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CINETIQUE CHIMIQUE : CHAPITRE 2

VITESSE DE REACTION GLOBALE EN SYSTEME FERME :

CINETIQUE FORMELLE DES REACTIONS SIMPLES
(IRREVERSIBLES)

On suppose ici que :

- Le réacteur est un réacteur fermé : c'est-à-dire qu’il n’admet pas d’échange de matière
avec le milieu extérieur au cours de l’évolution.
- La composition du réacteur est uniforme : c'est-à-dire que grâce à une bonne agitation,
à chaque instant t, la composition du mélange ne dépend pas du choix du point M du
réacteur considéré.
- Le réacteur est isochore : c'est-à-dire que le volume V du système physicochimique
reste constant au cours de l’évolution.
- Le système est homogène : c'est-à-dire que le système chimique est monophasé
(liquide ou gaz) et qu’on ne tient pas compte des « effets de parois » contact entre le
fluide et les parois du réacteur.

1. Définition de la vitesse de réaction

On considère une réaction d’équation bilan :

υ 1 B1 +υ2 B2 +. ..+υ n Bn  υ '1 B'1 + υ'2 B' 2 +. ..+υ ' n B'n

1 dξ
- La vitesse ϑ de la réaction est donnée par : ϑ=
V dt
Elle est appelée vitesse spécifique ou vitesse globale de réaction. Elle est une grandeur
intensive exprimée en mol. L-1. (temps)-1

Remarque : dξ ne dépend pas du constituant Bi, donc la vitesse ϑ sera aussi indépendante
de Bi.
d ni 1 d ni
- Par ailleurs d𝜉 = d’où v=
υi υi V dt
- Le système étant homogène et le réacteur isochore (V=cte), on a :

ni 1
d( ) υ d C i 1 d [ Bi ]
ϑ= 1 V = i
dt = υi dt
υi dt
Remarque : En phase gazeuse, il est parfois judicieux de définir la vitesse de réaction par
rapport aux pressions partielles.
Pi
1
d Pi
⇒ ϑ υ
Ci = RT la vitesse relative aux pressions est p = i dt
Exercice : On considère l’équation bilan ci-dessous. Exprimer de différentes façons la vitesse
de réaction : A + 3B → 2C
Rep :

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−d [ A ] −1 d [B] 1 d [C ]
ϑ= = =
dt 3 dt 2 dt
' 1 1
ϑ disp de B = ϑ formation de C
q u onlit :ϑ réaction=ϑ disparition de A =¿
3 2
1 1
Et s’écrit simplement : ϑ =ϑ A =¿ ϑ B= ϑ C
3 2
2. Facteurs cinétiques

Les facteurs dont dépend la vitesse d’une réaction sont appelés les facteurs cinétiques. En
négligeant l’influence des chocs des réactifs sur les parois du réacteur, les facteurs cinétiques
sont : la concentration molaire des constituants, la température, les catalyseurs. A côté de ces
trois principaux paramètres, il existe d’autres tels que : la pression partielle (pour un système
homogène gazeux), le facteur d’hétérogénéité (lorsque l’interface S solide – fluide au niveau
des parois du réacteur influence la vitesse de réaction) et la lumière (dans le cas des réactions
hυ

photochimiques telle que la photosynthèse chlorophyllienne des sucres CO 2 + 6H2O →

C6H12O6 + 6O2). Dans ce chapitre, seules les influences de la concentration et de la
température seront abordées. L’influence des catalyseurs sera abordée en dernier chapitre.

2.1 Influence de la concentration à température constante : notion d’ordre global de

réaction

Considérons une réaction d’équation bilan :

υ 1 B1+υ 2 B2 + ... + υn Bn  υ '1 B'1+υ '2 B '2+ ... +υ ' n B'n
L’expérience montre que la vitesse d’une réaction peut se mettre en général sous la forme :

ϑ = k ×[B1]q × [B2]q ×...× [Bn]q

1 2 n

Soit ϑ = k¿ i=1 ¿ n[B ¿¿ i] q ¿ i

(seuls les réactifs interviennent)

 la constante k est la constante de vitesse de la réaction. Son unité dépend de l’ordre de

la réaction.
 q i est l’ordre partiel du réactif Bi. q i peut être nul, entier ou fractionnaire.
n
 q= q 1 + q 2 + ... + q n = ∑ qi est appelé ordre global de la réaction au cours du temps.
i=1
q peut être constant ou varier dans d’autres cas.

