Chapitre II : Cinétique chimique

La thermodynamique :

"La Thermodynamique indique que la réaction peut être totale à température

ambiante"

Exemple :

H2 + ½ O2 H2 Oliq Vitesse de synthèse très lente

H2 O liq H2 + ½ O2 (Réaction thermodynamiquement impossible)

La thermodynamique ne permet pas pas de savoir avec quelle vitesse se déroule

une réaction.

La Cinétique Chimique :

" La cinétique est l’étude de la vitesse d’une réaction en fonction du temps ".

R1 + R2 R3 + R4

IMPORTANCE DE LA CINETQUE CHIMIQUE

• Pharmacologie
• Bâtiment – Construction
• Vitesse de dégradation des matériaux .
• Vitesse de combustion des mélanges utilisés
dans les moteurs à combustion.
• Cuisson des aliments.

« En chimie, il est important de savoir avec quelle vitesse se déroule

une réaction chimique »

1
La vitesse d’une réaction est :

 Une grandeur positive

 Une propriété intensive

Au cours d’une réaction chimique :

R1 + R2 R3 + R4

Il y a destruction des liaisons de réactifs

 Apparition de nouvelles liaisons

Ceci se fait avec différentes vitesses. Il y a donc des:

 réactions rapides

 réactions lentes

 réactions très rapides = instantanées

o Ag + Cl2 AgCl

Exemples :

 Réactions acido-basiques = réactions rapides

 Réaction d’oxydo-réduction = réactions lentes

 …

En conclusion :

Thermodynamique :

 La réaction peut être totale à température ambiante

 ne donne pas les vitesses de réaction

Cinétique chimique détermine la vitesse de la réaction

et les facteurs qui la modifient

2
I – Vitesse d’une réaction

A + B C + D

[A], [B], [C], [D] = Concentrations des réactifs A et B et des produits C et D à l’instant t.

Par définition : d[C] / dt = vitesse de formation du produit C

d[D] / dt = " " " D

-d[A] / dt = vitesse de disparition du réactif A

- d[B] / dt = " " " B

pour cette réaction : A + B C + D

d[C] / dt = d[D] / dt et d[A] / dt = d[B] / dt

Vitesse de formation des produits = Vitesse de disparition des réactifs

d[C] / dt = d[D] / dt = - d[A] / dt = - d[B] / dt

" le signe (-) indique une diminution des réactifs A et B"

[Réactif] [Produit]

t t

Pour une réaction : a A + b B c C + d D

v = -1/a d[A] / dt = -1/b d[B] / dt = 1/c d[C] / dt = 1/d d[D] / dt

II - Les principaux facteurs qui influencent la vitesse d’une réaction

D’après l’expérience, La vitesse d’une réaction dépend de :

 La nature des réactifs,

 La concentration des réactifs,

 La température,

3
  Les catalyseurs,

 La pression.

 …

II – 1 Influence de la nature des réactifs sur la vitesse d’une réaction

Le déroulement d’une réaction chimique nécessite la rupture d’une ou de plusieurs

molécules de réactifs. Donc la vitesse d’une réaction dépend de la force et de la nature des

liaisons rompues et par conséquent elle dépend de la nature des réactifs.

II – 2 Influence de la concentration des réactifs sur la vitesse d’une réaction

II – 2 – 1 Vitesse d’une réaction – ordre d’une réaction

aA + bB cC + dD

L’expérience montre que dans de nombreux cas, la vitesse d’une réaction peut

s’exprimer comme suit : v = k [A]  [B] β

Avec : [A ] , [B] = concentrations des réactifs [A ] et [B]

K = Constante appelée constante de vitesse (dépend de la réaction considérée)

(K = constante dépendant de T)

 = Ordre de la réaction par rapport au réactif A ?

  = Ordre de la réaction par rapport au réactif B

 +  = Ordre global de la réaction

Remarque : L’ordre de la réaction est déterminé expérimentalement, il peut être égal ou

différent du coefficient stoechiométrique.

