfonic, R=
100% dans 2,5 h
2 at.%. Ag-

50 ml

TiO2 nanosol

0,05 wt.% Ag-

0,5 g/l

TiO2

0.5 at.% AuTiO2

0.5 at.% Au3+TiO2

III.6.2.

1,21 g/l

Sous irradiation de la lumire

visible, 50 ml de 1x10-5 M RB, R= 90% pendant 4h

7,38 ml de TIP et 1,17x10-2 M

AgNO3

Sous irradiation UV (365nm),

Mthde Sol-gel

500 ml de 20 g/l X-3B, 98%

pendant 1h.

Calcination 300 C

Sous irradiation de la lumire

visible (400-800 nm)

17 ml de Bi4Ti3O12 titanium
tetra-butoxide (TTB) et 5 ml
de
0,1
M

acide
tetrachloroauric

165 ml de 12 mg/l MB, R=

100% avec 0.5 at.% Au3+-TiO2 et
R= 96% avec 0.5 at.% Au3+-TiO2

Sous irradiation UV pendant

30min sans calcination

Calcination 650 pendant 2h

Au
est
dop
par
photorduction

Dopage par les mtaux de transition

La modification de TiO2 avec des mtaux nobles est une technique

trs imite, car les mtaux nobles sont chers. En revanche, la modification
de TiO2 avec des mtaux de transition offre une alternative efficace et
rentable

Afin davoir
modifi,

les meilleurs performances

photocatalytique du

TiO2

il faut utiliser la concentration optimal du dopant. Lorsque la

concentration du dopant est trop leve, la vitesse de recombinaison

augmentera galement

en concurrence avec le processus doxydo-

rduction.
Le

tableau

III.2

illustre

quelques

exemples

des

ractions

photocatalytiques et lefficacit de dgradation de certains polluants en

prsence de TiO2 dop par des mtaux de transition :
Tableau III.2 : Ractions photocatalytiques et lefficacit de
dgradation de certains polluants- TiO2 dop par des mtaux de
transition
Type de

Dosage

Conditions de raction et

Procdures et

Rf

catalyseu

du

lefficacit de

mthodes de dopage

re

catalyse

dgradation de quelques

ur

colorants

1 g/l

Sous irradiationUV (254 nm)

4g

60 ml de 100 mg/l - XRG,

R=60 ,16% avec 0,09 at% Fe3+
-TiO2 et R=70,19% avec 0,09 at
% Fe2+ -TiO2 pendant 1h (pH=7)

synthse de TiO2) et une

Sous irradiation de la
lumire visible

1h

Fe3+ -TiO2,
Fe2+ -TiO2

nce

de

TIB

(poudre

de

quantit de FeCl3 ou FeCl2.

Calcination 564C pendant

60 ml de 100 mg/l - XRG,

R=25,80% avec 0,09 at% Fe3+
-TiO2 et R=41,18% avec 0,09 at
% Fe2+ -TiO2 pendant 7h
Fe3+ -TiO2

0,33 g/l

Sous irradiation de la lumire

visible >420 nm
15 ml of 1x10-7 M -SRB, R=
60,5% dans 90 min

Fe(OH)3 TiO2,

1 g/l

250 ml de 10 mg/l MO, R=

90% pendant 4h le temps de
dgradation est diminu de
332 min pour TiO2 non modifi
63 min pour Fe(OH)3 - TiO2 et
65 min pour Cu(OH)2TiO2

Cu(OH)2TiO2

1 at.% Cu

0,5 g/l

TiO2

1 at.% Zn
TiO2

Sous irradiation UV,

pendant 5h
2
g
du
TiO2
poudre
commercial et le Fe(III) ou
Cu(III)
Traitement sans calcination

Sous irradiation UV (254 nm),

Mthode Sol-gel

400 ml de 2x10 M AO7, R=

100% pendant 150 min.

TIP et Cu(NO3)2, 3H2O

Sous irradiation UV,

Mthode gel acide starique

-4

1 g/l

200 l TTB et une quantit

de Fe(NO3)3, 9H2O
Calcination

450
C

700 ml de 20mg/l MO, R=

Calcination 450C pendant

3h

100% pendant 30 min.

