La cinétique

Tro, chapitre 2, sections 2.1 à 2.7

Table des matières
2.2 Vitesse d’une réaction chimique
2.3 Loi de vitesse : effet de la concentration initiale sur la vitesse
de réaction
2.4 Loi de vitesse intégrée : variation de la concentration en
fonction du temps
2.5 Effet de la température sur la vitesse de réaction
2.6 Mécanismes réactionnels
2.7 Catalyse

2
2.2 Vitesse de réaction
La cinétique chimique est la partie de la chimie qui traite des
vitesses des réactions et des mécanismes par lesquels ces
réactions se font.

Exemples de vitesses de réaction:

• La conversion du graphite en diamant. Temps de réaction :
des millions d’années.
• Une réaction du rétinal est responsable du processus de la
vision. Temps de réaction : picosecondes (10-12 s).

3
Vitesse de réaction
La vitesse, c’est la mesure de la variation d’une quantité
(volume, masse, mole, pression partielle, concentration…) par
unité de temps (seconde, heure, année…).

En chimie…

Vitesserx = quantité de produit formé / temps écoulé

Vitesserx = – (quantité de réactif consommé) / temps écoulé

– Toujours positive
– Les unités varient (g/s, mL/s, mol/s, mol/L∙s, etc.)

4
 Vitesse de réaction
La vitesse de réaction correspond au taux de disparition des
réactifs ou d’apparition des produits par unité de temps.

− ∆ 𝒓 é 𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔 La concentration des réactifs

𝒗=
Quantité de réactifs ou produits

∆ 𝒕𝒆𝒎𝒑𝒔 diminue avec le temps

Lorsque la vitesse de
réaction devient
constante, l’équilibre
est atteint (chap. 3).

∆ 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔 La concentration des produits

𝒗=
∆ 𝒕𝒆𝒎𝒑𝒔 augmente avec le temps.

Temps
La vitesse d’une réaction est toujours déterminée expérimentalement !!!
Elle n’est pas constante, elle varie avec le temps (sauf à l’équilibre).
5
En général, la vitesse est grande au début et diminue avec le temps par la suite.
Vitesse moyenne
− ∆ 𝒓 é 𝒂𝒄𝒕𝒊𝒇𝒔 Variation des réactifs OU des produits
𝒗= Dmasse = mf – mi (g)
∆ 𝒕𝒆𝒎𝒑𝒔
DPression = Pf – Pi (kPa)
∆ 𝒑𝒓𝒐𝒅𝒖𝒊𝒕𝒔
𝒗= DVolume = Vf – Vi (mL ou L)
∆ 𝒕𝒆𝒎𝒑𝒔
DConcentration = Cf – Ci (mol/L)

Variation de temps
Dt = tf – ti (s)

La vitesse moyenne varie donc en fonction de l’intervalle de

temps choisi.
Les vitesses moyennes sont déterminées à partir des moyennes
calculées de données prises au laboratoire (ex. : valeurs de
concentrations) durant un intervalle de temps.
6
 Vitesse moyenne et instantanée
Vitesse moyenne : H2(g) + I2(g) →2HI(g)
Pente entre deux points de la courbe.

∆ [ 𝐻2] [ 𝐻 2 ]𝑡 − [ 𝐻 2 ]𝑡
𝑣 𝐻 =− =− 2 1

2
∆𝑡 𝑡 2 − 𝑡1
∆ [ 𝐻𝐼 ] [ 𝐻𝐼 ] 𝑡 − [ 𝐻𝐼 ]𝑡
𝑣 𝐻𝐼 = = 2 1

∆𝑡 𝑡 2 − 𝑡1

Vitesse instantanée:
Pente de la tangente en un point de
la courbe.
𝑑 [ 𝐻 2]
𝑣 𝐻 =− =0,007 0 mol · L−1 · s −1
2
𝑑𝑡
𝑑 [ 𝐻𝐼 ]
𝑣 𝐻𝐼 = = 0,0 140 mol ·L−1 ·s −1
𝑑𝑡
𝒗 𝑯𝑰 =𝟐 𝒗 𝑯 𝟐
7
Vitesse d’une réaction
Pour décrire la vitesse d’une réaction chimique, il est plus pratique
de s’affranchir des coefficients de stœchiométrie.
Exemple : H2(g) + I2(g)  2HI(g)

∆ [ 𝐻2] ∆ [ 𝐼 2]
+𝟏 ∆ [ 𝐻𝐼 ]
𝑣 𝑟 𝑥 =− =− =
∆𝑡 ∆𝑡 𝟐 ∆𝑡

8
 Pour la reaction suivante :

aA + bB cC + dD

Vitesse 1 ∆ [ 𝐴] 1 ∆ [ 𝐵 ] + 1 ∆ [ 𝐶 ] +1 ∆ [ 𝐷 ]
𝑣 𝑟𝑥 =− =− = =
moyenne : 𝑎 ∆𝑡 𝑏 ∆𝑡 𝑐 ∆𝑡 𝑑 ∆𝑡

