4.

ANALYSE SPECTRALE

1. Le spectre UV-visible
1.1. Spectroscopie UV-visible :
L’absorbance A d’une espèce en solution suit la loi de Beer-Lambert :
A = ().ℓ. C
Où ℓ est l’épaisseur de solution traversée, C sa concentration et () le
coefficient d’absorption molaire.

Une espèce est caractérisée en spectroscopie UV-visible par la longueur d’onde

du maximum d’absorption max et par la valeur du coefficient d’absorption ()
𝐀
correspondante qui se calcule à l’aide de la loi de Beer-Lambert : () = .
𝓵.𝐂
A est mesuré sur le spectre.

Absorbance A Maxima d’absorption

1

(nm)
0
400 300 200 150 100 50
1 2

1.2. Couleur perçue et longueur d’onde max :

 Une espèce incolore n’absorbe aucune radiation du spectre visible.
 Lorsqu’une espèce chimique n’absorbe que dans un seul domaine de longueur
d’onde du visible, sa couleur est la couleur complémentaire de celle des
radiations absorbées.
 Lorsqu’une espèce chimique absorbe dans plusieurs domaines de longueurs
d’onde, sa couleur résulte de la synthèse additive des couleurs
complémentaires des radiations absorbées.
 Repérer les longueurs d’onde aux maximas d’absorption et identifier les
couleurs des radiations absorbées.
Déterminer leurs couleurs complémentaires et conclure.

1
 R
J M

V B
C

synthèse additive R V B
synthèse soustractive C M J

1.3. Lien entre couleur perçue et structure chimique :

Plus une molécule comporte de doubles liaisons conjuguées, plus les radiations
absorbées ont une grande longueur d’onde.

2. Le spectre infrarouge
2.1. Présentation d’un spectre IR :
En ordonnée figure la transmittance T ou intensité lumineuse transmise par
l’échantillon (exprimée en pourcentage).
Sur un axe orienté de droite à gauche, est porté en abscisse le nombre d’ombre
𝟏
, inverse de la longueur d’onde  (  = 𝛌), exprimé généralement en cm-1.
Les bandes d’absorption d’un spectre IR pointent vers le bas.

Transmittance (%)
100

50

Nombre d’onde  (cm-1)

0
4000 3000 2000 1500 1000 500

Chaque bande d’absorption est associé à un type de liaison, principalement

caractérisé par les deux atomes liés et la multiplicité de la liaison.
On distingue deux zones principales dans un spectre IR :

2
 FONCTIONS BANDES CARACTERISTIQUES (cm-1)
ALCANE 𝐂𝐭é𝐭 - H : 2800 - 3000
ALCENE  C=C : 1625 - 1685
 𝐂𝐭𝐫𝐢 - H ou 𝐂è𝐧𝐞 - H : 3000 - 3100
CETONE C=O : 1650 - 1730
ALDEHYDE  C = O : 1650 – 1730
 𝐂𝐚𝐥𝐝 - H : 2700 - 2900
ACIDE CARBOXYLIQUE  C= O : 1680 - 1710
 O-H : 3200 - 3400
ESTER C=O : 1700 - 1740
AMINE  N-H : 3100 – 3500 (souvent 2 bandes)
Et 1560 - 1640
AMIDE  N- H : 3100 - 3500
 C=O : 1640 - 1690

 Nombre d’onde compris entre 1 300 et 4 000 cm-1 :

Cette zone ne contient qu’un nombre limité de bandes, correspondant à des types
de liaisons particuliers.

 Plus une liaison est forte, plus le nombre d’onde d’absorption  est élevé.

liaison C=O O-H N-H C=C Ctét − H Ctri − H Cdi − H

 (cm-1) 1 700 3 550 3 200 1 650 2 900 3 100 3 300

Chaque bande est caractérisée par :

- sa position dans le spectre, c’est-à-dire par la valeur du nombre d’onde du
minimum de transmittance ;
- sa largeur (bande large ou fine) ;
- son intensité (faible- moyenne – forte), correspondant à la valeur minimale de
la transmittance.

 Nombre d’onde compris entre 600 et 1 300 cm-1 :

Il s’agit d’une zone très riche en bandes d’absorption pour les molécules
organiques possédant plusieurs atomes de carbone. Elle n’est généralement
exploitée qu’en comparaison avec un spectre de référence.
Cette zone s’appelle l’empreinte digitale de la molécule.

3
 Pour déterminer le type de liaison correspondant à une bande d’absorption, on
relève la position de la bande, puis on s’intéresse à l’allure de la bande (largeur,
intensité).
 Une table des absorptions caractéristiques des liaisons dans le domaine de l’IR
donne les fourchettes des nombres d’onde et l’allure des bandes pour différents
types de liaison.
Une analyse plus fine montre que la fréquence d’absorption dépend de
l’environnement de la liaison et donne des renseignements sur le type de fonction
où apparaît cette liaison :

a. La liaison C=O:

Liaison C=O Nombre d’onde (cm-1)

Chlorure d’acyle 1807
Acide carboxylique 1760
Ester 1750
Aldéhyde 1730
Cétone 1720

b. La liaison C-H:
 peut prendre des valeurs nettement différentes lorsque la liaison C-H
correspond à un alcane (𝐂𝐭é𝐭 - H ), un alcène (𝐂𝐭𝐫𝐢 - H ) ou un alcyne (𝐂𝐝𝐢𝐭 - H ).

Liaison C-H Nombre d’onde (cm-1)

alcane (𝐂𝐭é𝐭 - H ) 2 900
alcène (𝐂𝐭𝐫𝐢 - H ) 3000 - 3100
alcyne (𝐂𝐝𝐢𝐭 - H ) 3 300

c. La liaison O-H:
L’association par liaison hydrogène modifie la position et la forme de la bande
d’absorption.

