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9.

TEMPS ET EVOLUTION CHIMIQUE :


CINETIQUE ET CATALYSE

1. Réaction rapide ou lente:


1.1. Réaction rapide :
Une réaction est dite rapide lorsqu'elle semble achevée dès que les réactifs
entrent en contact.

1.2. Réaction lente :


Une réaction est dite lente lorsqu'elle dure de quelques secondes à plusieurs
dizaines de minutes.

1.3. La cinétique chimique :


La cinétique chimique est l’étude du déroulement temporel des réactions
chimiques.

2. Les facteurs cinétiques d’une réaction:


2.1. Influence de la concentration des réactifs :
L'évolution d'un système chimique est d'autant plus rapide que les
concentrations des réactifs sont élevées

 Le facteur cinétique essentiel correspondant à un réactif solide est l'étendue


de sa surface de contact avec les autres réactifs : la réaction est d'autant plus
rapide que cette surface est grande.

2.2. Influence de la température :


L'évolution d'un système chimique est d'autant plus rapide que sa température
est élevée.

2.3. Autres facteurs cinétiques :


L'éclairement, le solvant ou des catalyseurs peuvent aussi être des facteurs
cinétiques.

1
3. Qu’est-ce qu’un catalyseur ?
3.1. Caractéristiques d’un catalyseur :
 Un catalyseur est une espèce qui accélère une réaction chimique sans être
consommée par celle-ci ; sa formule n'apparaît donc pas dans l'équation de la
réaction.

 Lorsque le catalyseur appartient à la même phase que les réactifs, la catalyse


est dite homogène; elle est hétérogène dans le cas contraire.
La catalyse est enzymatique si le catalyseur est une enzyme.

3.2. Mode d’action d’un catalyseur :


En présence d'un catalyseur, la réaction globale, lente, est remplacée par
plusieurs réactions plus rapides.

3.3. Catalyse et industrie :


Un catalyseur est sélectif; son action est spécifique : lorsqu'un système peut
évoluer selon diverses réactions, un catalyseur permet d'accélérer
spécifiquement l'une de ces réactions.

4. Comment suivre l’évolution d’un système ?


4.1. Les méthodes chimiques :
A intervalles de temps réguliers, on prélève un échantillon du mélange
réactionnel, on bloque son évolution à un instant t grâce une trempe et on
détermine la concentration de l’un des réactifs ou de l’un des produits par
titrage.
On en déduit alors l’avancement de la réaction dont on étudie la cinétique.

4.2. Les méthodes physiques :


L’avancement du système est déterminé à partir de la mesure d’une grandeur
physique (absorbance, conductivité électrique, pression, volume, etc.)

4.3. Durée d’une réaction :


On appelle durée d'une réaction chimique le temps tf nécessaire à la consommation
totale du réactif limitant.
Pour t = tf, l'avancement x a atteint sa valeur maximale xmax.

4.4. Temps de demi-réaction :


Le temps de demi-réaction, noté t1/2, est la durée nécessaire pour que la moitié du
réactif limitant soit consommée

2
Pour t = t1/2, l'avancement, noté x1/2, a atteint la moitié de sa valeur maximale xmax :
𝐱𝐦𝐚𝐱
x1/2 = 𝟐
.

n(réactif limitant)
n0

𝐧𝟎
𝟐

0 t1/2 tf t

3
9. TEMPS ET EVOLUTION CHIMIQUE:
CINETIQUE ET CATALYSE.

SI L’ENONCE DEMANDE DE…. IL EST NECESSAIRE DE ….


●Etablir la relation reliant la grandeur
Suivre l’évolution temporelle à l’aide physique à l’avancement x à l’aide
d’une méthode physique. d’une loi (Beer-Lambert, etc.)
●Tracer la courbe x = f(t).
●Exploiter la réaction de dosage pour
Suivre l’évolution temporelle à l’aide déterminer l’avancement x à divers
d’une méthode chimique. instants.
● Tracer la courbe x = f(t).
●Rechercher les paramètres du
Reconnaître des facteurs cinétiques système (concentration, température,
et analyser leurs effets. éclairement, etc) qui varient.
●Identifier l’effet de cette variation
sur la rapidité d’évolution du système.
●Rechercher la présence d’une espèce
Identifier un catalyseur et qui accélère l’évolution et qui ne figure
caractériser la catalyse. pas dans l’équation de la réaction.
●Comparer son état physique à celui
des réactifs.
●Déterminer la valeur de l’avancement
maximal xmax après avoir identifié le
Déterminer la durée d’une réaction réactif limitant.
●Déterminer la durée tf nécessaire
pour que l’avancement atteigne cette
valeur maximale.
● Déterminer la valeur de
l’avancement maximal xmax après avoir
Déterminer le temps de demi-réaction identifié le réactif limitant.
● Déterminer la durée t1/2 nécessaire
pour que l’avancement atteigne la
x
moitié de cette valeur, soit x1/2 = max
2

4
9. TEMPS ET EVOLUTION CHIMIQUE :
CINETIQUE ET CATALYSE.

EXERCICE 7: p.244: Qu'est-ce qu'une réaction rapide ou lente?


Classer des réactions chimiques
Compléter les phrases ci-dessous en choisissant les termes appropriés dans la liste
suivante : cinétique, rapide, chimique, lente, inerte, instantanée, évolution.
a. L'impression d'un cliché Sors d'une radiographie par rayons X met en jeu une réaction
...(1)... ou ...(2)... .
b. Du vin abandonné à l'air libre se transforme en vinaigre; cette réaction est ...(3)... .
c. À 25 °C, la composition d'un mélange de dioxygène et de méthane reste constante; ce
mélange n'est le siège d'aucune ...(4)..., Il est ...(5)... . En revanche, en présence d'une
flamme ou d'une étincelle, ce mélange explose; cette explosion est une réaction ...(6)...
ou ...(7)... qu'il a fallu déclencher.

EXERCICE 7:
(1) : rapide ; (2) : instantanée ; (3) : lente ; (4) : évolution ; (5) : inerte ; (6) : rapide ; (7)
: instantanée.

EXERCICE 8: p.244: Analyser des facteurs cinétiques


-
La réaction des ions peroxodisulfate S2O2−
8 (aq) avec les ions iodure l (aq) a pour équation
-
: S2O2−
8 (aq) + 2 l (aq) → I2(aq) + 2 SO8 (aq)
2−

Au fur et à mesure que la réaction se produit, on détermine, par titrage, la quantité de


diiode n(I2) produite pendant des durées Δt,- identiques :
Δt1 de O à 60s, Δt2 de 60 à 120s, Δt3 de 120 à 180s.
Cette manipulation est réalisée avec deux mélanges initiaux (I) et (II) identiques, l'un
pris à 20 °C et l'autre à 35 °C. Les résultats expérimentaux obtenus sont rassemblés
dans le tableau ci-dessous :

Δt1 Δt2 Δt3


Expérience n(I2) (mmol) à 20 °C 30 23 19
(I)
Expérience n(I2) (mmol) à 35 °C 45 30 20
(II)
1, Montrer que les résultats obtenus avec le mélange (I) (ou le mélange (II)) mettent en
évidence le rôle de la concentration des réactifs sur la rapidité d'évolution d'un
système.
2. Justifier que les résultats de ces deux expériences permettent d'analyser le rôle de
la température sur la cinétique de cette réaction.

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EXERCICE 8:
1. Au cours du temps, la concentration des réactifs diminue ; pour chacun des mélanges,
on constate que : Δn1 > Δn2 > Δn3, soit ΔC1 > ΔC2 > ΔC3
La rapidité d’évolution des systèmes diminue lorsque la concentration des réactifs
diminue.
2. θ (II) > θ (I). Or, Δn (II)i > Δn (I)i soit : ΔC (II)i > ΔC (I)i
La rapidité d’évolution d’un système et d’autant plus élevée que sa température est
élevée.

