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Département des Sciences Chimiques Année 2022-2023

Cinétique chimique
Série N°4
Exercice 1

On étudie en phase gazeuse la thermolyse de l'éthanal :

𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐶 𝐻4 + 𝐶𝑂

Le mécanisme proposé est suivant :

𝐾1 𝐾4
𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻3. + 𝐶𝐻𝑂. 𝐶𝐻3 𝐶𝑂. → 𝐶𝐻3. + 𝐶𝑂
𝐾2 𝐾5
𝐶𝐻𝑂. → 𝐶𝑂 + 𝐻 . 𝐶𝐻3. + 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐶𝐻4 + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂.
𝐾3 𝐾6
𝐻 . + 𝐶𝐻3 𝐶𝐻𝑂 → 𝐻2 + 𝐶𝐻3 𝐶𝑂. 2𝐶𝐻3. → 𝐶2 𝐻6

1- Quelles sont les phases d’initiation, de propagation, de rupture ?

2- Trouer une combinaison linéaire de toutes les étapes du mécanisme qui élimine les
intermédiaires. Montrer qu’on ne retrouve pas le bilan simplifié. Quels sont les
autres produits qu’on obtient ? Comment le définir ?
3- Quelle est la seule façon simple de définir la vitesse de la réaction ?
4- Etablir l’expression de la vitesse de la réaction en appliquant le principe de l’état
quasi-stationnaire.
5- Calculer la vitesse de formation des différents produits.
6- Etablir une relation entre la vitesse de disparition de CH3CHO et la vitesse de
formation de CO d’une part, et entre la vitesse de formation de CO et les vitesses
de formation de𝐶𝐻4 , 𝐻2 et 𝐶2 𝐻6 d’autre part. en supposant que la majorité des
réactifs réagissent selon le bilan principal, que deviennent ces expressions ? Est-ce
attendu ?
7- Dans l’hypothèse précédente, que devient la loi de vitesse ? Admet-elle alors un
ordre ?
Exercice 2

On étudie la vitesse de la réaction redox d’équation-bilan :

Co3+ + Fe2+  Co2+ + Fe3+

Pour ce faire, on mélange à 25°C des volumes égaux de solutions de Co3+ et Fe2+. La
concentration initiale de chaque espèce une fois le mélange effectué est  Co3+ 0 = Fe2+0
= 5.10-4 mol/L. On suit, en fonction du temps la variation de la concentration en ions fer
(II). On a les résultats suivants :

t(s) 20 40 60 80 100 120

10 Fe2+0 mol/L 2.78 1.92 1.47 1.19 1.00 0.86

1- Montrer graphiquement que ces résultats sont en accord avec une réaction
d’ordres partiels égaux à 1, par rapport aux ions Fe2+ et aux ions Co3+.
2- Déterminer la constante de vitesse k.
La même expérience est réalisée à différentes pH et on s’aperçoit que la
constante de vitesse k dépend en fait de l’acidité du milieu. Les résultats obtenus
sont les suivants :

H+ (mol/L) 1.00 0.80 0.67 0.50 0.40 0.30 0.25

k (L/mol/s) 60 80 90 115 138 175 208

𝛽
3- Montrer graphiquement que k varie selon une loi du type k =  + [𝐻 +]
4- Déterminer les paramètres  et .

Pour justifier la variation de k, on propose un modèle ou deux mécanismes

interviennent simultanément :

Mécanisme (a) Co3+ + Fe2+  Co2+ + Fe3+ constante de vitesse k0

Mécanisme (b) (1) Co3+ + H2O = CoOH2+ + H+ rapide, constante d’équilibre k1

(2) CoOH2+ + Fe2+  Fe3+ + CoOH+ constante de vitesse k2

(3) CoOH+ + H+  Co2+ + H2O constante de vitesse k3

5- Exprimer la vitesse d’apparition des ions Fe3+ à partir des mécanismes (a) et (b).

5- Montrer que le modèle proposé rend bien compte des résultats expérimentaux.
6- Donner l’expression des constantes de vitesse k0 et k2 en fonction de ,  et k1 et
déterminer leurs valeurs numériques sachant que k1 = 5,4.10-3.