TIP et lactate de ZINC

Calcination

1 g/l

Bi/STiO2

Sous irradiation de la lumire

visible (> 410 nm)
100 ml de 20 mg/l IC, R= 100%
pendant 40 min.

III.6.3.

2.1 ml TTB, 0.017 g de

Bi(NO3)3, 5H2O et 1.89 g de
thioure. Calcination 400
C pendant 4 h.

Dopage par les non-mtaux

Lutilisation technologique gnralise de TiO2 prsente certain mesure

limite par une bande interdite large (3,2 eV), ce qui ncessite un
rayonnement UV pour lactivation photocatalytique.
Puisque la lumire UV ne reprsente que 5% de lnergie compare la
lumire visible 45%, le changement dans la rponse optique de TiO2
partir de lUV vers la gamme spectrale visible aura un effet positif
considrable sur les applications de la matire.
Le dopage du TiO2 avec des mtaux de transition est une premire
approche du changement de la rponse optique. Cependant, le dopage
mtallique a montr plusieurs inconvnients : (a)Linstabilit thermique du
TiO2 dop, (b) le pigeage dlectrons par les centres mtalliques, et la
ncessite dun cout lev dinstallation des implantations ioniques.
Rcemment, plusieurs recherches montrent que lcart de la band
interdite souhaite de TiO2 peut tre mieux ralis en utilisant des nonmtaux comme lazote N (Fig. III.3), F, S et le Carbone.
Le

dopage

de

TiO2

par

les

non-matriaux

prsente

une

zone

dabsorption plus large dans la rgion de la lumire visible et amliore la

dgradation des colorants

organiques sous

lirradiation visible, en

particulier sous irradiation lumineuse solaire naturelle.

Tableau III.3 : Ractions photocatalytiques et lefficacit de
dgradation de certains polluants- TiO2 dop par des non-mtaux - Cas
de lazote
Type de

Dosage

Conditions de raction et

Procdures et

Rf

catalyseu

du

lefficacit de dgradation

mthodes de dopage

re

catalyse

de quelques colorants

ur

nce

NTiO2

5 g/l

Sous irradiationUV (390 nm)

TIP et triethylamine

2 ml de MB, R=87% pendant

8,57h
Sous irradiation de la lumire
visible (540 nm)
2 ml de MB, R=38% pendant 7,33
h
NTiO2

0,2 g/l

Sous irradiation de la lumire

visible >420 nm

Traitement thermique du

500 ml de 5 mg/l RR198, R= 4045% pendant 5h

forme dfinie) 100-800C

TiO2. xH2O (amorphe : sans

pendant 4h en prsence
dammoniac

NTiO2

10 g/l

Sous irradiation solaire,

15 ml de 0,03 mM AO7, MX-5B,
RB5, R= 70% pendant 1h, 100%
pendant 3h et 80% de rduction
de TOC pendant 4h

NTiO2

0,2 g/l

Sous irradiation solaire,

500 ml de 5 mg/l RR198, R=
45% pendant 5h.
500 ml de 5 mg/l DG99, R= 86%
pendant 5h

NTiO2

1 g/l

Sous irradiation solaire,

1 l de 25 mg/l OG, R= 96,29 %
pendant 2,5 h.

9 ml TIP et 5 ml dune
solution
aqueuse
d'ammoniaque
Calcination
pendant 3h

FTiO2

0,1 g/l

0,1 g/l

20 ml de TTB hydrolys
avec 10 ml de lammoniac
aqueuse
comme
prcipitation
ou
sparateur.

S4+ - TiO2

20 g/l

450

0.5 g Degussa P25 TiO2 et

40 ml de triethanol amine.

200 ml de 20 mg/l MO, R= 99 %

pendant 45 min.

Traitement thermique dans

un autoclave tflon inox
140 C pendant 24 h.

Sous irradiation UV (315-400 nm)

Ajout de NaF une

solutionTiO2 Degussa P25
poudre

Rsultats : la vitesse de
dgradation est deux fois plus
compare P25 TiO2 seul
1 g/l

Sous irradiation de la lumire

solaire

400 ml de 2,5 x10-5 M AR1,

FTiO2

400

Calcination de H2TiO3
300500 C pendant 4 ou
20
h
en
prsence
dammoniac

Calcination
pendant 2h
NTiO2

Sous irradiation de la lumire

visible,

0.02 mol de TTB.