Vitesse 1 𝑑 [ 𝐴] 1 𝑑 [ 𝐵 ] +1 𝑑 [ 𝐶 ] +1 𝑑 [ 𝐷 ]
instantanée𝑣: 𝑟𝑥 =− 𝑎 𝑑 𝑡 =− 𝑏 𝑑 𝑡 = 𝑐 𝑑 𝑡 = 𝑑 𝑑 𝑡
9
Exemple : Le procédé de Haber est utilisé pour la synthèse de
l’ammoniac :
N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)
a) Quelle est la relation entre la vitesse instantanée de la réaction et celles
en fonction des réactifs et des produits ?

)
= vitesse de disparition du N2 (signe négatif = disparition)
= vitesse de disparition du H2 (signe négatif = disparition)

+ = vitesse de formation du NH3 (signe positif = formation)

10
b) Si on suppose qu’à un moment précis H2 réagit à une vitesse de 0,074 mol/Ls.
À quelle vitesse se forme NH3 ? À quelle vitesse réagit N2 ? Quelle est la vitesse
de réaction ?

11
2.3 Loi de vitesse
La loi de vitesse permet de déterminer la relation mathématique
entre la concentration d’un réactif et la vitesse de la réaction
(vitesse instantanée). Elle s’applique seulement si la vitesse de la
réaction inverse est négligeable.
Soit la réaction suivante : aA + bB cC + dD

𝑚 𝑛
La loi de vitesse est : 𝑣 𝑟 𝑥 =𝑘 [ 𝐴 ] [ 𝐵]

vitesse de réaction (toujours en mol/Ls)

[A] et [B] : concentrations molaires volumiques des réactifs (mol/L)
m : ordre par rapport à A
n : ordre par rapport à B Ordre de réaction  Coefficients stœchiométriques
k : constante de vitesse de la réaction (unités variables selon l’ordre)
12
 Loi de vitesse
Ordres de réactions :
• Ordre (global) de la réaction : somme des ordres de chacun des
réactifs (m + n)
• Chacun des ordres en fonction des réactifs doit être déterminé
expérimentalement.
• Les ordres de réaction peuvent être un nombre entier
( 0,  0, ou = 0) ou une fraction.

Constante de vitesse k :
• k est unique pour chaque réaction.
• Seule la température peut la modifier.
• Les unités de la constante de vitesse k dépendent de l’ordre de la
réaction.
• k est déterminée expérimentalement pour chaque réaction. 13
 Loi de Vitesse : pour une rx type A produits
Unités de la constante de vitesse k
Ordre Exemple Unités de k
0 v=k 𝒎𝒐𝒍
𝒌=𝒗 𝑳∙𝒔
1 v = k [A] 𝒗 𝒎𝒐𝒍/ 𝑳 ∙ 𝒔 𝟏
𝒌= = 𝒐𝒖 𝒔
−𝟏
[ 𝑨] 𝒎𝒐𝒍/ 𝑳 𝒔
2 v=k 𝒗 𝒎𝒐𝒍 / 𝑳 ∙ 𝒔 𝑳
𝒌= 𝟐
= 𝟐
[ 𝑨] (𝒎𝒐𝒍/ 𝑳) 𝒎𝒐𝒍∙ 𝒔
3 v=k 𝒗 𝒎𝒐𝒍 / 𝑳 ∙ 𝒔 𝑳
𝟐
𝒌= 𝟑
= 𝟑
[ 𝑨 ] (𝒎𝒐𝒍/ 𝑳) 𝟐
𝒎𝒐𝒍 ∙ 𝒔

14
Exemple :
Soit la réaction suivante : 2 A + B + C  D + 3 E
Pour laquelle v = k[A][C]2
a) Quel est l'ordre de réaction ?
Ordre par rapport à A = 1
Ordre par rapport à B = 0
Ordre par rapport à C = 2
Ordre de réaction = 1+2=3

b) Quelles sont les unités de la constante de vitesse k ?

𝟐
𝒗 𝒎𝒐𝒍/ 𝑳 ∙ 𝒔 𝑳
𝒌= 𝟐
= 𝟑
= 𝟐
[ 𝑨][ 𝑪] (𝒎𝒐𝒍 / 𝑳) 𝒎𝒐𝒍 ∙ 𝒔

15
L’ordre de la réaction indique l’influence de la concentration
molaire volumique du réactif sur la vitesse de réaction.
pour une rx type A produits

Si n = 0 : la vitesse n’est pas influencée par la

concentration.
v = k[A]n • Si la concentration double ou triple, la vitesse ne
change pas.
• La concentration de cette substance n’apparaît pas
dans la loi de vitesse.

