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! cette! vitesse…qui! fait! intervenir! des! concentrations! en! intermédiaires!

réactionnels.!

!
! !Chapitre!8! !
Afin! que! n’apparaisse! pas! ces! concentrations! en! intermédiaires,! on! essaye! d’exprimer!
leur! concentration! en! fonction! des! constantes! de! vitesse! et! des! concentrations! des!
produits! et! des! ractifs.! Pour! parvenir! à! ces! fins,! on! utilise! des! approximations,!
notamment!l’AEQS.!
!
Mécanismes réactionnels (1) 2) !Appliquer!alors!l’AEQS!à!chaque!intermédiaire!réactionnel,!CH3!!et!Br!,!et!écrire!
les!équations!correspondantes.!!
!
3) Effectuer!l’AEQS!globale!:!«!0!+!0!=!…!».!
!
4) Maintenant,!vous!avez!toutes!les!équations!(qui!ne!sont!plus!différentielles!mais!
linéaires)!et!en!observant!bien!ces!équations,!elles!se!simplifient.!Déterminer!les!
expressions!des!concentrations!des!intermédiaires!en!fonction!des!constantes!de!
vitesse!et!des!concentrations!des!composés!en!réaction.!!
!
5) Établir! l’expression! de! la! vitesse! de! formation! de! CH3Br.! La! réaction! aKtKelle! un!
ordre!?!!
! !
!
!
Pour! vérifier! la! loi! de! vitesse! établie! au! 5),! retournons! au! laboratoire…on! étudie! la!
vitesse! initiale! de! la! réaction! pour! des! mélanges! de! dibrome! et! de! méthane! de!
Exercice!1!:!formation!du!bromométhane! concentrations!variables.!!
! Soit! Vo! la! vitesse! initiale! mesurée! pour! une! concentration! initiale! commune! Co! en!
On!étudie!la!bromation!du!méthane!(tous!les!composés!sont!gazeux)!dont!le!bilan!est!:!! méthane!et!en!!dibrome.!!
! On!recommence!l’expérience!en!prenant![CH4]!=!Co!et!![Br2]!=!4!Co.!On!mesure!Vi!=!2!Vo,!!
! ! ! ! CH4!+!Br2!⎯→!CH3Br!+!HBr! On!recommence!l’expérience!en!prenant![CH4]!=!2!Co!et!![Br2]!=!Co.!On!mesure!Vi!=!2!Vo.!!
! !
L’objectif! est! d’établir! l’expression! de! la! vitesse! de! formation! de! CH3Br.! Pour! cela,! des! 6) Quels!sont!les!ordres!partiels!initiaux!établis!par!ces!expériences!?!!
expériences! ont! été! réalisées! et! l’on! a! proposé! cette! succession! d’actes! élémentaires! !
pour!décrire!la!transformation!de!CH4!et!Br2!en!CH3Br!+!HBr.! 7) !Expliquer!clairement!en!quoi!ces!faits!confirment!ou!infirment!la!loi!trouvée!au!
! 5).!!
Le!mécanisme!proposé!est!le!suivant!:!! !
! !
acte%1%:% ! Br2!⎯→!2!Br!!!!!!!!! constante!k1!,!Br!!est!un!atome!de!brome.!
% ! !
Exercice!2!:!oxydation!de!AH!
acte%2%:% ! Br!!+!CH4! ⎯⎯→ !CH3!!!+!HBr!!!!!!inversable,!constantes!k2!et!kK2!,! L’une! des! propriétés! du! βKcarotène! est! son! pouvoir! antiKoxydant.! Il! est! capable! de!
←⎯⎯ consommer!le!dioxygène!et!de!prévenir!la!formation!de!radicaux!libres.!L’accumulation!
% ! ! des! radicaux! libres! dans! le! corps! est! connue! pour" être" une" source" du" vieillissement" et"
acte%3%:% ! CH3!!+!Br2!⎯→!CH3Br!+!Br!!!!! constante!k3! peut% contribuer% à% la% formation% de% cancer.% Plusieurs% études% se% sont% intéressées% à% la%
% ! ! cinétique!d’oxydation!du!βKcarotène!par!le!dioxygène.!
acte%4%:% ! 2Br!!⎯→!Br2!!!!!!!!! ! ! constante!k4!
! L’un%des%mécanismes%proposé%est%le%suivant,%AH%représente%le%βKcarotène!
!
1) Comme!l’on!s’intéresse!ici!à!la!vitesse!de!formation!de!CH3Br,!rechercher!dans!le!
mécanismes! les! actes! qui! le! mettent! en! jeu,! puis! proposer! alors! l’expression! de!

