Chapitre 4

NOTION DE
CATALYSE
 Plan

I - DÉFINITIONS ET PROPRIÉTÉS

II – DIFFÉRENTS TYPES DE CATALYSE

III - CATALYSE HOMOGÈNE

IV - CATALYSE HÉTÉROGÈNE

V - CATALYSE ENZYMATIQUE
I - DÉFINITIONS ET PROPRIÉTÉS
Exemple: H2 + O2
A température ordinaire le mélange de ces deux gaz n’est
apparemment le siège d’aucune réaction. Il suffit
cependant d’y introduire un petit fragment de platine pour
déclencher une réaction violente, très rapide.
Il y a eu un effet de catalyse et le platine a joué le rôle de
catalyseur
Catalyseur : composé qui augmente la vitesse d’une
réaction

Inhibiteur : composé qui diminue la vitesse d’une réaction

 On définit alors un catalyseur comme étant :
- Une substance capable d’augmenter la vitesse d’une
réaction sans modifier l’équilibre
- Mode d’action du catalyseur : abaisser l’énergie
d’activation par modification du mécanisme. Un catalyseur
modifie le mécanisme réactionnel de la réaction étudiée,
c’est-à-dire la nature des étapes permettant de passer des
réactifs aux produits.
Contrairement aux facteurs cinétiques, température et
concentrations, qui agissent sur la probabilité des chocs
efficaces, le catalyseur permet de réaliser la transformation
en empruntant un chemin réactionnel constitué d’étapes plus
rapides.
 Ea

E’a< Ea
E’a

Sans catalyseur
Avec catalyseur

Réactif

Produit
-Un catalyseur n’est pas consommé dans la réaction à
laquelle il participe et se trouve intégralement lorsqu’elle
est terminée.
•Pas de rapport stœchiométrique entre le catalyseur et les
réactifs
•Le catalyseur est utilisé en très petites quantités car il peut
agir même s’il est en très faible quantité par rapport au
réactif. La même molécule du catalyseur est recyclé
plusieurs fois au cours de la réaction.
Exemple: SO3- SO42- Cu2+ à 10-9 g.L-1
En solution:
Formation de composés intermédiaires avec le catalyseur,
les vitesses de ces étapes vont être proportionnelles à la
concentration du catalyseur.
-Un catalyseur ne modifie pas les conditions
thermodynamiques d’une réaction (État initial et état final
restent les mêmes), mais il modifie seulement les conditions
cinétiques.

- Tout catalyseur d’une réaction dans le sens direct est

catalyseur de cette réaction dans le sens inverse.

Pour une réaction équilibrée, l’état d’équilibre est le même

k1
SO2 + 1/2 O2 SO3
k-1

Les deux vitesses sont accélérées dans la même proportion.

(K ne change pas)
De plus, si une réaction est inversible et incomplète,
conduisant à un équilibre, la présence d’un catalyseur ne
modifie pas la composition du système en équilibre obtenu,
elle permet seulement d’atteindre plus rapidement cet
équilibre.

Remarque:
Le rôle purement cinétique du catalyseur se traduit
par son absence dans l’équation de la réaction, dans
l’expression du quotient de réaction et dans celle de la
constante d’équilibre.
 - Un catalyseur est spécifique à une réaction donnée.
Par exemple, le cuivre est catalyseur des réactions de
déshydrogénation des aldéhydes et des cétones, mais ne
catalyse pas les réactions de déshydrogénation des alcanes.

- Un catalyseur est sélectif : il permet d’accélérer

sélectivement une réaction quand plusieurs réactions sont
possibles (réactions concurrentes)
Par un choix judicieux de catalyseur, le chimiste peut
décider de la nature de la transformation qui va faire
évoluer un système.
Ainsi, un catalyseur peut orienter une réaction
Dans le cas de réactions parallèles, la nature du catalyseur
peut orienter une réaction.