EXERCICE 9: p.244 : Repérer des facteurs cinétiques


Une étiquette d'eau de Javel porte, entre autres, les recommandations suivantes :
L'eau de Javel est une solution aqueuse de chlorure de sodium, Na+(aq) + Cl-(aq), et
d'hypochlorite de sodium, Na+(aq) + ClO-(aq).
Les propriétés désinfectantes de l'eau de Javel sont dues à l'ion hypochlorite ClO-(aq).
La concentration d'une eau de Javel est définie par le degré chlorométrique (°Chl) : plus
le degré chlorométrique est élevé, plus la concentration en ions hypochlorite est grande.
Les ions hypochlorite réagissent en présence d'eau en milieu basique selon l'équation :
1
ClO− (aq) → Cl− (aq) + O2 (g)
2
Le graphique suivant représente l'évolution du degré chlorométrique en fonction du
temps :

degré chlorométrique

20°C
50
30°C
40 40°C

30
20
10
t (semaines)
0 4 8 12 20 24 28 32 36 40

1.a. Un facteur cinétique est mis en évidence : lequel?


b. La recommandation « A conserver au frais » vous semble-t-elle justifiée?
2. Aucun délai d'utilisation ne figure sur les flacons d'eau de Javel (12 °Chl)
contrairement aux berlingots (48 °Chl). Justifier cette différence. Quel facteur
cinétique est alors mis en évidence?
3. a. L'eau de Javel est commercialisée dans des récipients opaques. Pourquoi?
b. Quel facteur cinétique est mis en évidence ici?
c. Quelle recommandation mentionnée sur l'étiquette est en accord avec cette
observation ?

6
EXERCICE 9:
1. a. Le facteur cinétique mis en évidence est la température.
b. La recommandation « À conserver au frais » est justifiée, car la réaction est d’autant
plus rapide que la température est élevée.
2. Aucun délai d’utilisation ne figure sur les flacons d’eau de Javel à 12 °Chl, car, comme
l’indique la courbe verte, la réaction est alors très lente pour cette solution diluée.
Le facteur cinétique mis en évidence est donc la concentration du réactif, ici, l’ion
hypochlorite.
3. a. L’eau de Javel est commercialisée dans des récipients opaques, car la réaction est
accélérée en présence de radiations UV (réaction photochimique).
b. Le facteur cinétique mis en évidence est l’éclairement.
c. La recommandation « À conserver à l’abri de la lumière » est en accord avec cette
observation.

EXERCICE 10: p.245 : Justifier une méthode expérimentale


Lorsque du diiode est formé par une réaction lente, il est possible de déterminer, à un
instant donné, la concentration du diiode en réalisant le titrage d'un échantillon du
système étudié. Pendant la durée du dosage, il est nécessaire de bloquer, dans
l'échantillon, l'évolution de la réaction produisant le diiode.
Pour cela, on réalise une trempe en diluant l'échantillon à doser dans un grand volume
d'eau et de glace pilée. Justifier alors la méthode utilisée après avoir identifié les
facteurs cinétiques mis en jeu.

EXERCICE 10:
Lors d’une trempe, on exploite deux facteurs cinétiques : la température et la
concentration ; l’évolution du système est en effet bloqué par un fort abaissement de la
température et par la dilution qui diminue fortement la concentration des réactifs.

EXERCICE 11: p.245: Identifier un catalyseur


• Chauffé en présence d'ions hydrogène H+(aq), le propan-1-ol se déshydrate pour
donner le propène et de l'eau, selon la réaction d'équation :
CH3—CH2— CH2— OH  CH3—CH = CH2+H2O
• En ajoutant quelques gouttes d'une solution d'iodure de potassium à une solution
d'iodate de potassium, le mélange obtenu jaunit très faiblement (a) par formation de
- +
diiode, selon la réaction d'équation : lO−
3 (aq) + 5 l (aq) + 6 H (aq) —> 3I2(aq) + 3 H2O(ℓ)
En présence d'ions hydrogène H+{aq), cette coloration devient rapidement très intense
(b).
1. Pourquoi peut-on affirmer que les ions hydrogène H+(aq) ne jouent pas le même rôle
dans ces deux réactions?
2. Préciser leur rôle dans chaque cas.

7
EXERCICE 11:
1. Les ions hydrogène H+ (aq) ne figurent pas dans l’équation de déshydratation du
propan–1-ol alors qu’ils apparaissent dans le premier membre de l’équation, entre les ions
iodate et iodure.
2. Dans la première réaction, ce sont des catalyseurs ; dans la seconde, ce sont des
réactifs.

EXERCICE 12: p.245 : Repérer des catalyseurs


Chauffé en présence de cuivre solide Cu(s), l'éthanol
C2H5OH(g) produit de l'éthanal CH3-CHO(g) et du dihydrogène H2(g).
Chauffé en présence d'alumine solide AI2O3(s), l'éthanol
C2H5OH(g) produit de l'éthène C2H4(g) et de l'eauH20(g);
Chauffé en solution homogène en présence d'acide sulfurique concentré H25O4(ℓ),
l'éthanol C2H5OH(ℓ) produit de l'éthoxyéthane ou éther (C2H5)2O(ℓ) et de l'eau H2O(ℓ).
1. Écrire les équations des trois réactions mises en jeu. En déduire le rôle du cuivre, de
l'alumine et de l'acide sulfurique.
2. Caractériser ces trois types de catalyse en utilisant les adjectifs homogène et
hétérogène.
3. Quelle propriété des catalyseurs ces trois réactions réalisées à partir d'un même
réactif illustrent-elles?

EXERCICE 12:
1. C2H5OH (g)  CH3-CHO (g) + H2 (g) : (a)
C2H5OH (g) C2H4 (g) + H2O (g) : (b)
2 C2H5OH (g) (C2H5)2O (g) + H2O (g) : (c)
Le cuivre, l’alumine et l’acide sulfurique favorisent les réactions sans participer aux
équations des réactions : ce sont des catalyseurs.
2. (a) et (b) : catalyse hétérogène ; (c) : catalyse homogène.
3. Sélectivité des catalyseurs.

EXERCICE 13: p.245:


Déterminer une durée de réaction et un temps de demi-réaction (I)
Le document ci-dessous donne l'évolution en fonction du temps des quantités de
chloroéthane C2H5-Cl(aq) et d'ions hydroxyde HO-(aq) au cours de la réaction d'équation
:C2H5-Cl(aq) + HO-(aq)  C2H5 – OH(aq) + Cl-(aq)

n (mol)

0,40

0,30
0,20 n(HO-)
0,10
n(C2H5-Cl) t (min)
0 5 10 15 20 25 30 40
8
1. Quel est le réactif limitant ?
2. En déduire :
a. la durée de la réaction, tf ;
b. le temps de demi-réaction, t1/2.

EXERCICE 13:
1. Le chloroéthane est le réactif limitant.
2. a. tf ≈ 40 min
b. t1/2 ≈ 7,5 min

EXERCICE 14: p.245 :


Déterminer une durée de réaction et un temps de demi-réaction (II)
Le document ci-dessous donne l'évolution en fonction du temps des concentrations
d'ions fer (II) Fe2+(aq) et argent (I) Ag+(aq) au cours de la réaction d'équation ;
2 Ag+(aq) + Fe (s) → Fe2+(aq) + 2 Ag (s)
Le métal fer est en excès.

C (mol. L-1)

0,080

0,060
Fe2+
0,040
0,020
Ag+ t (min)
0 10 20 30 40 50 60

1. Déterminer la durée de la réaction, tf.


2. La comparer au temps de demi-réaction, t1/2.

EXERCICE 14:
1. Sur le graphe, on constate que [Ag+] ≈ 0 mol · L–1 pour tf ≈ 70 min.
1
2. De même, on constate que : [Ag+] ≈ 2 [Ag+]0 ≈ 0,040 mol · L–1 pour t1/2 ≈ 10 min.
On observe que tf ≈ 7 t1/2.

EXERCICE 15: p.246 : De la concentration au temps de demi-réaction


Le tableau ci-dessous présente l'évolution de la concentration des ions permanganate
MnO−
4 (aq) lors de la réaction de ces ions avec l'acide oxalique H 2C2O4(aq).
L'équation de la réaction s'écrit :
4 (aq) + 5H2C2O4(aq) + 6 H (aq) → 2 Mn (aq) + 10 CO2(aq) + 8H2O(l)
+ 2+
2 MnO−

9
t (s) 0 20 40 60 70

-1
[MnO−
4 (aq)] (mmol. L ) 2,00 1,92 1,68 1,40 0,95

t(s) 80 90 100 130 180

-1
[MnO−
4 (aq)] (mmol. L ) 0,59 0,35 0,15 0,07 0

1. Proposer une méthode physique permettant de suivre l'évolution de cette réaction


sachant que la coloration violette de la solution est due aux ions MnO−
4 (aq).
2. Tracer le graphique [MnO−
4 (aq)] = f(t).
3. Justifier que l'ion permanganate MnO−
4 (aq) soit le réactif limitant de cette réaction.
4. a. En déduire la durée de la réaction, tf, et le temps de demi-réaction, t1/2.
b. Les comparer.