! 1! ! 2!
A.3 Mécanisme d’oxydation du β-carotène
L’une des propriétés du β-carotène est son pouvoir anti-oxydant. Il est capable de consommer le dioxygène et de
prévenir la formation de radicaux libres. L’accumulation des radicaux libres dans le corps est connue pour être une
source du vieillissement et peut contribuer à la formation de cancer. Plusieurs études se sont intéressées à la cinétique
d’oxydation du β-carotène par le dioxygène.
A.3 MécanismeL’un
d’oxydation du β-carotène
des mécanismes proposé est le suivant, AH représente le β-carotène
L’une des propriétés du β-carotène est son pouvoir anti-oxydant. Il est capable de consommer le dioxygène et de !
prévenir la formation de radicaux libres.
AH L’accumulation
+ O2
k1
−→ desA•radicaux+ •O libres
2H dans le corps
(1) est connue pour être une Pour! expliquer! la! transformation! d'un! substrat! S! en! un! produit! P,! on! admet! que! le!
source du vieillissement et peut contribuer
A• +à la formation
O2
k
−→ 2
deAO
cancer.
2
• Plusieurs études se(2)sont intéressées à la cinétique mécanisme!est!le!suivant,!proposé!par!Michaelis!et!Menten!:!
d’oxydation du β-carotène par le dioxygène.
AH + AO2 • −→
k3
AOOH + A• (3) !
L’un des mécanismes proposé est k1
AOle •suivant, AH représente leproduits
β-carotène
k4
2 + AO2 • −→ stables (4) ! ! ! ! ⎯⎯⎯
E!+!S!!! ←⎯⎯ → !!ES!

