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3. Qu’est-ce qu’un catalyseur ?
3.1. Caractéristiques d’un catalyseur :
Un catalyseur est une espèce qui accélère une réaction chimique sans être
consommée par celle-ci ; sa formule n'apparaît donc pas dans l'équation de la
réaction.
2
Pour t = t1/2, l'avancement, noté x1/2, a atteint la moitié de sa valeur maximale xmax :
𝐱𝐦𝐚𝐱
x1/2 = 𝟐
.
n(réactif limitant)
n0
𝐧𝟎
𝟐
0 t1/2 tf t
3
9. TEMPS ET EVOLUTION CHIMIQUE:
CINETIQUE ET CATALYSE.
4
9. TEMPS ET EVOLUTION CHIMIQUE :
CINETIQUE ET CATALYSE.
EXERCICE 7:
(1) : rapide ; (2) : instantanée ; (3) : lente ; (4) : évolution ; (5) : inerte ; (6) : rapide ; (7)
: instantanée.
5
EXERCICE 8:
1. Au cours du temps, la concentration des réactifs diminue ; pour chacun des mélanges,
on constate que : Δn1 > Δn2 > Δn3, soit ΔC1 > ΔC2 > ΔC3
La rapidité d’évolution des systèmes diminue lorsque la concentration des réactifs
diminue.
2. θ (II) > θ (I). Or, Δn (II)i > Δn (I)i soit : ΔC (II)i > ΔC (I)i
La rapidité d’évolution d’un système et d’autant plus élevée que sa température est
élevée.
degré chlorométrique
20°C
50
30°C
40 40°C
30
20
10
t (semaines)
0 4 8 12 20 24 28 32 36 40
6
EXERCICE 9:
1. a. Le facteur cinétique mis en évidence est la température.
b. La recommandation « À conserver au frais » est justifiée, car la réaction est d’autant
plus rapide que la température est élevée.
2. Aucun délai d’utilisation ne figure sur les flacons d’eau de Javel à 12 °Chl, car, comme
l’indique la courbe verte, la réaction est alors très lente pour cette solution diluée.
Le facteur cinétique mis en évidence est donc la concentration du réactif, ici, l’ion
hypochlorite.
3. a. L’eau de Javel est commercialisée dans des récipients opaques, car la réaction est
accélérée en présence de radiations UV (réaction photochimique).
b. Le facteur cinétique mis en évidence est l’éclairement.
c. La recommandation « À conserver à l’abri de la lumière » est en accord avec cette
observation.
EXERCICE 10:
Lors d’une trempe, on exploite deux facteurs cinétiques : la température et la
concentration ; l’évolution du système est en effet bloqué par un fort abaissement de la
température et par la dilution qui diminue fortement la concentration des réactifs.
7
EXERCICE 11:
1. Les ions hydrogène H+ (aq) ne figurent pas dans l’équation de déshydratation du
propan–1-ol alors qu’ils apparaissent dans le premier membre de l’équation, entre les ions
iodate et iodure.
2. Dans la première réaction, ce sont des catalyseurs ; dans la seconde, ce sont des
réactifs.
EXERCICE 12:
1. C2H5OH (g) CH3-CHO (g) + H2 (g) : (a)
C2H5OH (g) C2H4 (g) + H2O (g) : (b)
2 C2H5OH (g) (C2H5)2O (g) + H2O (g) : (c)
Le cuivre, l’alumine et l’acide sulfurique favorisent les réactions sans participer aux
équations des réactions : ce sont des catalyseurs.
2. (a) et (b) : catalyse hétérogène ; (c) : catalyse homogène.
3. Sélectivité des catalyseurs.
n (mol)
0,40
0,30
0,20 n(HO-)
0,10
n(C2H5-Cl) t (min)
0 5 10 15 20 25 30 40
8
1. Quel est le réactif limitant ?
2. En déduire :
a. la durée de la réaction, tf ;
b. le temps de demi-réaction, t1/2.
EXERCICE 13:
1. Le chloroéthane est le réactif limitant.
2. a. tf ≈ 40 min
b. t1/2 ≈ 7,5 min
C (mol. L-1)
0,080
0,060
Fe2+
0,040
0,020
Ag+ t (min)
0 10 20 30 40 50 60
EXERCICE 14:
1. Sur le graphe, on constate que [Ag+] ≈ 0 mol · L–1 pour tf ≈ 70 min.
1
2. De même, on constate que : [Ag+] ≈ 2 [Ag+]0 ≈ 0,040 mol · L–1 pour t1/2 ≈ 10 min.
On observe que tf ≈ 7 t1/2.
