Cinétique MPSI

Cinétique
Exercice 1 : Décomposition du tétraoxyde d’azote (ENSTIM 2005) (Corrigé)
Le tétraoxyde d’azote se décompose en phase gazeuse en dioxyde d’azote suivant la réaction
globale :

  → 2

1) En supposant que la réaction corresponde à un acte élémentaire, indiquer l’influence
de la concentration sur la vitesse de décomposition.
En réalité, il apparaît que la vitesse de réaction dépend non seulement de la
concentration en réactif mais aussi de la concentration totale des espèces gazeuses
présentes dans l’enceinte ou, ce qui revient au même, de la pression totale.
Ceci se manifeste, en particulier, par un changement de l’ordre global de la réaction qui
peut passer de un à deux lorsque la pression totale  varie.
Ce comportement assez fréquent dans les réactions unimoléculaires en phase gazeuse
s’explique à l’aide du mécanisme de Lindemann–Hinshelwood suivant :


  ⇌
 ∗ + 



 ∗ → 2


Dans ces différentes étapes,  désigne une molécule quelconque (réactif, produit ou
toute autre espèce gazeuse présente dans l’enceinte).
 ∗ est une molécule de
tétraoxyde d’azote qui a acquis suffisamment d’énergie par collision pour pouvoir se
décomposer.
2) Donner l’expression de la vitesse d’apparition de l’intermédiaire réactionnel
 ∗ .
Déterminer sa concentration, 
 ∗ , à l’aide du principe de l’état quasi stationnaire,
en fonction de  ,  ,  ,  et 
  .
3) Montrer que la vitesse de réaction se met sous la forme  = 
   où est la constante
de réaction unimoléculaire que l’on exprimera en fonction de  ,  ,  et .
4) Donner, à faible pression  → 0, l’expression approchée  de en fonction de  et
.
Quelle est la molécularité de la réaction globale ?
Inversement, à haute pression  → ∞, déterminer l’expression  de .
Que devient la molécularité de la réaction globale ?
Interpréter simplement ces résultats.

Exercice 2 : Etude d’une solvolyse*

On considère une réaction totale, d’ordre 1, de constante de vitesse :  → .

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On part du seul constituant  en solution, à la concentration initiale  =  et on mesure

la densité optique (ou absorbance) de la solution en fonction du temps, à une longueur
d’onde  pour laquelle  et  ont des cœfficients d’extinction molaire  et  .
1) Etablir la relation liant , ! et les densités optiques " , "! et " de la solution aux
instants 0, ! et ! .
2) Le tableau indique les densités optiques mesurées en fonction du temps (à 260 $%) pour
la réaction de solvolyse suivante, effectuée dans l’éthanol absolu comme solvant :
&' () &( = &(&(&* + & () ( → &' () &(&& () ( = &(&* + (&*
! %$ 0 10 30 60 120 180 300 600 ∞
" 0,406 0,382 0,338 0,282 0,196 0,136 0,066 0,011 0
Montrer que ces résultats sont en accord avec une cinétique d’ordre 1 et calculer la
constante de vitesse.
3) Le résultat précédent prouve-t-il que l’alcool soit sans influence sur la vitesse de
réaction ? Que proposez-vous comme expérience qui permettrait d’obtenir des
renseignements sur le rôle éventuel de l’alcool dans la cinétique de la réaction ?

Exercice 3 : Temps de demi et de trois quarts de réaction**

1. Soit la réaction d’équation bilan :  → . On notera 1! l’évolution de la concentration
de  au cours du temps, 1 sa valeur initiale et la constante de vitesse.
1.1. On suppose dans un premier temps que son ordre courant est égal à 1.
Etablir l’expression de l’évolution de 1!.
En déduire l’expression des temps de demi et de trois quarts de réaction, !/ et !3/
en fonction de .
Quelle relation lie ces deux temps ?
1.2. On suppose dans un deuxième temps que son ordre courant est égal à $ ≠ 1.
Etablir l’expression de l’évolution de 1!.
En déduire l’expression des temps de demi et de trois quarts de réaction, !/ et !3/
en fonction de .
Quelle relation lie ces deux temps ?
2. On étudie, à température et volumes constants, la réaction de synthèse du phosgène
&&* selon :
&5 + &*5 → &&*5
On réalise deux expériences au cours desquelles on mesure la pression partielle de
phosgène au cours du temps :
Expérience 1 : 6&* 7 = 400 %%(8 ; 6&7 = 4 %%(8.