! k-1
Q14. De quel type de mécanisme s’agit-ilk? Nommer les différentes phases du mécanisme.
! 1 • • !
AH +le bilan
Q15. Comment obtient-on O2de la −→
réaction ? A + O2deHla réaction correspondante.
Écrire l’équation (1)
k2
1) On!Aconsidère! que!
k2
O2dela!lavitesse! ! ! ! ! !!!!!!ES!! ⎯⎯⎯ → !P!!!(+!E)!
réactionde!
estla!
laréaction!
vitesse deest! la! vitesse! de! formation!
(2)Donner de! AOOH.! de la
• •
Q16. On considère que le+vitesse −→ AO 2 formation de AOOH. l’expression
!
vitesse deDonner!l’expression!de!la!vitesse!de!la!réaction.!
laAH
réaction.
+ AO • k3
−→ AOOH + A • (3)
2 L'intermédiaire!formé!ES!est!appelé!"complexe!Enzyme:Substrat".!
!
Q17. En quoi consiste l’approximation desk4états quasi-stationnaires ? En l’appliquant aux intermédiaires radicalaires !
AO2 • + l’expression
A• et AO2 • , déterminer
AO2 • −→ produits stables
de la vitesse de la réaction.
(4)
2) En! quoi! consiste! l’approximation! des! états! quasiKstationnaires! ?! En! l’appliquant! En!outre,!on!travaille!toujours!avec!un!large!excès!de!substrat!:![S]0!>>[E]0.!
Q18.
Q14. De quel typeLadevitesse déterminée
mécanisme admet-elle
s’agit-il un ordreles
? Nommer ? Sidifférentes
oui, lequel. phases
Préciser,du
s’ilmécanisme.
y a lieu, l’ordre partiel par rapport à !
aux!intermédiaires!radicalaires!A•!et!AO 2•,!déterminer!l’expression!de!la!vitesse!
chacun des réactifs. On! note! [S]0! la! concentration! initiale! en! substrat,! et! [E]0! la! concentration! initiale! en!
Q15. Comment de!la!réaction.!!
Q19.obtient-on
La constanteledebilan dedelalaréaction
vitesse ? Écrire
réaction peut l’équation
s’exprimer de lades
en fonction réaction correspondante.
constantes des actes élémentaires. Donner enzyme.!
! !
Q16. On considère que le vitesse de la réaction est la vitesse de formation de AOOH.
l’expression de k, constante de vitesse de la réaction globale, en fonction de k 1 , k2 , k3Donner
et k4 . l’expression de la
1) D’après! le! mécanisme! proposé! par! Michaelis! et! Menten,! exprimer! la! vitesse! de!
Q20. En 3)
vitesse de la réaction.La!
supposant vitesse!
que déterminée!
chaque constante admetKelle!
de vitesse un!
suit ordre!
une loi ?! Si! oui,!
d’Arrhénius, lequel.! Préciser,!
déterminer le s’il!préexponentiel
facteur y! a! lieu,! et
l’énergie d’activation molaire de la réaction globale à partir des données du tableau suivant :
l’ordre!partiel#par#rapport#à#chacun#des#réactifs.#! formation!du!produit!:!v!=!
d[P] !
Q17. En quoi consiste l’approximation des états quasi-stationnaires ? En l’appliquant aux intermédiaires radicalaires dt
!
A et AO2 , déterminer
• •
l’expression de la vitesse(mol
Facteur préexponentiel de−1
la ·réaction.
L · s−1 ) Énergie d’activation (J · mol−1 ) !
4) La!constante!de!vitesse!de!la!réaction!peut!s’exprimer!en!fonction!des!constantes!
Q18. La vitesse déterminée admet-elle
k1 1013oui, lequel. Préciser, s’il y a2 ·lieu,
un ordre8?· Si 105 l’ordre partiel par rapport à 2) Ecrire! l'égalité! qui! traduit! la! conservation! totale! de! la! quantité! d'enzyme,!
des! actes!
k élémentaires.!
5 Donner!
104
l’expression! de! k,! constante!
7 104 de! vitesse! de! la! présente!sous!forme!libre!E!ou!complexe!ES.!
chacun des réactifs. 2 ·
5
·
4
k3 7 · 10
réaction!globale,!en!fonction!de!k1,!k2,!k3!et!k4.!!
3 · 10 !
Q19. La constante de vitesse dek4la réaction peut s’exprimer
20 en fonction des constantes
2 · 10des
4 actes élémentaires. Donner !
!
l’expression de k, constante de vitesse de la réaction globale, en fonction de k1 , k2 , k3 et k4 . 3) En!appliquant!l'approximation!de!l'état!quasiKstationnaire!au!complexe!ES,!et!en!
Q21. Le modèle précédent ne rend pas correctement compte de la cinétique de la réaction qui est autocatalysée. Il
5)chaque
!En! supposant! utilisant!le!résultat!ciKdessus,!établir!une!nouvelle!expression!de!v!en!fonction!des!
Q20. En supposantfautque
ajouter constante que!
une réaction
chaque!
de vitesse suitconstante! de! vitesse! déterminer
une loi d’Arrhénius, suit! une! loi! d’Arrhénius,!
le facteur préexponentiel et constantes!k1,!kK1!et!k2!et!des!concentrations![S]0!et![E]0.!
l’énergie d’activation molaire de la réaction globale à partir des données du tableau suivant : de) la)
déterminer! le! facteur! préexponentiel) et) l’énergie) d’activation) molaire)
!
réaction)globale)à)partir)des)données)du)tableau)suivant):)!
k5
AOOH + O2 −→• •
AO2 + O2 H (5) 4) Montrer!que!v!peut!se!mettre!sous!la!forme!suivante!:!!
Facteur préexponentiel (mol−1 · L · s−1 ) Énergie d’activation (J · mol−1 ) !
Si l’on suppose que la vitesse globale de la réaction peut s’exprimer comme la vitesse de l’acte élémentaire (3),
· 1013 devient :
k1 que l’expression de la8 vitesse 2 · 105 VM
montrer v=
k2 5 · 104 7 · 104 K !
! 1+ M
k3 7 · 10 5
k5 [AOOH][O2 ] + k1 [AH][O32 ]· 104 [S] 0
v = k3 [AH]
k4 20 2 k4 2 · 104 Dans!cette!expression,!VM!est!appelée!"vitesse!maximale"!et!KM!est!un!facteur!homogène!
! à!une!concentration,!appelée!"constante!de!Michaelis".!
Q22. Est-ce que la loi de vitesse obtenue admet un ordre ? Un ordre initial ? Justifier le fait que la réaction soit
Q21. Le modèle précédent
! ne rend pas correctement compte de la cinétique de la réaction qui est autocatalysée. Il !
autocatalysée.
faut ajouter une réaction 5) Exprimer! ces! deux! grandeurs! en! fonction! des! constantes! k1,! kK1! et! k2! et! de! la!
Exercice!3!:!catalyse!enzymatique! concentration![E]0.!
! k5 !
AOOH + O2 −→ AO2 • + • O2 H (5) Le!but!est!à!chaque!fois!de!déterminer!KM.!!Comme!souvent,!on!préfère!des!méthodes!de!
Les! enzymes! sont! des! protéines! qui! catalysent! des! réactions! biologiques.! Une! partie!
bien!précise!de!la!molécule!d'enzyme!est!efficace!pour!le!phénomène!de!catalyse!:!c'est! linéarisation.!!
Si l’on suppose que la vitesse globale de la réaction peut s’exprimer comme la vitesse de l’acte élémentaire (3), 1
le!site!actif.!Le!réactif!avec!lequel!interagit!spécifiquement!l'enzyme!est!le!substrat.! 1 1
montrer que l’expression de la vitesse devient :
Nous! envisageons! ici! le! cas! le! plus! simple! d'une! réaction! enzymatique! à! un! seul! 6) Donner! l'expression! de! ! .! Montrer! comment! le! tracé! de! = f ( ) permet!
v v [S]0
substrat!;!nous!étudions!la!réaction!:!
! d'accéder!à!KM.!!
CONCOURS
! COMMUN SUP 2010 DES ÉCOLES DES MINES D’ALBI,
k5 [AOOH][O ALÈS, DOUAI, NANTES
2 ] + k1 [AH][O2 ] !
vS(substrat)!
= k3 [AH]
Épreuve Spécifique de Physique-Chimie (filière
⎯⎯ →PCSI - option PC)
!P(produit)!,!catalysée!par!l'enzyme!E.! Page 4/16
2 k4 !