Liaison O-H  (cm-1) Intensité Milieux

𝐎 − 𝐇𝐥𝐢𝐛𝐫𝐞 3 700 Fine En phase vapeur ou en solution très
diluée (pas de liaison hydrogène)
𝐎 − 𝐇𝐥𝐢é 3 350 Large En solution (présence de liaison
hydrogène)

4
Le déplacement vers les nombres d’onde plus faibles s’explique puisque la
formation de la liaison hydrogène affaiblit la liaison covalent O-H.

Une liaison hydrogène est une interaction intermoléculaire, représentée en

pointillés, qui s’établit entre un atome d’hydrogène H lié à un atome N, O ou F
et un doublet non liant d’un autre atome N, O ou F.

CH3

H3 C O H O
H

Liaison hydrogène au sein

du méthanol

d. La liaison N-H:
La liaison N-H est caractérisée par la présence d’une bande large entre 3 250-
3 500 cm-1. Sa forme permet de distinguer les amines primaires et secondaires.

Liaison N-H  (cm-1) Nombre de pics

NH (amine II) 3 250-3 500 1
NH2 (amine I) 3 250-3 500 2

2.2. Origine du spectre :

Un spectre infrarouge renseigne sur la nature des liaisons présentes dans une
molécule et donc sur les groupes caractéristiques.

3. Lespectre de RMN
3.1. Origine du spectre :
Les éléments étudiés en RMN sera limitée à la RMN du noyau de l’atome
d’hydrogène 1H ou RMN du proton.
L’énergie des protons d’une molécule dépend de leur environnement électronique.
La RMN permet par exemple, de distinguer, dans la molécule d’éthanol CH3-CH2-
OH, les protons du groupe méthyle CH3 de ceux du groupe méthylène CH2 et de
celui du groupe hydroxyle OH.

5
3.2. Exemple de spectre ; déplacement chimique :
Dans un spectre de RMN, chaque signal, quasi symétrique, est caractérisé par sa
position sur un axe orienté de droite à gauche, ou déplacement chimique ,
exprimé en ppm (parties par million).

3H
Singulet

Triplet
2H 3H
Triplet 4H

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
 (ppm)

3.3. Protons équivalents :

Des protons qui ont le même environnement chimique dans une molécule sont
équivalents.
Dans le cas des molécules simples, des protons sont dits équivalents dans les cas
suivants :
 Les protons sont portés par un même atome de carbone tétraédrique (cas de
CH2 ou CH3).
 Si la molécule présente une symétrie, les protons qui se correspondent sont
équivalents.

Exemples :

HA HA
HA HA
Cl Cl
Cl C C Cl Les 4 H sont équivalents

HA HA HA
HA
Les 4 H sont équivalents
HA HB
Les 2 protons HA (resp.
Cl C C Br
HB) sont équivalents.
HA HB
HA HB
Br Cl
H CH3
HA et HB ne sont pas HA HB
Cl C C HA
équivalents. Les 2 protons HA (resp.
Ph HB HB) sont équivalents.

Des protons équivalents ont le même déplacement chimique 6

.
3.4. Intégration du signal :
La courbe d’intégration des signaux est une courbe superposée aux signaux
présentant des paliers.
La hauteur séparant deux paliers consécutifs est proportionnelle au nombre de
protons résonant au déplacement chimique correspondant.

Nombre de Nombre de
h1
protons n2 protons n2

h2

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
 (ppm)

Soit N = n1 + n2 le nombre total de protons de la molécule et soit H = h1 + h2.

𝐇 ⟷𝐍
{𝐡𝟏 ⟷ 𝐧𝟏
𝐡𝟐 ⟷ 𝐧𝟐
La courbe d’intégration permet de déterminer le nombre de protons
équivalents résonnant pour une valeur donnée du déplacement chimique .

3.5. Multiplicité du signal, règle des (n + 1)- uplets :

Un proton ou un groupe de protons équivalents, ayant n protons équivalents
voisins, c’est-à-dire portés par des atomes de carbone voisins, donne par
couplage avec celui-ci, un signal constitué de (n + 1) pics appelé multiplet.
 Des protons équivalents ne se couplent pas.
 Les protons des groupes hydroxyle, - OH, carboxyle –COOH, amine –NH2 ou –
NH- ne peuvent se coupler avec d’autres atomes d’hydrogène : ils donnent des
singulets.

 COMMENT VERIFIER QU’UN SPECTRE DE RMN PEUT ETRE CELUI

D’UNE MOLECULE DONNEE ?
 Ecrire la formule semi-développée de la molécule.
 Vérifier que le nombre de type de protons équivalents est égal au nombre de
signaux.
 Utiliser la courbe d’intégration pour vérifier le nombre de protons associé à
chaque signal.

7
 Vérifier que les multiplicités observées respectent la règle des (n + 1)-uplets.
 Vérifier que les déplacements sont ceux attendus.

METHODE D’ANALYSE D’UN SPECTRE DE RMN:

 Compter le nombre de signaux pour déterminer le nombre de groupe de

protons équivalents.

 Utiliser la courbe d’intégration pour déterminer le nombre de protons

associés à chaque signal.

 Analyser la multiplicité d’un signal pour dénombrer les protons équivalents

voisins des protons responsables d’un signal.

 Utiliser une table de valeurs de déplacement chimique pour vérifier la

formule de la molécule obtenue à l’issue des étapes  à  ou pour identifier la
formule de la molécule s’il reste des ambiguïtés.
Outre les signaux vers   7 ppm (caractéristiques du noyau phényle), des pics
qui correspondant à des valeurs élevées de  (  9,5) indiquent la présence des
fonctions acide carboxylique (R-COOH), aldéhyde (R-CHO), énol ou phénol.

