CHAPITRE II: ADSORPTION

L’adsorption est un processus spontané qui se produit chaque fois qu’un gaz ou un liquide est en contact avec un solide.

Le mot adsorption représente un phénomène de surface et ne doit pas être confondu avec le mot absorption qui indique
que le fluide a pénétré dans une solution liquide.

La désorption est la libération des gaz ou vapeurs retenues par adsorption à la surface d’un solide. Le solide est appelé
adsorbant et la substance qui s’adsorbe est l’adsorbat.

II-1. Interface solide-liquide

Lorsqu’un solide est mis en contact avec une solution, chaque constituant de la phase liquide aura tendance à
l’adsorption à la surface du solide. Cette adsorption dépend de :

- La nature de l’adsorbat (gaz, liquide).

- La nature chimique de l’adsorbant (solide).

- La température.
Les adsorbants solides sont généralement des substances ayant de grandes surfaces spécifiques.

m
S SP  (II.1)
s
 L’adsorption d’un liquide sur le solide provoque la variation de la composition de la solution liquide. On mesure
expérimentalement une grandeur qu’on appelle : adsorption apparente.

ai 
 Ci
0
 Ci 
V (II.2)
m
C0i : Concentration initiale de la solution avant l’adsorption.

Ci : Concentration de la solution après l’adsorption.

m
n 0  xi0  xi 
: Masse du solide.

ai  (II.3)
m
n0 : Nombre de moles de la solution

xi0 : Fraction molaire du constituant i avant l’adsorption dans la solution

xi : Fraction molaire du constituant i dans la solution après l’adsorption

II-2. L’adsorption obéit à l’équation de Freundlich pour des solutions diluées

a  kC n (II.4)

a : Adsorption apparente.

k, n : Constantes qui dépendent de l’adsorbant

C : Concentration à l’équilibre d’adsorption

La forme linéaire de l’équation de Freundlich est comme suit :

ln a  ln k  n ln C (II.5)
II-3. L’adsorption obéit à l’équation de Langmuir pour des solutions diluées

K1C
a (II.6)
1  K 2C
La forme linéaire de l’équation de Langmuir est comme suit :
C 1 K2
  C (II.7)
a K1 K1
C  0  a  K1C

 K (II.8)
C    amax  1
 K2
II-4. Interface Solide-Gaz

Figure II-1 : Adsorption solide-gaz

D’après l’isotherme de Gibbs

ns P   SV  ns
    avec 0 (II.9)
A RT  P  A
L’adsorption d’un gaz sur un solide provoque l’abaissement de  d’où processus spontané qui tend à minimiser la tension
superficielle du solide.
 On exprime l’adsorption 𝑎 par :

n  mole 
a 
m  g 
(II.10)

n : Nombre de moles de gaz adsorbés

m : Masse du solide
En général, a  f  nature del ' adsorbat , nature del ' adsorbant , Pr ession, Température,....
.
Pour un système (adsorbat-adsorbant) donné, on exprime l’équilibre d’adsorption à l’aide de :

- L’isotherme d’adsorption : a  f  P T
.
- L’isobare d’adsorption : a  f T  P

.
 II-4-1. Types d’adsorption

On distingue deux types d’adsorption :

- Adsorption physique (Physisorption).

- Adsorption chimique (Chimisorption).

II-4-1-1. Adsorption physique

Figure II-2 : Schéma de l’adsorption physique d’un gaz sur un solide

L’énergie totale d’interaction entre molécules est la somme de toutes les énergies de Van Der Waals :

c
U Attraction  r   U Keesom  U London  U Debye   (II.11)
rm6

Figure II-3 : Forces de Van Der Waals

Comme l’énergie diminue avec r ( distance entre l’adsorbat et l’adsorbant), la molécule se rapprochera spontanément du solide
et se stabilise à la distance correspond au minimum, c’est l’état physisorbé. A cette physisorption peut succéder une désorption
lorsque la molécule possède assez d’énergie pour remonter le potentiel et quitter le solide. L’état physisorbé existe alors de façon
transitoire.