Q22. Est-ce que la loi de vitesse obtenue admet un ordre ? Un ordre initial ? Justifier le fait que la réaction soit
autocatalysée.! 3! ! 4!
! !
! Le!mécanisme!de!cette!réaction!met!en!jeu!les!étapes!élémentaires!suivantes!:!
! !
k1
⎯⎯→ 2 F(g) + M(g)
Exercice!4!:!oxydation!des!ions!iodure!I@! F2(g) + M (g) ←⎯⎯
k-1
! k2
⎯⎯⎯
→ HF(g) + H(g)
F(g) + H 2(g) ←⎯⎯

L’ion!iodure!IK!est!oxydé!par!le!bromate!BrO3K!en!milieu!acide!suivant!la!réaction!:! k-2
! k3
9!IK!!+!!BrO3K!!+!!6!H3O+!!! ⎯⎯→ !!!3!I3K!!+!!BrK!!+!!9!H2O! F2(g) + H(g) ⎯⎯→ HF(g) + F(g)
!
! !
La! loi! de! vitesse! v! de! cette! réaction! a! été! déterminée! expérimentalement! et! elle! se! M! est! une! molécule! qui! échange! de! l’énergie! avec! F2.! Ce! dernier! réagit! grâce! à! cette!
présente!sous!la!forme!:!! collision!mais!M!elleKmême!ne!réagit!pas.!
! ! ! ! !
v!=!K!d[BrO3K]/dt!=!k.[H3O+]2[BrO3K][!IK]!!!!!!!!!!où!k!est!la!constante!de!vitesse!de!la!réaction! 1) A!partir!de!cette!proposition!de!mécanisme,!écrire!l’expression!de!la!vitesse!v!=!
! 1 d[HF]
.!
Le!mécanisme!envisagé!pour!la!réaction!est!le!suivant!:!! 2 dt
! 2) Naturellement,! on! peut! se! contenter! de! ce! qui! précède! car! apparaissent! des!
k1 concentrations!d’intermédiaires!réactionnels.!Alors!nous!allons!faire!l’hypothèse!
⎯⎯⎯
!!!!!!!!!!!!!!!!BrO3K!!+!!2!H3O+!! ←⎯⎯ ⎯→ !!H2BrO3+!!+!!2!H2O! équilibre!rapide,!constante!!
k-1 que! l’approximation! des! états! quasistationnaires! peut! s’appliquer! aux! espèces!
intermédiaires!H(g)!et!F(g).!Appliquer!l’AEQS!à!H(g)!et!F(g).!
! ! ! ! ! ! ! ! d’équilibre!K°1!! !
k2 3) Effectuer! l’AEQS! globale! pour! en! déduire,! ensuite,! l’expression! des!
!!!!!!!!!!!!!!!!!!H2BrO3
+!!+!!IK!!!
⎯⎯⎯ → !!IBrO2!!+!!H2O!
k3 concentrations![F]!et![H].!
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!IBrO2!!!+!!I !!! ⎯⎯⎯
K → !!I2!!+!!BrO2K!!!!!!!!!!!! réaction!facile! !
k 4 → !!I2!!+!!BrOK!!+!!3!H2O!! réaction!facile! 4) Utiliser!ces!expressions!obtenues!pour!dans!l’expression!de!d[]/dt!que!vous!avez!
BrO2K!!!+!!2!IK!!+!!2!H3O+!!!!! ⎯⎯⎯
k5 proposée.!Réduire!au!même!dénominateur!(vous!obtenez!certes!une!expression!
BrO2K!!!+!!2!IK!!+!!2!H3O+!!!!! ⎯⎯⎯ →!!I2!!+!!BrK!!+!!3!H2O!! réaction!facile! qui!peut!vous!sembler!«!pas!très!simple!»).!
! ! ⎯⎯ →
!!!!!!!I2!!+!!I !! ←⎯⎯ !!I3K!!
K ! équilibre! rapide,! constante! d’équilibre! !
5) Cette!réaction!admetKelle!un!ordre!courant!?!Un!ordre!initial!?!
K°6! !
! !
!
1. PeutKon!appliquer!l’approximation!de!l’état!quasistationnaire!(ou!de!Bodenstein)! Exercice!6!:!substitution!nucléophile!!
aux!espèces!intermédiaires!H2BrO3+!et!IBrO2!?!Expliquer.!
! !
2. Montrer! que! le! mécanisme! réactionnel! est! en! accord! avec! la! loi! de! vitesse! On! étudie! la! réaction! de! substitution! d’un! ligand! diazote! par! un! ligand! acétonitrile!
déterminée!expérimentalement.!En!déduire!l’expression!littérale!de!k!en!fonction! (CH3CN)! dans! un! composé! «!un! complexe!»),! de! formule! ! transK!
de!différentes!constantes.! [Mo(N2)2(Ph2PCH2CH2Ph2)2].! Le! mécanisme! de! substitution! est! ici! un! mécanisme! de!
! substitution! dissociatif! avec! départ! d’un! ligand! diazote! avant! fixation! du! ligand!
! nucléophile!acétonitrile!:!
! !