EXERCICE 15:
1. On peut suivre l’évolution de cette réaction par spectrophotométrie.
2. Tracé du graphe [MnO− 4 (aq)] = f(t) :

2,5 [𝐌𝐧𝐎−
𝟒 (aq)]
2

1,5

0,5
t(s)
0
0 30 60 90 120 150 180

3. L’ion permanganate 𝐌𝐧𝐎− 𝟒 (aq) est le réactif limitant de cette réaction car il
disparaît totalement.
4. a. Sur le graphe, on peut lire : tf  180 s et t1/2 ≈ 69 s.
t
b. tf ≈ 2,6 t1/2 ; la faible valeur trouvée pour le rapport f est due au fait que cette
t1/2
réaction est autocatalysée.

EXERCICE 16: p.246 : Utilisation de la colorimétrie.


On étudie, à 20 °C, la réaction entre les ions iodure I-(aq) et le peroxyde d'hydrogène
H2O2(aq) en milieu acide, d'équation : H2O2(aq) + 2 I-(aq) + 2H+(aq) → I2(aq) + 2H2O(ℓ)
Pour cela, on prépare un tube témoin dans lequel on verse une solution de diiode
-1
déconcentration 1,5 mmol. L .

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On réalise ensuite les mélanges suivants à partir d'une solution d'eau oxygénée à 0,060
mol. L-1, d'une solution d'iodure de potassium à 0,40 mol. L-1 et d'acide sulfurique à 0,40
mol. L-1 :

V(H202) V(H+) (mL) V(H20) (ml)


Tube A. (mL)
V5 2,5 3,0
Tube B 2,5 2,5 2,0
Tube C 4,5 2,5 0,0

On verse alors dans chaque tube 3,0 mL d'iodure de potassium à 0,40 rnol. L-1 et on
relève le temps nécessaire pour que la coloration de chaque mélange coïncide avec la
teinte du tube témoin :

Tube A Tube B Tube C


t(s) 36 23 12

1. Pourquoi ajoute-t-on de l'eau dans les tubes A et B?


2. Calculer les concentrations initiales [H2O2]o et [l-]0 dans chacun des tubes.
3. Quel facteur cinétique est mis en évidence?

EXERCICE 16:
1. On ajoute de l’eau dans les tubes A et B pour que tous les tubes contiennent le même
volume de liquide afin de pouvoir comparer la couleur des tubes dans les mêmes
conditions.
2.
Concentrations Tube A Tube B Tube C
–1
[H2O2]0 (mmol · L ) 9,0 15,0 27,0
– –1
[I ] (mol · L ) 0,12 0,12 0,12

3. La concentration du peroxyde d’hydrogène est le facteur cinétique mis en évidence.

EXERCICE 17: p.246: Utilisation de la volumétrie


On étudie l'évolution temporelle de la décomposition du peroxyde d'hydrogène H2O2 en
eau et dioxygène, en présence d'un catalyseur.
À l'instant t = 0, la concentration en H2O2 est égale à 0,100 mol. L-1.
La température du système est maintenue constante pendant toute la durée de
l'opération. On mesure le volume V(t) de dioxygène dégagé, sous une pression constante
et égale à 101,3 kPa.
Pour un volume de solution Vs = 20,0 mL, on obtient les résultats suivants :

11
t (min) 0 5 10 15 20 30
V(t) (mL) 0 6,2 10,9 14,6 17,7 21,0
1. Écrire l'équation de la réaction de décomposition du peroxyde d'hydrogène avec les
nombres stœchiométriques entiers les plus petits possibles.
2. a. Établir un tableau d'avancement, puis déterminer l'avancement x(t) de la réaction
aux divers instants considérés dans le tableau ci-dessus.
b. Montrer que : n(H2O2)(t) = n(H2O2)(0) - 2x(t)
3. Tracer sur papier millimétré, ou à l'aide d'un tableur, le graphique n(H2O)(t) = f(t) et
en déduire le temps de demi-réaction t1/2.
Donnée :
Dans les conditions de l'expérience, une- mole de gaz occupe un volume Vm = 24,0 L.

EXERCICE 17:
1. 2 H2O2 (aq)  2 H2O (ℓ) + O2 (g)
2. a. x (t) = n (O2) = V (O2) / Vm

Équation chimique 2 H2O2 (aq)  2 H2O (ℓ) + O2 (g)


État du syst. av.(mol) n(H2O2) n(H2O) n(O2)
Etat init x=0 n0(H2O2) 0 0
Etat interm. x n0(H2O2) - 2x 2x x
Etat final xmax n0(H2O2)- 2xmax 2xmax xmax

b. À l’aide du tableau d’avancement, il vient :


n (H2O2) = n0(H2O2) – 2 x, avec n0(H2O2) = C(H2O2)  Vs = 0,100  20,0.10-3
 n0(H2O2) = 2.10-3 mol ou n0(H2O2) = 2 mmol.
D’où :

t(min) 0 5 10 15 20 30
V(t) (mL) 0 6,2 10,9 14,6 17,7 21,0
x(t) = n(O2)(t) (mmol) 0 0,26 0,45 0,61 0,74 0,88
n (H2O2) (t) (mmol) 2,00 1,48 1,10 0,78 0,52 0,24

3. n (H2O2) (mmol)

0 12 t (min)
t1/2 ≈ 12 min

12
EXERCICE 18: p.246: Exploitation de l'avancement
À 25 °C, une solution contenant des ions peroxodisulfate S2O28 (aq) et des ions iodure I-
(aq) évolue lentement. Le tableau ci-après traduit l'évolution d'un système contenant
initialement 10,0 mmol de peroxodisuifate d'ammonium et 50,0 mmol d'iodure de
potassium.

t (min) 0 2,5 5 10 15 20 25 30

n(S2O28 ) (mmol) 10,0 9,0 8,3 7,1 6,2 5,4 4,9 4,4

x(t) (mmol)

1. Écrire, avec les nombres stœchiométriques entiers les plus petits possibles, l'équation
de la réaction sachant qu'elle fournit du diiodeI2 (aq) et des ions sulfate SO2−
4 (aq).
2. Proposer une méthode physique permettant de suivre l'évolution du système.
3. a. Établir le tableau d'avancement.
b. Exprimer l'avancement x(t) en fonction de n(S2O2−
8 ) et de n0(S2O8 ), puis compléter le
2−

tableau précédent après l'avoir recopié.


c. Tracer sur papier millimétré, ou à l'aide d'un tableur, le graphique x = f(t) et en
déduire le temps de demi-réaction t1/2 après avoir rappelé sa définition.

EXERCICE 18:

1. S2 O2−
8 (aq) + 2 I (aq)  2 SO4 (aq) + I2 (aq)
2−

2. Le diiode étant la seule espèce colorée, l’évolution du système peut être suivie par
spectrophotométrie.
3. a. Tableau d’avancement :

8 (aq)
S2 O2− + 2 I– (aq)  2 SO2−
4 (aq) + I2 (aq)
-
Quantités initiales n0(S2 O8 )
2−
n0 (I ) 0 0
-
Quantités à t n0(S2 O2−
8 ) - x n0 (I ) – 2x 2x x

b. Les ions peroxodisulfate constituent le réactif limitant :


x(t) = n0(S2 O2−
8 ) – n(S2 O8 )
2−

t (min) 0 2,5 5 10 15 20 25 30
n(S2 O2−
8 ) (mmol) 10,0 9,0 8,3 7,05 6,15 5,4 4,9 4,4
x(t) (mmol) 0 1,0 1,7 2,95 3,85 4,6 5,1 4,6

13
c. Le tracé de la courbe x = f (t) :

6
x(mmol)
5
4
3
2
1 t(min)
0
0 5 10 15 20 25 30 35

On en déduit, pour x = 5,0 mmol, t1/2 = 24 min.

EXERCICE 19: p.247 : A chacun son rythme


Cet exercice est proposé à deux niveaux de difficulté. Dans un premier temps,
essayer de résoudre l'exercice de niveau 2. En cas de difficultés, passer au niveau
1.
Dans un tube à essais contenant une solution de nitrate de potassium, K+(aq) + NO−
3
(aq), on introduit des copeaux de cuivre. Aucune réaction ne semble se produire.
On ajoute alors quelques gouttes d'une solution concentrée d'acide nitrique, H+(aq) +
NO−
3 (aq). Un gaz se dégage et la solution bleuit progressivement.
Le gaz formé lors de cette réaction est du monoxyde d'azote NO2. Au contact du
dioxygène de l'air, il donne du dioxyde d'azote NO2 roux.
Données : Couples mis en jeu Cu2+(aq) / Cu(s) et NO−
3 (aq)/NO(g).