9
t (s) 0 20 40 60 70
-1
[MnO−
4 (aq)] (mmol. L ) 2,00 1,92 1,68 1,40 0,95
-1
[MnO−
4 (aq)] (mmol. L ) 0,59 0,35 0,15 0,07 0
EXERCICE 15:
1. On peut suivre l’évolution de cette réaction par spectrophotométrie.
2. Tracé du graphe [MnO− 4 (aq)] = f(t) :
2,5 [𝐌𝐧𝐎−
𝟒 (aq)]
2
1,5
0,5
t(s)
0
0 30 60 90 120 150 180
3. L’ion permanganate 𝐌𝐧𝐎− 𝟒 (aq) est le réactif limitant de cette réaction car il
disparaît totalement.
4. a. Sur le graphe, on peut lire : tf 180 s et t1/2 ≈ 69 s.
t
b. tf ≈ 2,6 t1/2 ; la faible valeur trouvée pour le rapport f est due au fait que cette
t1/2
réaction est autocatalysée.
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On réalise ensuite les mélanges suivants à partir d'une solution d'eau oxygénée à 0,060
mol. L-1, d'une solution d'iodure de potassium à 0,40 mol. L-1 et d'acide sulfurique à 0,40
mol. L-1 :
On verse alors dans chaque tube 3,0 mL d'iodure de potassium à 0,40 rnol. L-1 et on
relève le temps nécessaire pour que la coloration de chaque mélange coïncide avec la
teinte du tube témoin :
EXERCICE 16:
1. On ajoute de l’eau dans les tubes A et B pour que tous les tubes contiennent le même
volume de liquide afin de pouvoir comparer la couleur des tubes dans les mêmes
conditions.
2.
Concentrations Tube A Tube B Tube C
–1
[H2O2]0 (mmol · L ) 9,0 15,0 27,0
– –1
[I ] (mol · L ) 0,12 0,12 0,12
11
t (min) 0 5 10 15 20 30
V(t) (mL) 0 6,2 10,9 14,6 17,7 21,0
1. Écrire l'équation de la réaction de décomposition du peroxyde d'hydrogène avec les
nombres stœchiométriques entiers les plus petits possibles.
2. a. Établir un tableau d'avancement, puis déterminer l'avancement x(t) de la réaction
aux divers instants considérés dans le tableau ci-dessus.
b. Montrer que : n(H2O2)(t) = n(H2O2)(0) - 2x(t)
3. Tracer sur papier millimétré, ou à l'aide d'un tableur, le graphique n(H2O)(t) = f(t) et
en déduire le temps de demi-réaction t1/2.
Donnée :
Dans les conditions de l'expérience, une- mole de gaz occupe un volume Vm = 24,0 L.
EXERCICE 17:
1. 2 H2O2 (aq) 2 H2O (ℓ) + O2 (g)
2. a. x (t) = n (O2) = V (O2) / Vm
t(min) 0 5 10 15 20 30
V(t) (mL) 0 6,2 10,9 14,6 17,7 21,0
x(t) = n(O2)(t) (mmol) 0 0,26 0,45 0,61 0,74 0,88
n (H2O2) (t) (mmol) 2,00 1,48 1,10 0,78 0,52 0,24
3. n (H2O2) (mmol)
0 12 t (min)
t1/2 ≈ 12 min
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EXERCICE 18: p.246: Exploitation de l'avancement
À 25 °C, une solution contenant des ions peroxodisulfate S2O28 (aq) et des ions iodure I-
(aq) évolue lentement. Le tableau ci-après traduit l'évolution d'un système contenant
initialement 10,0 mmol de peroxodisuifate d'ammonium et 50,0 mmol d'iodure de
potassium.
t (min) 0 2,5 5 10 15 20 25 30
n(S2O28 ) (mmol) 10,0 9,0 8,3 7,1 6,2 5,4 4,9 4,4
x(t) (mmol)
1. Écrire, avec les nombres stœchiométriques entiers les plus petits possibles, l'équation
de la réaction sachant qu'elle fournit du diiodeI2 (aq) et des ions sulfate SO2−
4 (aq).