Si n = 1 : la vitesse est directement proportionnelle à

la concentration.
• Si la concentration double, la vitesse double
• Si la concentration triple, la vitesse triple…

Si n = 2 : la vitesse est directement proportionnelle au

carré de la concentration.
• Si la concentration double, la vitesse quadruple
• Si la concentration triple, la vitesse est multipliée
par 9…
16
Détermination de l’ordre de la réaction
Il existe principalement deux méthodes pour déterminer l’ordre
d’une réaction :
• La méthode des vitesses initiales : elle cherche à établir un lien
entre les vitesses et les différentes concentrations initiales de
réactifs utilisés (section 2.3)
• La méthode des vitesses intégrées : elle tient compte de la
concentration des réactifs en fonction du temps (section 2.4)

Une fois que l’ordre de la réaction est connu, il est possible d’en
trouver la constante de vitesse.
La constante de vitesse et l’ordre d’une réaction permettent de
comprendre le mécanisme et de trouver l’énergie d’activation.
17
Méthode des vitesses initiales
On détermine expérimentalement la vitesse initiale d’une réaction
pour différentes concentrations initiales de réactifs.
• On compare ensuite les résultats pour établir comment la vitesse
instantanée dépend des concentrations initiales.
• On utilise les concentrations initiales parce qu’elles peuvent être
connues précisément et que la réaction n’est pas affectée par la
présence de produits (vitesse de la réaction inverse négligeable).
• Lorsque plus d’un réactif est présent, il est essentiel de faire
varier la concentration initiale d’un seul réactif à la fois. Ceci
permet de déterminer l’ordre en fonction du réactif dont la
concentration varie.
18
Exemple (Ex. 2.2 p.64) : Établissez la loi de vitesse de cette réaction
(avec la valeur de k).
NO2 (g) + CO (g) → NO (g) + CO2(g)
Essai [NO2] (mol/L) [CO] (mol/L) Vinitale (mol·L-1·s-1)
1 0,10 0,10 0,0021
2 0,20 0,10 0,0082
3 0,20 0,20 0,0083
4 0,40 0,10 0,033

Il faut trouver m, n et k !
𝑣 =𝑘 ¿
Truc : mettre la plus grande
concentration ou vitesse en haut.
Ordre m : essais 1 et 4

( )
𝑚
𝑣4 𝑚 0 , 033 𝑚𝑜𝑙/ 𝐿∙ 𝑠 0 , 40
=𝑘[𝑁𝑂 ¿¿ 2 ]4 ¿ ¿ ¿ =
𝑣1 0 , 0021 𝑚𝑜𝑙/ 𝐿∙ 𝑠 0 , 10
𝑚
16= 4 , 0
𝑚=2 19
Ordre n : essais 2 et 3

( )
𝑛
𝑣3 𝑚 0 , 0083 𝑚𝑜𝑙/ 𝐿∙ 𝑠 0 , 20
=𝑘[ 𝑁𝑂 ¿¿ 2]3 ¿ ¿ ¿ =
𝑣2 0 , 0082 𝑚𝑜𝑙/ 𝐿∙ 𝑠 0 , 10
𝑛
𝑥
1 , 0=2 , 0
Rappel : 𝑎= 𝑏
𝑛=0
log 𝑎=𝑥 log 𝑏
log 𝑎 log 1 , 0=𝑛 log 2 , 0
𝑥= log 1 , 0
log 𝑏 𝑛= =0
log 2 , 0

𝑣 =𝑘 ¿
Essai 1
𝑣 0,0021 𝑚𝑜𝑙/ 𝐿∙ 𝑠
𝑘= 2
= 2
=0 , 21 𝐿/ 𝑚𝑜𝑙∙ 𝑠
[𝑁𝑂 2 ] (0 , 10 𝑚𝑜𝑙/ 𝐿)
𝑣 =( 0 , 21 𝐿 / 𝑚𝑜𝑙∙ 𝑠)× ¿ 20
Exemple (Ex. Prat. 2.2 p.66) : Établissez la loi de vitesse de cette
réaction (avec la valeur de k).
CHCl3 (g) + Cl2 (g) → CCl4 (g) + HCl (g)
[CHCl3] (mol/L) [Cl2] (mol/L) Vinitiale (mol·L-1·s-1)