Niveau 2 (énoncé compact)


L'ion hydrogène H+(aq) est-il un catalyseur de cette réaction?
Niveau 1 (énoncé détaillé)
1. Après avoir écrit les demi-équations d'oxydoréduction mises en jeu, écrire l'équation
de la réaction qui se produit lors de l'ajout de la solution d'acide nitrique.
2. L'ion hydrogène H+(aq) est-il, ici, l'un des réactifs?
3. En déduire son rôle dans cette réaction.

EXERCICE 19:
+ –
1. NO−3 ( aq) + 4 H (aq) + 3 e ⇄ NO (g) + 2 H2O (ℓ)
Cu2+ (aq) + 2 e– ⇄ Cu (s)
+ 2+
2 NO− 3 (aq) + 8 H (aq) + 3 Cu (s)  2 NO (g) + 4 H2O (ℓ) + 3 Cu (aq)
2. L’ion hydrogène H+ (aq) est l’un des réactifs de la réaction.
3. L’ion hydrogène H+ (aq) n’est pas ici un catalyseur, mais un réactif.

14
EXERCICE 20: p.247 : Synthèse chlorophyllienne
La synthèse chlorophyllienne ou photosynthèse est la synthèse de la matière végétale de
formule générale [C6H12O6]n à partir d'eau et de dioxyde de carbone en présence de
chlorophylle et sous l'action de la lumière. L'équation de cette réaction s'écrit :
6nCO2 + 6nH2O → [C6H12O6]n + 6nO2
La croissance des végétaux est très lente en hiver et très importante en été.
Des études ont montré que la photosynthèse est plus rapide si l'air est enrichi en
dioxyde de carbone, si la température est proche de 30 °C et si l'éclairement est
intense. En revanche, elle est quasi nulle en l'absence de chlorophylle.

1. Quels facteurs cinétiques sont évoqués dans ce texte?


2. Préciser leurs effets sur la photosynthèse.
3. Commenter la phrase : « La croissance des végétaux est très lente en hiver et très
importante en été».

EXERCICE 20:
1. L’éclairement, la température, la concentration du dioxyde de carbone, la présence
d’un catalyseur (chlorophylle) sont les facteurs cinétiques évoqués dans ce texte.
2. La photosynthèse est d’autant plus rapide que l’éclairement est intense, la
température élevée et la concentration de dioxyde de carbone forte.
3. « La croissance des végétaux est très lente en hiver et très importante en été », car,
en hiver, il fait froid et l’éclairement est faible.

EXERCICE 22: p.248 : Catalyse et pétrochimie


Les carburants performants à haut indice d'octane, les monomères des matières
plastiques ou les hydrocarbures aromatiques utilisés en synthèse organique, sont des
dérivés du pétrole. Ils ne se trouvent pas naturellement dans le pétrole, mais doivent
être synthétisés : c'est le rôle du reformage et du craquage catalytique.
Dans ces réactions, les chaînes carbonées des hydrocarbures sont modifiées afin
d'obtenir des alcanes ramifiés, des alcènes et des dérivés du benzène. Ces réactions

15
utilisent de nombreux catalyseurs tels que le nickel, le palladium ou le platine, déposés
sur de l'alumine finement divisée ou des zéolithes.

Ortho-xylène Méta-xylène Para-xylène

Formule topologique des xylènes.


D'après Fréquence Chimie : la catalyse
Catalyse et dépollution
Aujourd'hui, la plupart des véhicules sont équipés d'un pot d'échappement catalytique
afin de dépolluer les gaz d'échappement. En plus de l'eau, du diazote, du dioxygène et
du dioxyde de carbone, ces gaz contiennent du monoxyde de carbone CO, des oxydes
d'azote NO et NO2 et des hydrocarbures imbrûlés CxHy qu'il faut éliminer.
Avant d'être libérés dans l'atmosphère, les hydrocarbures imbrûlés et le monoxyde de
carbone sont oxydés par le dioxygène en dioxyde de carbone et en eau. Les oxydes
d'azote sont réduits en diazote par le monoxyde de carbone ou les hydrocarbures
encore présents. Le catalyseur est constitué de platine, de palladium et de rhodium
déposés sur de l'alumine Al2O3 de grande surface (100 m2.g-1).
• Le dihydrogène nécessaire aux piles à combustible (PAC) peut être, entre autres,
produit par la réaction d'équation : CO (g) + H2O (g) → CO2 + H2 (g)
Le mélange gazeux obtenu contient alors des traces de monoxyde de carbone qui sont
éliminées par la réaction d'équation : 2CO(g) + O2(g) → 2CO2(g)
Des nanoparticules d'or catalysent spécifiquement cette réaction, qui a lieu à
température ambiante.
D'après Textes et Documents pour la Classe : la chimie.
Les zéolithes
Les zéolithes sont des minéraux naturels constitués de cristaux très poreux, sillonnés
par une multitude de canaux très fins, de taille nanométrique, offrant ainsi une très
grande surface de contact avec des réactifs gazeux.
Les chimistes ont réussi à synthétiser des zéolithes artificielles présentant des canaux
de taille régulière et donc susceptibles de jouer le rôle de tamis.
La régularité de la taille des canaux et la possibilité de ceux-ci à fixer certains ions (H+,
Na+, Co2+, Fe3+) sont à l'origine des propriétés catalytiques de ces matériaux :les
réactions chimiques se déroulent à l'intérieur des canaux.
D'après Minéraux et Fossiles: les zéolithes, 1999.

16
1. Rechercher et justifier l'étymologie du mot zéolithe.
2. a. Écrire les formules topologiques des alcanes isomères de formules C6H14.
b. En s'aidant de schémas, justifier l'utilisation de zéolithes comme catalyseurs pour
craquer des alcanes linéaires à longues chaînes, en molécules plus petites, sans craquer
les alcanes ramifiés.
3. Le toluène C6H5-CH3 peut, dans certaines conditions, se transformer en benzène,
C6H6 et en xylènes C6H4(CH3)2.
Après avoir écrit les formules semi-développées des trois isomères du xylène, montrer
qu'un choix judicieux de la taille des canaux des zéolithes utilisés pour catalyser cette
réaction permet de favoriser la formation de l'isomère para-. Illustrer la réponse à
l'aide de schémas.
4. En notant C8H18 les hydrocarbures imbrûlés, écrire les équations des réactions
permettant de « dépolluer »les gaz d'échappement à l'aide d'un pot catalytique.
5. Pourquoi est-il nécessaire d'utiliser un catalyseur très sélectif pour purifier, avec du
dioxygène, un mélange contenant du monoxyde de carbone et du dihydrogène?
6. Un catalyseur, favorisant une réaction d'addition de dihydrogène, favorise aussi la
réaction d'élimination du dihydrogène. Montrer alors, sur l'exemple du but-2-ène,
comment passer de l'isomère Z à l'isomère E.
7. Quel est le paramètre physique déterminant pour l'efficacité d'un catalyseur en
catalyse hétérogène ? Justifier la réponse à l'aide des documents proposés.
8. a. Pourquoi est-il nécessaire de recycler les catalyseurs?
b. Dans l'industrie, quel intérêt pratique présente la catalyse hétérogène par rapport à
la catalyse homogène?

EXERCICE 22:
1. Zéolithe, du grec zeo signifiant « qui bout » et lithos signifiant « pierre ». Les
zéolithes contiennent de l’eau dans leurs pores ; lorsqu’elles sont chauffées, cette eau
bout, d’où leur nom de pierres qui bouillent.
2. a. Formules topologiques des alcanes isomères de formule C6H14 :

CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH-CH3
CH3

CH3-CH2-CH-CH2-CH3 CH3-CH-CH-CH3 CH3


CH3 CH3 CH3 CH3--CH2-C-CH3
CH3

17
b. Les alcanes linéaires à longues chaînes peuvent pénétrer à l’intérieur des zéolithes (a)
pour y être craqués en alcanes correspondant à des molécules plus petites. Les alcanes
ramifiés ne peuvent pénétrer à l’intérieur des zéolithes et ne sont pas modifiés (b) :

a b

CH3
3. CH3

CH3 CH3 CH3

Ortho-xylène CH3 Para-xylène


Méta-xylène

Si la taille des canaux est bien choisie, seul l’isomère para peut sortir du catalyseur, les
réactions de formation des xylènes étant des équilibres, ceux-ci sont déplacés pour
favoriser la formation de l’isomère para.
4. Équations permettant de dépolluer les gaz d’échappement :
2 CO (g) + O2 (g) 2 CO2 (g)
2 C8H18 (g) + 25 O2 (g) 16 CO2 (g) + 18 H2O (g)
2 NO (g) + 2 CO (g) 2 CO2 (g) + N2 (g)
2 NO2 (g) + 4 CO (g) 4 CO2 (g) + N2 (g)