Exemples :

* CH3 CH2 I + OH- I- + CH3 CH2 OH

v = K CH3 CH2 I 1 OH-  Dans ce cas  = 1 ;  = 1 

4
 * CHCl3 + Cl2 CCl4 + H Cl

v = d CCl4  / dt = K CH Cl3   Cl2  ½ . Dans ce cas  = 1 ;  = 1/2 

* H2 O2 + 3I- + 2H+ I3 - + 2H2 O

 = d[I3 -] / dt = k1 [H2 O 2 ] [I-] + k2 [H+] [H2 O2 ] [I-]

Nous ne pouvons pas définir d’ordre d’une telle réaction

 une telle réaction n’admet pas d’ordre.

* Unité de K :

"L’unité de K dépend de l’ordre global de la réaction".

* pour la réaction : H2 + I2 2HI

½ d[HI] /dt = K [K 2 ]1 [I2 ]1

d[HI] /dt s’exprime en mol/l s-1 . [H2 ], [I2 ], s’expriment en mol/l

 K = (1/2 d[HI] /dt) / [H2  [I2 ]

Unité de K :

(mol l-1 s-1 / (mol l-1 )2

= (mol/l)-1 s -1

* pour la réaction: aA P

on a: v = 1/a d[A] /dt = k [A]1

K = (1/a d[A] /dt) / [A]

Unité de K : (mol/l) s-1 / (mol/l) = s-1

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 Tableau récapitulatif

Ordre vitesse [A] = f(t) Temps de demi- Unité de Courbe à

réaction K tracer

0 v = K[A]o [A] = [A]0 - kt τ 1/2= [A o] /2K mol l-1 s-1 [A] = f(t)

1 v = K[A]1 ln [A]= ln [A]o-Kt τ 1/2= 0,69 / k s-1 ln[A] = f(t)

2 •v = K[A]2 1 / [A] = 1 / [A]o+ kt τ ½ = 1/ k [Ao] mol-1l s-1 1/[A] = f(t)

1 / [A] = 1/ [A]o+kt mol-1 l s-1 1/[A] = f(t)

•v = K[A][B]
avec [Ao]=Bo] ln [a(b-x)/b(a-x)] = mol-1 l s-1 ln a(b – x)
k[(b-a)]t /b(a-x) =f(t)
• v =K [A][B]
avec [Ao]Bo]

3 v = K[A]3 1 / [A]2 = 1/ [A]2o+kt τ ½= mol-2 l2 s-1 1/[A]2 = f(t)

(3/2)*1/(k[Ao]2)

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II – 2 – 2 Loi des vitesses intégrés

a) Réaction d’ordre zéro

A Produits

V = - d[A] /dt = K [A]o = K

- d [A] = K dt

On intègre :

On obtient :

[A] = [A]o - K t [A] = [A]o - K t (1)

Pour vérifier si une réaction est d’ordre zéro, Il faut tracer [A] = f(t) et vérifier que

c’est une droite de pente (– k).

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  Temps de demi-réaction : τ 1/2

"C’est le temps au bout duquel la concentration du réactif considéré est égale à la

moitié de la concertation initiale".

à τ 1/2 : [A] = [A o ] /2

La relation (1) devient  [A o ] /2 = [A]o - K τ 1/2

 [A o ] /2 = K τ 1/2

 τ 1/2 = [A o ] / (2K)

b) réaction d’ordre 1

A B v = -d A / dt = d B / dt

-d A / dt = K A1  -d A / A = K dt

 ln A = ln A o - Kt (2) avec Ln[A] = 2,3 log[A]

 log A = log A o - (K/2,3) t

Remarque : " Pour vérifier si une réaction est d’ordre 1, il suffit de tracer log A en fonction

de t et de vérifier que c’est une droite".

logA

logA0

pente = -K/2,3

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  Temps de demi – réaction

àt = o A = Ao

à t = τ 1/2 A = Ao / 2

On a: ln A = ln A0  - k τ 1/2

  τ 1/2 = 0,69 / k

Remarque : Pour une réaction d’ordre 1, le temps de demi-réaction est :

 Inversement proportionnel à la constante de vitesse K

 Indépendant de la concentration initiale du réactif.

c- Réaction d’ordre 2 :

c-1 : Réaction de type : A P

Si la réaction a une expression de vitesse telle que :

V = - dA / dt = K A2

- dA / A2 = k dt

1 / A = 1 / A o + kt (3)

Donc, pour savoir si une réaction A B est d’ordre 2, il suffit de

tracer (1 / A) en fonction de t et de vérifier si c’est une droite ou pas.