1 0,010 0,010 0,0035

2 0,020 0,010 0,0069

3 0,020 0,020 0,0098
4 0,040 0,040 0,027

𝑣 =𝑘 ¿
Ordre m : essais 1 et 2

( )
𝑚
𝑣2 𝑚 0 , 0069 𝑚𝑜𝑙/ 𝐿∙ 𝑠 0 , 0 20 𝑚𝑜𝑙/ 𝐿
=𝑘 [ 𝐶𝐻𝐶𝑙 3 ]2 ¿ ¿ =
𝑣1 0 , 0035 𝑚𝑜𝑙/ 𝐿∙ 𝑠 0 , 0 10 𝑚𝑜𝑙/ 𝐿
𝑚
2 , 0=2 , 0
𝑚=1
21
Ordre m : essais 2 et 3

( )
𝑛
𝑣3 𝑚 0 , 0098 𝑚𝑜𝑙/ 𝐿∙ 𝑠 0 , 0 20 𝑚𝑜𝑙/ 𝐿
=𝑘 [ 𝐶𝐻𝐶𝑙 3 ] 3 ¿ ¿ =
𝑣2 0 , 0069 𝑚𝑜𝑙/ 𝐿∙ 𝑠 0 , 0 10 𝑚𝑜𝑙/ 𝐿
log 1 , 42 1
1 , 42=2 , 0
𝑛
log 1 , 42=𝑛 log 2 , 0 𝑛= 𝑛=
2
log 2 , 0
1/ 2
𝑣 =𝑘[𝐶𝐻𝐶𝑙¿¿ 3 ][𝐶𝑙 2 ] ¿
Essai 1
𝑣
𝑘=
¿¿
0,0035 𝑚𝑜𝑙 / 𝐿 ∙ 𝑠
k=
¿¿
1 /2 1 /2 1 /2
𝑣 =3 , 5 𝐿 / 𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑠 ×[ 𝐶𝐻𝐶𝑙 ¿¿ 3 ][ 𝐶𝑙 2 ] ¿
22
Quel est l’ordre global de la réaction ?
Ordre global : m + n = 1 + =

Quelle est la vitesse de la réaction lorsque les concentrations sont :

= 0,44 mol/L et ?
1/ 2
𝑣 =𝑘[𝐶𝐻𝐶𝑙¿¿ 3 ][𝐶𝑙 2 ] ¿

1 /2 1 /2 1/ 2
𝑣 =3 , 5 𝐿 /𝑚𝑜𝑙 ∙ 𝑠 × 0 , 44 𝑚𝑜𝑙/ 𝐿×(0 , 26 𝑚𝑜𝑙 /𝐿)

𝑣 =0 , 79 𝑚𝑜𝑙/ 𝐿 ∙ 𝑠

23
2.4 Lois des vitesses intégrées
La loi de vitesse exprime la vitesse de la réaction en fonction de la
concentration des réactifs.
En combinant la vitesse instantanée à la loi de vitesse (), on
obtient la loi de vitesse différentielle :

𝑛 𝑑[𝐴] 𝑑[ 𝐴]
𝑘[ 𝐴] =− 𝑘 𝑑 𝑡 =−
𝑑𝑡 [ 𝐴] 𝑛

La loi de vitesse différentielle est ensuite intégrée pour obtenir

l’équation de vitesse intégrée qui exprime la concentration des
réactifs en fonction du temps.
𝑡 [ 𝐴] 𝑡
𝑑[𝐴]
∫ 𝑘 𝑑 𝑡 =− ∫ 𝑛
[ 𝐴]
0 [ 𝐴 ]0
24
Lois des vitesses intégrées
Les équations de vitesse intégrée propres à chaque ordre de
réaction peuvent être exprimées sous la forme d’une droite, dont
la pente est |k|.
• Seuls les ordres de réaction = 0, 1 ou 2 seront étudiés.
• Seules les réactions n’impliquant qu’un seul réactif seront
étudiées.

Ordre 0 :

Ordre 1 :
1 1
Ordre 2 : [ 𝐴 ] =𝑘 𝑡 + [ 𝐴 ]
𝑡 0

𝑦 =𝑚 𝑥+ 𝑏 25
 Exemple (Exemple 2.5 p.71): déterminez l’ordre de la réaction.
2 NO2 (g)  2 NO (g) + O2 (g)
Temps (s) [NO2] (mol/L) ln[NO2] [NO2]-1 (L/mol)
0 0,0100 -4,605 100
50 0,00887 -4,725 113
100 0,00797 -4,832 125
150 0,00723 -4,930 138
200 0,00662 -5,018 151
250 0,00611 -5,098 164
300 0,00567 -5,173 176

1re méthode : Méthode graphique.