Exercice!5!:!laser!chimique!à!HF!!
!
!
Les! lasers! chimiques! sont! des! dispositifs! permettant! de! créer! des! inversions! de!
populations! à! partir! de! réactions! chimiques.! Le! laser! chimique! HF! est! basé! sur! la!
réaction!chimique!:!
H 2(g) + F2(g) ⎯⎯⎯
→ 2 HF(g)
!

! 5! ! 6!
!
!
!

!
! !Chapitre!7!

Mécanismes réactionnels (1)


!
remarque%:%%la%représentation%du%ligand%bis(diphénylphosphino)éthane%(ou%dppe)%
Ph2PCH2CH2PPh2%est%simplifiée%pour%ne%pas%surcharger%les%figures.%
!
!
1) La!constante!de!vitesse%k1!est!très!inférieure!aux!autres!constantes.!Proposer!un!
profil! réactionnel! pour! cette! réaction.! Préciser! bien! les! variables! portées! en!
abscisse!et!en!ordonnées.!
! !
2) A!l’aide!d’approximations!clairement!justifiées,!déterminer!l’expression!générale!
!
de!la!vitesse!d’apparition!du!complexe!C3!en!fonction!des!constantes!de!vitesse!et!
des!concentrations!en!réactants!et!produits.! !
!

!
3) Cette!réaction!admetKelle!un!ordre!simple!?! Exercice!1!:!formation!du!bromométhane!
!
4) Lorsque!l’acétonitrile!est!en!large!excès,!la!réaction!est!d’ordre!1.!Justifier.!Quelle!
est!l’étape!cinétiquement!limitante!?!
1) d[HBr]/dt = k3.[CH3•][Br2]
!
!
2) Appliquer l’AEQS à chaque composé intermédiaire et écrire les équations
! correspondantes.
!
! AEQS appliquée à Br! :
!
! d [ Br•]
= 0= 2k1.[Br2 ] - k 2 .[ Br•][CH 4 ] + k -2 .[CH 3 •][ HBr ] + k 3 .[CH 3 •][Br2 ] - 2.k 4 .[ Br•]
2
!
! dt
!
! d ⎡⎣•CH3 ⎤⎦
= 0 = k 2 .[ Br•][CH 4 ] - k -2 .[CH 3 •][ HBr ] - k 3 .[CH 3 •][Br2 ]
! dt
! !
!
! 3) En observant bien ces équations, elles se simplifient. Déterminer les expressions des
! concentrations des intermédiaires en fonction des constantes de vitesse et des
! concentrations des composés en réaction.
!
! Effectuons l‘AEQS globale
!
!

! 7! ! 8!
d [ Br•] On recommence l’expérience en prenant [CH4] = Co et [Br2] = 4 Co. On mesure Vi = 2 Vo,
= 0= 2k1.[Br2 ] - k 2 .[ Br•][CH 4 ] + k -2 .[CH 3 •][HBr ] + k 3 .[CH 3 •][Br2 ] - 2.k 4 .[ Br•]
2
On recommence l’expérience en prenant [CH4] = 2 Co et [Br2] = Co. On mesure Vi = 2 Vo.
dt
d ⎣⎡•CH3 ⎦⎤ 5) Quels sont les ordres partiels initiaux établis par ces expériences ?
= 0 = k 2 .[ Br•][CH 4 ] - k -2 .[CH 3 •][HBr ] - k 3 .[CH 3 •][Br2 ] !
dt k1 1

_______________________________________________________________________
Expression!des!vitesses!initiales!:!! v0 = k 2 . [CH 4 ]0 [Br2 ]02 !
k4
0= 2k1.[Br2 ]- 2.k 4 .[ Br•]
2
!
Expérimentalement :

v0 = k.[CH4]a[Br2]b = k.C0aC0b
On en déduit aisément :
k1 1

[Br•] = k4
[Br2 ]2 ! On recommence l’expérience en prenant [CH4] = Co et [Br2] = 4 Co. On mesure
V i = 2 V o,
Vi = k.C0a (4C0)b = 2.v0 = 2.k.C0aC0b
De la seconde AEQS, on en déduit :
1
(4C0)b = 2.C0b 4b = 2 b = 1/2
k 2 .[ Br•][CH 4 ] k1 k 2 .[CH 4 ][ Br2 ] 2
⎡⎣•CH3 ⎤⎦ = = • On recommence l’expérience en prenant [CH4] = 2Co et [Br2] = Co. On mesure Vi
k -2 .[ HBr ] + k 3 .[Br2 ] k 4 k -2 .[HBr ] + k 3 .[Br2 ] = 2 V o,

