SOMMAIRE

INTRODUCTION

GENERALITES

I. LES PHOTOCATALYSEURS

II. LE PRINCIPE DE LA PHOTOCATALYSE

III. LES APPLICATIONS DE LA PHOTOCATALYSE

IV. LES FACTEURS INFLUENCANT LA CINETIQUE DE

LA PHOTOCATALYSE

V. LES AVANTAGES ET LES INCONVENIENTS DE LA

PHOTOCATALYSE

CONCLUSION

BIBLIOGRAPHIE
 INTRODUCTION
La photocatalyse est donc l’action d’une substance nommée « photocatalyseur » qui augmente, sous
l’action de la lumière, la vitesse d’une réaction chimique thermodynamiquement possible sans
intervenir dans l’équation bilan de la réaction.. Depuis plusieurs années les recherches sont menées
pour trouver de nouvelles technologies capables de purifier l’air et l’eau de ces contaminants par
des procédés efficaces et économiques. La photocatalyse a suscité un vif intérêt en raison de ses
applications potentielles dans la protection de l'environnement et la production d'énergie propre. Le
présent exposé fournira les connaissances fondamentales nécessaires sur les photocatalyseurs, le
principe de la photocatalyse, les applications industrielles de cette dernière ainsi que les facteurs
influençant la photocatalyse sans oublier les avantages et les inconvénients de ce procédé.

GENERALITES

TYPES DE PHOTOCATALYSE
O n peut distinguer comme type de photocatalyseur:
- LA PHOTOCATALYSE HOMOGENE: Parmi les procédés chimiques, on trouve entre autres la
réaction de Fenton basée sur la réaction entre le Fe2+ et le H2O2 et la peroxonation qui
résulte du couplage entre l’O3 et le H2O2. Les procédés photochimiques sont considérés
comme plus efficaces que les procédés chimiques. On retrouve deux procédés basés sur la
photolyse de produits oxydants soit la photolyse d’ozone (UV/O3) et la photolyse de
peroxyde (UV/H2O2.).
- La photocatalyse heterogene: La photocatalyse hétérogène est une technologie basée
surl’irradiation d’un catalyseur, en général un semi-conducteur(ex. TiO2)qui peut être
photo-excité pour former des sites électro-donneurs ou électro-accepteurs d’électrons et
ainsi induire des réactions d’oxydoréduction.

3. LES PHOTOCALYSEURS
En photocatalyse homogene on distingue les composes tels que : le peroxyde d’hydrogène
couplé aux uv, Couplage ozone/ultraviolet (O3 /UV), Couplage réactif de Fenton/ultraviolet
(Fe2+/H2 O2 /UV).

Dans le cas de la photocatalyse hétérogène, le catalyseur est au cœur du processus.

Plusieurs oxydes ou sulfures semi-conducteurs ont une largeur de « bande
interdite » suffisante pour permettre la photocatalyse : TiO2, ZnO, WO3, CdS…
Toutefois, le dioxyde de titane apparaît comme le plus intéressant : il est
inerte, non toxique, bon marché, et peu sensible aux phénomènes de
corrosion photochimique. De plus, il présente des caractéristiques
d’oxydoréduction avantageuses : le potentiel redox élevé de la bande de
valence (+3,2 eV) favorise les transferts d’électrons des substances adsorbées
vers le semi-conducteur (oxydation) et le potentiel de la bande de conduction
légèrement négatif (-0,1 eV) permet de réduire les protons ou l’oxygène. Le
TiO2 utilisé en photocatalyse se présente sous deux formes cristallines :
anatase ou rutile. La première est la forme la plus active. La longueur d’onde
d’irradiation est définie par la largeur de la bande interdite. Pour la forme
anatase, elle est de 3,2 eV, ce qui correspond à une longueur d’onde
d’irradiation : λ = Nhc / ∆E ≈ 388 nm. Cette forme cristalline absorbe donc
toutes les radiations de longueur d’onde inférieure à celle-ci (domaine de
l’UV).