2. Proposer une méthode physique permettant de suivre l'évolution du système.
3. a. Établir le tableau d'avancement.
b. Exprimer l'avancement x(t) en fonction de n(S2O2−
8 ) et de n0(S2O8 ), puis compléter le
2−
EXERCICE 18:
–
1. S2 O2−
8 (aq) + 2 I (aq) 2 SO4 (aq) + I2 (aq)
2−
2. Le diiode étant la seule espèce colorée, l’évolution du système peut être suivie par
spectrophotométrie.
3. a. Tableau d’avancement :
8 (aq)
S2 O2− + 2 I– (aq) 2 SO2−
4 (aq) + I2 (aq)
-
Quantités initiales n0(S2 O8 )
2−
n0 (I ) 0 0
-
Quantités à t n0(S2 O2−
8 ) - x n0 (I ) – 2x 2x x
t (min) 0 2,5 5 10 15 20 25 30
n(S2 O2−
8 ) (mmol) 10,0 9,0 8,3 7,05 6,15 5,4 4,9 4,4
x(t) (mmol) 0 1,0 1,7 2,95 3,85 4,6 5,1 4,6
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c. Le tracé de la courbe x = f (t) :
6
x(mmol)
5
4
3
2
1 t(min)
0
0 5 10 15 20 25 30 35
EXERCICE 19:
+ –
1. NO−3 ( aq) + 4 H (aq) + 3 e ⇄ NO (g) + 2 H2O (ℓ)
Cu2+ (aq) + 2 e– ⇄ Cu (s)
+ 2+
2 NO− 3 (aq) + 8 H (aq) + 3 Cu (s) 2 NO (g) + 4 H2O (ℓ) + 3 Cu (aq)
2. L’ion hydrogène H+ (aq) est l’un des réactifs de la réaction.
3. L’ion hydrogène H+ (aq) n’est pas ici un catalyseur, mais un réactif.
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EXERCICE 20: p.247 : Synthèse chlorophyllienne
La synthèse chlorophyllienne ou photosynthèse est la synthèse de la matière végétale de
formule générale [C6H12O6]n à partir d'eau et de dioxyde de carbone en présence de
chlorophylle et sous l'action de la lumière. L'équation de cette réaction s'écrit :
6nCO2 + 6nH2O → [C6H12O6]n + 6nO2
La croissance des végétaux est très lente en hiver et très importante en été.
Des études ont montré que la photosynthèse est plus rapide si l'air est enrichi en
dioxyde de carbone, si la température est proche de 30 °C et si l'éclairement est
intense. En revanche, elle est quasi nulle en l'absence de chlorophylle.
EXERCICE 20:
1. L’éclairement, la température, la concentration du dioxyde de carbone, la présence
d’un catalyseur (chlorophylle) sont les facteurs cinétiques évoqués dans ce texte.
2. La photosynthèse est d’autant plus rapide que l’éclairement est intense, la
température élevée et la concentration de dioxyde de carbone forte.
3. « La croissance des végétaux est très lente en hiver et très importante en été », car,
en hiver, il fait froid et l’éclairement est faible.
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utilisent de nombreux catalyseurs tels que le nickel, le palladium ou le platine, déposés
sur de l'alumine finement divisée ou des zéolithes.
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1. Rechercher et justifier l'étymologie du mot zéolithe.
2. a. Écrire les formules topologiques des alcanes isomères de formules C6H14.
b. En s'aidant de schémas, justifier l'utilisation de zéolithes comme catalyseurs pour
craquer des alcanes linéaires à longues chaînes, en molécules plus petites, sans craquer
les alcanes ramifiés.
3. Le toluène C6H5-CH3 peut, dans certaines conditions, se transformer en benzène,
C6H6 et en xylènes C6H4(CH3)2.
Après avoir écrit les formules semi-développées des trois isomères du xylène, montrer
qu'un choix judicieux de la taille des canaux des zéolithes utilisés pour catalyser cette
réaction permet de favoriser la formation de l'isomère para-. Illustrer la réponse à
l'aide de schémas.
4. En notant C8H18 les hydrocarbures imbrûlés, écrire les équations des réactions
permettant de « dépolluer »les gaz d'échappement à l'aide d'un pot catalytique.
5. Pourquoi est-il nécessaire d'utiliser un catalyseur très sélectif pour purifier, avec du
dioxygène, un mélange contenant du monoxyde de carbone et du dihydrogène?
