Université Abdelmalek Essaâdi Année universitaire 2020/2021

Faculté des Sciences et Techniques d’Al Hoceima Filière TACQ/Semestre 5

Département de Chimie

Corrections / T.D. de Cinétique chimique (Série n°2)

Exercice I
On étudie la décomposition de l'éthanal à 518°C :
CH3CHO (g)  CH4 (g) + CO (g)
Po représente la pression initiale en éthanal, les mesures correspondantes du temps de demi-réaction,
t1/2 donnent les résultats suivants :

P0 (mmHg) 100 161 204 290 400 459

t1/2 (s) 1400 860 675 492 355 308

1. A l'aide de ces résultats, déterminer l'ordre supposé entier de la réaction, ainsi que la valeur
moyenne de la constance de vitesse.
On démontre que le temps de demi-réaction, t1/2 , est proportionnel à [EtOH]01-n lorsque l'ordre n est
différent de 1 et indépendant de la concentration initiale en réactif lorsque n est égal à 1.
t1/2=[A]0/2k (ordre 0)
t1/2=ln2/k (ordre 1)
t1/2=1/k[A]0 (ordre 2)
On suppose que la réaction met en jeu 1 seul réactif et est de vitesse :
v(t) = -d[A]/dt=k[A]n
- Pour n=1, on a ln[A]/[A]0=-kt
 t1/2=ln2/k
- Pour n≠ 1, on a 1/[A]n-1 -1/[A]0n-1 =kt
 t1/2 = (2n-1 – 1)/k[A]0n-1
Dans ce cas, ln t1/2 est une fonction affine de ln([A]0 ) de pente égale à 1-n

PV=nRT avec P en Pa, V en m3 et T en K

[A]0=P0/RT mol/m3 et m3=1000L
Pour convertir cette concentration en mol.L-1, on multiple la concentration obtenue par 10-3.
1atm=101325Pa=760mmHg
1Pa=7,5.10-3 mmHg =>
Pour convertir la pression en Pa, il faut multiplier la pression donnée en mmHg par le facteur :
1 mmHg = 133,322 Pa

P0 (mmHg) 100 161 204 290 400 459

t1/2 (s) 1400 860 675 492 355 308
A0 (mol/L) 0.00202793 0.00326496 0.00413697 0.00588099 0.00811171 0.00930819
ln(t1/2) 7.24422752 6.75693239 6.51471269 6.19847872 5.87211779 5.73009978
ln(A0) -6.20074044 -5.72450626 -5.48779063 -5.13602971 -4.81444608 -4.67686042

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 -4
5 5.5 6 6.5 7 7.5
-4.5

-5

y = -1.0145x + 1.1386
-5.5 R² = 0.9996

-6

-6.5

• On trouve ici une droite de pente -1, donc l'ordre n = 2.

• L'ordonnée à l'origine vaut pour n = 2, - ln k.
t1/2=1/k[A]0 (ordre 2) : ln t1/2= -ln k –ln[A]0

• On en déduit une valeur numérique de k = 0,32 mol-1.L.s-1.

2. On définit le temps de 3/4 de réaction comme le temps au bout duquel 75% du réactif initial a
disparu. Le calculer pour chacune des pressions initiales.
Le temps de 3/4 de réaction, est le temps au bout duquel 3/4 du réactif a réagi, donc la concentration
restante en réactif à t3/4 vaut : [A](t3/4) = [A]0/4
Pour une réaction 2
1/[A] =1/[A]0 +kt
t3/4 =3/k.[A]0 =3t1/2
on en déduit le tableau de mesure

P0 (mmHg) 100 161 204 290 400 459

t1/2 (s) 4200 2580 2025 1476 1065 924

Exercice II
Le saccharose, ou sucrose, est le sucre de table courant, que l’on obtient à partir de la betterave sucrière
ou de la canne à sucre. C’est un disaccharide, c’est-à-dire qu’il est constitué par deux entités
condensées : le glucose et le fructose. En milieu acide aqueux, ou bien dans l’organisme sous l’action
d’une enzyme appelée invertase, on observe la scission de la molécule, dont on peut écrire l’équation :
Saccharose S + H2O→ Glucose G+ Fructose F
C12H22O11 C6H12O6 C6H12O6
On réalise dans un bécher une solution aqueuse de concentration 0 de saccharose.
Une petite quantité de cette solution est introduite dans la cuve d’un polarimètre de Laurent, de
longueur ℓ=2,0 dm. On mesure un pouvoir rotatoire =+22,6°.
La cuve est alors rincée et séchée.