8
 4. ANALYSE SPECTRALE
SI L’ENONCE DEMANDE DE….
Exploiter un spectre UV-visible pour
interpréter la couleur d’une solution.
Associer un groupe à une fonction.
Nommer des composés organiques à
partir de leurs formules.
Identifier des bandes
caractéristiques dans un spectre
infrarouge
Repérer la présence de liaisons
hydrogène entre les molécules.
Relier un spectre de RMN à une
molécule.
Repérer des protons équivalents en
RMN.
Déterminer le nombre de protons
associés à un signal donné en RMN.
Justifier ou exploiter la multiplicité
d’un signal en RMN.
IL EST NECESSAIRE DE ….
●Utiliser l’étoile chromatique ou le
tableau de données fourni.
●Repérer les longueurs d’onde aux
maxima d’absorption et identifier les
couleurs des radiations absorbées.
Déterminer leurs couleurs
complémentaires et conclure.
●Connaître les groupes
caractéristiques et les fonctions au
programme.
● Connaître les groupes
caractéristiques et les fonctions au
programme.
●Connaître les règles de
nomenclature.
●Repérer les principales bandes
d’absorption du spectre.
Rechercher les nombres d’ondes
correspondant dans les tables.
●Repérer les bandes d’absorption
relatives aux groupes hydroxyle.
●Observer leur forme et leur position.
●Vérifier l’accord du spectre et de la
structure de la molécule au niveau du
nombre de signaux présents, des
déplacements chimiques, des
intégrations et des multiplicités.
● Rechercher tous les protons ayant
le même environnement chimique à
l’aide de la formule semi-développée.
●Exploiter la courbe d’intégration.
●Identifier le nombre de protons
équivalents.
●Identifier les protons ou groupes de
protons équivalents.
●Appliquer la règle des (n + 1) –uplets.
9
 4. ANALYSE SPECTRALE

EXERCICE 7: p.104 : Comment interpréter un spectre UV-visible ?

Dans chacune des phrases ci-dessous choisir la bonne réponse :
a. Dans un spectre UV-visible on lit généralement l'absorbance / la transmittance, en
ordonnée, et le nombre d'ondes/ la longueur d'onde, en abscisse.
b. Pour les radiations UV : 200 cm-1 ≤ λ ≤ 400 cm-1 / 200 nm ≤ λ ≤ 400 nm.
c. Un spectre UV-visible est un spectre d'absorption / d'émission.
d. En spectroscopie UV-visible, on applique la loi de Wien / la loi de Beer-Lambert.
e. Une espèce incolore absorbe dans le visible / dans l'ultraviolet.
f. Une espèce colorée, qui n'absorbe que des radiations bleues, est bleue/jaune.

EXERCICE 7:
a. On lit l’absorbance en ordonnée et la longueur d’onde en abscisse.
b. Pour les radiations UV : 200 nm    400 nm.
c. C’est un spectre d’absorption.
d. On applique la loi de Beer-Lambert.
e. Il y a absorption dans l’ultraviolet.
f. L’espèce est jaune.

EXERCICE 8: p.104 : Utiliser un spectre pour déterminer une couleur

On utilisera, si nécessaire, l'étoile chromatique du document 2, p. 93, ou la fiche n°
11 A, p. 594.
En réagissant avec les ions thiocyanate SCN-, les ions fer (lll) Fe3+ donnent un complexe
coloré de formule [Fe(SCN)]2+ qui permet de détecter des traces d'ions Fe3+.
Le spectre UV-visible d'une solution diluée contenant cet ion est donné ci-contre.

A
1,6

1,2

0,8

0,4

400 500 600 700  (nm)

Quelle est la couleur de cette solution ?

10
EXERCICE 8:
max = 450 nm, soit une absorption dans le domaine du violet-bleu.
La couleur complémentaire du violet-bleu est le jaune –orangé, donc cette solution est
jaune-orangée.

EXERCICE 9: p.104: Justifier une couleur à partir d'un spectre

On utilisera, si nécessaire, l'étoile chromatique du document 2, p. 93, ou la fiche n°
11 A, p. 594.
Le vert de bromocrésol est un indicateur coloré acido-basique; ces solutions sont vertes
lorsque leur pH est compris entre 3,8 et 5,4.
Le spectre d'une solution de pH = 4,6 est donné ci-contre.

A
1,6
1,2
0,8
0,4

400 500 600 700  (nm)

Justifier la couleur de cette solution à partir de ce spectre.

EXERCICE 9:
 Lorsqu’une espèce chimique n’absorbe que dans un
R
seul domaine de longueur d’onde du visible, sa couleur
J M est la couleur complémentaire de celle des radiations
absorbées.
 Lorsqu’une espèce chimique absorbe dans plusieurs

V B domaines de longueurs d’onde, sa couleur résulte de la

synthèse additive des couleurs complémentaires des
C radiations absorbées.

 Repérer les longueurs d’onde aux maximas d’absorption et identifier les

couleurs des radiations absorbées.
Déterminer leurs couleurs complémentaires et conclure.
Le vert de bromocrésol absorbe à λ = 450 nm (bleu) et à λ = 610 nm (rouge).
Les couleurs complémentaires du bleu et du rouge sont le jaune et le cyan.
La synthèse additive du jaune et du cyan donne le vert, d’où sa couleur à pH = 4,6.

11
EXERCICE 10: p.104: Reconnaître un groupe caractéristique
Reconnaître les groupes caractéristiques présents dans les molécules, dont les formules
semi-développées soi représentées ci-dessous. Associer à chacun d'eux une fonction :

a. Glycine NH2-CH2-COOH
b. Sérine HO-CH2-CH(NH2)-COOH
c. Asparagine NH2-CO-CH2-CH(NH2)-COOH
d. Phéromone de la reine chez les abeilles CH3-CO-(CH2)5-CH=CH-COOH
e. Arôme de cannelle C6H5-CH=CH-CHO

EXERCICE 10:
a. Groupes amine -NH2 et carboxyle -COOH (fonctions amine et acide carboxylique) ;
b. groupe hydroxyle -OH, groupes amine -NH2 et carboxyle -COOH (fonctions alcool,
amine et acide carboxylique) ;
c. groupes amine -NH2, carboxyle -COOH et amide –CO-NH2 (fonctions amine, acide
carboxylique et amide) ;
d. groupes carbonyle C=O, alcène C=C et carboxyle -COOH (fonctions cétone, alcène et
acide carboxylique) ;
e. groupes carbonyle C=O et alcène C=C (fonctions aldéhyde et alcène).