En général,
∑ qii
¿¿
υi¿
∑
i
¿¿

Exemples
1) 2NO + 2H2  2H2O + N2
On montre que la vitesse de réaction est ϑ = k [NO]2[H2]
On a donc une réaction d’ordre 2 par rapport à NO et d’ordre 1 par rapport à H 2. L’ordre
global de la réaction est 2 + 1 = 3.

2) CO + Cl2  COCl2
On montre que ϑ = k [CO][Cl2]
Ordre 1 par rapport à CO et ordre 1 aussi par rapport à Cl2. Réaction d’ordre global 2

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Dr Adjoumani
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3) (CH3)3CCl + OH-  (CH3)3COH + Cl-

ϑ = k [(CH3)3CCl]
Ordre 1 par rapport à (CH3)3CCl et ordre 0 aussi par rapport à OH-. Réaction d’ordre global 1

4) HCO2C2H5 + H2O HCO2H + C2H5OH

ϑ = k [HCO2C2H5][ HCO2H]
Réaction san ordre car un produit intervient dans la loi de vitesse

5) H2 + I2  2HI
ϑ = k [H2][I2]
Ordre 1 par rapport à H2 et ordre 1 aussi par rapport à I2. Réaction d’ordre global 2.

6) H2 + Br2  2 HBr
ϑ = k [ H 2 ]¿ ¿

Réaction sans ordre au cours du temps car la loi de vitesse est un quotient (fractionnaire).
Par contre à t =0, [HBr]0 = 0. Dans ce cas, la loi de vitesse s’écrit: ϑ 0 = k[H2]0×[Br2]01/2
La réaction présente donc un ordre global initial égal à 3/2, un ordre partiel 1par rapport à H2
et ½ par rapport à Br2.

Remarque :
Ordre simple : Loi de Van’t Hoff
La loi de Van’t Hoff s’applique aux réactions dites élémentaires. Ce sont des réactions
d’ordre simple pour lesquelles l’ordre correspond à la molécularité. Ce point sera étudié au
chapitre 4.

2.2 Influence de la température : loi d’Arrhenius

La rupture puis la création d’une nouvelle liaison entre deux molécules correspond à
un choc dit efficace, qui doit fournir l’énergie nécessaire pour que les réactifs passent par un
état de transition appelé complexe activé avant que le produit ne se forme. Cette énergie
minimale nécessaire est l’énergie d’activation (EA) de la réaction (voir profil réactionnel). Elle
est toujours positive et est exprimée en J.mol-1.

Complexe activé
EP

EA

Réactifs

Produits
C.R

Profil réactionnel d’une réaction

Plus EA est grande, plus la réaction est lente. Ce qui signifie que la constante de vitesse k
dépend de l’énergie d’activation EA.

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En tenant compte de la fréquence des chocs efficaces, on obtient la loi d’Arrhenius :

− EA
k =A.e RT
où
A  le facteur préexponentiel ; A = pZ ; p étant le facteur stérique (c'est-à-dire la
probabilité pour qu’il y ait un choc efficace) et Z le facteur de fréquence (c'est-à-dire le
nombre de chocs efficaces par seconde dans 1 L pour 1 mol de chaque réactif). A est une
constante pour T donnée.
T la température en Kelvin

Par ailleurs, en développant la loi d’Arrhenius, on obtient la forme linéarisée de cette loi :

EA
ln k = ln A -
RT

En dérivant par rapport à la température T, on a la forme différentielle de cette loi :

dlnk E A
= 2
dT RT

Cette dernière forme montre que la constante de vitesse k croît lorsque la température T croît,
et diminue lorsque la température diminue ; puisque l’énergie d’activation EA est positive.