50 ml de 2x 10-5 M RB, R= 95,6

% pendant 30 min

TiO2
(500
mg)
en
suspension est prpar
avec 5 ml de HF 5% sous
ultrasons pendant 0.5 h.

Sous irradiation de la lumire

visible (400-550 nm)

50 g TIP et 53.6 g de
thioure as precursors.

5 ml de 0,05 M MB

Calcination 400700 C
pendant 3 h.

Rsultats : vitesse de
dgradation gale 0,4-1

mmol/min
2 g/l

CTiO2

III.7.

Sous irradiation de la lumire

visible

0.0586
mol
TTB
and
glycerol as precursors.

10 ml de 20 mg/l MO, R= 87,5%

pendant 30 min

Traitement thermique dans

un autoclave 250 C
pendant 6 h.

Dopage du photocatalyseur TiO2 en couche mince

Dans le cas du TiO2 poudre, les principaux problmes trouvs sont les
suivants:

(a)
(b)

le besoin dune tape de sparation ou de filtration,

le problme dutilisation du catalyseur dans les systmes

coulement continu
(c)le regroupement des particules, en particulier des concentrations
leves [93].
Pour pallier ces inconvnients, les recherches sur la photocatalyse par
TiO2 au cours des dernires annes ont t orientes vers l'immobilisation
de photocatalyseur et le mettre sous la forme d'un film mince.
Cependant, la performance globale photocatalytique de TiO2 diminuer
par lutilisation des films minces en comparaison avec le TiO2 en poudre
[45] (Fig. III.3)

Figure III.3 : cintique de dgradation du methyl orange (5 ml avec 1,9 x10 -5 M,

initial pH: 9.2) en prsence de (a) Degussa P25 TiO 2 en couche mince, (b)
Degussa P25 TiO2 dop lAg en couche mince et (c) Degussa P25 TiO2 poudre
[45].

Rfrences Bibliographiques

[1]: D. Robert, S. Malato (2002). Solar photocatalysis: a clean process

for water detoxification. The science of the Total Environment, 291,
8597.
[2]:

W.H. Glaze (1987), Drinking water treatment with ozoneeeeeee,

Environmental Science & Technology 21, 224-230.

[3]: K. Azrague, S. W. Osterhus, J. G. Biomorgi (2009), Degradation

of PCBA by catalytic ozonation in natural water, Water Science and
Technology 59, 1209-1217.
[4]: O. Carp, C.L. Huisman, A. Reller (2004). Photoinduced reactivity of
titanium dioxide. Progress in Solid State Chemistry, 32, 33177.
[5] : Soo-Keun Lee, Sharon Mcintyre, Andrew Mills, J. Photochem.
Photobiol. 2004,

A: Chem. 162, 203206.

[6] : JC. Pulgarin, N. Adler, P. Peringer, C. Comninellis (1994),

Electrochemical detoxification of a 1,4-benzoquinone solution in
wastewater treatment, Water Research 28, 887-893.
[7] :Buxton G.V, Greenstock C.L, Helman W.P and Ross A.B. (1988).
Critical review of rate constants for reaction of hydrated electons,
hydrogen atoms and hydroxyl radicals (OH/O-.) in aqueous solution. J
Phys Chem Ref Data 17, 513-886.
[8]: Pichat P. (1994). Lactualit chimique, Supp. N 7, Photochimie.
[9]: Rasaiah J., Hubbard J., Rubin R., Lee S. H.(1990). Kinetics of
bimolecular recombination processes with trapping. J. Phys.Chem; 94,
652-662.
[10]: Pramauro E. and Vincenti M. (1993). Photocatalytic degradation
of monuron in aqueous TiO2 dispersions. Environ. Sci. Technol. 27
(1993) 1790-1795