EXERCICE 23: p.249: Fermentation malolactique du vin : suivi par dosage


« Le vin est une boisson provenant exclusivement de la fermentation du raisin frais ou
du jus de raisin frais ». Telle est la définition légale du vin. En fait, derrière le terme «
fermentation » se cachent des transformations que les chimistes ont mis des années à
découvrir. Dans les années 1960, on commença à s'intéresser à une autre fermentation,
la fermentation malolactique, qui consiste en une transformation totale de l'acide
malique présent dans le jus de raisin en acide lactique sous l'action de bactéries.
Cette fermentation, longtemps ignorée, a une influence reconnue sur la qualité gustative
de certains vins à condition de la conduire convenablement.
L'équation de la fermentation malolactique est :
CO2H-CH2-CH(OH)-CO2H(aq) →CH3-CH(OH)-CO2H(aq) + CO2(g)
Un dosage enzymatique de l'acide malique restant dans le vin permet d'obtenir la
concentration massique en acide malique Cm(t) en fonction du temps, la température de
fermentation étant maintenue à 20 °C :

18
t(jours) 0 4 8 12 16 20 28
Cm (g. L-1) 3,5 2,3 1,6 0,8 0,5 0,27 0
[acide malique]
(t) (mol. L-1)
x(t) (mol)

1. a. Montrer que la concentration molaire en acide malique restant dans le vin à


Cm (t)
l'instant t s'exprime par : [acide malique](t) = 134
b. En déduire la quantité initiale d'acide malique nac.mal(0) dans un litre de ce vin.
2. a. À l'aide d'un tableau descriptif de l'évolution de la réaction, montrer que
l'avancement à l'instant t de cette réaction pour un litre de vin se-met sous la forme :
x(t) = 2,6 x 10-2 - nac.mal(t).
b. Compléter le tableau ci-dessus après l'avoir recopié.
3. a. Tracer sur papier millimétré, ou à l'aide d'un tableur, le graphique x(t) = f(t).
b. En déduire le temps de demi-réaction t1/2.
Le comparer à la durée tf de la réaction.

EXERCICE 23:
1. a. [acide malique] (t) = n (acide malique) (t) /V = m (ac.mal.) (t) /V · M (ac.mal.)
= Cm (t) / M (ac.mal.)
Or, M (ac.mal.) = 4 × M (C) + 5 × M (O) + 6 × M (H) = 134 g · mol–1,
d’où : [acide malique] (t) = Cm (t) / 134
3,5
b. nac.mal. (0) = 134 = 2,6 × 10–2 mol
2. a. Tableau d’avancement :

CO2H-CH2-CH(OH)-CO2H(aq) → CH3-CH(OH)-CO2H(aq) + CO2(g)


Qtés initiales 2,6 × 10–2 mol 0 0
–2
Quantités à t 2,6 × 10 mol - x x x

nac.mal. (t) = nac.mal. (0) – x (t) soit : x (t) = nac.mal. (0) – nac.mal. (t)
c’est-à-dire : x (t) = 2,6 × 10–2 – nac.mal. (t)
b.
t(jours) 0 4 8 12 16 20 28
-1
Cm (g. L ) 3,5 2,3 1,6 0,8 0,5 0,27 0
[acide 2,6 10 -2
1,710 -2
1,210 -2
6,010 -3
3,710-3 2,010-3 0
malique] (t)
(mol. L-1)
x(t) (mol) 0 9,010-3 1,410-2 2,010-2 2,210-2 2,410-2 2,610-2

19
3. a. Graphique x(t) = f(t) :

.
3 x ( 10-2 mol)
2,5

1,5
1,3
1

0,5
t (s)
0 7
0 5 10 15 20 25 30

b. x1/2 = 1,3 × 10–2 mol, d’où t1/2 ≈ 7 jours.

EXERCICE 24: p.249: Chimie et spéléologie : suivi volumétrique


Dans certaines grottes, les spéléologues risquent de rencontrer des nappes de dioxyde
de carbone CO2. À teneur élevée, ce gaz peut entraîner des évanouissements et même la
mort. Le dioxyde de carbone est formé par action des eaux de ruissellement acides sur
le carbonate de calcium CaCO3 présent dans les roches calcaires. Cette réaction peut
être étudiée au laboratoire.

Dans un ballon, on réalise la réaction entre le carbonate de calcium CaCO3(s) et l'acide


chlorhydrique, H3O+(aq) + Cl-(aq). Le dioxyde de carbone formé est recueilli par
déplacement d'eau, dans une éprouvette graduée.
Un élève verse dans le ballon, un volume Vs = 100 mL d'acide chlorhydrique à 0,10 mol. L-
1
. À la date t = 0 s, il introduit rapidement dans le ballon 2,0 g de carbonate de calcium,
CaCO3(s), tandis qu'un camarade déclenche un chronomètre. Les élèves relèvent les
valeurs du volume Vco2 de dioxyde de carbone dégagé en fonction du temps. Elles sont

20
reportées dans le tableau ci-après, p. 250. La pression du gaz est égale à la pression
atmosphérique Patm et la température est maintenue constante à 25 °C.

t (s) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220


VCO2 (mL) 0 29 49 63 72 79 84 89 93 97 100 103
x (t)
(mmol)
t (s) 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440
VCO2 (mL) 106 109 111 113 115 117 118 119 121 121 121
x (t)
(mmol)

La réaction chimique étudiée a pour équation :


CaCO3(s) + 2 H3O+(aq) → Ca2+(aq) + CO2(g) + 3 H2O(ℓ)
1. Déterminer les quantités de matière initiales de chacun des réactifs.
2. Établir le tableau d'avancement de la réaction. En déduire la valeur xmax de
l'avancement maximum. Quel est le réactif limitant?
3. Comme ceci est précisé dans la fiche n°12, p.597, la pression P (en Pa), le volume V(en
m3), la quantité n (en mol) et la température T(en K) d'un gaz sont liés par la relation :
P.V= n.R.T avec R = 8,314 unités SI.
a. Exprimer l'avancement x(t) de la réaction à une date t en fonction de VCO2, T, Patm et
R. Recopier le tableau ci-dessus et le compléter avec les diverses valeurs de x(t).
b. Tracer sur papier millimétré, ou à l'aide d'un tableur, le graphe x(t) = f(t).
c. Calculer le volume maximum de gaz susceptible d'être recueilli dans les conditions de
l'expérience. En déduire la durée tf de la réaction.
d. Définir le temps de demi-réaction t1/2. Le déterminer graphiquement.
4. La température de la grotte explorée est inférieure à 25 °C.
a. Quel est l'effet de cet abaissement de température sur la valeur de t1/2?
b. Superposer l'allure de l'évolution de l'avancement en fonction du temps obtenu dans
ce cas au graphe tracé à la question 3b.
Donnée : Pression atmosphérique à 25 °C (298 K) : Patm = 1,02x105Pa.

EXERCICE 24:
n m 20
1. n (CaCO3) = V = MV = (40+12+3 ×16)×0,1 = 20 mmol ; n (H3O+) = C.VS =10 mmol.
s s
2. Tableau d’avancement :

Temps Avan CaCO3(s) + 2 H3O+(aq) → Ca2+(aq) + CO2(g) + 3 H2O(ℓ)

0 0 20 mmol 10 mmol 0 0 0
t x 20 – x 10 – 2x x x 3x
t∞ xf 20 – xf 10 – 2xf xf x 3xf

21
 20 – xf = 0  xf = 20 mmol.
 10 – 2xf = 0  xf = 5,0 mmol.
Donc xmax = 5,0 mmol et les ions H3O+ constituent le réactif limitant.
3. a. x (t) = Patm. · V (CO2) / R · T

t (s) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220


VCO2 (mL) 0 29 49 63 72 79 84 89 93 97 100 103
x (t) 0 1,2 2,0 2,6 3,0 3,3 3,5 3,7 3,8 4,0 4,1 4,2
(mmol)
t (s) 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420 440
VCO2 (mL) 106 109 111 113 115 117 118 119 121 121 121
x (t) 4,4 4,5 4,6 4,7 4,7 4,8 4,9 4,9 5,0 5,0 5,0
(mmol)

b. Graphe x (t) = f (t) :

6
x (t) (mmol)
5
4
3
2
1 t(s)
0
0 100 200 300 400 500

c. V (CO2)max = xmax ·R · T/ Patm = 121 mL, d’où tf = 400 s


(voit tableau de valeurs du 3.a).
x 5
d. Pour x1/2 = max
2
= 2 = 2,5 mmol, t = t1/2 = 55 s.
4. a. Si la température diminue, le système évolue moins rapidement et t1/2 augmente.
b. Le graphe x (t) = f (t) pour une température inférieure à 25 °C se situe en dessous du
graphe tracé en 3.b.