II-4-1-2. Adsorption chimique

L’adsorption chimique est caractérisée par la formation des liaisons chimiques entre les molécules du gaz et la surface du
solide, c’est une véritable réaction chimique.
II-4-2. Chaleur d’adsorption différentielle

 La chaleur molaire de désorption =H ads Chaleur d’adsorption

HVap

L’adsorption est un processus exothermique H ads  0 , la chaleur d’adsorption est illustré par l’équation suivante:

P1 H ads  1 1 
ln    
(II.11)
P2 R  T1 T2 

L’ensemble des critères permettant de distinguer entre la physisorption et la chimisorption est regroupé dans le
tableau suivant :
II-4-3. Représentation des isothermes d’adsorption

Les isothermes sont des représentations graphiques reliant la pression (concentration) d’une espèce gazeuse (en solution) et
la quantité adsorbée par la phase solide à température Constante. Brunauer et coll. Ont classé les isothermes d’adsorption en
cinq types.
Type I :
C’est le type de Langmuir. La forme est hyperbolique et la
courbe approche asymptotiquement une valeur limite constante.
Il correspond à des solides non poreux ou entièrement
microporeux, c'est-à-dire possédant des pores de diamètres
inférieurs à 20A0. Ce type d’isotherme se rencontre lorsque le
solide adsorbe une seule couche d’adsorbat et en adsorption
chimique. Les isothermes de type II et III correspondent à des
solides possédant des pores de diamètres supérieurs à 500 Å
(macrospores).

Type II :
 P 
C’est le type appelé sigmoïde. La courbe admet une asymptote pour  0  1  . C’est le type le plus fréquent et selon
P 
Brunauer, Emmet et Teller (B.E.T), la première partie de la courbe correspond à une adsorption mono-moléculaire, au-
delà de laquelle se forme une couche multimoléculaire.
Type III :

La concavité des courbes de ce type est tournée vers l’axe des ordonnés. La
 P 
quantité de gaz adsorbée croit sans limite jusqu’à ce que  P 0  tende vers 1.
 
Une couche multimoléculaire infinie peut se former à la surface de l’adsorbant.
Les isothermes de type IV et V correspondent à des solides possédant des pores
de diamètres compris entre 20 et 500 Å (mésopores).

Type IV : Ils peuvent résulter de la combinaison d’un isotherme de type I (adsorption forte, mais limitée) et de type V. A des
pressions relatives élevées, la condensation du gaz a lieu dans les pores et par conséquent, lorsqu’à la même température, on
diminue la pression, la désorption ne suit pas la même courbe que l’adsorption,
 P 
Type V :Similaire à celle du type III pour les valeurs les plus faibles de  0  . Pour des valeurs élevées de la saturation
P 
relative, il y a une similitude aux isothermes du type IV.
II-4-4. Modélisation de l’adsorption

II-4-4-1. Théorie de Langmuir

Les hypothèses simplificatrices pour formuler le modèle du Langmuir sont :

- Les molécules de gaz sont fixées à la surface sur les sites d’adsorption, chaque site fixe une seule molécule.

- Tous les centres d’adsorption ont la même énergie d’interaction avec les molécules du gaz.

- Il y a un seule type de liaison entre les molécules du gaz et celles du solide, on dit que la surface est énergétiquement
uniforme.

- Il n’y a pas d’interactions latérales entre les molécules d’adsorbats.

- Le nombre total des centres d’adsorption est constant en fonction du temps et en température.
 Démonstration de l’équation du Langmuir

Considérons l’équilibre d’adsorption qui est le résultat de deux

phénomènes inverses. L’adsorption et la désorption.
Soit :
G : Gaz, S : Solide, GS : Site superficiel occupé par une molécule adsorbée.

A l’équilibre nous avons : G  S 

rads
  GS
rdés
Où :
s : Surface du solide.
 : Taux de recouvrement de l’adsorbant.

 s : Fraction de la surface recouverte par les molécules d’adsorbat.