Une réaction chimique se déroule donc plus rapidement si la température augmente et ralentie
ou reste bloquée (trempe) lorsque cette dernière diminue.

La température est un facteur extrêmement important de la cinétique.

- En cinétique, une augmentation 10 K (ou 10°C) multiplie la constante de vitesse par
un facteur γ appelé coefficient de température dépendant de EA.
Pour EA faible (de 10 à 50 kJ.mol-1) γ est compris entre 1,5 et 3.
Pour EA = 100 kJ.mol-1, γ = 3,7
Pour EA = 200 kJ.mol-1, γ = 13,7
Pour EA = 500 kJ.mol-1, γ = 50

k (T + 10) v (T + 10)
γ= =
k (T ) v (T )
Remarque
L’énergie d’activation EA peut être obtenue graphiquement à partir de la pente de la
1
forme linéarisée de la loi d’Arrhenius en traçant la courbe ln k = f( ).
T
−E A
On obtient une droite de pente de laquelle EA est déduite.
R
La précision de cette méthode n’est bonne que dans un intervalle de température réduit de
50K.

Applications pratiques

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- Dans le domaine de l’analyse chimique, on utilise les « trempes » (brutale

refroidissement du système chimique) pour bloquer cinétiquement un système dans sa
composition à l’instant
- Dans le domaine de l’agroalimentaire, cet aspect cinétique est capital. Les aliments
étant formés par des substances provenant d’êtres vivants (animaux, végétaux), des
réactions de dégradation se produisent en présence de l’oxygène de l’air dès que le
cycle de vie naturel est interrompu ; la conservation des aliments nécessite de bloquer
cinétiquement ces réactions :
D’où la conservation des aliments au congélateur (à basse température) afin de
ralentir le processus de dégradation.

3. Cinétique formelle des réactions simples

Il est question ici d’établir les lois de variation simples des concentrations au cours du temps
connaissant l’ordre global de la réaction. Ces lois sont appelées les lois cinétiques

3.1 Réaction d’ordre nul

Recherche de la loi cinétique et des caractéristiques d’une réaction d’ordre 0

Loi cinétique ordre 0

On considère l’équation hypothétique υA  Produits

À t = 0, on suppose [A]0 = a (concentration initiale,)

Et pour t¿ 0, la concentration de A est [A].

La méthode pour trouver la loi cinétique, consiste à exprimer à chaque fois la vitesse de
réaction de deux manières :

1 d [A] −1 d [ A ]
- 1ère expression ϑ = ou ϑ = puisque 𝜈i<0
ν dt |ν| dt

- 2ème expression ϑ = k[A]0 =k car la réaction est supposée d’ordre 0 par rapport à A.

−1 d [ A ]
D’où : =k ⇒ d [ A ] =−k |ν|dt ⇒ [A] = −k |ν|t + Cte , après intégration.
|ν| dt

On trouve la constante à partir des conditions initiales.

À t = 0, [A] = [A]0 d’où Cte = [A]0

Finalement : [A] = [A]0 −k |ν|t (loi cinétique pour une réaction d’ordre 0 à connaître).
Cette loi permet de calculer la concentration de A au cours du temps.

L’étude expérimentale de [A] = f (t) fait apparaître une décroissance linéaire caractéristique
d’une réaction d’ordre 0. On déduit la constante de vitesse k à partir de la pente de la droite
obtenue. k est en mol.L-1.(temps)-1

Le temps de demi-réaction

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[ A ]0
À t = t1/2, on a [A] =¿ ¿. D’où en remplaçant dans la loi cinétique, on trouve t1/2 =
2 k|ν|

Caractéristique d’une réaction d’ordre 0

- [A] = f (t) est une droite décroissante.
1
- ¿[A]0 - [A]) reste une constante et vaut k si c’est le cas.
t |ν|
t 1 /2
- t1/2 est proportionnel à [A]0. Ce qui se montre en montrant que le rapport =cte
[ A ]0
Si ce rapport est vraiment constant, alors cette Cte vaudra 1/2 k |ν| et on déduit k.

