Chapitre 2

Réactions composées

1
 PLAN

I- Réactions opposées (renversables)

1- Réactions directe et inverse d’ordre 1:
2- Réactions directe d’ordre 1 et inverse d’ordre 2
3- Réactions directe d’ordre 2 et inverse d’ordre 2
II- Réactions successives (ou consécutives)
III- Réactions parallèles
1- Réactions jumelles
2- Réactions concurrentes
3- Contrôle cinétique - contrôle thermodynamique

2
Réaction simple : réaction unique qui obéit à une loi
de vitesse d’ordre entier.

Réaction composée ou complexe : résultante de

plusieurs réactions simples se produisant simultanément
dans le milieu réactionnel et qui agissent soit:
- Simplement (réactions opposées et réactions
parallèles).
- Successivement (réactions successives ou
consécutives)

3
Trois classes de réactions composées :

- Réactions opposées (renversables)

A B

- Réactions successives (consécutives)

A B C

- Réactions parallèles (jumelles, concurrentes)

B
A
C
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 I- Réactions opposées (renversables)
Une réaction chimique peut être renversable : dans ce
cas, la réaction inverse de formation des réactifs à partir des
produits, est possible. L’état final de l’évolution d’un système
est alors un état d’équilibre chimique où coexistent réactifs et
produits de la réaction. On dit aussi que la réaction directe est
limitée par la réaction inverse (ou réaction opposée).
On étudie le système de 2 réactions dites opposées
1- Réactions directe et inverse d’ordre 1:
k1
A B
k-1
t=0 a0 b0
t>0 a0 -x b0 +x
t=te a0 -xe b0 +xe 5
te :temps au bout duquel l’équilibre cinétique s’établit: v = o

A l’équilibre, les concentrations ne varient plus donc les

vitesses de formation des constituants sont nulles v

L’état d’équilibre obtenu est un état d’équilibre dynamique,

au sens ou les deux réactions se font à la même vitesse : leurs
effets se compensent et la composition du système ne change
plus.

Exemple: CH2 k1
CH2=CH-CH3
H2C CH2 k-1 6
Loi cinétique:

L’équation cinétique s’écrit alors:

Par intégration, on obtient:

7
À l’équilibre, les vitesses des deux réactions directe et
inverse sont égales .

ou

Kc : constante d’équilibre relative aux concentrations

Les valeurs de

avec
8
La relation obtenue après intégration devient:

on déduit

9
Ce qui permet de déduire la composition du système à
chaque instant:

et

10
 t

Evolution des concentrations de A et B en fonction du

temps lorsque A et B conduisent à un équilibre chimique
11
Exemple: Mutarotation du glucose
OH OH
O O OH
OH OH
OH OH OH
OH OH

Glucose  Glucose 

[Glucose]

[Glucose ] (64%)

[Glucose ] (36%)

t 12
Domaine thermodynamique et domaine cinétique dans
le profil énergétique de réactions opposées

Discipline:
Énergie potentielle

cinétique

Réactifs Discipline:
thermodynamique

Produits

13
 2 1

En supposant que Ea est constante entre T1 et T2, on a:

14
Loi de VAN’T HOFF

d’où

15
 2- Réactions directe d’ordre 1 et inverse d’ordre 2

k1
A B + C
k-1

t=0 a0 0 0
t>0 a0 -x x x
On suppose une réaction d’ordre 1 opposée à une réaction
de second ordre (ordre 1 par rapport à B et ordre 1 par
rapport à C)

L’équation cinétique:

16
 0

Par intégration

17
 3- Réactions directe d’ordre 2 et inverse d’ordre 2
k1
A + B C + D
k-1
t=0 a0 a0 0 0
t>0 a0 –x a0 -x x x
On suppose une réaction d’ordre 1 opposée à une réaction
de second ordre (ordre 1 par rapport à B et ordre 1 par
rapport à C).

L’équation cinétique:

18
19
Par intégration

Exemple: réaction d’estérification

20
II- Réactions successives (ou consécutives)

Réactions au cours desquelles les réactifs fournissent des

produits intermédiaires qui se décomposent eux-mêmes en
d’autres produits stables ou non.

Réactions schématisées par :

k1 k2
A B C avec k1≠k2

Exemple: les filiations radiatives

21
 k1 k2
A B C k1≠k2

En supposant les 2 réactions d’ordre 1.

Equations cinétiques

22
Par integration, on obtient:

Quelque soit le temps de la réaction

[A]+ [B]+ [C]=[A]0

23
Représentation graphique

A se décompose suivant la fonction

[A]=f(t) qui décroissante
[A]min = 0 C se forme suivant la fonction
C=f(t) qui est croissante
[C]max={A]0
Point d’inflexion quand B passe
par son maximum
À tmax:

Etape 1: B est produit; [B] va croitre

Etape 2: B est réactif; [B] va décroitre

[B] passe par un maximum

tmax

24
Approximation de l’Etat Quasi Stationnaire (AEQS)
[A]0=a0 a0

[B(t)]
[A(t)]
[A(t)]
[C(t)]
[C(t)]
[B(t)]

Fig a k1=10k2 Fig b k2=10k1

Sur la fig.b, [B] est pratiquement constante et faible (dés que

B est formé, elle disparait rapidement pour donner C)
la vitesse de formation de C est pratiquement égale à la
vitesse de disparition de A.
L’étape A B apparait comme l’étape cinétiquement
déterminante (étape lente) 25
Comme k1<< k2 , les expressions de [A],[B] et [C]
deviennent :

Si la décroissance de [A] est lente (k1 petit), [B] est très

faible sauf au début de la réaction.