[11]: Amine-Khodja A., Sehili T., Pilichowski J-F and Boule P. (2001).
Photocatalytic degradation of 2-phenylphenol on TiO2 and ZnO in
aqueous suspensions. J. Photochem. Photobiol., A : Chemistry, 141,
231-239.
[12]: Tanaka K., Capule M. F. V., Hisanaga T. (1991). Effect of
Crystallinity of TiO2 on Its Photocatalytic Action. Chem. Phys. Letters,
187 (1-2), 73-76.
[13]: Stefchev P., Blaskov V., Machova M., Vitanov P., Kozhukharov
V. (2001). Synthesis and characterization of high dispersed TiO2
International Journal of Inorganic Materials, 3, 531- 536.
[14]: Kang M., Lee S.Y., Chung C.H., Cho S.M., Hang G.Y., Kim B.W.,
Yoon

K.J.

synthesized

(2001).
by

Characterization

the

solvothermal

of

TiO2

method

and

photocatalyst
its

catalytic

performance for CHCl3 decomposition. J. Photochem. Photobiol., A :

Chemistry, 144, 185-191.
[15]: Racault C., Langlais F., Naslain R. (1994). Solid-state synthesis
and characterization of the ternary phase Ti3SiC2. Journal of materials
Science, 29, 3384-3392.
[16]:

Kominami

H.,

Kumato

H.,

Kera

Y.,

Ohtani

B.

(2001).

Immobilization of highly active titanium (IV) oxide particles: A novel

strategy of preparation of transparent photocatalytic coatings.
Applied Catalysis B: Eviron., 30, 329-335.
[17]: Sivakumar S., Krishna Pillay P., Mukundan P., Warrier K.G.K.
(2002). Solgel synthesis of nanosized anatase from titanyl sulfate,
Materials letters 57 (2), 330-335.
[18]: Djebbar K. and sehili T. (1998). Kinetics of heterogeneous
photocatalytic decomposition of 2,4-Dichlorophenoxyacetic acid over
titanium dioxide and zinc oxide in aqueous solution. Pestic. Sci., 54,
269-276.

[19]: Pramauro E. and Vincenti M. (1993). Photocatalytic degradation

of monuron in aqueous TiO2 dispersions. Environ. Sci. Technol. 27
(1993) 1790-1795
[20]: Parra S., Olivero J., Pulgarin C. (2002). Relationships between
physicochemical properties and photoreactivity of four biorecalcitrant
phenylurea herbicides in aqueous TiO2 suspension. Appl. Catal. B:
Environ. 36, 75-85.
[21]: Amine-Khodja A. (2003). Caractrisation des espces ractives
mises en jeu dans la photocatalyse de deux phnylures (mtoxuron,
mtobromuron) et dans la transformation de lorthophnyl phnol
photoinduite par les acides humiques en solution aqueuse. Thse,
Universit Mentouri-Constantine, n dordre 162/T.S/2003
[22]: Chu W. et Wong C.C. (2004). The photocatalytic degradation of
dicamba in TiO2 suspensions with the help of hydrogen peroxide by
different near UV irradiations. Water research, 38, 1037-1043.
[23]: Lhomme L., Brosillon S., Wolbert D., Dussaud J. (2005).
Photocatalytic degradation of a phenylurea, chlortoluron, in water
using an industrial titanium dioxide coated media Applied Catalysis B:
Environ.61, 227-235.
[24]:

Herrmann

J.-M.

(1999).

Heterogeneous

photocatalysis:

fundamentals and applications to the removal of various types of

aqueous pollutants. Catalysis Today, 53 (1), 115-129.
[25]: Cunningham J. (1999). Aerobic and anaerobic TiO2-photocatalysed
purifications of waters containing organic pollutants. Catalysis Today,
53, 145-158.
[26]: Ghanem Zayani, Latifa Bousselmi, Pierre Pichat, Farouk Mhenni, and
Ahmed Ghrabi , Photocatalytic Degradation of four Textile Azo Dyes in
Aqueous

TiO2

Suspensions:

Practical

Outcomes

and

Revisited

Pathways, J. Adv. Oxid. Technol, Vol. 9, No.1, (2006).

[27]: Mills A., Bavies R. H., Worsley D. (1993). Water purification by
semiconductor photocatalysis. Chem. Soc.Rev., 22, 417-425.

[28]: Pareek, V. K., Adesina. A. A. (2004). Light Intensity Distribution in

a Photocatalytique Reactor using Finite Volume. AICHE J., 50, 12731288.
[29]: Ollis D. F., Pelizzetti E., Serpone N., Environ.