EXERCICE 11: p.105: Nommer des composés organiques

1. Repérer les groupes caractéristiques présents dans les composés, dont les formules
semi-développées sont données ci-après. Associer à chacun d'eux une fonction :

a. CH3 – HC = C(CH3)2
b. CH3 – CH(CH3) – CH2 – CH2 –CH(OH) –CH3
c. CH3 – CH(NH2) – CH2 – CH2 – CH3
d. CH3 – CO – CH2 – CH(C2H5) – CH2– CH3
e. CH3 – CH2 – CH2– CHO
f. CH3 – CH(NH – C2H5) – CH2– CH3
g. CH3 – CH2 – CH(CH3)–COO - C2H5
h. CH3 – CH2 – CH2 – CO–NH – CH3

2. Nommer ces composés.

EXERCICE 11:
1. a. Groupe alcène C=C (alcène) ;
b. groupe hydroxyle -OH (alcool) ;
c. groupe amine -NH2 (amine) ;
d. groupe carbonyle C=O (cétone) ;
e. groupe carbonyle C=O (aldéhyde) ;
f. groupe amine –NH- (amine) ;
g. groupe ester –CO-O-C (ester) ;
h. groupe amide –CO-NH- (amide).

12
2. a. 2-méthylbut-2-ène ;
b. 5-méthylhexan-2-ol ;
c. pentan-2-amine ;
d. 4-éthylhexan-2-one ;
e. butanal ; f. N-éthylbutan-2-amine ;
g. 2-méthylbutanoate d’éthyle ;
h. N-méthylbutanamide.

EXERCICE 12: p.105 : Utiliser des formules topologiques

1. Repérer les groupes caractéristiques présents dans les composés, dont les formules
topologiques sont données ci-après. Associer à chacun d’eux une fonction :

a. b. c. O

O
d. e. O f.
O
O
OH O
g. N h. N i. N

H H H

2. Nommer ces composés

EXERCICE 12:
1. a. Groupe et fonction alcène ;
b. groupe hydroxyle, fonction alcool ;
c. groupe carbonyle, fonction aldéhyde ;
d. groupe carbonyle, fonction cétone ;
e. groupe carboxyle, fonction acide carboxylique ;
f. groupe et fonction ester ;
g. groupe et fonction amine ;
h. groupe et fonction amine ;
i. groupe et fonction amide.
2. a. (E)-4-méthylpent-2-ène ;
b. 2,3-diméthylpentan-2-ol ; c. 3-méthylpentanal ;
d. 5-éthyl-2,4-diméthylheptan-3-one ;
e. acide 2-éthylpentanoïque ;
f. 2-méthylbutanoate d’éthyle ;
g. N-méthylpentan-2-amine ;
h. N-éthyl-N-méthyl-butan-1-amine ;
i. N-méthyl-3-méthylhexanamide.

13
EXERCICE 13: p.105: Ecrire une formule semi-développée à partir d’un nom
1. Écrire les formules semi-développées des composés suivants :
a. (Z)-4-méthylpen-2-ène ;
b. 2-méthylbutan-1-ol
c. 3-éthylpentanal;
d.3-méthylpentan-2-one;
e. acide 3-méthylbutanoïque;
f.2-méthylpropanoate d'éthyle;
g. propan-2-amine;
h. N-éthyl-butan-1-amine;
i. propanamide ;
j. N-méthyl-éthanamide.
2. Repérer les groupes caractéristiques présents en associant à chacun d'eux une
fonction chimique.

EXERCICE 13:
1.
a. CH3
CH3 CH CH3
C C
H H

b. CH3-CH2-CH(CH3)-CH2-OH
c. CH3-CH2-CH(C2H5)-CH2-CHO
d. CH3-CH2-CH(CH3)-CO-CH3
e. CH3-CH(CH3)-CH2-COOH
f. CH3-CH(CH3)-COO-C2H5
g. CH3-CH(NH2)-CH3
h. CH3-CH2-CH2-CH2-NH-C2H5
i. CH3-CH2-CO-NH2 ;
j. CH3-CO-NH-CH3.
2. a. Groupe alcène (alcène) ;
b. groupe hydroxyle (alcool) ;
c. groupe carbonyle (aldéhyde) ;
d. groupe carbonyle (cétone) ;
e. groupe carboxyle (acide carboxylique) ;
f. groupe ester (ester) ;
g. et h. groupe amine (amine) ;
i. et j. groupe amide (amide).

14
EXERCICE 14: p.105: Écrire une formule topologique à partir d'un nom
1. Écrire les formules topologiques des composés suivants :
a. (E)-5-méthylhex-3-ène;
b. 4-méthylpentan-2-ol;
c. 4-éthyl-2-rnéthylhexan-3-one;
d. acide 2-éthylpentanoïque;
e. propanoate de 1-méthyléthyle;
f. 3-méthylpentanoate de 2-méthylpropyle;
g. N-méthyl-N-éthyl-propan-2-amine ;
h. N-éthyl-3-méthylpentanamide.
2. Repérer les groupes caractéristiques présents, en associant à chacun d'eux une
fonction chimique.

EXERCICE 14:
1. OH

a. b.