3.2 Réaction d’ordre 1

υA  Produits
À t = 0, on suppose [A]=[A]0 concentration initiale,
Et pour t¿ 0, la concentration de A est [A].

Loi cinétique ordre 1

−1 d [ A ]
On a : =k [ A ]
|ν| dt
d [A]
En séparant les variables, on obtient : =−k|ν|dt
[A]
En intégrant, on a : ln[A] = −k |ν|t + Cte
À t = 0, [A] = [A]0 d’où Cte = ln[A]0
Finalement :

ln[A] = −k |ν|t + ln[A]0 (*) (Loi cinétique d’ordre 1)

[A]
Ou ln =−k|ν|t (**) (loi cinétique d’ordre 1)
[ A ]0

Ou [A] = [ A ]0 e−k |ν|t (***) (loi cinétique d’ordre 1)

La constante de vitesse k est ici en (temps)-1

Temps de demi-réaction
ln 2
À t = t1/2, on a [A] =¿ ¿. En remplaçant dans (**), on trouve t1/2 =
k |ν|
Donc t1/2 est une constante pour une réaction d’ordre 1. t1/2 est indépendant de [A]0

Caractéristiques d’une réaction d’ordre 1

- ln[A]= f(t) est une droite décroissante de pente −k |ν| et d’ordonnée à l’origine ln[A]0
d’après la relation *
1 [ A ]0
- ln = Cte d’après (**), et vaut k si cela est vérifié.
|ν|t [ A ]
- t1/2 est indépendant de [A]0 ; t1/2 reste constant lorsque [A]0 varie.

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3.3 Réaction d’ordre 2

Deux cas peuvent se présenter.

a) Utilisation d’un seul réactif ou de deux réactifs ayant la même concentration

initiale (mélange équimolaire)

Schéma 1 υA  Produits ordre 2 par rapport à A.

À t = 0, on suppose [A]0 = a
Et pour t¿ 0, la concentration de A est [A].

Loi cinétique ordre 2 :

1 1
− k |ν|t (α )(à démontrer)
[ A] ¿¿

k est en L.mol-1.(temps)-1
Démonstration de la loi

Temps de demi - réaction

1
On trouve t1/2 = (à démontrer)
k |ν|[ A ]0
t1/2 est inversement proportionnel à [ A ]0; ce qui se traduit par t 1/2×[ A ]0 = Cte qu’on pose égal à
1
par la suite pour trouver k.
k |ν|

Caractéristiques d’une réaction d’ordre 2

1
- la relation (α ) montre que la courbe =f ¿) est une droite de pente k |ν| et
[A]
1
d’ordonnée à l’origine
[ A ]0

-
1
( 1
−
1
|ν|t [ A ] [ A ] 0)reste contante et correspondra à k si cela est vérifié.

Schéma 2 A + B  produits
On suppose une réaction d’ordre 1 par rapport à chaque réactif et que le mélange est
équimolaire.
Bilan molaire
A + B  produits
À t = 0, [A]0= a[B]0=[A]0

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À t¿ 0 [A] [B]=[A]

d[ A] d[B]
v = -dt = - dt et v = k [A][B] = k[A]2

d[ A]
D’où - dt = k [A]2 et on retrouve le même cas que précédemment.

b) Deux réactifs avec un mélange quelconque

A + B  produits
On suppose une réaction d’ordre 1 par rapport à chaque réactif et que B est limitant.