H2O + C2H5OC2H5

2 C2H4 + 2 H2O
2 C2H5OH
2 H2O + CH2=CH-CH2-CH3

2 CH3CHO + 2 H2
II- DIFFÉRENTS TYPES DE CATALYSE
Pour analyser de façon plus précise le rôle d’un catalyseur, on
distingue trois modalités de catalyse:
- Catalyse homogène
Le catalyseur est présent dans la même phase que les réactifs.
- acido-basique
- oxydo-réduction
- Catalyse hétérogène
Le catalyseur forme une phase distincte de celle des réactifs.
-Catalyse enzymatique: réactions catalysées par les enzymes
III- CATALYSE HOMOGÈNE
1-Catalyse acido-basique (très fréquente en chimie
organique)
Dans la catalyse acide –base, on distingue la catalyse
acide-base spécifique et la catalyse acide-base générale.
a- Catalyse acide-base spécifique
La catalyse se fait par l’intermédiaire des ions H3O+ (catalyse
acide) ou par les ions OH-(catalyse basique).
Exemple: réaction d’hydrolyse

Dans ces réactions, la constante de vitesse se met en général

sous la forme : k = ko + k1[H3O+] + k2 [OH-]
On peut prévoir la variation de k en fonction du pH dans le
cas ou ko est négligeable devant les deux autres termes.

on peut écrire alors k = k1[H3O+] + k2 [OH-]

Et en introduisant le produit ionique ke, on peut exprimer k

en fonction de [H3O+] :
k = k1[H3O+] + k2ke/[H3O+]
Si pH faible, on peut négliger k2ke/[H3O+] devant k1[H3O+]
k = k1[H3O+] ou log k =log k1 – pH

On note que pour pH faible, log k est une fonction linéaire

décroissante du pH.
Si pH élevé, on peut négliger k1[H3O+] devant k2ke/[H3O+]
k = k2ke/[H3O+] ou log k = log k2ke + pH
On note que pour pH élevé, log k est une fonction linéaire
croissante du pH.
Représentation graphique

log k

pH
pH m= ½ (log k1-log k2ke )
 b- Catalyse acide-base générale
Dans ce cas le catalyseur est un acide ou une base de
Bronsted) (AH/B). La vitesse de la réaction catalytique
dépend de la nature et de la concentration de l’acide ou
de la base utilisée comme catalyseur.
Exemple: catalyse de l’énolisation de l’acétone

C H3 C C H3 + HA C H3 C C H3 + A-
O +O-H
k
C H3 C C H3 + A- C H3 C C H2 + HA
+O-H OH
La vitesse de la réaction est donnée par l’expression:
v = k [CH3C(OH)CH+3][A-]
En utilisant l’équilibre précédent, on peut exprimer la
vitesse v en f([HA]), en effet:

(constante de l’équilibre)

D’où [CH3C(OH)CH+3][A-] = K [CH3C(OH)CH3][HA]

La vitesse s’écrit: v = k K [CH3C(OH)CH3][HA]

La catalyse acide-base générale est souvent étudiée en milieu

aqueux. On tiendra compte de l’action catalytique des ions
H3O+ et OH- et de H2O.
En milieu basique
La constante globale de vitesse s’écrit:
k = kB[B] + kOH- [OH-] + kbH2O [H2O]

En milieu acide: k = kHA[HA] + kH 3O+ [H3O+] + kaH2O [H2O]

Pour un pH imposé, k dépendra linéairement de [B] ou de

[HA].
On peut calculer kB et kHA en traçant k=f([B]) ou f([HA]).

Pour trouver kH3O+ ou kOH-, on travaillera à différentes

valeurs de pH.
k

A pH fixe Pente = kB ou kAH

[B] ou [HA]

Pente = kH3O+ ou kOH-

pH
 2- Catalyse d’oxydo-réduction
Le phénomène fondamental de cette catalyse est le fait que le
transfert direct d'électrons du réducteur à l'oxydant est plus
lent que le transfert d'électrons du réducteur au catalyseur,
suivi du transfert du catalyseur à l'oxydant.
Exemple : décomposition H2O2 (réaction de dismutation):
2 H2O2 2 H2O + O2
E0 (H2O2/H2O) = 1,78 V
E0 (O2/H2O2) = 0,68 V

Réaction très lente (conservation de solution de H2O2 à 30%)

En présence d’ion Br-, décomposition très rapide
Le catalyseur doit avoir un potentiel compris entre les deux
potentiels du réactif

H2O2 H2O 1,78 V H2O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2O

Br2 Br- 1,09 V Br2 + 2 e- 2 Br-
O2 H2O2 0,68 V O2 + 2 H+ + 2 e- 2 H2O2

H2O2 + 2 H+ + 2 Br- Br2 + 2 H2O

Br2 + H2O2 2 Br- + O2 + 2 H+
H2O2 + H2O2 O2 + 2 H2O
IV - CATALYSE HÉTÉROGÈNE

Le Catalyseur est dans une phase différente du milieu

réactionnel (le cas le plus usuel est celui d’un catalyseur
solide dans un système liquide ou gazeux).
Exemples :