[NO2] (mol/L) [NO2]-1 (L/mol)
0.012
ln[NO2]
-4.3 200
0.01 -4.4 0 50 100 150 200 250 300 350 180
R² = 0.973089395431642 -4.5
T (s) 160 R² = 0.999873769250189
0.008 140
-4.6
0.006 120
-4.7 R² = 0.993064479984634 100
-4.8
0.004 80
-4.9 60
0.002 -5 40
-5.1 20
0 -5.2 0
0 50 100 150 200 250 300 350T (s) -5.3 0 50 100 150 200 250 300 350 T (s)

La réaction est d’ordre 2 puisqu’on observe la meilleure linéarité dans le graphique

26
de l’inverse de la concentration en fonction du temps.
2e méthode : Comparaison de la pente pour deux intervalles de temps.
Ordre 0 :

−𝟎 ,𝟎𝟎𝟎𝟎𝟐𝟐𝟔𝒎𝒐𝒍 / 𝑳∙𝒔≠−𝟎,𝟎𝟎𝟎𝟎𝟏𝟔𝟗𝒎𝒐𝒍/ 𝑳∙𝒔 Donc ordre 0

Ordre 1 :

−𝟏 −𝟏
𝟎, 𝟎𝟎𝟐𝟒 𝒔 ≠ 𝟎, 𝟎𝟎𝟐𝟏 𝒔 Donc ordre 1

Ordre 2 :

𝟎,𝟐𝟔 𝑳/𝒎𝒐𝒍 ∙ 𝒔=𝟎,𝟐𝟔 𝑳/𝒎𝒐𝒍 ∙ 𝒔¿ 𝒌

La réaction est d’ordre 2 puisqu’on observe une égalité pour la pente calculée
27
pour deux intervalles de temps différents.
Exercice : Lors de la réaction de décomposition du pentoxyde d’azote, à température
constante, on a obtenu les résultats suivants : 2 N O → 4 NO + O
2 5 2 2

Ordre 0 :
Temps [N2O5] k si ordre k si ordre k si ordre
s mol/L 0 1 2
0 0,1000 - - -
Ordre 1 :
50 0,0707
150 0,0354
300 0,0125
350 0,00884 Ordre 2 :
400 0,00625

a) Déterminer l’ordre de cette réaction. Ordre 1

ln 2
b) Calculer le temps de demi-vie. 𝒕 𝟏 /𝟐= = 100 s
𝒌
c) Écrire l’équation de vitesse de cette réaction.

v = 6,93 ×10-3 s-1 [N2O5]1

28
Exercice : Étant donné la réaction suivante, à température constante, pour laquelle on a
obtenu les résultats ci-dessous : 2B → 4C + D
Temps [B] [C] [D] k si ordre 0 k si ordre k si ordre
s mol/L mol/L mol/L 1 2

0 0,0100 0,0000 0,0000 - - -

1000 0,00625 0,00750 0,00188 3,75 × 10-6 4,70 × 10-4 6,00 × 10-2
1800 0,00524 0,01048 0,00262 2,91 × 10-6 4,12 × 10-4 6,11 × 10-2
2800 0,00370 0,0126 0,00315 2,25 × 10-6 3,55 × 10-4 6,08 × 10-2
3600 0,00312 0,0138 0,00344
4400 0,00270 0,0146 0,00365

a) Calculer les concentrations manquantes dans ce tableau.

b) Déterminer l’ordre de cette réaction par rapport au réactif B.

Ordre 2
c) Écrire l’équation de vitesse de cette réaction.
𝑳 𝟐
𝒗 =𝟔 , 𝟎𝟔 × 𝟏𝟎
−𝟐
[ 𝑩]
𝒎𝒐𝒍 ∙ 𝒔 29
Exercice : À 600 K et à volume constant, la décomposition de SO2Cl2 se fait
selon la réaction ci-dessous. Durant une expérience, on a noté la pression
totale en fonction du temps.
a) Calculer la pression du réactif après 50 minutes.
Temps Ptotale SO2Cl2(g)  SO2(g) + Cl2(g)
(min) (kPa)
I 100,0 0 0
0 100,0
50 113,9 R -x +x +x
100 125,9
t=50 min 100,0 - x +x +x
150 136,3
200 145,1
Ptotale = 113,9 kPa = 100,0 – x + x + x ;
donc x = 13,9 kPa
PSO2Cl2,t=50 min = 86,1 kPa

30
b) Calculer la constante de vitesse de cette réaction.
Temps Ptotale PSO2Cl2
(min) (kPa) (kPa)
0 100,0 100,0
50 113,9 86,1
100 125,9 74,1
150 136,3 63,7
200 145,1 54,9

k = 0,00300 min-1
c) Quelle est la loi de vitesse ?

v = k[SO2Cl2(g)]

31
Demi-vie d’une réaction
Le temps de demi-vie (t½) d’une réaction chimique est le temps
nécessaire pour que la concentration d’un réactif atteigne la moitié
de sa valeur initiale.
[A]t = ½[A]0
L’expression du temps de demi-vie diffère selon l’ordre de la réaction.
Ordre 0