En déclenchant le chronomètre et sous agitation, on ajoute dans le bécher un peu d’acide

chlorhydrique, ce qui permet à la réaction d’hydrolyse de démarrer. On introduit la solution dans la
cuve du polarimètre de Laurent, et on relève régulièrement le pouvoir rotatoire. Les résultats sont
rassemblés dans le tableau de valeurs suivant :

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t (mn) 0 10 20 30 40 50 60 90 ∞
(°) +22,6 +15,8 +10,6 +6,5 +3,3 +0,8 -0,9 -4,3 -7,2

La température est supposée constante et égale à =20℃ pendant toute la durée de l’expérience.
Comme on le voit dans le tableau, le pouvoir rotatoire, initialement positif, diminue progressivement
pour finalement changer de signe lorsque la réaction est suffisamment avancée. En raison de cette
propriété, cette réaction porte le nom de réaction d’inversion du saccharose. Le mélange équimolaire de
glucose et de fructose obtenu est appelé le sucre inverti.

1. Sachant que le saccharose et le glucose ont des pouvoirs rotatoires spécifiques respectivement
de [ ]S=+66,5°⋅dm−1⋅g−1⋅mL et [ ]G=+52,3°⋅dm−1⋅g−1⋅mL, déterminer le pouvoir rotatoire
spécifique du fructose, noté [ ]F. Le fructose est-il dextrogyre ou lévogyre ? Rappeler
succinctement à quelle propriété physique cela correspond.

On commence par réaliser un tableau d’avancement (en concentrations molaires) :

Saccharose S + H2O→ Glucose G+ Fructose F
S H2 O G F
t=0 C0 Solvant 0 0
t C0-x Solvant x x
t → +∞ 0 Solvant C0 C0

On utilise la loi de Biot aux instants initial et final, où les concentrations sont connues :

= [] × ℓ ×C
 : l'angle de rotation du plan de la lumière polarisée qui traverse la solution
[] : le pouvoir rotatoire spécifique de la substance optiquement active.
ℓ : la longueur de la cellule traversée par la lumière polarisée
C : la concentration massique de la solution

= []S × ℓ ×C0MS

∞= []G × ℓ ×C0MG + []F × ℓ ×C0MF

La concentration intervenant dans la loi de Biot est la concentration massique. Or C0 est une
concentration molaire, d’où la nécessité de la multiplier par la masse molaire (Cm=m/V=n.M/V=C.M)
Le glucose et le fructose sont des isomères : ils ont la même formule brute, donc la même masse
molaire : MG = MF, ce qui permet de factoriser :
∞= ℓ ×C0MG ([]G + []F )
∞= ([]S ×MS ).MG ([]G + []F )

[]F = (∞[]S ×MS)/×MG) - []G

A.N : []F = -92,6°dm-1g-1.mL
[]F <0 => Le Fructose est lévogyre
Cela signifie qu’une solution de fructose dévie la direction de polarisation de la lumière polarisée
rectilignement qui la traverse vers la gauche.

On souhaite vérifier que la réaction est d’ordre 1 par rapport au saccharose et déterminer la constante
de vitesse .