1 / A

Pente = K

1 / A0 

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* temps de demi- réaction :

à τ ½: A = Ao  /2

on a: 1/ A = 1/ Ao  + kt

à τ ½; 1/ Ao  /2 = 1/Ao  + k τ ½

  τ 1/2 = 1/ k Ao  

donc τ ½ est :

* inversement proportionnel à la constante de vitesse,

* inversement proportionnel à la concentration

initiale Ao du réactif.

c-2 Réaction de type : A + B P

avec v = - dA / dt = k A B (A)

*1) si à t = 0 ; Les concentration initiales sont identiques :

Ao = B o .

àt: A = B

 l’expression (A) devient :

- dA / dt = k A B

 - dA / dt =  k A2

= identique au cas précédent, on obtient donc :

1/A = 1/A o + kt (4)

*2) si à t = 0 ; les concentrations initiales sont différentes :

Ao  B o

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 avec Ao = a et B o = b

A + B produits

t= 0 a b

t a - x b - x

A = Ao - x = a - x

B = B o - x = b - x

v = - dA / dt = - dB /dt =

k A  B = k(a-x) (b-x)

v = - dA /dt = - d(a-x)/dt = dx/dt

v = k(a-x) (b-x) = dx/dt

 dx/(a – x) (b – x) = k dt

(1/(a – b)) ((a – b) / (a– x)(b - x )) = k dt

(dx / (a – b)) *  (a – x +x - b )/ (a – x) (b – x )

(dx / (a – b)) *  (a – x) – ( b – x )/ (a – x) (b – x )

= (dx / (b – a) ) * 1/ (a – x) - 1 / (b – x) = k dt

(1/ (b – a)) * ln (b – x) - ln (a – x)  = kt

(1/ (b – a)) *  ln (b – x) - ln (b) - ln ( a – x) + ln (a) = kt

(1/ (b –a)) * ( ln a(b – x) / b (a – x)) = kt

 (1/ (b –a)) * ( ln a(b – x) / b (a – x)) = kt  (5)

 log (a ( b- x )) / (b ( a – x)) = ( b – a) kt/ 2,3

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Le tracé de : log ((a ( b – x ))/ (b ( a – x ))) = log (A0 /B0 ) ((B0 – x )/ A0 – x )) en

fonction de t donne une droite :

 passant par l’origine,

 de pente (k ( b – a)) / 2,3 = (k (B0 - A0 ) / 2,3

d- Réaction d’ordre 3 :

L’expression de la vitesse d’une réaction d’ordre 3 peut avoir les trois formes

suivantes :

v = -d A / dt = k A3

v = -d A / dt = k A B2

v = -d A / dt = k A B C

Exemple : Dans le cas particulier où les concentration des réactifs sont égales à tout

instant, l’expression de la vitesse se ramène à :

- d A / dt = k A3 =

- dA / A3 = k dt

L’intégration de cette expression donne la relation :

1/ A2 - 1/ A2 = 2 kt

1/A 2 = 2 k t + 1/ A 2 (6)

Si on trace 1/A2 = f(t) , on obtient une droite :

 de pente 2 k

 avec une ordonnée à l’origine égale à 1Ao 2

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* le temps de demi-réaction :

àτ½: A = Ao / 2

(2) devient : 4/Ao 2 = 2 k τ ½+ 1/Ao 2

  τ ½= 3/2 1/ k Ao  2 

Tableau récapitulatif

Ordre vitesse [A] = f(t) Temps de demi- Unité de Courbe à

réaction K tracer

0 v = K[A]o [A] = [A]0 - kt τ 1/2= [A o] /2K mol l-1 s-1 [A] = f(t)