4) Établir l’expression de la vitesse de formation de CH3Br. La réaction a-t-elle un Vi = k.(2.C0)a (C0)b = 2.v0 = 2.k.C0aC0b
ordre ?
(2.C0)a = 2.C0a 2a = 2 a=1
La vitesse v de formation de CH3Br est :

d ⎡CH3Br ⎤⎦ 6) Expliquer clairement en quoi ces faits confirment ou infirment la loi trouvée au 4).
v= ⎣ = k 3 .[CH3 •][Br2 ]
dt Ces faits expérimentaux confirment les ordres partiels trouvés à partir du
mécanisme proposés. Ces faits sont donc en accord avec la loi proposée.
Utilisons l’expression de [CH3!] que nous avons déterminée :
!
3 !
d ⎡CH3Br ⎤⎦ k k 2 .[CH 4 ][ Br2 ]
v= ⎣
2

dt
= k 3. 1
k 4 k -2 .[ HBr ] + k 3 .[Br2 ]
Exercice!2!:!oxydation!de!AH!
!
3
!
v = k 2 .k 3 .
k1 [CH 4 ][Br2 ]2
Q14.! C’est! une! réaction! en! chaîne! ou! encore! une! réaction! avec! un! mécanisme! à!
k 4 k -2 .[ HBr ] + k 3 .[Br2 ] séquence!fermée.!On!y!distingue!les!4!phases!caractéristiques!:!!
Avec une telle loi de vitesse, la réaction n’a pas d’ordre courant. (1) :!phase!d’initiation!
(2) et!(3)!:!phase!de!propagation!
3
(3) :!phase!de!rupture,!de!terminaison!
k [CH4 ]0 [Br2 ]02 k1 1
Initialement : v0 = k 2 .k 3 . 1 = k 2. [CH 4 ]0 [Br2 ]02 !
k4 k 3 .[Br2 ]0 k4
Q15.!On!obtient!le!bilan!en!sommant!les!actes!de!la!phase!de!propagation,!soit!les!actes!
!
élémentaires!(2)!et!(3)!:!!
Elle a donc un ordre initial qui est égal à 3/2.
! ! ! ! ! AH!!+!!O2!!=!!AOOH!
Pour vérifier la loi de vitesse établie au 4), on étudie la vitesse initiale de la réaction pour des
mélanges de dibrome et de méthane de concentrations variables. !
Soit Vo la vitesse initiale mesurée pour une concentration initiale commune Co en méthane et
en dibrome. Q16.!D’après!ce!que!nous!indique!l’auteur!:!v!=!d[AOOH]/dt!!

! 9! ! 10!
! • La!réaction!admet!un!ordre,!qui!est!égal!à!2!(=!3/2!+!1/2).!
• L’!ordre!partiel!par!rapport!à!AH!vaut!3/2!
v!=!d[AOOH]/dt!=!k3.[AH].[AO2•]! • L’ordre!partiel!par!rapport!à!O2!vaut!1/2!
! !

Nous!appliquons!l’Approximation!des!Etats!Quasi!Stationnaires!ou!bien!Principe!de! L’expression!de!k!est!:!!
Bodenstein! à! des! intermédiaires! réactionnels! qui! sont! très! réactifs! et! qui! ne!
s’accumulent! pas! dans! le! milieu.! Après! une! toute! période! d’induction! au! début! de! la! ⎛ Ea ⎞
A1 .exp ⎜ - 1 ⎟
réaction,! on! peut! considérer! qu’ils! sont! dans! un! état! stationnaire,! leur! concentration! k1 ⎛ Ea ⎞ ⎝ RT ⎠
k = k3 !! ! ! ! k = A 3 .exp ⎜ - 3 ⎟ !
étant!très!faible!:!! 2.k 4 ⎝ RT ⎠ ⎛ Ea ⎞
2.A 4 .exp ⎜ - 4 ⎟
⎝ RT ⎠
d[IR]/dt!=!0!
!
!
Ainsi,!appliqués!aux!2!intermédiaires!réactionnels!que!sont!les!radicaux!:!! ⎛ Ea ⎞
A1 .exp ⎜ - 1 ⎟
⎛ Ea ⎞ ⎛ Ea ⎞ ⎝ RT ⎠
A.exp ⎜ - = A 3 .exp ⎜ - 3 ⎟ !
! ⎝ RT ⎟⎠ ⎝ RT ⎠ ⎛ Ea ⎞
2.A 4 .exp ⎜ - 4 ⎟
⎝ RT ⎠
d[AO2•]/dt!=!0!=!k2.[A•].[O2]!K!k3.[AH].[AO2•]!–!2.k4.[AO2•]2!
! !

d[A•]/dt!=!0!=!k1.[AH].[O2]!K!k2.[A•].[O2]!+!k3.[AH].[AO2•]!! !

! par!identification!:!