O O
d.
c. OH

O O
f.
e.
O
O

O
N
h.
g.
N

2. a. Groupe et fonction alcène ;

b. groupe hydroxyle, fonction alcool ;
c. groupe carbonyle, fonction cétone ;
d. groupe carboxyle, fonction acide carboxylique ;
e. groupe et fonction ester ;
f. groupe et fonction ester ;
g. groupe et fonction amine ;
h. groupe et fonction amide.

15
EXERCICE 15: p.105 : Savoir lire et exploiter un spectre infrarouge
Dans chacune des phrases ci-dessous choisir la bonne réponse :
1. Dans un spectre infrarouge, on lit généralement l'absorbance/la transmittance en
ordonnée et le nombre d'ondes/la longueur d'onde en abscisse.
2. Pour les spectres infrarouges :
600 ppm ≤ σ ≤ 4000 ppm/ 600 cm-1 ≤ σ ≤ 4000 cm-1.
3. Un spectre infrarouge est un spectre d'absorption/d'émission.
4. Un spectre infrarouge renseigne sur la nature des liaisons présentes/la couleur du
composé étudié.

EXERCICE 15:
a. La transmittance en ordonnée et le nombre d’ondes en abscisse.
b. Pour les spectres infrarouge : 600 cm–1    4 000 cm–1.
c. Un spectre infrarouge est un spectre d’absorption.
d. Un spectre infrarouge renseigne sur la nature des liaisons présentes.

EXERCICE 16: p.105: Reconnaître des bandes d'absorption

On utilisera si nécessaire le tableau du document 11, p. 96, ou de la fiche n° 11 B, p.
594.
Un extrait du spectre infrarouge de l'hexan-2-ol est donné ci-dessous.
1. Écrire la formule semi-développée de l'hexan-2-ol. En déduire le groupe
caractéristique et la fonction chimique de ce composé.
2. Identifier alors les bandes d'absorption notées (a), (b), (c) et (d).

Transmittance (%)
100

50

(d)
(a) (b) (c) Nombre d’onde  (cm-1)
0
4000 3000 2000 1500 1000 500

EXERCICE 16:
1. CH3(OH)-CH-CH2-CH2-CH2-CH3
groupe hydroxyle (alcool).
2. (a) liaison O-H ;
(b) liaison C-H ;
(c) liaison C-H ;
(d) liaison C-O.

16
EXERCICE 17: p.106 : Utiliser un spectre pour déterminer une fonction
On utilisera si nécessaire le tableau du document 11, p. 96, ou de la fiche n°11B, p.
594. Un extrait du spectre infrarouge d'un composé A est donné ci-dessous.
1. Les molécules du composé A peuvent-elles, a priori, posséder :
a. une liaison Ctét–H?
b. une liaison Ctri– H?
c. une liaison C – C?
d. une liaison C–C?
e. une liaison O –H?
En déduire la fonction du composé A.
2. Le composé A est l'hex-1-ène.
Justifier alors les bandes d'absorption du spectre.

Transmittance (%)
100

50

Nombre d’onde  (cm-1)

0
4000 3000 2000 1500 1000 500

EXERCICE 17:
1. Les molécules du composé A peuvent, a priori, posséder :
a. une liaison C̅̅̅̅
tét H
b. une liaison Ctri
̅̅̅̅ H
c. une liaison C-C ;
d. une liaison C=C.
Le composé A possède une fonction alcène
2. La formule de l’hex-1-ène est : H2C=CH-CH2-CH2-CH2-CH3 d’où les bandes observées.

EXERCICE 18: p.106 : Utiliser un spectre pour identifier une fonction

On utilisera si nécessaire le tableau du document 11, p. 96, ou de la fiche n° 11 B, p.
594. Un extrait du spectre infrarouge d'un composé B est donné ci-dessous.
1. Les molécules du composé B peuvent-elles, a priori, posséder :
a. une liaison Ctét— H?
b. une liaison C —C?
c. une liaison C=C?
d. une liaison O —H?
e. une liaison C =O?

17
f. une liaison C —O?
2. Le composé B peut-il, a priori, présenter :
a. une fonction alcool?
b. une fonction cétone?
c. une fonction acide carboxylique?
3. Le composé B est la 1-hydroxybutanone CH3-CH2-CO-CH2-OH.
Justifier alors les bandes d'absorption.

Transmittance (%)
100

50

Nombre d’onde  (cm-1)

0
4000 3000 2000 1500 1000 500

EXERCICE 18:
1. Les molécules du composé B peuvent, a priori, posséder :
a. une liaison C̅̅̅̅
tét H
b. une liaison C-C ;
d. une liaison O-H ;
e. une liaison C=O ;
f. une liaison C-O.
2. Le composé B peut, a priori, présenter :
a. une fonction alcool ; b. une fonction cétone ;
c. une fonction acide carboxylique.
3. La formule de la 1-hydroxybutanone est : CH3-CH2-CO-CH2-O-H d’où les bandes
observées.

EXERCICE 19: p.106: Savoir lire et exploiter un spectre de RMN

Dans chacune des phrases ci-dessous, choisir la bonne réponse :
a. Dans un spectre de RMN on lit généralement en abscisse le nombre d'ondes/le
déplacement chimique.
b. La courbe d'intégration permet de déterminer le nombre de protons qui résonnent/le
nombre de protons voisins.
c. La multiplicité d'un signal indique le nombre de protons qui résonnent/le nombre de
protons équivalents voisins.
d. Si le spectre d'une molécule présente un doublet et un quadruplet, cette molécule
peut être CH3-CH2-Cl / CH3-CHCl2.

18
EXERCICE 19:
a. Dans un spectre de RMN on lit le déplacement chimique en abscisse.
b. La courbe d’intégration permet de déterminer le nombre de protons qui résonnent.
c. La multiplicité d’un signal indique le nombre de protons équivalents voisins.
d. Une molécule qui présente un doublet et un quadruplet peut être CH3-CHCl2.