6. Un catalyseur, favorisant une réaction d'addition de dihydrogène, favorise aussi la
réaction d'élimination du dihydrogène. Montrer alors, sur l'exemple du but-2-ène,
comment passer de l'isomère Z à l'isomère E.
7. Quel est le paramètre physique déterminant pour l'efficacité d'un catalyseur en
catalyse hétérogène ? Justifier la réponse à l'aide des documents proposés.
8. a. Pourquoi est-il nécessaire de recycler les catalyseurs?
b. Dans l'industrie, quel intérêt pratique présente la catalyse hétérogène par rapport à
la catalyse homogène?
EXERCICE 22:
1. Zéolithe, du grec zeo signifiant « qui bout » et lithos signifiant « pierre ». Les
zéolithes contiennent de l’eau dans leurs pores ; lorsqu’elles sont chauffées, cette eau
bout, d’où leur nom de pierres qui bouillent.
2. a. Formules topologiques des alcanes isomères de formule C6H14 :
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH-CH3
CH3
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b. Les alcanes linéaires à longues chaînes peuvent pénétrer à l’intérieur des zéolithes (a)
pour y être craqués en alcanes correspondant à des molécules plus petites. Les alcanes
ramifiés ne peuvent pénétrer à l’intérieur des zéolithes et ne sont pas modifiés (b) :
a b
CH3
3. CH3
Si la taille des canaux est bien choisie, seul l’isomère para peut sortir du catalyseur, les
réactions de formation des xylènes étant des équilibres, ceux-ci sont déplacés pour
favoriser la formation de l’isomère para.
4. Équations permettant de dépolluer les gaz d’échappement :
2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g)
2 C8H18 (g) + 25 O2 (g) 16 CO2 (g) + 18 H2O (g)
2 NO (g) + 2 CO (g) 2 CO2 (g) + N2 (g)
2 NO2 (g) + 4 CO (g) 4 CO2 (g) + N2 (g)
18
t(jours) 0 4 8 12 16 20 28
Cm (g. L-1) 3,5 2,3 1,6 0,8 0,5 0,27 0
[acide malique]
(t) (mol. L-1)
x(t) (mol)
EXERCICE 23:
1. a. [acide malique] (t) = n (acide malique) (t) /V = m (ac.mal.) (t) /V · M (ac.mal.)
= Cm (t) / M (ac.mal.)
Or, M (ac.mal.) = 4 × M (C) + 5 × M (O) + 6 × M (H) = 134 g · mol–1,
d’où : [acide malique] (t) = Cm (t) / 134
3,5
b. nac.mal. (0) = 134 = 2,6 × 10–2 mol
2. a. Tableau d’avancement :
nac.mal. (t) = nac.mal. (0) – x (t) soit : x (t) = nac.mal. (0) – nac.mal. (t)
c’est-à-dire : x (t) = 2,6 × 10–2 – nac.mal. (t)
b.
t(jours) 0 4 8 12 16 20 28
-1
Cm (g. L ) 3,5 2,3 1,6 0,8 0,5 0,27 0
[acide 2,6 10 -2
1,710 -2
1,210 -2
6,010 -3
3,710-3 2,010-3 0
malique] (t)
(mol. L-1)
x(t) (mol) 0 9,010-3 1,410-2 2,010-2 2,210-2 2,410-2 2,610-2
19
3. a. Graphique x(t) = f(t) :
.
3 x ( 10-2 mol)
2,5
1,5
1,3
1
0,5
t (s)
0 7
0 5 10 15 20 25 30
20
reportées dans le tableau ci-après, p. 250. La pression du gaz est égale à la pression
atmosphérique Patm et la température est maintenue constante à 25 °C.
EXERCICE 24:
n m 20
1. n (CaCO3) = V = MV = (40+12+3 ×16)×0,1 = 20 mmol ; n (H3O+) = C.VS =10 mmol.
s s
2. Tableau d’avancement :
0 0 20 mmol 10 mmol 0 0 0
t x 20 – x 10 – 2x x x 3x
t∞ xf 20 – xf 10 – 2xf xf x 3xf
21
20 – xf = 0 xf = 20 mmol.
10 – 2xf = 0 xf = 5,0 mmol.
Donc xmax = 5,0 mmol et les ions H3O+ constituent le réactif limitant.
3. a. x (t) = Patm. · V (CO2) / R · T
6
x (t) (mmol)
5
4
3
2
1 t(s)
0
0 100 200 300 400 500
22
On étudie par spectrophotométrie, la formation, au cours du temps, du diiode, seule
espèce colorée.