1 v = K[A]1 ln [A]= ln [A]o-Kt τ 1/2= 0,69 / k s-1 ln[A] = f(t)

2 •v = K[A]2 1 / [A] = 1 / [A]o+ kt τ ½ = 1/ k [Ao] mol-1l s-1 1/[A] = f(t)

1 / [A] = 1/ [A]o+kt mol-1 l s-1 1/[A] = f(t)

•v = K[A][B]
avec [Ao]=Bo] ln [a(b-x)/b(a-x)] = mol-1 l s-1 ln a(b – x)
k[(b-a)]t /b(a-x) =f(t)
• v =K [A][B]
avec [Ao]Bo]

3 v = K[A]3 1 / [A]2 = 1/ [A]2o+kt τ ½= mol-2 l2 s-1 1/[A]2 = f(t)

(3/2)*1/(k[Ao]2)

I – 2 – 2 Détermination des ordres de réaction

II-2-2-2 Méthode des vitesses initiales

a) Réaction avec un seul réactif

Soit la réaction :

A B

avec une expression de vitesse de la forme : v = k [A] 

Avec :

 = Ordre de la réaction par rapport au réactif A

13
On peut donc écrire l’expression de la vitesse initiale de la réaction sous la forme :

v0 = K [A]0 

Ln V0 = Ln (K [A]0 )

Ln V0 = Ln K +  Ln [A]0

On trace Ln V0 en fonction de Ln [A]0 . On obtient une droite dont la pente est égale à

.

b) Réaction avec plusieurs réactifs

Soit la réaction :

aA + bB cC + dD

avec une expression de vitesse de la forme : v = k [A]  [B] β

Avec :

 = Ordre de la réaction par rapport au réactif A

 = Ordre de la réaction par rapport au réactif A

On peut donc écrire l’expression de la vitesse initiale de la réaction sous la forme :

V0 = k [A] 0  [B] 0 β

On détermine l’ordre de la réaction par rapport au réactif A, en réalisant une série

d’expérience, en maintenant la concentration initiale du réactif B constante et en faisant varier

la concentration initiale du réactif A. Pour chaque concentration initiale du réactif A, on

détermine la vitesse initiale correspondante v0 .

On a : V0 = k [A]0  [B]0 β

Ln V0 = Ln (k [A]0  [B]0 β)

Ln V0 = Ln (k) + Ln ( [A]0 ) + Ln( [B]0 β)

Ln V0 = Ln (k) + Ln( [B]0 β) + Ln ( [A]0 )

On a: [B]0 = constante

K = constant à une température T

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On peut donc écrire : Ln V0 = [Ln K + Ln( [B]0 β)] + Ln ( [A]0 )

sous la forme :

Ln V0 = K’ +  Ln [A]0 avec : K’ = Ln k +  Ln [B]0

On a donc : Ln v0 = K’ + Ln [A]0 

Ln v0 = K’ +  Ln [A]0

On trace Ln V0 en fonction de Ln [A]0 . On obtient une droite dont la pente est égale à  et

dont l’ordonnée à l’origine est égale à K’ = Ln k + Ln( [B]0 .

On peut déterminer, ensuite, l’ordre de la réaction  en obtenant une série de vitesses

initiales en fonction des concentrations initiales de B et ce en maintenant la concentration

initiale du réactif A constante.