I. PRINCIPE DE LA PHOTOCATALYSE
Cas de la photocatalyse homogène

1. Couplage ozone/ultraviolet (O3 /UV)

L’ozone en solution aqueuse absorbe les radiations UV avec un maximum d’adsorption à 253,7 nm
(VAN CRAEYNEST et al., 2004). Cette réaction conduit à la production de radicaux libres qui sont des
espèces oxydantes très réactives et efficaces pour éliminer les polluants organiques et bactériens.
2. Couplage ozone/ultraviolet (O3/UV)

L’ozone en solution aqueuse absorbe les radiations UV avec un maximum d’adsorption à 253,7 nm
(VAN CRAEYNEST et al., 2004). Cette réaction conduit à la production de radicaux libres qui sont des
espèces oxydantes très réactives et efficaces pour éliminer les polluants organiques et bactériens.

3. Couplage réactif de Fenton/ultraviolet (Fe2+/H2O2/UV)

Le procédé Fenton utilise le fer comme catalyseur pour ainsi produire, par l’intermédiaire du
peroxyde d’hydrogène, des radicaux hydroxyles. Le procédé photo-Fenton est un POA hybride qui
utilise une source d’irradiation, généralement un rayonnement UV, pour augmenter le taux de
radicaux libres en stimulant la réduction du Fe3+ en Fe2+. Lors de ce procédé, l’irradiation possède
une double fonctionnalité. Celle-ci permet de décomposer par photolyse le peroxyde d’hydrogène
pour former deux radicaux hydroxyles (cf., système H2O2/UV) mais aussi d’augmenter l’activité
catalytique du fer.

Dans le cas de la photocatalyse heterogene

La photocatalyse repose sur un processus électronique qui se produit à la surface d’un catalyseur,
celui le plus souvent utilisé étant le dioxyde de titane (TiO2). On peut, de manière succincte,
schématiser le processus en trois étapes successives (figure 2) :

 Production de paires - électron / lacune positive

Le dioxyde de titane est un semiconducteur qui possède une structure électronique à bande
interdite. S’il est soumis à un rayonnement de photons d’énergie au moins égale à celle de la bande
interdite, un électron peut passer de la bande de valence à une orbitale vacante de la bande de
conduction. Il y a alors création d’un trou positif (h+) au niveau de la bande de valence, et libération
d’un électron (e- ) dans la bande de conduction, (1).

 Séparation des électrons et des lacunes

La durée de vie des paires (e- /h+) est de quelques nanosecondes et leur recombinaison
s’accompagne d’un dégagement de chaleur. Pour que la photocatalyse soit efficace, il faut que la
recombinaison soit évitée ; ceci est rendu possible par le transfert et le piégeage des charges libres
vers des niveaux d’énergie intermédiaires (irrégularités de structure ou molécules adsorbées)
[Hoffmann et al., 1995]. Par exemple, le piégeage des électrons se fait au niveau des sites
défectueux Ti3+ (au lieu de Ti4+) ou des molécules d’oxygène adsorbées.

 Réactions d’oxydation et de réduction

Les charges créées migrent à la surface du catalyseur et réagissent avec des substances adsorbées
susceptibles d’accepter ou de donner des électrons. Ce sont ces réactions d’oxydation ou de
réduction qui sont intéressantes pour la dépollution. Les électrons peuvent réagir avec l’oxygène
adsorbé pour former le radical superoxyde : (2).

En présence de protons adsorbés, le radical superoxyde peut amener à la formation d’un radical
hydroperoxyde puis de peroxyde d’hydrogène [Hoffmann et al., 1995] décomposé à la surface du
catalyseur en radical hydroxyle sous l’action des radiations, ou par réaction avec Ti3+ ou O2 • (3).

Les trous positifs oxydent certaines espèces adsorbées susceptibles de donner des électrons comme
la vapeur d’eau ou les composés organiques [Peral et al., 1997] : (4).

À leur tour, les espèces générées (OH•, O2 •-, R•) sont très réactives et peuvent oxyder des
composés adsorbés sur la surface du semiconducteur, jusqu’à les minéraliser.
Figure 2 : Principe de la photocatalyse : le processus électronique.