EXERCICE 25: p.250 : Suivi par spectrophotométrie


Les ions iodure I- réagissent avec les ions peroxodisulfate S2O2−
8 (aq) selon la réaction
d'équation :
2 I-(aq) + S2O2−
8 (aq) →I2(aq) + 2 SO4 (aq)
2−

À l'instant t = 0, on réalise un mélange réactionnel S à partir d'un volume V1 = 10,0 mL


de solution aqueuse d'iodure de potassium, K+(aq) + I-(aq), de concentration molaire C1 =
5,0  10-1 mol. L-1 et d'un volumeV2 = 10,0 mL de solution aqueuse de peroxodisulfate de
sodium, 2Na+(aq) + S2O2− -3 -1
8 (aq), de concentration molaire C2 = 5,O10 mol.L .

22
On étudie par spectrophotométrie, la formation, au cours du temps, du diiode, seule
espèce colorée.
Les résultats des mesures d'absorbance en fonction du temps sont rassemblés dans le
tableau ci-dessous :

t (min) 1 2 4 6 8 10 12 14
A(t) 0,08 0,13 0,23 0,31 0,39 0,45 0,50 0,55
n(I2)(t) (μmol)
t (min) 16 18 20 30 40 50 60 90
A(t) 0,59 0,62 0,65 0,74 0,77 0,79 0,80 0,80
n(I2)(t) (μmol)

1. La mesure de l'absorbance A de solutions aqueuses de diiode de différentes


concentrations molaires C montre que A est proportionnelle à C. On détermine le
coefficient de proportionnalité k à partir du couple de valeurs C = 5,0  10-3 mol. L-1 et
A = 1,60.
a. Pourquoi dit-on que la solution étudiée suit la loi de Beer-Lambert?
b. Déterminer la valeur de k en précisant son unité.
c. Montrer que, pour le mélange réactionnel S réalisé au début de l'étude, la quantité de
V1 + V2
matière de diiode formé à l'instant t s'exprime sous la forme : n(I2)(t) = A(t). k
d. Calculer la quantité de matière (en µmol) de diiode formé à chaque instant et
compléter le tableau ci-dessus après l'avoir recopié.
2. On note x(t) l'avancement de la réaction à l'instant t.
a. Relier n(I2)(t) et x(t).
b. Tracer, sur papier millimétré ou à l'aide d'un tableur, le graphique x(t) = f(t).
c. Définir le temps de demi-réaction t1/2.
Le déterminer graphiquement et le comparer à la durée de la réaction t.

EXERCICE 25:
1. a. La solution étudiée suit la loi de Beer-Lambert, car l’absorbance A est
proportionnelle à la concentration C de l’espèce colorée : A = k  C.
b. k = A/C= 320 L · mol–1
c. À l’instant t : [I2(t)] = A(t) /k. Or : [I2(t)] = n(I2)(t) / Vtot = n(I2)(t) / (V1 + V2)
d’où : n(I2)(t) = A(t) ·(V1 + V2) / k
d.
t (min) 1 2 4 6 8 10 12 14
A(t) 0,08 0,13 0,23 0,31 0,39 0,45 0,50 0,55
n(I2)(t) (μmol) 5 8 14 19 24 28 31 34
t (min) 16 18 20 30 40 50 60 90
A(t) 0,59 0,62 0,65 0,74 0,77 0,79 0,80 0,80
n(I2)(t) (μmol) 37 39 41 46 48 49 50 50

23
2. a. Si x est l’avancement de la réaction d’équation :

8 (aq) + 2 I (aq)  2 SO4 (aq) + I2 (aq)
S2 O2− 2−

alors : n(I2)(t) = x

b. Courbe x = f(t) :

60 n(I2)(t) (μmol)
50

40

30

20

10 t (min)
0
0 20 40 60 80 100

c. Le temps de demi-réaction t1/2 est le temps au bout duquel la moitié du réactif


limitant est consommé. C’est aussi le temps au bout duquel :
𝐧(𝐈𝟐 )(𝐭 𝐟 ) 𝐱𝐟 𝟓𝟎
n(I2)(t1/2) = x1/2 = = = = 25 μmol.
𝟐 𝟐 𝟐
Sur le graphe, on lit : t1/2 ≈ 25 min et tf ≈ 60 min, soit : tf ≈ 2,4 t1/2

EXERCICE 26: p.251: Saponification d'un ester : suivi conductimétrique


On réalise la saponification d'un ester, l'éthanoate d'éthyle, de formule CH 3CO2C2H5
par de l'hydroxyde de sodium, Ma+(aq) + HO-(aq) ou soude. L'équation de cette réaction
peut s'écrire :
CH3CO2C2H5 + HO-(aq) →CH3CO2(aq) + C2H5OH(aq)
À un instant choisi comme date t = 0, on introduit de l'éthanoate d'éthyle dans un
bêcher contenant une solution de soude. On obtient un volume V = 100,0 mL de solution,
où les concentrations de l'ester, des ions Na+(aq) et des ions HO-(aq) valent toutes C0 =
1,00 x 10-2 mol. L-1. La température est maintenue égale à 30 °C. On plonge dans le
mélange la sonde d'un conductimètre qui mesure, à chaque instant t, la conductivité a de
la solution. Le tableau ci-dessous regroupe quelques valeurs :

t (min) 0 5 9 13 20 27 t∞
σ (S.m-1)
0,250 0,210 0,192 0,178 0,160 0,148 0,091

1. Soit x(t) l'avancement de la réaction à un instant t. Établir un tableau d'avancement


en s'intéressant aux instants t = 0, t et t∞. Dans ce tableau, t∞ correspond à un instant
de date très grande où la transformation chimique est supposée terminée.

24
2. La conductivitéσ (en S.m-1) de la solution s'exprime en fonction des conductivités
molaires ioniques des ions λ1(en S.m2.mol-1) et de leurs concentrations Ci (en mol. m-3) par
la relation :
𝛔 = 𝛌 𝟏 . 𝐂𝟏 + 𝛌 𝟐 . 𝐂𝟐 + ⋯ + 𝛌 𝐧 . 𝐂𝐧
Les ions spectateurs contribuent à la conduction du courant électrique.
a. Quelles sont les espèces chimiques responsables du caractère conducteur de la
solution ?
b. En analysant la nature des espèces consommées et formées, justifier que la
conductivité diminue.
3. a. Exprimer σt valeur de la conductivité de la solution à un instant t en fonction de C0,
V, x(t) et des conductivités molaires ioniques.
b. Les expressions de σ0 et σ∞ , valeurs de la conductivité de la solution à l'instant t= 0
et au bout d'une durée très grande, sont : σ0 = (λNa+ . λHO− ). C0 et σ∞ = (λNa+ . λCH3 −CO−2 ). C0
Justifier ces expressions.
σ −σ
c. Montrer que l'avancement x(t) peut s'écrire : x(t) = C0 . V σ 0−σ t
0 ∞

4. À l'aide de cette relation calculer les valeurs de l'avancement x(t) à chaque instant.
Tracer le graphique représentant l'évolution de l'avancement x(t) en fonction du temps.
a. Calculer l'avancement maximal.
b. Définir le temps de demi-réaction. Trouver sa valeur à l'aide du graphique.
Données ;
Conductivités molaires ioniques i en S-m2-mol-1 :
 ion Na+(aq):5,0x10-3; ion HO-(aq) : 2,0 x 10-2;
-3
 ionCH3CO− 2 (aq):4,1 x 10 .