Effectuons!l’AEQS!Globale!:! ⎛ Ea ⎞
exp ⎜ - 1 ⎟
⎛ Ea ⎞ ⎛ Ea ⎞ ⎝ RT ⎠ 1
! exp ⎜ -
⎝ RT ⎟⎠
= exp ⎜ - 3 ⎟
⎝ RT ⎠
! ! ! ! Ea = Ea 3 + ( Ea1 − Ea 4 ) !
⎛ Ea 4 ⎞ 2
exp ⎜ - ⎟
k1 ⎝ RT ⎠
0!=!k1.[AH].[O2]!–!2.k4.[AO2•]2! ! ! [ AO2 •] = 2.k 4
[ AH ]1/2 [O2 ] !
1/2

!
! Application!numérique!:!!
! !
v!=!d[AOOH]/dt!!,!alors!:!! 1
Ea = Ea 3 + ( Ea1 − Ea 4 )
2
!
!

v = d[AOOH]/dt = k 3 .[AH][ AO 2 • ] = k 3
k1 ⎡ 1 ⎤
[ AH ]3/2 [O2 ] ! Ea = ⎢3 + ( 20 − 2 )⎥ .10 4
1/2

2.k 4 ⎣ 2 ⎦

! !

k1 Ea = 12.10 4 J.mol-1 ! ! ! Ea!=!120!kJ.mol:1 !


[ AH ]3/2 [O2 ] !
1/2
v = k3
2.k 4 !

! !

! 11! ! 12!
De!même!:!!
! k1[S][E]0
[ES] = !
13 k1[S] + k -1 + k 2
A1 8.10
A = A3 ! ! ! A = 7.10 5 = 7.10 5 2.1012 !
2.A 4 40
!
A = 7.10 5
2.10 12
A = 7.10 5 12
2.10 Et comme [S] peut être considérée constante car : [S]0 [E]0, alors : [S] = [S]0 et :
! ! ! ! ! ! !
k1[S]0[E]0
A = 1,41x7.1011 A = 9,87.1011 [ES] = !
k1[S] + k -1 + k 2
!

A = 9,9.1011 mol-1 .L.s-1 !


d[P]
Or : v= = k 2[ES] et en remplaçant [ES] par l’expression que nous venons
! dt
! d’établir :

Exercice!3!:!catalyse!enzymatique! !
!
d[P] k1[S]0[E]0
d[P] v= = k 2[ES] = k 2 !
1) Exprimer la vitesse v = dt k1[S] + k -1 + k 2
dt
d[P] !
v= = k 2[ES] !
dt
k1k 2[S]0[E]0
v= !
k1[S] + k -1 + k 2
2) Ecrire l'égalité qui traduit la conservation totale de l'enzyme, présente sous forme
libre E ou de complexe ES.
[E] + [ES] = [E]0

4) Montrer que v peut se mettre sous la forme suivante :


Rien de plus : l’enzyme est soit sous la forme libre E, soit sous la forme complexe ES
à l’instant t.
VM
v=
K
1+ M
3) En appliquant l'approximation de l'état quasi-stationnaire au complexe ES, et en [S] 0
utilisant le résultat ci-dessus, établir une nouvelle expression de v en fonction des
constantes k1, k-1 et k2 et des concentrations [S]0 et [E]0. expression dans laquelle VM est appelée "vitesse maximale" et KM est un facteur homogène à
une concentration, appelée "constante de Michaelis".

d[ES] !
= k1[E][S] -k -1.[ES] - k 2[ES]
dt
k1k 2[S]0[E]0 k 2[E]0
v= = !
k1[S]0 + k -1 + k 2 k + k2
1 + -1
k1[S]0
d[ES]
= 0 = k1[S]([E]0 - [ES]) -k -1.[ES] - k 2[ES] !
dt !

! 13! ! 14!
k 2[E]0 VM
v= que l’on peut mettre sous la forme : v=
k + k2 kM KM = a/b
1 + -1 1+
k1[S]0 [S]0

5) Exprimer ces deux grandeurs en fonction des constantes k1, k-1 et k2 et de la


concentration [E]0. Exercice!4!:!oxydation!des!ions!iodure!!
Par identification :
1. Peut-on appliquer l’approximation de l’état quasistationnaire (ou de Bodenstein) aux
espèces intermédiaires H2BrO3+ et IBrO2 ? Expliquer.
k + k2
VM = k 2[E]0 et K M = -1
k1
H2BrO3+ est un intermédiaire réactionnel qui se forme au cours du pré-équilibre
rapide et qui est ensuite consommé au cours d’un acte difficile. Par conséquent, il
s’accumule dans le milieu et on ne peut donc pas lui appliquer l’ EAQS.
Le but est à chaque fois de déterminer KM. Comme souvent, on préfère des méthodes de
linéarisation.
La situation est différente pour IBrO2 parce que lui est au contraire formé au cours
1 1 1 d’un acte difficile et est consommé par un acte facile : il ne s’accumule donc pas
6) Donner l'expression de . Montrer comment le tracé de = f( ) permet
v v [S]0 dans le milieu et il est donc possible, et justifié, de lui appliquer l’ AEQS.
d'accéder à KM.