Les résultats des mesures d'absorbance en fonction du temps sont rassemblés dans le
tableau ci-dessous :
t (min) 1 2 4 6 8 10 12 14
A(t) 0,08 0,13 0,23 0,31 0,39 0,45 0,50 0,55
n(I2)(t) (μmol)
t (min) 16 18 20 30 40 50 60 90
A(t) 0,59 0,62 0,65 0,74 0,77 0,79 0,80 0,80
n(I2)(t) (μmol)
EXERCICE 25:
1. a. La solution étudiée suit la loi de Beer-Lambert, car l’absorbance A est
proportionnelle à la concentration C de l’espèce colorée : A = k C.
b. k = A/C= 320 L · mol–1
c. À l’instant t : [I2(t)] = A(t) /k. Or : [I2(t)] = n(I2)(t) / Vtot = n(I2)(t) / (V1 + V2)
d’où : n(I2)(t) = A(t) ·(V1 + V2) / k
d.
t (min) 1 2 4 6 8 10 12 14
A(t) 0,08 0,13 0,23 0,31 0,39 0,45 0,50 0,55
n(I2)(t) (μmol) 5 8 14 19 24 28 31 34
t (min) 16 18 20 30 40 50 60 90
A(t) 0,59 0,62 0,65 0,74 0,77 0,79 0,80 0,80
n(I2)(t) (μmol) 37 39 41 46 48 49 50 50
23
2. a. Si x est l’avancement de la réaction d’équation :
–
8 (aq) + 2 I (aq) 2 SO4 (aq) + I2 (aq)
S2 O2− 2−
alors : n(I2)(t) = x
b. Courbe x = f(t) :
60 n(I2)(t) (μmol)
50
40
30
20
10 t (min)
0
0 20 40 60 80 100
t (min) 0 5 9 13 20 27 t∞
σ (S.m-1)
0,250 0,210 0,192 0,178 0,160 0,148 0,091
24
2. La conductivitéσ (en S.m-1) de la solution s'exprime en fonction des conductivités
molaires ioniques des ions λ1(en S.m2.mol-1) et de leurs concentrations Ci (en mol. m-3) par
la relation :
𝛔 = 𝛌 𝟏 . 𝐂𝟏 + 𝛌 𝟐 . 𝐂𝟐 + ⋯ + 𝛌 𝐧 . 𝐂𝐧
Les ions spectateurs contribuent à la conduction du courant électrique.
a. Quelles sont les espèces chimiques responsables du caractère conducteur de la
solution ?
b. En analysant la nature des espèces consommées et formées, justifier que la
conductivité diminue.
3. a. Exprimer σt valeur de la conductivité de la solution à un instant t en fonction de C0,
V, x(t) et des conductivités molaires ioniques.
b. Les expressions de σ0 et σ∞ , valeurs de la conductivité de la solution à l'instant t= 0
et au bout d'une durée très grande, sont : σ0 = (λNa+ . λHO− ). C0 et σ∞ = (λNa+ . λCH3 −CO−2 ). C0
Justifier ces expressions.
σ −σ
c. Montrer que l'avancement x(t) peut s'écrire : x(t) = C0 . V σ 0−σ t
0 ∞
4. À l'aide de cette relation calculer les valeurs de l'avancement x(t) à chaque instant.
Tracer le graphique représentant l'évolution de l'avancement x(t) en fonction du temps.
a. Calculer l'avancement maximal.
b. Définir le temps de demi-réaction. Trouver sa valeur à l'aide du graphique.
Données ;
Conductivités molaires ioniques i en S-m2-mol-1 :
ion Na+(aq):5,0x10-3; ion HO-(aq) : 2,0 x 10-2;
-3
ionCH3CO− 2 (aq):4,1 x 10 .
EXERCICE 26:
1. Le tableau d’avancement s’écrit :
0 0 C0 · V C0 · V 0 0
t x(t) C0 · V – x(t) C0 · V – x(t) x(t) x(t)
t∞ x∞ C0 · V – x∞ C0 · V – x∞ x∞ x∞
λ CH3-CO−
2 la conductivité de la solution diminue.