𝑘𝑡 1/ 2= [ 𝐴 ]0 −1 /2 [ 𝐴 ] 0
[ 𝑨 ]𝟎
𝒕𝟏=
𝟐
𝟐𝒌

32
Demi-vie d’une réaction
Ordre 1 Ordre 2
𝑙𝑛 [ 𝐴 ] 𝑡 =−𝑘𝑡 +𝑙𝑛 [ 𝐴 ] 0 1 1
=𝑘𝑡 +
[ 𝐴 ]𝑡 [ 𝐴 ]0
1 1
=𝑘 𝑡 1 +
1
[ 𝐴] 2 [ 𝐴 ]0
[ 𝐴 ]0 2 0
𝑘𝑡 1/ 2=𝑙𝑛
½ [ 𝐴 ]0 𝑘𝑡 1=
1
−
1
2
1
[ 𝐴] [ 𝐴 ]0
𝑘𝑡 1/ 2=ln 2 2 0
𝟏
𝒕 𝟏 /𝟐=
ln 2 𝒕𝟏=
𝒌 𝟐 𝒌 [ 𝑨 ]𝒐
Rappel : ln 𝑎 − ln 𝑏= ln ( )
𝑎
𝑏 33
Demi-vie d’une réaction d’ordre 1

ln 2
𝑡1 =
2
𝑘

34
 années

http://lmc14.lsce.ipsl.fr/carbone-14.html 35
36
Exemple (Ex. prat. 2.6 p.74) : Une réaction d’ordre 1 a un temps de demi-
vie de 26,4 s. Combien de temps faut-il pour que la concentration du
réactif en solution diminue jusqu’au huitième de sa valeur initiale?
𝑙𝑛 2 𝑙𝑛 2
𝑙𝑛 [ 𝐴]𝑡 =−𝑘𝑡 +𝑙𝑛 [ 𝐴 ]0 𝑡 ½= 𝑘=
𝑘 𝑡½

𝑙𝑛 ( ) ( )
[ 𝐴 ]0
8
=−
𝑙𝑛 2
𝑡½
𝑡 +𝑙𝑛 [ 𝐴 ] 0

𝑙𝑛 ( )
[ 𝐴] 𝑙𝑛 2
−
0
𝑙𝑛 [ 𝐴 ] =− 0 𝑡
8 𝑡 ½

𝑡 =−
𝑡½
𝑙𝑛 2
× 𝑙𝑛
[ 𝐴 ]0
8 [ 𝐴 ]0( )
26 , 4 𝑠
𝑡 =− ×𝑙𝑛 ( 0,125 )=𝟕𝟗 ,𝟐 𝒔
0,693147 37
Exemple : La constante de vitesse pour cette réaction d’ordre 1 est
de 3,66 × 10-3 s-1 à 35 °C. La concentration initiale en peroxyde
d’hydrogène est de 0,882 mol/L.

2 H2O2 (aq)  2 H2O (l) + O2 (g)

a) Calculez [H2O2] après 225 s.

ln [ 𝐻 2 𝑂2 ]𝑡 =− ( 3,66 × 10− 3 𝑠 −1 ) ×225 𝑠+ ln 0,882 𝑀

ln [𝐻 2 𝑂2 ]𝑡 =−0,94 906

Rappel :

38
b) Combien de temps sera nécessaire pour produire 0,0200 mol
de O2 (g) à partir de 100 mL de la solution initiale ?
2 H2O2 (aq)  2 H2O (l) + O2 (g)
Au temps t : 2 H2O2 (aq) 2 H2O (l) + O2 (g)
I 0,882 M 0M 0M
R -2x +2x +x
E 0,482 M 0,400 M 0,200 M
x =0,200 M
𝑙𝑛 [𝐻 2 𝑂 2 ]𝑡 =− 𝑘𝑡 +𝑙𝑛 [ 𝐻 2 𝑂 2 ]0
1 [ 𝐻 2 𝑂 2 ]𝑡 1 0 , 482 𝑀
𝑡 =− ×𝑙𝑛 −
=¿ ×𝑙𝑛 =165 𝑠
𝑘 [ 𝐻 2 𝑂 2 ]0 3,66 × 10 −3 s −1 0,882 𝑀

39
2.5 Facteurs qui influencent la vitesse
Une réaction a lieu lorsqu’il y a une collision efficace entre deux
molécules ou atomes.