EXERCICE 20: p.106: Lire une table de données de RMN

1. Dans la fiche n°11C, p. 595, lire la valeur des déplacements chimiques des protons des
groupes méthyle CH3— suivants :
a. CH3-C-O;
b. CH3-CL;
c.CH3-Ar;
d. CH2-O-R;
e. CH3-CO-R;
f. CH3-CΞN.
2. Mêmes questions pour les groupes méthylène -CH2- suivants :
a. –C – CH2– C
b. – C – CH2– O– H
c. –C–CH2–Br;
d. – C – CH2– C – Br
e. –C–CH2–O–CO–R;
f. –C–CH2–O–Ar;
g.– C – CH2– N
3. Mêmes questions pour les groupes méthyne –CH- suivants :
a. –C–CH–C;
b. C–CH–C–O–H;
c. C–CH–C–Cl;
d. C–CH–C Ξ N.

EXERCICE 20:
1. a. 1,4 ppm ; b. 3,0 ; c. 2,3 ; d. 3,3 ; e. 2,2 ; f. 2,0.
2. a. 1,3 ; b. 3,6 ; c. 3,3 ; d. 1,7 ; e. 4,1 ; f. 4,3 ; g. 2,5.
3. a. 1,5 ; b. 3,9 ; c. 1,6 ; d. 2,7.

EXERCICE 21: p.106: Attribuer des déplacements chimiques

On utilisera la fiche n° 11 C, p. 595.
1. L'éthanoate de méthyle, CH3–CO – O – CH3, présente deux signaux correspondant, l'un
à δ1 = 2,0 ppm, l'autre à δ2 = 3,7 ppm. Attribuer à chaque groupe méthyle CH3– son
signal.

19
2. Les protons des deux groupes méthyle de CH3–Br et CH3–CH2–Br résonnent, l'un à δ1
= 1,7 ppm, l'autre à δ2 = 2,7 ppm. Attribuer à chaque groupe méthyle CH3 — son signal.
3. Les protons des deux groupes méthylène —CH2— de CH3 - O - CH2 - CH3 et C6H5 - O -
CH2 - CH3 résonnent l'un àδ1 = 3,4 ppm, l'autre à δ2 = 4,3 ppm. Attribuer à chaque
groupe méthylène —CH2—son signal.
4. Les protons des deux groupes méthyne — CH— de (CH3)2CH-O-H et (CH3)2CH-NH2
résonnent l'un à δ1 = 2,8 ppm, l'autre à δ2 = 3,9 ppm.
Attribuer à chaque groupe méthyne –CH — son signal.

EXERCICE 21:
Les protons et les déplacements chimiques liés sont de même couleur.
1. CH3-CO-O-CH3 : δ1 = 2,0 ppm, δ2 = 3,7 ppm.
2. CH3-Br et CH3-CH2-Br : δ1 = 1,7 ppm, δ2 = 2,7 ppm.
3. CH3-O-CH2-CH3 et C6H5-O-CH2-CH3 : δ1 = 3,4 ppm, δ2 = 4,3 ppm.
4. (CH3)2CH-O-H et (CH3)2CH-NH2 : δ1 = 2,8 ppm, δ2 = 3,9 ppm.

EXERCICE 22: p.107: Identifier des protons équivalents

1. Recopier les formules ci-après, et surligner chaque groupe de protons équivalents.
a. HO-CH2-CH2-OH;
b. CH3-CH(OH)-CH3;
c. Br-CH2-CH2-CH2-CH2-OH;
d. CH3-CH2-CO-O-CO-CH2-CH3;
e. CH3-CH2-CO-O-CH2-CH3
f. (CH3)2CH-NH2
g. CH3-CH2-NH-CH2-CH3
h.
H H

H3C OH

H H

H H
i.
H3C H

H CO2H

2. Combien de signaux comporte, à priori, le spectre de RMN des composés de formule :

a. CH3-CH2-CO2H;
b. CH3-CH2-CO-CH2-CH3;
c. Cl-CH2-CH2-l;
d. (CH3)3N;

20
 e. CH3-CH2-CO-O-CH2-CH3;
f. (CH3)2CH-NH2;
g. CH3-CH2-NH -CH2-CH3;

h. H H H H

H3C OH i. H3C Br

H H H CO2H

EXERCICE 22:
1. Les protons équivalents sont de la même couleur :
a. HO-CH2-CH2-OH
b. CH3-CH(OH)-CH3
c. Br-CH2-CH2-CH2-CH2-OH
d. CH3-CH2-CO-O-CO-CH2-CH3
e. CH3-CH2-CO-O-CH2-CH3
f.
H H H H

H3C CH3 g. H3C Br

H H H H

2. a. 3 signaux ;
b. 2 signaux ;
c. 2 signaux ;
d. 1 signal ;
e. 4 signaux ;
f. 3 signaux ;
g. 3 signaux ;
h. 4 signaux ;
i. 6 signaux.

EXERCICE 23: p.107 : Relier la multiplicité du signal au nombre de voisins

1. Préciser la multiplicité des signaux correspondant aux groupes méthyle CH3-
présents dans les extraits de chaînes carbonées suivants :
a. CH3-CH2-;
b. (CH3)3C-;
c. (CH3)2CH-
2. Préciser Sa multiplicité des signaux correspondant aux groupes méthylène -CH2-
présents dans les molécules suivantes :
a. CH3 - CH2 - OH ;

21
b.(CH3)2CH-CH2-Br ;
c. H2N-CH2-CH2-NH2;
d. HO-CH2-CH2-Cl.
3. Préciser la multiplicité des signaux correspondant aux groupes méthyne – CH-
présents dans les molécules ci-dessous :
a. (CH3)2CH-Cl;
b. (CH3)3CH;
c. HCCL3;
d. (CH3)CHCl2.