EXERCICE 26:
1. Le tableau d’avancement s’écrit :

Temps Avanc C4H8O2 + HO– (aq)  CH3-CO−


2 (aq) + C2H5-OH (aq)

0 0 C0 · V C0 · V 0 0
t x(t) C0 · V – x(t) C0 · V – x(t) x(t) x(t)
t∞ x∞ C0 · V – x∞ C0 · V – x∞ x∞ x∞

2. a. Les espèces chimiques responsables du caractère conducteur de la solution sont les


ions sodium Na+(aq), hydroxyde HO– (aq) et éthanoate CH3-CO− 2 (aq).
+
b. Au cours de la réaction, la concentration des ions Na (aq) reste constante ; en
revanche, celle des ions HO– (aq) diminue et celle des ions CH3-CO− 2 (aq) augmente.
–(
Comme tout ion HO aq) qui disparaît est remplacé par un ion CH3-CO2 (aq) et que λHO– >

λ CH3-CO−
2 la conductivité de la solution diminue.
C0 V –x(t) x(t)
3. a. t = C0 · λNa+ +[ V
]. λHO− + [ V
] . λCH3 COO− (1)
b. À t = 0 : x(t) = 0 d’où : 0 = (λNa+ + λHO–) · C0 alors qu’à t∞ : x(t) = x∞ = C0 · V
et ∞ = (λNa+ + λCH3 COO− ) · C0

25
x(t)
c. (1) peut s’écrire : t = C0 · (λNa+ + λHO–) + [ ]. (λCH3 COO− – λHO–)
V
x(t)
soit : t = C0 · (λNa+ + λHO–) + [ V
]. (λCH3 COO− – λHO–) – λHO– + λNa+ – λNa+)
x(t)
d’où : t = C0 · (λNa+ + λHO–) + [ ]. (λCH3 COO− + λNa+) – (λNa+ + λHO–)]
V
x(t) [ −  ] 𝐕(  −  )
alors : t = 0 + [ V ] . ∞C 0 soit enfin : x(t) = C0 · [ 𝟎− ]𝐭
0 𝟎
4. La relation trouvée permet de calculer les valeurs de l’avancement x(t) à chaque
instant :

t (min) 0 5 9 13 20 27 t
 (Sm–1) 0,250 0,210 0,192 0,178 0,160 0,148 0,091
x(t) (mmol) 0 0,252 0,365 0,453 0,566 0,642 1,00

 Courbe x = f(t) :

0,7 x(t) (mmol)


0,6
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1 t(min)
0
0 5 10 15 20 25 30

a. Avancement maximal : xmax = x∞ = 1,00 mmol.


b. Le temps de demi-réaction t1/2 est le temps au bout duquel la moitié du réactif
limitant est consommé. C’est aussi le temps au bout duquel :
x(t) = x1/2 = 0,5 = x∞ / 2 = 0,500 mmol.
Sur le graphe, on lit t1/2 = 16 min.

EXERCICE 27: p.251: Étude d'un durcisseur de colle à bois


Le chlorure d'ammonium NH4Cl est utilisé comme durcisseur dans des colles à bois à
base de formol (résine urée-formol). En effet, au contact du formol, il libère des ions
H+(aq) catalyseurs de la réaction de polymérisation mise en œuvre lors du collage.
L'équation de la réaction, dont on se propose d'étudier la cinétique, est la suivante :
4NH4Cl + 6CH2O → 4 H+(aq) + 4 Cl-(aq) + (CH2)6N4 + 6 H2O (ℓ)
La courbe G1 du document ci-dessous représente l'évolution de la concentration des ions
H+(aq) en fonction du temps à θ1 =20°C.

26
H3O+ (mol . L-1)

10-4

G3

G1 : 1 = 20°C

G2

t (min)
0 1 2 3 4 5 6 7 8

1. Après l'avoir défini, déterminer le temps de demi-réaction t1/2 de cette réaction.


2. Les courbes G2 et G3 représentent l'évolution du même système réactionnel
respectivement aux températures θ2 et θ3. Quelle courbe correspond à une température
supérieure àθ1 = 20 °C? Justifier la réponse.
3. L'évolution de la concentration en ions H+ (aq) en fonction du temps peut être
modélisée par une relation du type : [H+(aq)] = A(1- exp(-t/)) dans laquelle exp(-t/t)
représente la fonction exponentielle de la fonction (-t/τ). Dans cette expression A et 
sont des constantes, t est exprimé en minutes et [H+ (aq)] en mol. L-1.
a. Que représente la constante A?
b. En quelle unitéτdoit-il être exprimé? Τest-il plus grand ou plus petit que t1/2?
c. En utilisant la courbe G1, déterminer A et T à θ1 = 20 °C en précisant les unités.
d. Les valeurs de A et de Τ dépendent-elles de la température?

EXERCICE 27:
1. Le temps de demi-réaction t1/2 est le temps au bout duquel la moitié du réactif
limitant est consommé. C’est aussi le temps au bout duquel :
[H+ (t)] = [H+ (t1/2)]1 = [H+]max / 2 = 0,5  10–4 mol · L–1.
Sur le graphe, on lit t1/2 = 1,8 min.
2. Lorsque la température croît, l’évolution du système est plus rapide, c’est donc la
courbe G3 qui correspond à une température supérieure à 1 = 20 °C.
3. a. Lorsque t devient très grand et tend vers l’infini, exp (–t/) tend vers zéro, alors
[H+(aq)] tend vers sa valeur maximale. La constante A correspond donc à [H+(aq)]max.
b.  est homogène à un temps, il doit ici être exprimé en minute.
Lorsque t = t1/2, [H+ (aq)]1/2 = 0,5 A, alors que lorsque t =  :
[H+ (aq)] = A(1 – exp (–1)) = 0,63 A ;
 est donc plus grand que t1/2.
c. A = [H+ (aq)]max = 1,0 .10–4 mol · L–1
 est la valeur de t pour laquelle [H+(aq)] = 0,63 A ; sur le graphe, on lit  = 2,6 min.
d. A est indépendant de la température contrairement à  qui diminue lorsque la
température croît.

27
EXERCICE 28: p.252 :. Des réactions d'oxydoréduction plus ou moins vives...
Propulsion de la fusée Ariane V
La propulsion de la fusée Ariane V est assurée grâce à la poussée produite par plusieurs
réactions chimiques mettant toutes enjeu au moins un réducteur (le combustible)et un
oxydant (le comburant) en formant une très grande quantité de gaz sous pression.
Le lancement repose sur les réactions s'effectuant dans les deux premiers étages de la
fusée.
Le premier étage de la fusée ou étage d'accélération à poudre (EAP) contient 474
tonnes de propergol solide constitué en masse de 68 % de perchlorate d'ammonium
NH4ClO4, 18 % d'aluminium Al et de 14 % d'un liant le polybutadiène (- CH2 - CH = CH -
CH2-)n Chauffé, le perchlorate d'ammonium se décompose spontanément pour donner du
diazoteN2 (g), de l'eau H2O (g), du dioxygène O2 (g) et du chlorure d'hydrogène HCl (g).
Une partie du dioxygène alors formé oxyde l'aluminium Al (s) en alumine Al2O3(s), le
reste brûlant partiellement le polybutadiène. L'ensemble de ces réactions dure 130
secondes.
Le second étage ou étage principal cryotechnique (EPC), renferme 26 tonnes de
dihydrogèneliquide à -253°C et 132,5 tonnes de dioxygène liquide à -183 °C. La réaction
entre ces réactifs produit de la vapeur d'eauet dure environ 570 secondes. Le
dihydrogène est en excès, une partie étant utilisée pour refroidir les réacteurs.

Formation de la rouille
La rouille est le produit de la corrosion du fer métallique, de l'acier ou de la fonte par le
dioxygène de l'air en milieu humide. Sa formation est favorisée en milieu marin ou en
présence de gaz polluants (dioxyde de soufre SO2> dioxyde de carbone CO2, etc.)
susceptibles de se dissoudre dans l'eau pour donner des espèces ioniques.
Pour simplifier, on peut considérer que la rouille est principalement constituée d'oxyde
de fer (III) trihydraté de formule Fe203,3H2O. C'est un matériau friable, poreux et
perméable; c'est la raison pour laquelle la corrosion du fer se poursuit tant qu'il reste
du métal. La formation de la rouille peut être décomposée en trois étapes :
- oxydation du fer en hydroxyde de fer (II) par le dioxygène en présence d'eau :
2 Fe (s) + 02 (g) + 2 H2O (l) → 2 Fe (OH)2 (s) (1)
- oxydation de l'hydroxyde de fer (II) en hydroxyde de fer (III) parle dioxygène en
présence d'eau :
4 Fe (OH)2 (s) + O2 (g) + 2 H2O (ℓ) → 4 Fe (OH)3 (s) (2)
- transformation de l'hydroxyde de fer (III) en oxyde de fer (III) trihydraté ou rouille
: 2 Fe (OH)3→Fe2O3, 3 H2O (s) (3)
Alors que les réactions (2) et (3) sont relativement rapides, la première réaction est
très lente. Le document ci-contre donne les courbes traduisant les pertes d'épaisseur
et de masse d'une plaque de fer soumise à diverses atmosphères corrosives.