! %$ 0 34,5 69 138 ∞

&&*  %%(8 0 2,0 3,0 3,75 4
Expérience 2 : 6&* 7 = 1600 %%(8 ; 6&7 = 4 %%(8.
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! %$ 0 4,3 8,6 17,3 ∞

&&*  %%(8 0 2,0 3,0 3,75 4
On se propose de vérifier que la vitesse de la réaction peut s’écrire :  = &; &* < .
Montrer que les résultats expérimentaux permettent de déterminer  et =.
Quel est l’ordre total de la réaction ?
Remarque : le phosgène, aussi nommé, entre autres, dichlorure de carbonyle, est un gaz
très toxique, suffocant, synthétisé pour la première fois en 1812 par John Davy. Utilisé
pour la première fois comme arme par l’armée allemande lors de la Première Guerre
Mondiale (l’armée française ne l’utilisa qu’à partir de 1916), il est responsable de plus de
100 000 gazés.

Exercice 4 : Dissolution de la silice biogénique dans l’eau (ENSTIM 2004)

La silice peut être incorporée par des organismes vivants, comme les diatomées ou les
radiolaires. On parle alors de silice biogénique, >? ou >?. Des études récentes ont montré
que cette silice, d’origine semi-aquatique ou même terrestre, pouvait avoir un rôle
important dans les cycles biogéochimiques. Quand la silice est incorporée dans les plantes,
on parle de phytolithes. Ces phytolithes s’accumulent dans les estuaires des fleuves. On se
propose d’étudier la cinétique de dissolution des phytolithes dans l’eau des fleuves

Pour étudier la dissolution en laboratoire, on place une certaine quantité initiale $  =

103 %@* de silice biogénique, dans un volume A = 1 B d’eau. La silice biogénique se
présente sous la forme de microcristaux que l’on suppose répartis de manière uniforme
dans l’eau. On définit alors à l’instant ! une concentration en silice biogénique par le
CD E
rapport . L’expérience est réalisée à 60°&, en bain-marie agitant, avec adjonction de
FG
chlorure de sodium à 0,7 %@*. B et en présence d’un tampon à J( = 8. La silice biogénique
va se dissoudre pour former de la silice ">? ( >?  que l’on sait doser au cours du temps.
L’équation de dissolution est : >? + 2 (  = ">?.

1) Pourquoi utilise-t-on un tampon à J( = 8 ici ?

2) Pourquoi l’expérience est réalisée à une température de 60°& alors que dans les
conditions naturelles, les eaux sont à moins de 20°& ?
La silice dissoute est dosée par une technique de spectrophotométrie assez délicate à mettre
en œuvre ici. On relève au cours du temps la concentration en %%@*. B de silice dissoute
">?. Le tableau des relevés est donné ci-dessous.

Concentration en ">K %%@*. B  0,014 0,026 0,040 0,066 0,097 0,127 0,156 0,184
Temps écoulé en heures 4 8 12 20 30 40 50 60
3) Etablir la loi d’évolution temporelle de la concentration en ">? dans le cas d’une
cinétique d’ordre 1 par rapport à la concentration en silice biogénique >? restante.
On appellera la constante de vitesse.

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4) Quelle courbe faut-il il tracer en fonction du temps pour vérifier l’hypothèse d’un ordre
1?
5) Par une régressionon linéaire ou par une méthode graphique, vérifier que la cinétique
est bien d’ordre 1.. En déduire la valeur de .
6) Dans l’hypothèse où suit la loi d’Arrhénius, exprimer la constante de vitesse  à la
température L en fonction tion de la constante de vitesse
vit  à la température L . Calculer
alors numériquement la constante de vitesse de la dissolution à température de 20°&.
Calculer les temps de demi réaction à 60°& et à 20°&. Conclure.
Données :
• énergie d’activation M;  60 P. %@*  ;
• constante des gaz parfaits N  8,31 P. Q  . %@*  .

Exercice 5 : Oxydation
xydation du monoxyde d’azote (ENSTIM 2002)*
2002)
Le monoxyde d’azote s’oxyde selon la réaction : 2
5 5  2
5
 .