2. Pourquoi la constante de vitesse peut-elle être qualifiée de constante de vitesse apparente ?

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Comme on l’a indiqué dans le tableau d’avancement, l’eau est à la fois un réactif de l’équation chimique
et le solvant dans lequel la réaction se déroule. Un solvant est en quantité très largement supérieure aux
solutés qui y sont dissous, par conséquent on pourra considérer que la concentration de l’eau reste
constante (sa variation relative est infime).
On ne pourra donc pas étudier l’influence du paramètre cinétique « concentration de H2O » dans cette
expérience. Si la réaction est d’ordre 1 par rapport au saccharose, la loi de vitesse s’écrit :
v=kapp[S]
v=k[H2O][S]
où la concentration [H2O] constante est incluse de fait dans la constante de vitesse 1.
La réaction aura ainsi l’apparence d’une réaction de décomposition du saccharose d’ordre 1.

3. On note l’avancement volumique de la réaction à un instant quelconque. Établir la loi

intégrée =( ).

v=-d[S]/dt = dx/dt
v =k[S] = k(C0-x)
dx/dt= k(C0-x) => dx/(C0-x) = k dt
-ln(C0-x)+lnC0=kt

-d[S]/dt =k[S] => d[S]/[S] =-k dt => ln [S]=ln[S0] -kt

et en intégrant entre t=0 (ou x=0) et t

ln(C0-x) – lnC0 = -kt
C0-x =C0exp(-kt)
x=C0(1-exp(-kt))

4. Établir que, si l’hypothèse d’un ordre 1 est valide, le pouvoir rotatoire doit suivre la loi
suivante : ln( − ∞)=ln( 0− ∞)− .
= []S ℓ C0MS
= []S ℓ MS (C0-x) + ([]G +[]F )ℓ MGx
∞= ([]G +[]F )ℓ C0MG

On peut ainsi introduire 0 et ∞ dans l’expression de

= 0(C0-x)/C0) + ∞(x/C0)

On utilise alors les relations intégrées de la question précédente C0 –x = C0.exp(-kt) et x= C0(1-exp(-

kt)) pour trouver
= 0 exp(-kt) + ∞ (1-exp(-kt))
= ∞ + (0 - ∞)exp(-kt)
= ∞ + (0 - ∞)exp(-kt)
ln( - ∞ ) = ln(0 - ∞) –kt

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Exercice III
La décomposition de l’hémipentoxyde d’azote gazeux N2O5 s’effectue selon la réaction
N2O5  2NO2 + ½ O2
La loi cinétique expérimentale est : -d[N2O5]/dt=k[N2O5] et le mécanisme de réaction, décomposé en
acte élémentaires, est
N2O5 ⇌ NO2 + NO3 (équilibre rapide)
NO2 + NO3  NO2 + O2 + NO (lent)
NO + NO3  2NO2 (rapide)
1. Montrer que ce mécanisme est en accord avec la loi cinétique.
La loi cinétique de la réaction est imposé par l’étape la plus lente du mécanisme réactionnel,
soit ici
NO2 + NO3  NO2 + O2 + NO (k2)
L’équation de vitesse associée à cet acte élémentaire pour lequel l’ordre de la réaction est égal à
la molécularité
v = k2[NO2][NO3]
la cte d’équilibre K=[NO2][NO3]/[N2O5]
soit v=k2K[N2O5]
si k=k2K on a alors
v=k[N2O5] = -d[N2O5]/dt
Le mécanisme proposé est donc bien en accord avec la loi cinétique expérimentale qui montre
que la réaction est du 1èr ordre

2. Si k = 4.10-4 sec-1, quel est le temps nécessaire pour que la concentration de N2O5 devienne
égale au dixième de sa valeur initiale ?
Ordre 1
k[N2O5] = -d[N2O5]/dt
ln[N2O5] = ln[N2O5]0 –kt
Quand [N2O5] = (1/10).[N2O5]0
kt=ln10
t=5756sec soit t=1h36mn

3. La vitesse de décomposition de N2O5 est fortement influencée par la température. Calculer les
températures pour lesquelles les temps de demi-réaction sont respectivement une minute et
deux jours.
On donne : A = 4,3.1013 sec-1 ; Ea = 103,25 KJ.mol-1
La constante de vitesse dépend de la température selon la loi d’ARRHENIUS
k=A e(-Ea/RT)
Soit Lnk = LnA – Ea/RT
a) Calculons T pour t1/2 =1min
t1/2 = Ln2/k => k=0,693/60 = 1,16.10-2 s-1
Soit Lnk = LnA – Ea/RT
T=Ea/R(LnA-Lnk)
T=346,5K
b) Calculons T pour t1/2 =2j
k=0,693/2x24x3600 = 4.10-6s-1
T=Ea/R(LnA-Lnk)
T=248K