28
1. a. Compléter l'équation de la décomposition spontanée du perchlorate d'ammonium ci-
après : 4NH4Cl4(s) →... N2(g) + ... H2O(g) + ... O2(g) + ... HCl(g)
b. Le perchlorate d'ammonium est un composé ionique de formule N𝐻4+ + Cl𝑂4− .
Vérifier que sa décomposition est une réaction d'oxydoréduction.
2. Vérifier que, dans l'étage principal cryotechnique (EPC), le dihydrogène est en excès.
3. Déterminer la masse de perchlorate d'ammonium réagissant par unité de temps dans
l'EAP, puis celle de dioxygène réagissant par unité de temps dans l'EPC. Conclure.
4. Vérifier que les étapes (1) et (2) de la formation de la rouille sont des réactions
d'oxydoréduction.
5. Observer à présent les courbes du document fourni.
a. En quelle unité est le temps en abscisse? Conclure,
b. Quels paramètres, favorisant la formation de la rouille, ces courbes mettent-elles en
évidence?
c. Une tôle en acier d'épaisseur e = 25 pm est abandonnée à l'air. En combien de temps
sera-t-elle entièrement rouillée en atmosphère humide et polluée? En atmosphère pure
et humide? Conclure.
6. Quelle grandeur physique du fer est-il nécessaire de connaître pour passer de la
perte de masse par unité de surface à la perte d'épaisseur? Calculer une valeur
approchée de cette grandeur.

EXERCICE 28:
1. a. 4 NH4ClO4 (s)  2 N2 (g) + 6 H2O (g) + 5 O2 (g) + 4 HCl (g)
b. On vérifie qu’il est possible d’écrire des demi-équations électroniques faisant
intervenir les ions ClO− 4 et NH4 :
+
– +
ClO−4 +8 e +9 H ⇄ 4 H2O + HCl
– +
6 e + 8 H + N2 ⇄ 2 NH4+
2. Dans l’étage principal cryotechnique (EPC) :
n(H2) = m(H2) / M(H2) = 1,3. 107 mol ;
n(O2) = m(O2) / M(O2) = 4,14 . 106 mol.
Dans cet étage se produit la réaction d’équation :
2 H2 (g) + O2 (g)  2 H2O (g)
On constate que n(H2) > 2 n(O2), le dihydrogène est en excès.
3. Masse de perchlorate d’ammonium réagissant par unité de temps :
m(NH4ClO4) = 0,68  474 / 130 = 2,48 tonnes par seconde.
Masse de dioxygène réagissant par unité de temps :
m(O2) = 132,5 / 570 = 0,232 tonne par seconde.
Ces deux réactions sont très rapides.
4. Les équations des étapes (1) et (2) sont des combinaisons de deux demi-équations
électroniques :
2 Fe (s) + O2 (g) + 2 H2O (ℓ)  2 Fe(OH)2 (s) (1)
résultant de la combinaison de :
Fe (s) + 2 H2O (ℓ) ⇄ Fe (OH)2 + 2 e– + 2 H+ (aq) (a)

29
4 H+ (aq) + O2 (g) + 4 e– ⇄ 4 H2O (ℓ) (b)
Ainsi : (1) = 2  (a) + (b)
De même : 4 Fe (OH)2 (s) + O2 (g) + 2 H2O (ℓ)  4 Fe (OH)3 (s) (2)
résulte de la combinaison de : Fe (OH)2 (s) + H2O (ℓ)  Fe (OH)3 (s) + e– + H+ (aq) (c)
4 H+ (aq) + O2 (g) + 4 e– ⇄ 4 H2O (ℓ) (d)
Ainsi : (2) = 4  (c) + (d)
5. a. Le temps en abscisse est en année, ce qui est l’indication d’une réaction lente, voire
très lente.
b. Les paramètres favorisant la formation de la rouille mis en évidence dans ces graphes
sont :
– la présence d’eau ;
– la présence d’espèces ioniques (atmosphère marine, atmosphère polluée).
c. Une tôle en acier d’épaisseur e = 25 μm, soit 0,025 mm, est entièrement rouillée :
– en 1,5 mois en atmosphère humide et polluée ;
– en 2,1 ans en atmosphère pure et humide.
Ces résultats mettent en évidence le rôle de la pollution de l’atmosphère, source
d’espèces ioniques.
6. Il est nécessaire de connaître la masse volumique Fe du fer pour passer de la perte
de masse par unité de surface à la perte d’épaisseur.
𝐦/𝐒
m = V · Fe = S · e · Fe d’où Fe = .
𝐞
En utilisant le couple de valeurs (m/S) = 14 g/dm2 et e = 0,18 mm = 1,8. 10–3 dm, on
obtient : Fe = 14 / 1,8 . 10–3 = 7,8 . 103 g · dm–3.

EXERCICE 29: p.253 : Décomposition d'une eau de Javel


L'eau de Javel est une solution aqueuse basique d'hypochlorite de sodium Na+(aq) + ClO-
(aq) et de chlorure de sodium Na+(aq) + Cl-(aq). Elle se décompose lentement selon la
réaction d'équation :
ClO-(aq) → Cl-(aq) + ½ 02(g) (1)
Cette décomposition est en fait une réaction d'oxydoréduction.
Pour étudier la cinétique de la réaction (1), catalysée par les ions Co2+(aq), on utilise un
volume V = 100 mL d'une solution S diluée d'eau de Javel.
On déclenche le chronomètre à l'instant où Ton introduit le catalyseur. Pour suivre
l'évolution de la réaction on mesure le volume de dioxygène V(O2) formé à température
et pression constantes.
Dans les conditions de l'expérience une mole de gaz occupe un volume Vm = 22,4 L
Dans le tableau ci-dessous le temps t est en seconde, V(O2) en mL et [ClO-] en mmol. L-1.

t 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 𝑡∞
V(O2) 0 42 74 106 138 13 189 212 231 246 255 269 278 286 295 295
[ClO-] 220 190 160 140 110 70 56 43 35 23 15 8,0 0 0

30
Questions
1. Retrouver l’équation (1) sachant que les couples mis en jeu, en milieu basique, sont :
ClO-(aq)/Cl-(aq) et O2(g)/HO-(aq)
2. A partir de la mesure de V(O2) pour t∞, déterminer la concentration en ion
hypochlorite [ClO-]0 à t = 0 dans la solution S.
3. a. Etablir l’expression littérale de la concentration en ions hypochlorite notée [ClO-]
dans la solution à chaque date t, en fonction de [ClO-]0, V(O2), V et Vm.
b. Calculer [ClO-]0, à t = 180 s.
4.a. Tracer le graphique [ClO-]0 = f(t), échelle : 1cm représente 30s ; 1cm représente 20
mmol
b. Déterminer, après l’avoir défini, le temps de demi-réaction t1/2 de la réaction étudiée.
5. Sur le graphique précédent, donner l’allure de la courbe représentant l’évolution de
[ClO-] en fonction du temps en l’absence d’ions cobalt.

EXERCICE 29:
1. Soit les demi-équations électroniques :
ClO– (aq) + 2 e– + H2O (ℓ) ⇄ Cl– (aq) + 2 HO– (aq) (a)
O2 (g) + 2 H2O (ℓ) + 4 e– ⇄ 4 HO– (aq) (b)
On vérifie que : (1) = (a) – (b)/2
2. n(O2)∞ = 13,2 mmol ; n(ClO–)0 = 2 n(O2)∞ = 26,3 mmol, d’où : [ClO–]0 = 263 mmol · L–1.
V(O2 )
3. a. À l’instant t, n(ClO–)(t) = n (ClO–)0 – 2 n(O2)(t), avec n(O2)(t) =
Vm
𝐕(𝐎𝟐 )
d’où : [ClO–] = [ClO–]0 – 2 𝐕.𝐕𝐦
.
189

b. À l’instant t = 180 s : [ClO ] = 263 – 2  22,4
= 94 mmol · L–1.
0,100
4. a. Le tracé de la courbe x = f (t) est immédiat à l’aide des données du tableau.
250 x(mmol. L-1)
200

150
[ClO–]1/2 = [ClO–]0 /2
100

50
t (s)
0
0 100 200 300 400 500
t1/2

b. Le temps de demi-réaction t1/2 est le temps au bout duquel la moitié du réactif


limitant, ici, ClO– (aq), est consommé. Sur le graphe, on lit t1/2 = 129 s.
5. En l’absence de catalyseur, la réaction est beaucoup moins rapide ; aussi, la courbe
représentant
l’évolution de [ClO–] = f(t) en l’absence d’ions cobalt se situera au-dessus de celle
obtenue en présence de catalyseur.

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