L’expérience montre que l’effet catalytique est très

directement lié à l’importance de la surface de contact entre
les réactifs et le catalyseur Catalyse à la surface
du catalyseur .
Dans le premier exemple un morceau de Nickel n’a pas
d’effet perceptible sur l’hydrogénation de l’éthylène. La
même masse d’une poudre fine de Nickel a une activité
catalytique.
Conséquences:
• Vitesse est proportionnelle à la surface du catalyseur
accessible aux réactifs
• Nécessité d’utiliser des catalyseurs à grande surface
spécifique
la surface du solide augmente lorsqu’on le fragmente
davantage .
La surface est encore plus grande si les grains sont
poreux car la surface des cavités internes compte
également.
1- Mécanisme de la catalyse hétérogène

Toute surface solide en contact avec un liquide ou un gaz

adsorbe plus au moins ces molécules. Les forces
responsables de cette adsorption résultent d’interaction
électroniques entre les molécules des réactifs et les atomes
ou les ions de la surface du solide .

Elles peuvent être de même ordre de grandeur que celle qui

assure les liaisons chimiques.

Certaines liaisons des molécules adsorbées sont affaiblies,

ainsi le dihydrogène adsorbé sur un métal est quasi dissocié
en atomes.
La réaction entre les molécules à la surface du catalyseur a
lieu au sein d’une sorte de complexe activé auquel il
participe également.

L’état particulier dans lequel se trouve ces molécules a pour

effet de diminuer l’énergie d’activation de la réaction
La réaction devient plus rapide.
Lorsque la réaction a lieu, les molécules formées (produits
de la réaction) quittent la surface du catalyseur, et sont
remplacées par d’autres molécules.
Le processus catalytique peut être conçue de la manière
suivante :

•Soit que la réaction entre les molécules adsorbées se produit

à la surface du catalyseur, on parle de mécanisme de
LANGMUIR HINSTHEL WOOD
A A’

•Soit qu’elle se produit entre les molécules adsorbées et les

molécules qui sont dans la phase fluide au contact du
catalyseur, on parle de mécanisme de LANGMUIR-
REDEAL A’
Exemple1:

Adsorption de N2 et H2 sur le catalyseur

N N H H H N N H H H

Ni Ni

NH3
N N H2 H N

Ni Ni
Chemical processes on solid surfaces
Exemple 2 :

H H
C C
H H
H H
H H
C C
H H
H H

Ni Ni

H H H H

C C C C
H H
H H H H
H H

Ni Ni
Exemples de catalyseurs

Catalyseur Fonctions Exemples

-Métaux Hydrogénation
Fe, Ni, Pt, Ag.
Déhydrogénation

Oxydation
-Oxydes et sulfures NiO, ZnO, Mg
Désulfuration

-Oxydes et isolants Déhydrogenation Al2O3, SiO2

Polymérisation
-Acides Isomérisation H3PO4, H2SO4
Alkylation SiO4/Al2O3
2- Modèle d’adsorption de LANGMUIR
Adsorption : fixation de molécules de gaz ou de liquide à la
surface d’un solide
Deux types d’adsorption:
-Adsorption physique : interactions moléculaires peu
énergétique de type Van Der Waals
- Adsorption chimique: interactions fortes (liaisons solides et
plus spécifiques)

L’adsorption chimique peut être étudié de point de vue

thermodynamique et cinétique, en recherchant la condition
d’équilibre qui s’établit entre les molécules du gaz ou du
liquide et le solide par le biais de l’égalité des vitesses
d’adsorption et de désorption.
Représentation du modèle de LANGMUIR
Hypothèses:
- surface homogène = tous les sites sont équivalents
- chaque molécule ne s’adsorbe que sur un seul site de la
surface
-l’adsorption a lieu uniquement en couche monomoléculaire
SoM So

Surface homogène
L sites
So = nombre de sites non occupés de la surface (surface libre)
SoM = nombre de sites occupés de la surface (surface occupés)
L = So + SoM = nombre total de sites / unité de surface
σ = SoM / L = taux de recouvrement de la surface
Soit l’adsorption d’un gaz , on a:
va = k P So = k . P. L(1- σ)
vd = k’ SoM = k’ σ L

À l’équilibre va = vd k . P. L(1- σ) = k’ σ L

σ(k’ + k P) = k . P σ = k . P/ (k’ + k P)

On définit la constante d’équilibre ou « coefficient

d’adsorption » K = k/k’
σ =K. P/ (1 + K P)
Equation de l’isotherme de LANGMUIR
Si mo = la masse du gaz adsorbé quand toute la surface
est recouverte
m = la masse du gaz adsorbé quand la surface n’est pas
totalement recouverte
On peut écrire σ = m/mo ( ou bien σ = V/V0 )
Par suite m/mo = σ = K. P/ (1 + K P) , c’est l’équation
de l’isotherme de LANGMUIR

A basse pression, 1>>K. P, m = mo.K.P, la surface n’est

totalement recouverte
Aux grandes pressions, K.P >>1, m = mo surface saturée
A des valeurs de pressions intermédiaires, FREUNDLICH
propose m = mo.K. P1/n, n: entier non nul.
m

P/m
mo

Pente = 1/mo

1/K.mo

P P
m=mo. K. P m=mo. K. P1/n m=mo.