kM
1+ 2. Montrer que le mécanisme réactionnel est en accord avec la loi de vitesse déterminée
VM 1 [S]0 1 kM
v= !!!! = = + ! expérimentalement. En déduire l’expression littérale de k en fonction de différentes
k v VM VM VM [S]0
1+ M constantes.
[S]0

! L’acte 2 est cinétiquement limitant car tous les actes qui le précèdent ou le suivent
sont faciles. C’est donc l’étape cinétiquement limitante.
1 1 kM
= + !
v VM VM [S]0
Donc, en utilisant l’approximation de l’étape cinétiquement limitante (AECL), on peut
en conclure que : v = v2 = k2.[H2BrO3+][I-]

1 1 k 1 Comme l’équilibre est rapide : K°1 = [H2BrO3+] / [BrO3-][H3O+]2 à tout instant et donc :
= + M !
v VM VM [S]0

! [H2BrO3+] = K°1.[BrO3-].[H3O+]2

1 1
Le tracé de = f( ) est une droite d’équation y = a.(1/[S]0) + b
v [S]0 D’où : v = k2.[H2BrO3+][I-] = k2. K°1.[I-].[BrO3-].[H3O+]2

On retrouve bien la loi proposée expérimentalement avec : k = k2. K°1.


Et KM est déduite du rapport a/b :

! 15! ! 16!
Par ailleurs, si l’équilibre 1 s’établit vite, alors les vitesses v1 et v-1 sont égales :

v1 = v-1 soit : k1.[BrO3-][H3O+]2 = k-1.[H2BrO3+]

D’où : K°1 = k1/k-1 :

D’où : v = k2. (k1/k-1).[I-].[BrO3-].[H3O+]2

Ainsi, on peut proposer : k = k2. K°1 = k2. (k1/k-1)

Exercice!5!:!laser!chimique!à!HF!!

!
!
!

Exercice!6!:!substitution!nucléophile!!
Dans! cette! partie,! on! étudie! la! réaction! de! substitution! d’un! ligand! diazote! dans! un!
composé! ,que! l’on! appelle! un! complexe,! de! formule! ! transK!
[Mo(N2)2(Ph2PCH2CH2Ph2)2]!par!un!ligand!acétonitrile.!Le!mécanisme!de!substitution!
est! ici! un! mécanisme! de! substitution! dissociatif! avec! départ! d’un! ligand! diazote! avant!
fixation!du!ligand!nucléophile!acétonitrile!:!
!

! 17! ! 18!
!

d [ C2 ]
=0= k1 .[ C1] - k -1 .[C2][N 2 ]- k 2 .[ C2 ][ CH 3CN ] !
dt

On!en!déduit!l’expression!de![C2]!:!!
!

k1 .[ C1]
[C2 ] = !
k -1 .[N 2 ] + k 2 .[ CH 3CN ]

!
Alors!:!!
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! !
!
1) La!constante!de!vitesse%k!est!très!inférieure!aux!autres!constantes.!Proposer!un! k1 .k 2 .[ C1][ CH 3CN ]
v = k 2 .[ C2 ][ CH 3CN ] = !
profil!réactionnel!pour!cette!réaction.! k -1 .[N 2 ] + k 2 .[ CH 3CN ]
!
On!peut!proposer!le!profil!énergétique!suivant!:!la!première!énergie!d’activation!
!
est!grande!devant!les!ceux!autres.!
3) Cette!réaction!admetKelle!un!ordre!simple!?!
!
D’après!cette!loi!de!vitesse,!la!réaction!n’a!pas!d’ordre!simple.!
!
4) Lorsque!l’acétonitrile!est!en!large!excès,!la!réaction!est!d’ordre!1.!Justifier.!
!
Dans!ce!cas!le!dénominateur!est!égal!à!k2.[CH3CN]!:!!
!

k1 . k 2 .[ C1] [ CH 3CN ]
v = !!!!d’où!:! v = k1 .[ C1] !
k 2 . [ CH 3CN ]

!
La!réaction!est!bien!d’ordre!1!et!v!=!v1,!vitesse!de!l’étape!cinétiquement!limitante.!
!
!
!
!
!
!
2) A!l’aide!d’approximations!clairement!justifiées,!déterminer!l’expression!générale!
de!la!vitesse!d’apparition!du!complexe!C3!en!fonction!des!constantes!de!vitesse!et!
des!concentrations!en!réactants!et!produits.!
!
D’après!le!mécanisme!proposé,!alors!v!=!d[C3]/dt!=!k2.[!C2]!
!
Appliquons!alors!l’AEQS!à!C2!:!!

! 19! ! 20!