Une collision est efficace seulement si elle se produit avec :

• Suffisamment d’énergie (Emin = Ea : énergie d’activation);
• la bonne orientation (angle approprié).
Si ces deux conditions sont réunies, il y aura formation d’un
complexe activé (état de transition).
Dans le cas contraire, la collision est simplement élastique
(inefficace).
40
Facteurs qui influencent la vitesse
Énergie d’activation (Ea) :

Réaction de réarrangement de CH3NC en CH3CN

Orientation :
Efficace

Inefficace
41
Effet de la température
La réaction sera plus rapide lorsque la température est plus
grande puisque davantage de molécules auront une énergie
supérieure à l’Ea.

La température est une mesure

de l’énergie cinétique moyenne
des particules.

De façon générale, plus la T↑,

plus l’Ek ↑, plus le nombre de
collisions efficaces ↑, plus vrx↑.

42
Effet de la température
Soit la loi de vitesse :
La constante de vitesse k dépend de la température.
Plus la température augmente, plus la constante de vitesse
augmente et donc plus la vitesse augmente.
En effet, l’équation d’Arrhenius relie la constante de vitesse à la
température et à l’énergie d’activation :
− 𝐸𝑎
𝑅𝑇
𝑘= 𝐴 𝑒
où R : constante des gaz = 8,3145 J/mol·K ou kPa·L/K·mol
A : constante appelée facteur de fréquence (mêmes unités que k)
Ea : énergie d’activation (ou barrière d’activation) (J/mol)
T : température (K)
43
L’équation d’Arrhénius
− 𝐸𝑎
𝑅𝑇
𝑘= 𝐴 𝑒
L’énergie d’activation (Ea) est l’énergie requise pour la formation
du complexe activé. Plus cette énergie est grande plus la réaction
est lente (à une température donnée).

Le facteur de fréquence (A) représente le nombre de

rapprochements par unité de temps.

Le facteur exponentiel, un nombre entre 0 et 1, représente la

fraction de rapprochements fructueux où les réactifs sont
convertis en produits. Le facteur exponentiel dépend à la fois de
la température (T) et de l’énergie d’activation (Ea).

44
Effet de la température - Arrhénius
Pour mesurer le facteur de fréquence A et l’énergie d’activation en
laboratoire, il suffit de transformer l’équation d’Arrhénius en une
équation de type y = mx + b.
Exemple 2.7, p. 79 :
− 𝐸𝑎
𝑅𝑇
𝑘= 𝐴 𝑒
− 𝐸𝑎
𝑅𝑇
ln 𝑘 =ln 𝐴 +ln 𝑒
𝐸𝑎
ln 𝑘=ln 𝐴 −
𝑅𝑇 − 𝐸𝑎 4
Pente= =−1 , 12× 10 𝐾
− 𝐸𝑎 1
( )
𝑅
ln 𝑘= + ln 𝐴 𝐸 𝑎=93 , 1 𝑘𝐽 /𝑚𝑜𝑙
𝑅 𝑇
b=ln 𝐴=26 , 8
11
𝐴=4 ,36 × 10 L / mol · s 45
Effet de la température - Arrhénius
L’équation d’Arrhénius permet également de calculer l’énergie
d’activation à partir de la constante de vitesse mesurée à deux
températures différentes.

𝐸𝑎 𝐸𝑎
Soit ln 𝑘1=ln 𝐴− ln 𝑘2 =ln 𝐴− et
𝑅𝑇1 𝑅𝑇2

(
ln 𝑘2 −ln 𝑘1= ln A −
𝐸𝑎
𝑅𝑇 2 )(
− ln A −
𝐸𝑎
𝑅𝑇 1 )
( )
𝑘2 𝐸 𝑎 1 1
𝑙𝑛 = −
𝑘1 𝑅 𝑇 1 𝑇 2

46
Exercice pratique 2.8 p. 81.
Voici la réaction entre le dioxyde d’azote et le monoxyde de carbone :
NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g)

La constante de vitesse mesurée à 701 K est de 2,57 L/mols et son énergie d’activation est
de 1,45 × 102 kJ/mol.

( )
Quelle est la valeur de la constante de vitesse à 525 K ?
𝑘2 𝐸 𝑎 1 1
𝑙𝑛 = −
𝑘1 𝑅 𝑇 1 𝑇 2

ln 𝑘2 −ln 2 , 57=
1,45 x 10 5 J / mol 1
−
1
8,3145 J / mol ·K 701 𝐾 525 𝐾 ( )
𝑘2=6,14 × 10 −4 L / mol ∙ 𝑠
47
2.6 Mécanismes réactionnels
Réaction élémentaire : réaction qui se déroule en une seule étape.
Pour ces réactions seulement, les ordres trouvés dans la loi de
vitesse correspondent aux coefficients stœchiométriques.

