Université Abdelmalek Essaâdi Année universitaire 2020/2021

Faculté des Sciences et Techniques d’Al Hoceima Filière TACQ/Semestre 5

Département de Chimie

T.D. de Cinétique chimique (Série n°3)

Exercice I
Étude de la décomposition thermique de l’éthanal
(1) CH3CHO  CH3• + CHO• (k1)
(2) CHO•  CO + H• (k2)
(3) H• + CH3CHO  H2 + CH3CO• (k3)
(4) CH3CO•  CO + CH3• (k4)
(5) CH3• + CH3CHO  CH4 + CH3CO• (k5)
(6) 2 CH3•  C2H6 (k6)
avec constantes de vitesse de chaque étape ( ) respectivement.
Exprimer la vitesse de disparition de l’éthanal en fonction de k1, k5, k6 et [CH3CHO].

Exercice II
La décomposition thermique de l'ozone est catalysée par le chlore et sa vitesse de décomposition :
v = k [O3]3/2[Cl2]1/2
1. le mécanisme est le suivant:
(1) Cl2 + O3  ClO• + ClO2• (k1)
(2) ClO2• + O3  ClO3• + O2 (k2)
(3) ClO3• + O3  2O2 + ClO2• (k3)
(4) ClO3• + ClO3•  Cl2 + 3O2 (k4)
De quel type de mécanisme s'agit-il ? Justifier votre réponse.
2. Rappeler la définition d'un intermédiaire de réaction. Quels sont les intermédiaires de réactions
? Conclure.
3. Exprimer la variation de concentration au cours du temps de chacune des espèces intervenant
dans la réaction.
4. Donner l'expression de la vitesse globale de réaction. Montrer que le mécanisme est en accord
avec la loi de vitesse observée expérimentalement.

Exercice III
Le mécanisme exact de la formation d'eau reste encore indéterminé. On peut néanmoins proposer dans
le désordre le mécanisme réactionnel approché suivant :
(1) H• +O2  •OH + O•• (v1)
(2) •OH + H2  H2O + H• (v2)
(3) H•  Hadsorbé (v3)
(4) H2  2H• (v4)
(5) O•• + H2  • OH + H• (v5)
1- Préliminaires
a- Identifier les trois phases du mécanisme et préciser leur nom ainsi que les réactions qui leur sont
associées.
Quel est le nom de ce type de mécanisme ? Donner l'équation-bilan de la formation d'eau.
b- Quelles sont les charges des espèces H•, O•• et •OH ? A quelle classe de réactifs appartiennent ces
espèces ?
2- Vitesse de formation de l'eau
a- Qu'appelle-t-on approximation des états quasi stationnaires ? A quelles espèces peut-on appliquer
cette approximation ?
b- Ecrire avec les vitesses vi les équations traduisant l'approximation des états quasi stationnaires.
c- Ecrire les vitesses vi des 5 réactions en fonction des ki et de la concentration des espèces (loi de Van't
Hoff).
d- Calculer v=d[H2O]/dt, vitesse volumique de formation de l'eau en fonction de k1, k3, k4, [H2]et [O2].
e- Que se passe-t-il pour [O2]= k3/2k1?

Exercice IV (Extrait d’examen BCG/S4 2013/2014, FSTH)

Le -carotène est un terpène qui se trouve dans certains fruits ou végétaux comme la carotte, mais
aussi dans le poivron, les épinards, les abricots, etc. L’une des propriétés du -carotène est son pouvoir
antioxydant. Il est capable de consommer le dioxygène et de prévenir la formation de radicaux libres.
L’accumulation de radicaux libres dans le corps est suspectée d’être une cause du vieillissement et de
contribuer à la formation de cancers. Plusieurs études se sont intéressées à la cinétique d’oxydation du
-carotène par le dioxygène. L’un des mécanismes proposés est le suivant, où AH représente le -
carotène.
(1) AH + O2  A• + •O2H (k1)
(2) A• + O2  AO2• (k2)
(3) AH + AO2•  AOOH + A• (k3)
(4) AO2• + AO2•  produits stables (k4)

1. De quel type de mécanisme s’agit-il ? Nommer les différentes phases du mécanisme.

2. Comment obtient-on le bilan de la réaction ? Écrire l’équation de la réaction correspondante.
3. On considère que la vitesse de la réaction est la vitesse de formation de AOOH. Donner
l’expression de la vitesse de la réaction.
4. En quoi consiste l’approximation des états quasi-stationnaires ? En l’appliquant aux
intermédiaires radicalaires A• et AO2•, déterminer l’expression de la vitesse de la réaction.
5. La vitesse déterminée admet-elle un ordre ? Si oui, lequel ? Préciser, s’il y a lieu, l’ordre partiel
par rapport à chacun des réactifs.
6. La constante de vitesse de la réaction peut s’exprimer en fonction des constantes des actes
élémentaires (toutes, ou certaines d’entre elles). Donner l’expression de k, constante de vitesse
de la réaction globale, en fonction de k1, k2, k3, k4.
7. En supposant que chaque constante de vitesse suit une loi d’Arrhenius, déterminer le facteur
pré-exponentiel et l’énergie d’activation molaire de la réaction globale à partir des données du
tableau suivant :
Facteur pré-exponentiel (mol-1.L.s-1) Énergie d’activation (J.mol-1)

A1 = 8.1013 Ea1 = 2.105

A2 = 5.104 Ea2 = 7.104
A3 = 7.105 Ea3 = 3.104
A4 = 20 Ea4 = 2.104

8. Le modèle précédent ne rend pas correctement compte de la cinétique de la réaction, qui est
autocatalysée. Il faut ajouter une étape au mécanisme :
(5) AOOH + O2  AO2• + •O2H (k5)
Si on continue à définir la vitesse globale de la réaction comme la vitesse de l’acte élémentaire
(3), montré que l’expression de la vitesse devient :
v= k3[AH].(k5.[AOOH].[O2]+k1.[AH].[O2])1/2/(2k4)1/2