La linéarisation de l’équation de l’isotherme de

LANGMUIR m/mo =K. P/ (1 + K P) donne une droite
P/m = 1/K.mo + P/mo
 Exemple d’applications :
1/ Hydrogénation des lipides en présence de catalyseur
métallique (Ni ou Pt).

CH3-(CH2)7-CH=CH-(CH2)7-COOH + H2
Acide oléique (Tf = 13°C )
CH3-(CH2)7-CH2-CH2-(CH2)7-COOH
Acide stéarique (Tf = 70°C)

Les margarines succédanés du beurre sont obtenus par

hydrogénation catalytique de certains huiles végétales.
2/ Oxydation des oxydes d’azotes, du CO et
des imbrûlés dans les pots catalytiques

Cinetique - 36/ 45
Problèmes au niveau industriel :
- Empoisonnement du catalyseur (souvent du Soufre)
- Prix élevé des catalyseurs métalliques
 V - CATALYSE ENZYMATIQUE
La plupart des réactions qui se produisent dans le milieu
vivant, et assurent les fonctions vitales et la croissance des
organismes, sont catalysées par des enzymes.

Catalyse en phase homogène

Catalyse enzymatique
Mécanisme réactionnel d’une
catalyse en phase hétérogène.
1 - Propriétés générales
Enzymes : protéines qui possèdent un pouvoir
catalytique
Protéines : formées par l’enchaînement d ’acides aminés

COO-
R
NH3+

20 acides aminés à l’état

naturel
(Enzymes = macromolécules)
la vitesse de certaines réactions des catalyseurs
enzymatiques est caractérisée par
- Remarquable efficacité:
La vitesse de certaines réactions peut être multipliée par un
facteur atteignant 1010

- Spécificité des enzymes

Une très grande sélectivité: une enzyme ne catalyse qu’un
seul type de réaction (oxydation, réduction, hydrolyse,…).
Certaines enzymes distinguent les stéréoisomères , ne
transformant par exemple, que l’un des énantiomères d’un
composé chiral.
- Complexe stéréospécifique

L’activité catalytique est liée à la formation d’un complexe

Enzyme-Substrat
Complémentarité exacte entre la structure du substrat et
certaines régions de la protéine : site actif de l’enzyme

Seuls les réactifs

disposant d’une
Enzyme
forme et d’une
Enzyme
taille adaptées
pourront se fixer
sur le catalyseur
et réagir.
Enzyme Enzyme
 2- Mécanisme de MICHAËLIS-MENTEN

Le mécanisme le plus simple est celui d’une réaction

catalysée par une enzyme qui suit le modèle de
MICHAËLIS.
La réaction, « substrat donne produit » (S  P) comporte
deux étapes (actes élémentaires) que l’on peut schématiser
comme suit : k1
E+S k
ES
-1

k2
ES E+P

Suivant que k-1 est supérieure ou inférieure à k2,

l’intermédiaire réactionnel se décompose en E et S ou
conduit au produit.
Cas où k-1<<k2:
La vitesse de la réaction est donnée par v = k2[ES]
[ES] est déterminée en appliquant l’AEQS à ES

La vitesse devient :
 On peut exprimer v en fonction de [E]o

On a

Par conséquent

C’est l’équation de MICHAËLIS-MENTEN

avec KM = (k-1 + k2) / k1, constante de
MICHAËLIS-MENTEN
Calcul des constantes dans le cadre du modèle de
MICHAËLIS-MENTEN
Si on écrit

La variation de v en fonction de [S] ou de [E]o/v en

fonction de 1/[S] permet de déterminer les valeurs de
vmax, KM et k2.
v

Vmax

Vmax / 2

[S]
KM
Calcul de k2

[E]o/v

Pente = KM/k2

1/k2

1/[S]
NB : v = f([S]) peut se présenter linéairement, en effet

Pente= -KM

v/[S]
v