C0 V –x(t) x(t)
3. a. t = C0 · λNa+ +[ V
]. λHO− + [ V
] . λCH3 COO− (1)
b. À t = 0 : x(t) = 0 d’où : 0 = (λNa+ + λHO–) · C0 alors qu’à t∞ : x(t) = x∞ = C0 · V
et ∞ = (λNa+ + λCH3 COO− ) · C0
25
x(t)
c. (1) peut s’écrire : t = C0 · (λNa+ + λHO–) + [ ]. (λCH3 COO− – λHO–)
V
x(t)
soit : t = C0 · (λNa+ + λHO–) + [ V
]. (λCH3 COO− – λHO–) – λHO– + λNa+ – λNa+)
x(t)
d’où : t = C0 · (λNa+ + λHO–) + [ ]. (λCH3 COO− + λNa+) – (λNa+ + λHO–)]
V
x(t) [ − ] 𝐕( − )
alors : t = 0 + [ V ] . ∞C 0 soit enfin : x(t) = C0 · [ 𝟎− ]𝐭
0 𝟎
4. La relation trouvée permet de calculer les valeurs de l’avancement x(t) à chaque
instant :
t (min) 0 5 9 13 20 27 t
(Sm–1) 0,250 0,210 0,192 0,178 0,160 0,148 0,091
x(t) (mmol) 0 0,252 0,365 0,453 0,566 0,642 1,00
Courbe x = f(t) :
26
H3O+ (mol . L-1)
10-4
G3
G1 : 1 = 20°C
G2
t (min)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
EXERCICE 27:
1. Le temps de demi-réaction t1/2 est le temps au bout duquel la moitié du réactif
limitant est consommé. C’est aussi le temps au bout duquel :
[H+ (t)] = [H+ (t1/2)]1 = [H+]max / 2 = 0,5 10–4 mol · L–1.
Sur le graphe, on lit t1/2 = 1,8 min.
2. Lorsque la température croît, l’évolution du système est plus rapide, c’est donc la
courbe G3 qui correspond à une température supérieure à 1 = 20 °C.
3. a. Lorsque t devient très grand et tend vers l’infini, exp (–t/) tend vers zéro, alors
[H+(aq)] tend vers sa valeur maximale. La constante A correspond donc à [H+(aq)]max.
b. est homogène à un temps, il doit ici être exprimé en minute.
Lorsque t = t1/2, [H+ (aq)]1/2 = 0,5 A, alors que lorsque t = :
[H+ (aq)] = A(1 – exp (–1)) = 0,63 A ;
est donc plus grand que t1/2.
c. A = [H+ (aq)]max = 1,0 .10–4 mol · L–1
est la valeur de t pour laquelle [H+(aq)] = 0,63 A ; sur le graphe, on lit = 2,6 min.
d. A est indépendant de la température contrairement à qui diminue lorsque la
température croît.
27
EXERCICE 28: p.252 :. Des réactions d'oxydoréduction plus ou moins vives...
Propulsion de la fusée Ariane V
La propulsion de la fusée Ariane V est assurée grâce à la poussée produite par plusieurs
réactions chimiques mettant toutes enjeu au moins un réducteur (le combustible)et un
oxydant (le comburant) en formant une très grande quantité de gaz sous pression.
Le lancement repose sur les réactions s'effectuant dans les deux premiers étages de la
fusée.
Le premier étage de la fusée ou étage d'accélération à poudre (EAP) contient 474
tonnes de propergol solide constitué en masse de 68 % de perchlorate d'ammonium
NH4ClO4, 18 % d'aluminium Al et de 14 % d'un liant le polybutadiène (- CH2 - CH = CH -
CH2-)n Chauffé, le perchlorate d'ammonium se décompose spontanément pour donner du
diazoteN2 (g), de l'eau H2O (g), du dioxygène O2 (g) et du chlorure d'hydrogène HCl (g).
Une partie du dioxygène alors formé oxyde l'aluminium Al (s) en alumine Al2O3(s), le
reste brûlant partiellement le polybutadiène. L'ensemble de ces réactions dure 130
secondes.
Le second étage ou étage principal cryotechnique (EPC), renferme 26 tonnes de
dihydrogèneliquide à -253°C et 132,5 tonnes de dioxygène liquide à -183 °C. La réaction
entre ces réactifs produit de la vapeur d'eauet dure environ 570 secondes. Le
dihydrogène est en excès, une partie étant utilisée pour refroidir les réacteurs.