EXERCICE 23:
1. Multiplicité des signaux correspondant aux groupes méthyle CH3 :
a. CH3-CH2- : triplet ;
b. (CH3)3C- : singulet ;
c. (CH3)2CH-: doublet.
2. Multiplicité des signaux correspondant aux groupes méthylène -CH2- :
a. CH3-CH2-OH : quadruplet ;
b. (CH3)2CH-CH2-Br : doublet ;
c. H2N-CH2-CH2-NH2 : singulet ;
d. HO-CH2-CH2-Cl : triplet et triplet.
3. Multiplicité des signaux correspondant aux groupes méthyne CH- :
a. (CH3)2CH-Cl : heptuplet ;
b. (CH3)3CH : décuplet ;
c. HCCl3 : singulet ;
d. (CH3)CHCl2 : quadruplet.

EXERCICE 24: p.107: Reconnaître des signaux par leur multiplicité

On dispose des deux spectres (I) et (II) de RMN ci-dessous. Ces spectres sont ceux de
deux composés choisis parmi les quatre composés suivants :
a. (CH3)2CH-NO2;
b. Br-CH2-CH2-CN;
c. CH3-CH2-O-CH2-CH3;
d. CH3-O-CH3
En exploitant les multiplicités des signaux, attribuer chacun des spectres à son
composé.

(I) (II)

4 3 2 1 4 3 2 1

22
EXERCICE 24:
(I) est le spectre de c (2 protons voisins de 3, et réciproquement).
(II) est le spectre de a (1 proton voisin de 6, et réciproquement).

EXERCICE 25: p.107 : Couleurs et radiations absorbées

On utilisera, si nécessaire, l'étoile chromatique du document 2, p. 93, ou la fiche n°
1 1 A, p. 594.
1. Une solution aqueuse de chlorure de titane (III) absorbe principalement des
radiations jaunes et vertes. Quelle est sa couleur ?
2. Une solution de dichromate de potassium, 2K+(aq) + Cr2O27 - (aq), est jaune-orangé.
a. Dans l'hypothèse où son spectre UV-visible ne présenterait qu'un seul maximum, dans
quel domaine de longueur d'onde se trouverait-il?
b. En réalité, son spectre UV-visible présente deux maxima, l'un pour  = 430 nm,
l'autre pour  = 500 nm. Interpréter alors la couleur de la solution.

EXERCICE 25:
1. Une solution aqueuse de chlorure de titane (III) est rouge-violacée (pourpre).

R
J M
V B
 Lorsqu’une espèce chimique absorbe dans plusieurs
domaines de longueurs d’onde, sa couleur résulte de la
synthèse additive des couleurs complémentaires des
radiations absorbées.

 Repérer les longueurs d’onde aux maximas d’absorption et identifier les

couleurs des radiations absorbées.
Les couleurs complémentaires du Jaune et du Vert sont le Bleu et le Magenta.
La synthèse additive du B et du M donne le rouge-violacée (pourpre).
2. a.
 Lorsqu’une espèce chimique n’absorbe que dans un seul domaine de
longueur d’onde du visible, sa couleur est la couleur complémentaire de
celle des radiations absorbées.

La couleur complémentaire du Jaune est le Bleu.

L’unique maximum se situerait dans le bleu (vers λ = 450 nm).
b. La radiation qui correspond à λ = 430 nm est le violet. Celle de λ = 500 nm est le bleu.
La couleur complémentaire du violet est Jaune, celle du bleu est l’orangé.
La couleur perçue est la superposition du jaune et de l’orangé soit une couleur jaune-
orangé.

23
EXERCICE 26: p.107: Spectre UV-visible et réactions chimiques
On utilisera, si nécessaire, l'étoile chromatique du document 2, p. 93, ou la fiche n° 11 A,
p. 594.
Le spectre UV-visible d'une solution de sulfate de nickel (II), Ni2+(aq) + SO27 -(aq),
présente deux maxima, l'un pour λ = 400 nm, l'autre pour λ = 730 nm. On ajoute un
excès d'ammoniac NH3à la solution de sulfate de nickel (II). Il se forme un complexe
coloré de formule [Ni(NH3)4]2+(aq). Le spectre de la solution alors obtenue ne présente
qu'un seul maximum pour λ= 570 nm.
Quelle évolution de couleur observe-t-on lorsque l'on ajoute l'ammoniac à la solution de
sulfate de nickel (lI)?

EXERCICE 26:
La solution de sulfate de nickel absorbe dans le violet (λ = 400 nm), couleur
complémentaire du jaune-vert, et dans le rouge (λ = 730 nm), couleur complémentaire du
bleu-vert ; elle est donc verte.
La solution contenant le complexe absorbe dans le jaune-vert (570 nm) ; elle est donc
violette.

EXERCICE 27: p.107 : Chimie et santé

Reconnaître les groupes caractéristiques encadrés dans les principes actifs de
médicament dont les formules topologiques sont représentées ci-dessous. Associer
chacun d'eux à une fonction chimique.

O
O
NH HS N
N
OH
O
b. Captotril (anti-hypertenseur)
a. Lidocaïne (anti-arythmique)

HO OH O

O O

O O
d. Aspirine
c. Misoprostal (anti- ulcéreux) (analgésique , antipyrétique)

O
O
N N
N
H

e. Bupivacaïne (anesthésique)
f. Péthidine (analgésique)
24
EXERCICE 27:
Pour chaque molécule, les réponses sont données de gauche à droite :
a. Lidocaïne : groupe et fonction amide ; groupe et fonction amine.
b. Captotril : groupe et fonction amide ; groupe carboxyle, fonction acide carboxylique.
c. Misoprostol : groupe et fonction ester ; groupe hydroxyle et fonction alcool ; groupe
carbonyle et fonction cétone.
d. Aspirine : groupe carboxyle, fonction acide carboxylique ; groupe et fonction ester.
e. Bupivacaïne : groupe et fonction amine ; groupe et fonction amide.
f. Péthidine : groupe et fonction amine ; groupe et fonction ester.