II. PARAMETRES INFLUANCANT LE PROCESSUS

CATALYTIQUE

Les principaux facteurs influençant la photocatalyse hétérogène sont :

- La concentration en catalyseur,

- La concentration initiale du polluant,

- La température,

- Le pH,

- L’accepteur d’électrons (O2, H2O2, …),

- Le flux lumineux.

a. La concentration en catalyseur

La concentration optimale en catalyseur dépend des conditions expérimentales et de la géométrie

du photo-réacteur. Pour des grandes concentrations en catalyseur, la solution devient opaque et un
effet d’écran apparaît empêchant la pénétration de la lumière au centre du réacteur et par
conséquent affecte le rendement photocatalytique de la réaction

b. La concentration initiale du polluant

Généralement, il est admis que la vitesse de la réaction est fonction de la concentration en
réactifs et suit le mécanisme de Langmuir- Hinshelwood. En négligeant en première
approximation l’adsorption des produits et des intermédiaires, la vitesse de dégradation est
proportionnelle au taux de recouvrement des sites actifs. Ainsi, à faible concentration, la
vitesse est directement proportionnelle à la concentration en réactif, alors qu’à forte
concentration (sites actifs satures), la vitesse de réaction est indépendante de la concentration.

c. La temperature

Le système photocatalytique ne nécessite pas l’apport de chaleur du fait qu’il s’agit d’un processus
d’activation photonique. La majorité des photo-réactions sont non sensibles aux petites variations
de température. La diminution de la température favorise l’adsorption qui est un phénomène
spontanément exothermique. Au contraire, quand la température augmente au-dessus de 80°C,
l’adsorption exothermique des polluants est défavorisée,par conséquent, la température optimale
est généralement comprise entre 20 et 80 °C.

d. Le PH

Dans une photocatalyse hétérogène, le pH est l'un des facteurs de fonctionnement qui influe sur le
rendement de processus photocatalytique[1]. En fonction de la charge de surface du
photocatalyseur et de la nature du composé organique, le pH est considéré comme un paramètre
très complexe.

Selon le pH de la solution, la surface du catalyseur peut être chargée positivement, négativement ou

neutre. En effet, le pH pour lequel la charge de surface d’un catalyseur est nulle, s’appelle Point de
Zéro Charge (PhPzc) ou point isoélectrique (PIE). Pour TiO2, ce Ph Pzc est compris approximativement
entre 6 et 6,5. Pour des valeurs différentes de ce pH, la surface de l’oxyde est chargée. Lorsque le pH
est proche du PhPZC, TiO2 possède autant de charge positive que négative et le phénomène
d’agrégation et de formation de clusters de TiO2 est alors favorisé.

e. L’accepteur d’électrons (O2, H2O2, …)

Dans la purification de l’eau par photocatalyse hétérogène, les polluants sont généralement
d’origine organique. L’équation de la réaction en présence d’oxygène dans le cas d’une
minéralisation totale peut s’écrire :

Polluants organiques + O2 → CO2 + H2O + acides minérale

L’oxygène intervient comme un accepteur d’électron, il limite ainsi la recombinaison des paires
électrons/trous en formant O² ●- . Il augmente alors la cinétique de dégradation des polluants

f. Le flux lumineux.

Les photons sont la source d’énergie responsable de l’activité photocatalytique et influent donc
directement sur la vitesse de réaction. A faible irradiance, les paires e-/h+ sont consommés plus
rapidement par les réactions chimiques que par les phénomènes de recombinaison d’où une relation
linéaire (le trou est l’espèce militante dans le cas du TiO2). A irradiance plus forte, les phénomènes
de recombinaison consomment plus rapidement les charges que les réactions en surface, car la
vitesse de formation des paires e-/h+ devient trop importante. A très forte irradiance, la vitesse est
alors indépendante de l’irradiance et on atteint un plateau.

III. APPLICATIONS PHOTOCATALYTIQUES

♦ La photocatalyse pour préserver l’eau

La dépollution de l’eau est devenue l’un des problèmes majeurs de nos sociétés modernes, que ce
soit pour produire de l’eau potable ou pour limiter les rejets polluants dans le milieu récepteur. la
photocatalyse hétérogène a été testée avec succès pour éliminer bon nombre de micropolluants
biorécalcitrants. De nombreuses familles de polluants peuvent ainsi être traitées :

 les polluants inorganiques (ammonium, nitrite, métaux, etc.),

Pour les produits inorganiques, l’élément central sera oxydé à son degré d’oxydation maximal, sous
la forme duquel il est en général moins toxique. Une exception concerne l’azote qui, à son degré
d’oxydation maximal, se trouve sous forme d’ions nitrate, souvent présents en grande quantité dans
les effluents et dont la concentration limite autorisée pour l’eau potable est de 50 mg.L-1. Dans le
cas des ions ammonium, les temps de traitement trop longs et fortement dépendants du pH de la
solution rendent le procédé photocatalytique inadéquat pour répondre à cette problématique. Les
produits minéraux soufrés (H2S, HS, S2-, SO2, S2O32-) sont tous oxydés en ions sulfate SO42-
stables, les phosphites en phosphates, les ions cyanure CN- en ions isocyanate OCN- qui sont ensuite
hydrolysés en carbonate d’ammonium.En ce qui concerne les métaux, la photocatalyse peut aider à
les éliminer. Dans le cas du plomb par exemple, Pb2+ est photo-oxydé en PbO2 qui se dépose sur
TiO2 et peut être récupéré afin de régénérer le catalyseur. La photoréduction de certains métaux
peut être