Formation de la rouille
La rouille est le produit de la corrosion du fer métallique, de l'acier ou de la fonte par le
dioxygène de l'air en milieu humide. Sa formation est favorisée en milieu marin ou en
présence de gaz polluants (dioxyde de soufre SO2> dioxyde de carbone CO2, etc.)
susceptibles de se dissoudre dans l'eau pour donner des espèces ioniques.
Pour simplifier, on peut considérer que la rouille est principalement constituée d'oxyde
de fer (III) trihydraté de formule Fe203,3H2O. C'est un matériau friable, poreux et
perméable; c'est la raison pour laquelle la corrosion du fer se poursuit tant qu'il reste
du métal. La formation de la rouille peut être décomposée en trois étapes :
- oxydation du fer en hydroxyde de fer (II) par le dioxygène en présence d'eau :
2 Fe (s) + 02 (g) + 2 H2O (l) → 2 Fe (OH)2 (s) (1)
- oxydation de l'hydroxyde de fer (II) en hydroxyde de fer (III) parle dioxygène en
présence d'eau :
4 Fe (OH)2 (s) + O2 (g) + 2 H2O (ℓ) → 4 Fe (OH)3 (s) (2)
- transformation de l'hydroxyde de fer (III) en oxyde de fer (III) trihydraté ou rouille
: 2 Fe (OH)3→Fe2O3, 3 H2O (s) (3)
Alors que les réactions (2) et (3) sont relativement rapides, la première réaction est
très lente. Le document ci-contre donne les courbes traduisant les pertes d'épaisseur
et de masse d'une plaque de fer soumise à diverses atmosphères corrosives.
28
1. a. Compléter l'équation de la décomposition spontanée du perchlorate d'ammonium ci-
après : 4NH4Cl4(s) →... N2(g) + ... H2O(g) + ... O2(g) + ... HCl(g)
b. Le perchlorate d'ammonium est un composé ionique de formule N𝐻4+ + Cl𝑂4− .
Vérifier que sa décomposition est une réaction d'oxydoréduction.
2. Vérifier que, dans l'étage principal cryotechnique (EPC), le dihydrogène est en excès.
3. Déterminer la masse de perchlorate d'ammonium réagissant par unité de temps dans
l'EAP, puis celle de dioxygène réagissant par unité de temps dans l'EPC. Conclure.
4. Vérifier que les étapes (1) et (2) de la formation de la rouille sont des réactions
d'oxydoréduction.
5. Observer à présent les courbes du document fourni.
a. En quelle unité est le temps en abscisse? Conclure,
b. Quels paramètres, favorisant la formation de la rouille, ces courbes mettent-elles en
évidence?
c. Une tôle en acier d'épaisseur e = 25 pm est abandonnée à l'air. En combien de temps
sera-t-elle entièrement rouillée en atmosphère humide et polluée? En atmosphère pure
et humide? Conclure.
6. Quelle grandeur physique du fer est-il nécessaire de connaître pour passer de la
perte de masse par unité de surface à la perte d'épaisseur? Calculer une valeur
approchée de cette grandeur.
EXERCICE 28:
1. a. 4 NH4ClO4 (s) 2 N2 (g) + 6 H2O (g) + 5 O2 (g) + 4 HCl (g)
b. On vérifie qu’il est possible d’écrire des demi-équations électroniques faisant
intervenir les ions ClO− 4 et NH4 :
+
– +
ClO−4 +8 e +9 H ⇄ 4 H2O + HCl
– +
6 e + 8 H + N2 ⇄ 2 NH4+
2. Dans l’étage principal cryotechnique (EPC) :
n(H2) = m(H2) / M(H2) = 1,3. 107 mol ;
n(O2) = m(O2) / M(O2) = 4,14 . 106 mol.
Dans cet étage se produit la réaction d’équation :
2 H2 (g) + O2 (g) 2 H2O (g)
On constate que n(H2) > 2 n(O2), le dihydrogène est en excès.
3. Masse de perchlorate d’ammonium réagissant par unité de temps :
m(NH4ClO4) = 0,68 474 / 130 = 2,48 tonnes par seconde.
Masse de dioxygène réagissant par unité de temps :
m(O2) = 132,5 / 570 = 0,232 tonne par seconde.
Ces deux réactions sont très rapides.
