Diagramme de frost

Definition
 Le diagramme de Frost permet de
prvoir rapidement la stabilit des
diffrentes formes redox d'un
lment chimique (par exemple si
l'lment chimique considr est
l'oxygne: O2, H2O2 et H2O) un pH
donn.
 Exemple
Dans le cas du fer considr aux
nombres d'oxydation 0, II et III, le
fer mtallique Fe est reprsent par
l'origine du graphe, l'ion Fe2+ est
reprsent par un point d'abscisse 2
et d'ordonne 2E(Fe2+/Fe) et l'ion
Fe3+ est reprsent par un point
d'abscisse 3 et d'ordonne
3E(Fe3+/Fe).
 Approche thermodynamique

oxydant rducteur
rG = - nFE
rG(ij) = - nFE(i/j)
 Si l'on considre la raction qui
permet de passer d'un degr
d'oxydation quelconque au degr
zro d'un lment donn, l'
enthalpie libre (qui est une fonction
d'tat) de la raction s'crit l'aide
des enthalpies libres de formation
des composs considrs loi de Hess
: rG(i0) = fG(0) - fG(i)
Or
fG(0) = 0
 Donc
rG(i0) = - fG(i) = - nFE(i/0) Ou
fG(i)/F = nE(i/0)
 Exemple dpplication
Le chlore possde 6 principaux degrs
d'oxydation correspondant aux espces
suivantes pH = 0,
Especes Formes Degr
chimiques chimiques doxydation
ion chlorure Cl -1
dichlore Cl2 0
acide hypochlor HClO +1
eux
acide chloreux HClO2 +3
ion chlorate ClO3 +5
ion perchlorate ClO4 +7
 Les potentiels rdox par de chaque
couple X/dichlore (ou inversement s'il
s'agit de l'ion chlorure) sont les
suivants:
couple redox Potentiel
redox
standard (v)
Cl2/Cl 1,36
HClO/Cl2 1,63
HClO2/Cl2 1,66
ClO3/Cl2 1,47
ClO4/Cl2 1,39
Espces chimiques Potentiel redox*n
Cl -1,36
Cl2 0
HClO 1,63
HClO2 4,97
ClO3 7,34
ClO4 9,74
diagramme de Frost du chlore
Utilisation prdictive du diagramme

Dtermination des potentiels

d'lectrode standard:
Exemple: dterminons le potentiel
rdox E du couple HClO2/Cl.
rG(HClO2 Cl) = - nFE(HClO2/Cl)*
rG(HClO2 Cl) = rG(HClO2
Cl2) + rG( Cl2 Cl)**
 Or, nous connaissons rG(HClO2
Cl2) qui vaut + 3FE(HClO2/Cl2) =4,97F,
d'aprs la demi quation rdox:
HClO2 + 3 e + 3 H + Cl2 + 2 H2O
De mme, rG( Cl2 Cl) vaut
FECl2/Cl) = 1,36F
 Donc rG(HClO2 Cl) = 4,97F +
1,36F = 6,33F, pour la demi-quation
rdox suivante:
HClO2 + 4 e + 3 H + Cl + 2 H2O
o s'changent quatre lectrons.
Nous obtenons donc la relation:
rG(HClO2 Cl) = - 4FE(HClO2/Cl)
= 6,33F
Ou:E(HClO2/Cl) = 6,33/4 = 1,583
 Exemple
E(ClO4/ClO3) = (9,74-7,34)/2 = 1,2
volts
rG12 = fG2 - fG1
Donc: (n2 - n1)FE12 = n2FE2 - n1FE1
Ou : E12 = (n2E2 - n1E1)/(n2 - n1)
L'application l'exemple prcdent
donne bien 1,2 volts
 Dismutation - Mdiamutation

tudions les ractions qui peuvent

conduire sa dismutation en Cl et
ClO3 par exemple. La raction
considre est la suivante:
x HClO2 + y ClO3 + z Cl +
dont on va obtenir les coefficients en
crivant les demi quations rdox:
HClO2 + H2O ClO3 + 3 H+ + 2 e
HClO2 + 3 H+ + 4 e Cl + 2 H2O
 en multipliant par 2 la premire demi-
quation, on peut additionner les deux en
liminant les lectrons. Il vient:
3 HClO2 2 ClO3 + Cl + 3 H+ (A)
L'enthalpie libre de cette raction rGA
vaut, pH=0: rGA = 2 fG(ClO3) +
fG(Cl) - 3 fG(HClO2)
Soit: rGA = F*(2*7,34 + (-1,36) - 3*4,97)
= - 1,59 F (joules)
soit une enthalpie libre ngative, ce qui
indique que HClO2 est instable en milieu
acide et se dismute.
Trac du diagramme d'autres pH

Grce l'quation de Nernst, on peut

dterminer les potentiels rdox
standard un pH quelconque,
connaissant les constantes d'acidit
des composs mis en jeu.
 Tracs pour d'autres lments
Diagramme de frost de l'azote
pH = 0