 ⦁ les polluants organiques

 La variété des polluants pouvant être minéralisés est très grande car elle porte sur
l’ensemble des produits organiques de synthèse, des solvants, des pesticides, des colorants,
etc. En général, la partie hydrocarbonée est totalement oxydée et minéralisée en CO2+ H2O,
ce qui participe à la purification de l’eau. Chaque hétéroatome conduit dans le meilleur des
cas à un produit minéral final (produits soufrés en sulfate, dérivés halogénés en
halogénures, dérivés phosphorés en phosphates…). La situation de l’azote est plus
complexe. Les produits contenant un groupement amino sont majoritairement hydrolysés
en ammonium dont l’oxydation est inhibée par les protons. Il faut cependant considérer la
molécule dans sa globalité.

 EPURATION DE L’AIR PAR PHOTOCATALYSE

Outre son utilisation pour le traitement des eaux, la photocatalyse trouve plusieurs applications dans
le domaine de l'environnement : la purification de l'air intérieur et extérieur, comme par exemple,
l'élimination des oxydes d'azote atmosphériques (NOx) qui provoquent des pluies acides,
l’élimination des odeurs, l’application dans les revêtements autonettoyants de surfaces (verre,
métaux, bétons, ciments, etc.).

⦁ La photocatalyse en renfort du procédé biologique

Bien que la photocatalyse permette d’éliminer efficacement la quasi-totalité des molécules

organiques, il est parfois intéressant, pour des raisons économiques, de la coupler à d’autres
procédés, notamment pour le traitement de lixiviats de décharge. Les tests de laboratoire suggèrent
un mécanisme en deux étapes : une première étape de photodépolymérisation, et une seconde de
dégradation photocatalytique des petites molécules formées. C’est un résultat très encourageant
pour l’application d’un système photocatalytique et biologique couplé pour le traitement des
lixiviats de décharge, illustré par la figure II.5, où le procédé photocatalytique est placé entre deux
traitements biologiques.

 La photocatalyse pour le traitement du cancer

 La photocalyse pour l’elimination des micoorganismes

La photocatalyse s’est avérée être efficace pour l’inactivation d’une large gamme de
microorganismes incluant les bactéries à Gram négatif, les bactéries à Gram positif, mais également
les spores, les champignons, les algues, les protozoaires et les virus.

IV. AVANTAGES ET INCONENIENTS DE LA

PHOTOCATALYSE
Les avantages de ce procédé sont:

-Ils permettent de transformer des polluants réfractaires en produits biodégradables qui peuvent
être traités par la suite par des méthodes de traitements biologiques moins coûteuses.

-Ils assurent une minéralisation complète de la majorité des polluants en CO2 et H2O.

- Ils consomment moins d'énergie que d'autres méthodes telle que l´incinération.

-Ils évitent l’emploi de désinfectants et d'oxydants comme le chlore dont les résidus peuvent avoir
des effets néfastes sur la santé.

Les inconvénients sont:

- Coûts prohibitifs à leur stade actuel de développement.

CONCLUSION
Au terme de cet exposé, nous y avons aborder quelques notions sur le procédé de photocatalyse
photocatalyse , son principe, les facteurs qui la régissent, ses applications l’industrie ainsi que ses
avantages et ses inconvénients. Ainsi, il en ressort le bien fondé de ce procédé dans la lutte pour la
sauvegarde de notre planète.
 BIBLIOGRAPHIE

-La revue trimestrielle du réseau ECRIN- n°60- mai 2005 Alain Laplanche
École supérieure de chimie de Rennes Conseiller scientifique de Ecrin Tano
- LAHMAR Hicham, Docteur de l’université des Sciences et de la Technologie
Houari Boumediene U.S.T.H.B., cours de catalyse et applications, 2016-2017