Exemple : 1 CH3Br + 1 OH−  CH3OH + Br−

Énergie
E
d’activation

v = k[CH3Br]1[OH-]1 DH
Progrès de la réaction

Cette réaction élémentaire est dite bimoléculaire (ordre global = 2)

puisque deux molécules entrent en collision pour que la réaction se
produise.

48
Mécanismes réactionnels
La plupart des réactions se déroulent en plusieurs étapes.
Le mécanisme d’une réaction est la série d’étapes élémentaires, qui
additionnées, donnent la réaction globale.
Exemple: étape 1 : H2(g) + ICl(g) → HI(g) + HCl(g)
étape 2 : HI(g) + ICl(g) → HCl(g) +I2(g)
équation globale H2(g) + 2 ICl(g) → 2 HCl(g) + I2(g)

Ici, HI est un intermédiaire de réaction. Il se forme au cours d’une

étape élémentaire, mais n’apparaît pas dans l’équation globale.

L’étape limitante est l’étape qui se déroule plus lentement que les
autres. On dit que cette étape est cinétiquement déterminante
puisque c’est elle qui déterminera la vitesse de la réaction. 49
Mécanismes réactionnels
Lorsqu’on veut vérifier la validité d’un mécanisme, deux conditions
doivent être respectées.
• L’équation globale équilibrée doit correspondre à la somme des
réactions élémentaires.
• L’équation de vitesse du mécanisme proposé doit correspondre à
l’équation de vitesse expérimentale.
Exemple : NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g)
Soit cette réaction pour laquelle v = k[NO2]2 .
Un mécanisme plausible pourrait être :
NO2(g) + NO2(g) → NO3(g) + NO(g) étape 1 : lente (déterminante)
NO3(g) + CO(g) → NO2(g) + CO2(g) étape 2 : rapide
NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) 50
Mécanismes réactionnels
Exemple :

NO2(g) + NO2(g) → NO3(g) + NO(g)

NO3(g) + CO(g) →NO2(g) + CO2(g)
NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g)

51
 Exemple : 2 H2(g) + 2 NO(g) → 2 H2O(g) + N2(g)
La loi de vitesse expérimentale pour cette réaction est v = k [H2][NO]2

Le mécanisme suivant permet-il d’expliquer la loi de vitesse observée?

2 NO(g) ⇌ N2O2(g) (rapide)
H2(g) + N2O2(g) → H2O(g) + N2O(g) (lente)
N2O(g) + H2(g) → N2(g) + H2O(g) (rapide)
2 H2(g) + 2 NO(g) → 2 H2O(g) + N2(g)
Réaction globale : ok

Étape lente : v = k [H2]1[N2O2]1

Mais une loi de vitesse doit être en
fonction des réactifs seulement. La
formation de N2O2 (intermédiaire)
dépend de la concentration de NO
(2 NO  N2O2) donc, v = k [H2]1[NO]2
Loi de vitesse : ok
Mécanisme : ok (voir p. 86-87) 52
2.7 Catalyseur
Catalyseur : substance ajoutée qui augmente la vitesse d’une réaction
chimique et qui est régénérée durant la réaction. Il ne se retrouve pas
dans l'équation globale.

L’énergie d’activation diminue!

DH ne change pas!

Le nombre de collisions efficaces augmente

53
 Catalyseur
Il existe trois types de catalyses :
• Catalyse hétérogène où le catalyseur et les réactifs sont dans
des phases différentes (la plus utilisée en chimie industrielle)
• Exemple : synthèse de l’ammoniac où les molécules de H2(g) et de
N2(g) sont dissociées en adhérant à une surface métallique.

• Catalyse homogène où les réactifs et le catalyseur sont dans la

même phase.
• Exemple : Décomposition de l’ozone (voir le diagramme p.89, Tro)
Réaction non catalysée : O3 + O  2O2 Ea = 17,1 kJ
Réaction catalysée :
Étape 1 : O3 + Cl  ClO + O2 Ea = 2,1 kJ
Étape 2 : ClO + O  Cl + O2 Ea = 0,4 kJ
Globale : O3 + O  2O2 Ea = 2,5 kJ
54
 Catalyseur – Les enzymes
• Catalyse enzymatique
Protéines qui agissent comme catalyseurs dans les réactions
biologiques. (Catalase, lactase, ADN polymérase, etc.)

Une cellule peut contenir

des milliers d’enzymes
différentes, chacune
spécifique à une réaction
et à un réactif (ou un type
de réactif) appelé
« substrat ».

55
Facteurs qui influencent la vitesse
En résumé, pour augmenter la vitesse, on peut

• Baisser l’énergie du complexe activé

• à l’aide d’un catalyseur

• Augmenter le nombre de collisions efficaces

• en augmentant la concentration des réactifs
• en augmentant la surface de contact des réactifs
• en augmentant la température

56