(1   )s : Fraction de la surface non recouverte par les molécules de l’adsorbat.
L’équation de la vitesse d’adsorption s’écrit :

rads  kads P 1   
(II.12)

et celle de désorption a pour expression :

rdés  kdés (II.13)

A l’équilibre, la vitesse des molécules adsorbées et désorbées est identique, ce qui permet d’écrire l’égalité :

vitesse d’adsorption = vitesse de désorption

kads P 1     kdés (II.14)

kdés
P (II.15)
kads 1   

P : Pression de gaz à l’équilibre d’adsorption.

kads 1  KP
On pose K P   (II.16)
kdés K 1    1  KP
  KP  KP
  a  am
 1  KP 
 1  KP
   Modèle du Langmuir (II.17)
a V
   V  V KP

 a m Vm 

m
1  KP

K : Constante d’adsorption

a : Quantité du gaz adsorbé par unité de masse d’adsorbant à l’équilibre.

am : Quantité maximale du gaz nécessaire pour obtenir une monocouche.

V : Volume du gaz adsorbé par unité de masse d’adsorbant à l’équilibre.

Vm : Volume maximale du gaz nécessaire pour obtenir une monocouche.

  KP
a  am 1  KP
Modèle de Langmuir 
V  V KP
 m
1  KP

A des faibles valeurs de pression, c’est-à-dire quand P  1 , la quantité adsorbée augmente linéairement avec P et
l’équation de Langmuir se réduit à : a  am KP1

A des fortes valeurs de pression, P  1 , la surface du solide est complétement saturée et l’équation de Langmuir devient :
a  am

A des valeurs intermédiaires,  Pn pour 0  n  1

l’équation de Langmuir est celle obtenue par passage aux inverses :
P 1 P
  (II.18)
V Vm K Vm
 On peut calculer la surface spécifique m 2
/ g  du solide par la formule suivante :

sSp  am N A 0 (II.19)

Ou bien

sSp  Vm / 22400  N A0 (II.20)

am : Capacité de la monocouche  mole / g 

Vm : Volume maximale du gaz nécessaire pour obtenir une monocouche  cm 3
/ g  TPN

NA (Nombre d’Avogadro)= 6.023  10

23
 molécule / mole 
0 : Air molèculaire  A02 / molècule 
 II-4-4-2. Modèle de Freundlich

Le modèle de Freundlich représente une équation empirique largement utilisée pour la représentation pratique de l'équilibre
d'adsorption. 1
a  KF P nF
(II.21)

a : Quantité adsorbée par gramme de solide.

P : Pression de l’adsorbat à l’équilibre d’adsorption.

 1 
K F ,   : Constantes de Freundlich caractéristiques de l’efficacité d’un adsorbant.
 nF 
La transformée linéaire permettant de vérifier la validité de cette équation est obtenue par passage à l’échelle logarithmique :
1
ln a  ln K F  ln P (II.22)
nF
II-4-5. Modèle de Brunauer, Emmet et Teller (B.E.T)

Elle est relative à l’adsorption par poly-couche de différentes épaisseurs, l’équation de B.E.T est :
 cX
a  am 1  X  1  X  c  1 
cP
V  Vm Ou bien (II.23)
 P  
 P  P  1   c  1 P0 
0

X  P
V : Volume adsorbé.
 P0
P 0 : Pression de la vapeur saturante.
Vm : Volume adsorbée pour former la monocouche.
c : Constante de B.E.T
𝑃 : Pression du gaz
 cX
a  am Modèle de B.E.T
1  X  1  X  c  1 
La forme linéaire de cette équation est comme suit :

X

1

 c  1 X (II.24)
a 1  X  am c am c
II-4-6. Détermination de la surface spécifique d’un solide

 sSp  am 6.023 1023 0 1020

 (II.24)
 Vm
 Sp
s  6.023  10 23
  10 20


0
22400

Vm : Volume maximal du gaz nécessaire pour obtenir une monocouche

N A : Nombre d’Avogadro 6.023  1023  molécule / mole 

02
0 : Air molèculaire A molécule 
am : Capacité de la monocouche