1) En se fondant sur la notion de molécularité, justifier le fait que cette réaction n’ait
n pas
lieu en une seule étape.
Le mécanisme proposé est le suivant :

 RSTU 
La vitesse de la réaction est définie par la relation :    où 
  est la concentration
RE
de
 .

2) Le mécanisme est-il il par stade ou en chaîne ?

onction de  ,  ,  , 
 et  .
3) Calculer la vitesse en fonction
Quel est l’ordre global de la réaction ?

Exercice 6 : Pyrolyse
yrolyse du propanal**
propanal
Une pyrolyse est une décomposition provoquée par une élévation de température. En
présence de peroxydes, le mécanisme de la pyrolyse du propanal est le suivant, V étant la
constante de vitesse de l’acte élémentaire ? :
(1) NN  2 N•
(2) N• & () &(  N( & () & • 
(3) & () & •   & ()• &
(4) & ()• & () &(  & (' & () & • 
(5) 2 & ()•  & (' & (
1) Déterminer la nature des différentes étapes de cette séquence réactionnelle. Quel est le
rôle de NN ?

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2) Etablir l’expression de la vitesse de disparition du propanal en fonction des

concentrations en peroxyde et en propanal. Peut-on définir un ordre pour cette réaction ?
3) Les chaînes réactionnelles sont longues ; en déduire l’équation bilan principale.
4) Justifier le choix du premier acte élémentaire à partir des énergies de liaison
 P. %@*   : & − ( : 415 ; & −  : 356 ;  −  : 143 ; & − & : 345.

Exercice 7 : Cinétique de l’hydrolyse du saccharose (G2E 2005) (Corrigé)

1. Détermination des ordres partiels.
L'étude porte sur la réaction dite d'inversion du saccharose dans une solution tampon à
J( = 5, suffisamment concentrée. On admettra ainsi que le J( reste quasiment constant au
cours de la transformation. L'équation de la réaction est :
Y Y
>;X + (3 ;X = Z;X + [;X + (;X
> étant le saccharose, Z le glucose et [ le fructose.
On mesure par polarimétrie la concentration du saccharose en fonction du temps.
On obtient les résultats suivants :

! %?$ 0 100 250 500 750 1000

> %@*. B  0,400 0,345 0,280 0,200 0,140 0,100

1.1. En expliquant la démarche choisie et en effectuant une régression linéaire, montrer

que la réaction est d'ordre un par rapport à >. Donner la valeur du coefficient de
corrélation obtenu.
1.2. Déterminer la valeur de la constante de vitesse apparente ;\\ en précisant son
unité.
1.3. Définir et déterminer la valeur du temps de demi-réaction !/ .

Cette réaction est maintenant réalisée avec une solution tampon à J( = 3,8 et on mesure à
nouveau l'évolution de la concentration du saccharose en fonction du temps. Les résultats
suivants sont obtenus :

! %?$ 0 31 62 94
> %@*. B  0,380 0,188 0,094 0,047

]
1.4. Déterminer la valeur de la constante de vitesse apparente ;\\ pour ces nouvelles
conditions expérimentales.
1.5. Déterminer l'ordre partiel de la réaction d'hydrolyse du saccharose par rapport aux
Y
ions oxonium (3 ;X . En déduire la valeur de la constante de vitesse de cette
réaction et préciser son unité.
Y
Rappel : J( = −*@86^(3 ;X _7

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2. Mécanisme réactionnel de l'hydrolyse du saccharose.

Le mécanisme réactionnel suivant est proposé pour la réaction d'hydrolyse du saccharose :

;
(a) > (3 Y ⇌ >(Y (  équilibre très rapide de constante d'équilibre Q°L
;]
<
(b) >( Y → [ + Z + ( Y étape cinétiquement déterminante

`
(c) ( Y + (  → (3 Y étape très rapide.

On suppose que les deux réactions de constantes de vitesse ; et ;] sont très rapides de
sorte que cet équilibre est toujours atteint quelle que soit la vitesse de consommation de
>( Y .

2.1. Définir un acte élémentaire ou une réaction simple.

2.2. Quelle est la loi de vitesse d'un acte élémentaire ?
2.3. Peut-on appliquer l'approximation des états quasi-stationnaires à l'espèce très
réactive >( Y ? Justifier la réponse.
2.4. Donner l'expression de la constante de vitesse de la réaction d'hydrolyse en fonction
de la constante d'équilibre Q°L et d'une des constantes de vitesse V du mécanisme
réactionnel.

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