(1991).

Photocatalyzed destruction of water contaminants. Sci. Technol., 25,

1523-1529.
[30] : Al-Sayyed G., DOliveira J.-C., Pichat P. (1991). Semiconductorsensitized photodegradation of 4-chlorophenol in water. J. Photochem.
Photobiol. A: Chem. 58, 99-114.
[31] : Bahnemann D., Cunningham J., Fox M. A., Pelizzetti E., Pichat
P., Serpone N.( 1994). Aquatic and surface Photochemistry, Eds.
Helz, G.R., Zepp, R.G., Crosby, D.G., Lewis Pub., 21, 261.
[32] : Chang H. T., Wu N.-M, Zhu F. (2000). A kinetic model for
photocatalytic degradation of organic contaminants in a thin-film TiO2
catalyst. Water Research, 34 (2), 407 416.
[33] : Matthews R. W. (1988). Comment. Photocatalytic reactor design:
an example of masstransfer limitations with an immobilized catalyst.
Journal of physical Chemistry, 92, 6852- 6853.
[34] : S.Malato , Solar detoxification, chapitre 4, Edition de lUNESCO,
(2002).
[35] : K.M. Schindler, M. Kunst (1990), Charge-carrier dynamics in
titania powders, The Journal of Physical Chemistry 94, 8222-8226.
[36] : A.G. Rincn, C. Pulgarin (2003), Photocatalytical inactivation of
E. coli: effect of (continuous-intermittent) light intensity and of
(suspended-fixed)

TiO2

concentration,

Applied

Catalysis

B:

Environmental 44, 263-284.

[37] : T.E. Agustina, H.M. Ang, V.K. Vareek (2005), A review of
synergistic effect of photocatalysis and ozonation on wastewater
treatment,

Journal

of

Photochemistry

Photochemistry Reviews 6, 264-273.

and

Photobiology

C:

[38] : G. Rothenberger, J. Moser, M. Graetzel, N. Serpone, D.K.

Sharma

(1985),

Charge

carrier

trapping

and

recombination

dynamics in small semiconductor particles, Journal of the American

Chemical Society 107 8054-8059.
[39] : S. Ismat Shah, C.P. Huang, J. G. Chen, D. Doren, M. Barteau
(2003), Semiconductor Metal Oxide Nanoparticles for Visible Light
Photocatalysis., NSF Nanoscale Science and Engineering Grantees
Conference NSF NIRT Grant No. 0210284.
[40] :

Haque

M.

and

Muneer

M.

(2003).

Heterogeneous

photocatalysed degradation of a herbicide derivative, isoproturon in

aqueous suspension of titanium dioxide. J. Environ. Management, 69,
169-176.
[41] : Irmak S., Kusvuran E., Erbatur O. (2004). Degradation of 4chloro-2-methylphenol in aqueous solution by UV irradiation in the
presence of titanium dioxide. Applied Catalysis B: Environ. 54, 8591
[42] : Suba Rao V. K., Laverdine B., Boule P. (2003). Influence of
metallic species on TiO2 for the photocatalytic degradation of dyes
and dye intermediates. J. Photochem. Photobiol.,A: chem: 154, 2-3,
189-193.
[43] : Di Paola S., Garcia-Lopez E., Marci G., Martin C., Palmisano
L., Rives V., Venezia A.M. (2004). Surface characterisation of
metal ions loaded TiO2 photocatalysts: structure activity relationship.
Applied Catalysis B: Environ., 48 (3), 223-233
[44] :

Wenbing

Zhang,

Taicheng

An,

Xianming

Xiao

(2003),

Photoelectrocatalytic degradation of reactive brilliant orange K-R in a

new continuous flow photoelectrocatalytic reactor, Applied Catalysis
A: 255 221-229.
[45] : I.M. Arabatzis, T. Stergiopoulos, M.C. Bernard, D. Labou, S.G.
Neophytides, P. Falaras, Appl. Catal. B 42 (2003) 187201.

[46] : C. Hu, J.C. Yu, Z. Hao, P.K. Wong (2003), Effects of acidity and
inorganic ions on the photocatalytic degradation of different azo dyes,
Applied Catalysis B: Environmental 46, 35-47.