A + B  produits
À t = 0, a ¿
b a
À t¿ 0 [A]=a -x [B]=b-x x est la concentration de A ayant réagi

Loi cinétique

d[ A] d[B]
v = -dt = - dt et v = k [A][B]

d[ A] d (a -x)
D’où - dt = k[A][B] soit -dt = k(a-x)(b-x)

dx
 dt = k(a-x)(b-x)

dx
 (a-x )(b-x ) = k dt
Décomposition en élément simple
1 E F
= +
( a-x )( b-x ) a-x b-x

E F E( b-x )+ F (a-x) Eb + Fa-x ( E+ F )

+ =
a-x b-x = (a-x)( b-x ) (a-x)( b-x)

1
Par identification avec (a-x )(b-x ) , on trouve
{Eb + Fa = 1¿¿¿¿ 1
c’est à dire E = b-a
et F =
1
a-b
1 1 1 1 1
( )- ( )
D’où (a-x )(b-x ) = b-a a-x b-a b-x

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dx
L’équation différentielle (a-x )(b-x ) = k dt
1 dx dx
( - )
devient alors b-a a-x b-x = k dt

1
[−ln( a-x)+ ln( b-x)]= kt + cte
On obtient après intégration b-a

1 b-x
ln = kt + cte
b -a a-x

1 b
ln
À t = 0, x = 0 ⇒ cte = b -a a

1 a( b-x )
ln = kt
Finalement la loi cinétique est : b-a b (a-x)

- Temps de demi - réaction

Le temps de demi – réaction est défini par rapport au réactif limitant

Si a>b, t1/2 est défini par rapport à [B].
b b b
À t1/2, [B] = et [A] =a - car x vaudra . On a alors :
2 2 2

b
a( )
2
ln =( b-a ) kt 1/2 1 a
b ln
b(a- )
2 ⇒ t1/2 = k ( b-a) 2a-b
Loi cinétique , t1/2 pour ordre n différent de 1, trouver l’unité de k en fonction de n.
Fin
Exercices d’application
I) On considère la réaction : A + B → C
On a obtenu les résultats consignés dans le tableau ci-dessous
Déterminer les ordres partiels par rapport à A et B. en déduire la valeur de k et son unité.
Expérience [A]0 (mol. L-1) [B]0 (mol. L-1) v0 (mol.L-1.s-1)
1 0,2 0,1 2,27.10-5
2 0,01 0,05 5,67.10-7
3 0,5 0,1 5,67.10-5
II) On considère les réactions (1) et (2) suivantes : A → C ( 1 ) et B → D + E
Pour chacune d’elles, les temps de demi-réactions ont été mesurés en fonction des
concentrations initiales des réactifs (voir tableau)
1) Déterminer l’ordre de chacune de ces réactions
2) Calculer la constante de vitesse dans chaque cas. Préciser son unité.
3) Calculer le temps de demi-réaction si [A]0 = [B]0 = 0,04 mol. L-1.
Réaction (1) Réaction (2)
[A]0 (mol. L-1) t1/2 (min) [B]0 (mol. L-1) t1/2 (min)

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0,01 500 0,01 4000

0,1 500 0,1 400
0,25 500 0,25 160
0,5 500 0,5 80
1 500 1 40

III) On considère la réaction d’ordre 1 suivante en phase gazeuse : AB(g) → B + C

On observe qu’après 30 min, la fraction de AB dissocié à 600K est de 4%.
1) Déterminer le temps de demi-réaction.
2) Quelle fraction de la concentration initiale de AB reste-t-il après 1jour 4h ?

IV) Dans un récipient indilatable vide d’air, on introduit du N 2O5. Celui-ci se

décompose spontanément à 45°C, suivant la réaction en phase gazeuse :
2N2O5 → 4NO2 + O2
1) Compléter le tableau ci-dessous. Expliquer la démarche.
2) Montrer que cette réaction est d’ordre 1 par rapport à N2O5.
3) Déterminer la constante de vitesse de la réaction. Préciser son unité.
4) Calculer le temps de demi-réaction
5) Calculer le temps des ¾ de réaction si on double la concentration initiale de N 2O5
6) Quelle est la fraction de N2O5 non dissociée au bout de 1,5 heure ?

t (min) 0 20 40 60 100
[N2O5] (mol. L-1) 1,24.10-2 3,710-3 6.10-4
[NO2] (mol. L-1) 0 1,12.10-2
[O2] (mol. L-1) 0 5,18.10-3

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