4. Les équations des étapes (1) et (2) sont des combinaisons de deux demi-équations
électroniques :
2 Fe (s) + O2 (g) + 2 H2O (ℓ) 2 Fe(OH)2 (s) (1)
résultant de la combinaison de :
Fe (s) + 2 H2O (ℓ) ⇄ Fe (OH)2 + 2 e– + 2 H+ (aq) (a)
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4 H+ (aq) + O2 (g) + 4 e– ⇄ 4 H2O (ℓ) (b)
Ainsi : (1) = 2 (a) + (b)
De même : 4 Fe (OH)2 (s) + O2 (g) + 2 H2O (ℓ) 4 Fe (OH)3 (s) (2)
résulte de la combinaison de : Fe (OH)2 (s) + H2O (ℓ) Fe (OH)3 (s) + e– + H+ (aq) (c)
4 H+ (aq) + O2 (g) + 4 e– ⇄ 4 H2O (ℓ) (d)
Ainsi : (2) = 4 (c) + (d)
5. a. Le temps en abscisse est en année, ce qui est l’indication d’une réaction lente, voire
très lente.
b. Les paramètres favorisant la formation de la rouille mis en évidence dans ces graphes
sont :
– la présence d’eau ;
– la présence d’espèces ioniques (atmosphère marine, atmosphère polluée).
c. Une tôle en acier d’épaisseur e = 25 μm, soit 0,025 mm, est entièrement rouillée :
– en 1,5 mois en atmosphère humide et polluée ;
– en 2,1 ans en atmosphère pure et humide.
Ces résultats mettent en évidence le rôle de la pollution de l’atmosphère, source
d’espèces ioniques.
6. Il est nécessaire de connaître la masse volumique Fe du fer pour passer de la perte
de masse par unité de surface à la perte d’épaisseur.
𝐦/𝐒
m = V · Fe = S · e · Fe d’où Fe = .
𝐞
En utilisant le couple de valeurs (m/S) = 14 g/dm2 et e = 0,18 mm = 1,8. 10–3 dm, on
obtient : Fe = 14 / 1,8 . 10–3 = 7,8 . 103 g · dm–3.
t 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 𝑡∞
V(O2) 0 42 74 106 138 13 189 212 231 246 255 269 278 286 295 295
[ClO-] 220 190 160 140 110 70 56 43 35 23 15 8,0 0 0
30
Questions
1. Retrouver l’équation (1) sachant que les couples mis en jeu, en milieu basique, sont :
ClO-(aq)/Cl-(aq) et O2(g)/HO-(aq)
2. A partir de la mesure de V(O2) pour t∞, déterminer la concentration en ion
hypochlorite [ClO-]0 à t = 0 dans la solution S.
3. a. Etablir l’expression littérale de la concentration en ions hypochlorite notée [ClO-]
dans la solution à chaque date t, en fonction de [ClO-]0, V(O2), V et Vm.
b. Calculer [ClO-]0, à t = 180 s.
4.a. Tracer le graphique [ClO-]0 = f(t), échelle : 1cm représente 30s ; 1cm représente 20
mmol
b. Déterminer, après l’avoir défini, le temps de demi-réaction t1/2 de la réaction étudiée.
5. Sur le graphique précédent, donner l’allure de la courbe représentant l’évolution de
[ClO-] en fonction du temps en l’absence d’ions cobalt.
EXERCICE 29:
1. Soit les demi-équations électroniques :
ClO– (aq) + 2 e– + H2O (ℓ) ⇄ Cl– (aq) + 2 HO– (aq) (a)
O2 (g) + 2 H2O (ℓ) + 4 e– ⇄ 4 HO– (aq) (b)
On vérifie que : (1) = (a) – (b)/2
2. n(O2)∞ = 13,2 mmol ; n(ClO–)0 = 2 n(O2)∞ = 26,3 mmol, d’où : [ClO–]0 = 263 mmol · L–1.
V(O2 )
3. a. À l’instant t, n(ClO–)(t) = n (ClO–)0 – 2 n(O2)(t), avec n(O2)(t) =
Vm
𝐕(𝐎𝟐 )
d’où : [ClO–] = [ClO–]0 – 2 𝐕.𝐕𝐦
.
189
–
b. À l’instant t = 180 s : [ClO ] = 263 – 2 22,4
= 94 mmol · L–1.
0,100
4. a. Le tracé de la courbe x = f (t) est immédiat à l’aide des données du tableau.
250 x(mmol. L-1)
200
150
[ClO–]1/2 = [ClO–]0 /2
100
50
t (s)
0
0 100 200 300 400 500
t1/2
31