Durant la grande partie de la réaction, [B] reste pratiquement

constante et très faible, cette hypothèse correspond à
l’approximation de l’état quasi stationnaire (AEQS)
appliquée à un intermédiaire de la réaction.
26
Remarques

-La validité de l’approximation de l’état quasi stationnaire

est d’autant meilleur que l’intermédiaire réactionnel est
réactif.

-L’approximation de l’état quasi stationnaire ne peut-être

appliqué qu’après un temps appelé: temps de relaxation, qui
est nécessaire pour la formation d’une concentration
stationnaire de l’intermédiaire actif. Le temps de relaxation
est faible par rapport au temps de réaction.

27
 III- Réactions parallèles

Réactions parallèles sont constituées de deux réactions, ou

plus, ayant les mêmes réactifs mais conduisant à des produits
différents. On parle de :

-Réactions jumelles lorsque tous les réactifs sont les mêmes

C C
A A+B
D D

28
- Réactions compétitives (concurrentes), lorsque
seulement un réactif est commun

B C
A
B’ D
Remarques:
- Souvent une des réactions est sensiblement plus rapide
que les autres et conduit à des produits dits majoritaires.

- La proportion des produits formés dépend de la vitesse

relative des diverses réactions parallèles.
29
 1- Réactions jumelles
k C (R1)
k C A+B
A+B
k’ k’
D A+B D (R2)
Les ordres par rapport à A et B sont respectivement m et n
pour R1 et m’ et n’ pour R2.

x désigne la concentration de A ayant réagi au temps t;

dont y s’est transformé en C et z en D avec x = y+z

Les vitesses de formation des produits:

30
La vitesse de transformation du réactif est la somme des deux

*En supposant que a=b, on a:

Si l’ordre global est le même (γ=m+n = m’+n’), on obient :

31
Remarques:
- La fraction de A transformé en C ou D ne dépend ni du
temps, ni de la loi de réaction.
- Si on peut évaluer le rapport y/x on peut en déduire le
rapport k’/k .

*En supposant que m=m’ et n=n’

Par intégration et en portant la fonction obtenue en fonction

du temps, on peut obtenir k+k’.

Et si a=b on peut déterminer k/k’, ce qui permet de calculer

k et k’. 32
Exemple: C

Soit la réaction A+B

D
d’ordre 1 par rapport à A et par rapport à B (m=n=1)
On suppose [A]0= [B]0=a =b

(1)

(2)

(3)

On obtient alors:

33
 2- Réactions concurrentes

B k C (R1)
C A+B
A
k’
B’ D A+B’ D (R2)

- Les ordres par rapport à A et B sont respectivement m et

n pour R1 et m’ et n’ pour R2.

[A]0=a [B]0 =b [B’]0=b’

[A] = a-x [B] = b-y [B’] = b’-z

avec x = y+z
34
Le relation entre les degrés d’avancement des deux
réactions s’obtient par la résolution de l’équation:

35
Le résolution de l’équation se simplifie lorsque m=m’

- Cas où n=n’=1

En prenant les conditions initiales y = 0 et z = 0,

l’intégration conduit à

36
- Cas où n=n’=2

- Cas où n=1 et n’=2

37
 3- Contrôle cinétique - contrôle thermodynamique

Soit un système de 4 réactions parallèles:

A t = 0, [A]o = a et [ B] o = [ C] o =0
On suppose les 4 réactions d’ordre 1.

k1 B
k2
A k3
k4 C

Ce schéma cinétique permet d’introduire la notion très

importante de :
contrôle cinétique et contrôle thermodynamique
38
Equations différentielles:

 t: [A] + [B] + [C] = a

39
 - Au voisinage de t=0

Leur rapport donne

Après intégration

Par définition, le produit Cinétique est le composé se

formant le plus vite : produit majoritaire au début de la
réaction (B ou C) et c’est le produit associe à la plus
grande constante de vitesse. 40
- lorsque t ∞ : équilibre chimique

41
En posant (constantes thermodynamiques),
on obtient:

Par définition le produit thermodynamique est le

composé le plus stable : produit majoritaire à l’équilibre
(B ou C) et c’est le produit associe à la plus grande
constante d’équilibre. 42
Exemple: a=1 k1 = 1; k2 = 0,5; k3 = 2; k4 = 4.

B est majoritaire à
l’équilibre: produit le
plus stable
B

A
C est le C
premier à
se former

Produit thermodynamique : B car K=2>K’=0,5

Produit cinétique :C car k3>k1 43

 Les courbes [B] = f(t) et [C]=f(t) se
coupent à l’instant t1
B

A
C

t1

Pour t<<t1, la formation du produit cinétique est favorisée.

Une augmentation de la température accélère les réactions et

diminue t1, le produit thermodynamique est favorisé.

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