Exemple

Soit la réaction :

A + B C

On réalise différentes expériences (tableau ci-après):

Expérience [A]0 |B]0 Vitesse initiale

(mol l-1 mn-1 )

Expérience 1 0.15 0.15 3 · 10-4

Expérience 2 0.45 0.15 9 · 10-4

Expérience 3 0.45 0.45 27 · 10-4

On peut déterminer les ordres partiels comme suit :

On a :

15
v = k [A] µ [B] β

v0 = k [A]0  [B]0 β

Le rapport v1 /v2 , =1

Le rapport v2 /v3 , β=1

Donc :v0 = k [A]0 [B]0

K = v0 [A]0 [B]0

Exemple: K = v0 /[A]0 [B]0

K = 3 · 10-4 / (0.15 . 0.15) = 133.3310-4 mol-1 l s -1

K = 27 · 10-4 / (0.45 . 0.45) = 133.33 . 10-4 . mol-1 l s -1

c) Cas des mélanges stœchiométriques

aA + bB cC + dD

Si à t=o: on mélange A et B dans des proportions stœchiométriques ([A]0 = [B]0 ) ,

on aura au départ: [A]0 /a = [B]0 /b

et à chaque instant : [B] = (b[A]) /a

La vitesse : v = k [A]  [B] β devient : v = k [A]  [bA/a] β

V = k [A]  +β (b/a)

V = -d [A] / dt .

-d [A] / dt = k [A]  +β (b/a)

-d [A]/[A] +β = K(b/a) dt

On intègre:

16
 On détermine ainsi l’ordre global de la réaction ( + ).

d) Méthode d’un réactif en grand excès

Soit la réaction:

aA + bB cC + dD

avec une expression de vitesse: v= k [A][B] β

Si la concentration initiale du réactif A est en grand excès par rapport au

réactif B, on part donc de : [A] a[B]/b

B est le réactif limitant.

À la fin de la réaction: [ A] = [ A]0 - a[B]/b  cte

v = k [A]  [B] β = Kapp .[B] β avec Kapp = k [A] 

v = -1/b d[B] / dt = Kapp .[B] β

- d[B] .[B] β = b Kapp dt

On intègre et on détermine ainsi .

Remarque

Pour déterminer  (l’ordre par rapport au réactif A), on refait une autre expérience

avec un grand excès du réactif B et on suppose que la concentration du réactif B constante

pendant la réaction et on procède de la même manière que pour la détermination de l’ordre de

la réaction par rapport au réactif B ().

e) Méthode des temps de demi-réaction

Soit la réaction :

A B

17
 avec une expression de vitesse de la forme : v = k [A] 

On a :

On a: v =- d[A] /dt = K [A]

- d [A]/ [A] = K dt

t = o A = Ao

à t = τ 1/2 A = Ao / 2

On intègre:

On détermine l’ordre de la réaction

II – 3 Influence de la température sur la vitesse d’une réaction

« Généralement, une augmentation de température accélère la vitesse d’une réaction. »

A + B  C + D

V = K  A B

K = constante dépendant de T donc si T varie, K varie

et par conséquent v varie

Approximativement : une de T de 10° peut faire doubler la valeur de K

On peut avoir : à T1 K1 « cette règle n’est

à T1 + 10° K2 = 2K1 pas générale »

18
Remarque : pour certaines réactions K quand T

Arhénius a établit une relation générale :

Ln KT = B - C/T (1)
Avec : B.C = Constantes caractéristiques
de la réaction considérée

(1)  KT = e B - C/T = e B e -C/T

en posant eB = A , on obtient :

 KT = A e -C/T 

avec : K T = constante de vitesse à T

A et C = caractéristiques de la réaction et sont
déterminées expérimentalement

Remarque : « On peut déterminer C et A connaissant K T à plusieurs températures ».

 KT = A e -C/T 

avec : K T = constante de vitesse à T

A et C = caractéristiques de la réaction et sont
déterminées expérimentalement

Remarque : « On peut déterminer C et A connaissant K T à plusieurs températures ».

K = A e -Ea/RT 1- Vérifiée pour un grand nombre de réactions chimiques

2- Compatible avec la théorie des collisions
3- Compatible avec la théorie du complexe activé

Loi d’Eyring :
K = (KB T/h) e - G/RT Compatible avec la théorie du complexe activé

avec : K: constante de vitesse

KB = constante de Boltzman
G: Enthalpie libre d’activation
h: Constante de Planck
Remarque:
toutes les réactions ne vérifient pas les équations d’Arhénius et d’Erying.

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20
21
22
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