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On constate qu’une augmentation de T de 100K accroit considérablement la vitesse de la réaction
puisque le temps t1/2 passe de 48h à 1mn

Exercice IV
On se propose d’étudier la cinétique de la réaction de décomposition de l’eau oxygénée à une
température T fixée. En présence de perchlorure de fer jouant le rôle de catalyseur, l’eau oxygénée
H2O2 en solution aqueuse se décompose suivant la réaction :
H2O2 → H2O + 1/2 O2(g)
Pour cela, on effectue sur le mélange réactionnel des prélèvements échelonnés dans le temps et on dose
immédiatement H2O2 restant à l’aide d’une solution de permanganate de potassium (K+ + MnO4−).
On travaille en milieu acide (pH voisin de zéro) : MnO4− est réduit en Mn2+ par H2O2 suivant la
réaction :
2MnO4− + 6H3O+ + 5H2O2 → 5O2 + 2Mn2+ + 14H2O
à chaque essai, on opère sur v0 = 10 cm3 de prélèvement et on utilise v1,éq cm3 de la solution de
permanganate pour doser l’eau oxygénée restante.
On désigne par C la concentration à un instant t en H2O2 et par C1 la concentration de la solution de
permanganate.
Le tableau ci-dessous donne les valeurs de v1,éq obtenues à différents instants :

t(s) 0 180 360 540 720 900

v1,éq (cm3) 12,3 8,4 6,1 4,1 2,9 2,0

1. Montrer que la concentration C en H2O2 est proportionnelle au volume v1,éq de solution de

permanganate versé.
La réaction de dosage est :
2MnO4− + 6H3O+ + 5H2O2 → 5O2 + 2Mn2+ + 14H2O
A l’´equivalence, les réactifs ont été introduits en proportion stoechiométriques :

On a donc :

la concentration molaire volumique en H2O2 est proportionnelle au volume v1,éq de solution de

permanganate versé.
2. On postule un ordre 1 par rapport à H2O2 ; établir la relation existant entre le volume v1,éq à t,
le volume v1,éq à t = 0, la constante de vitesse k et le temps t.

On postule une cinétique d’ordre 1 par rapport à H2O2 pour la réaction de décomposition de l’eau
oxygénée :
H2O2 → H2O + 1/2 O2 (g)
La vitesse de cette réaction de dismutation s’écrit dont de deux manières possibles :

on a C = K.v1,éq, on en déduit : dv1,éq(t)/v1,éq(0) = -kdt

ln v1,éq(t) = ln v1,éq(0) -kt

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 3. Vérifier par régression linéaire l’ordre de dismutation de l’eau oxygénée.

t(s) 0 180 360 540 720 900

v1,éq (cm3) 12,3 8,4 6,1 4,1 2,9 2,0
ln v1,éq (cm3) 2.51 2.13 1.81 1.41 1.06 0.69

ln v1,éq(t) = f(t)
3.00 y = -0.002x + 2.5075
2.50 R² = 0.9995
2.00
1.50
1.00
0.50
0.00
0 200 400 600 800 1000

La courbe représentée est effectivement une droite, et les résultats sont bien en accord avec une
réaction d’ordre global égal à 1.

4. En déduire la valeur de la constante k à la température T et le temps de demi-réaction.

La constante de vitesse k s’identifie à la pente de la droite : k = 0,002 s−1

Le temps de demi-réaction est le temps au bout duquel la moiti´e du réactif a disparu.
Donc, lorsque t = t1/2 :
C(t1/2)=C(0)/2 => v1,éq(t1/2) = v1,éq(0)/2
Ln (v1,éq(0)/2) = Ln v1,éq(0) –k.t1/2
t1/2 = ln2/k
t1/2 =345s

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