EXERCICE 28: p.108 : Composés azotés

On utilisera, si nécessaire, le tableau du document 11, p. 96, ou la fiche n° 1 1 B, p. 594.
Le spectre infrarouge d'un composé organique A, de formule brute C3H7NO, est donné
ci-dessous.
1. Le composé A possède des liaisons Ctét-H, C=O et N-H. Repérer leurs bandes
caractéristiques dans le spectre, en précisant leurs nombres d'ondes.
2. Le composé A est un amide.
a. Écrire et nommer tous les amides isomères ducomposé A.
b. L'un de ces amides ne peut avoir le spectre proposé, lequel et pourquoi ?
c. En déduire la formule et le nom de A.
Donnée : en infrarouge, la liaison N - H donne une bande pour N -H, et deux bandes pour
- NH2.

Transmittance (%)
100

50

 (cm-1)
0
4000 3000 2000 1500

EXERCICE 28:
1. On repère des liaisons :
–1 –1 –1 –1 –1
tét H (2 900 cm et 1 400 cm ), C=O (1 700 cm ), N-H (3 200 cm et 3 400 cm ).
C̅̅̅̅
2. a. Amides isomères du composé A :
(I) : propanamide : CH3-CH2-CO-NH2 ;
(II) : N-méthyl-éthanamide : CH3-CO-NH(CH3) ;
(III) : N,N-diméthyl-métanamide H-CO-N(CH3)2.
b. (III) ne peut avoir le spectre proposé, car elle ne présente pas de liaison N-H.
c. A est la propanamide, car le spectre présente deux bandes pour N-H (3 200 cm–1 et
3 400 cm–1).

25
EXERCICE 29: p.108 : Spectres infrarouge et oxydation
On utilisera, si nécessaire, le tableau du document 11, p. 96, ou la fiche n° 1 1 B, p. 594.
On réalise l'oxydation du butan-1-ol par une solution acidifiée de permanganate de
potassium.
Dans un premier temps, l'oxydant est introduit en défaut; on admet alors qu'il ne se
forme qu'un seul produit A, que l'on extrait et purifie.
Dans un second temps, on utilise un net excès d'oxydant; un seul produit B est alors
obtenu, extrait et purifié.
On réalise le spectre infrarouge du butan-1-ol et des produits A et B.
1. Écrire les formules semi-développées du butan-1-ol et des produits A et B.
2. Quelles fonctions présentent ces trois espèces chimiques?
3. Indiquer les bandes caractéristiques permettant de distinguer le butan-1-ol de ses
deux produits d'oxydation, en précisant leurs nombres d'ondes.
4. En déduire une méthode permettant de vérifier la pureté des produits d'oxydation.

EXERCICE 29:
1. Butan-1-ol : CH3-CH2-CH2-CH2-OH ;
A : butanal : CH3-CH2-CH2-CH=O;
B : acide butanoïque : CH3-CH2-CH2-COOH
2. Butan-1-ol : fonction alcool ; A : fonction aldéhyde; B : fonction acide carboxylique.
3. Les spectres de ces trois espèces présentent, entre autres, pour le butan-1-ol une
bande due à
O-H (3 300 cm–1), pour A une bande due à C=O (1 720 cm–1) et pour B une bande due à O-
H
(3 100 cm–1) et une due à C=O (1 720 cm–1).
4. Le butanal est pur si son spectre IR ne présente pas de bande vers 3 100 cm–1- 3 300
cm–1.

EXERCICE 30: p.108: Spectres infrarouge et hydrogénation

On utilisera si nécessaire le tableau du document 11, p. 96, ou la fiche n°11B, p. 594.
L'acroléine (notée A) ou prop-2-ènal : H2C = CH-CHO est un liquide toxique par
inhalation et ingestion. Elle se forme par dégradation, lors du chauffage de
certainsacides gras présents dans les viandes.
Elle peut être éliminée par hydrogénation progressive avec du dihydrogène : à basse
pression, on obtient lepropanal (noté B) alors qu'à haute pression, il se forme lepropan-
1-ol, (noté C).
Dans un réacteur chimique, on passe de A à B, puis de B à C.
1. Écrire les formules semi-développées de B et C. Quelles fonctions chimiques
présentent A, B et C?
2. Indiquer les bandes caractéristiques permettant de distinguer les composés A, B et C
en précisant leurs nombres d'ondes.

26
3. En déduire une méthode permettant de vérifier que l'élimination, par hydrogénation
de l'acroléine d'une huile de friture usagée, a été totale.

EXERCICE 30:
1. Formule semi-développée de B : CH3-CH2-CHO
Formule semi-développée de C : CH3-CH2-CH2-OH
Fonctions chimiques :
A : alcène et aldéhyde, B : aldéhyde et C : alcool.
2. Bandes caractéristiques :
 A : bandes C=C (1 650 cm–1) ; C-H tri (3 100 cm–1) ; C=O (1 700 cm–1) ;
 B : bande C=O (1 700 cm–1) ;
 C : bande O-H (3 300 cm–1).
3. L’hydrogénation est totale si le spectre du produit obtenu ne présente pas de bande
vers :
 1 650 cm–1 : liaison C=C ;
 1 700 cm–1 : liaison C=O.

EXERCICE 31: p.108: Spectre infrarouge d'acides carboxyliques

Les deux extraits de spectres infrarouge, À et B, ci- dessous sont ceux de l'acide
butanoïque : A est le spectre en phase vapeur, B est le spectre à l'état liquide.
Interpréter leur différence.

A  (cm- B  (cm-
1
3500 ) 1
)
3000 3300 2800

EXERCICE 31:
En phase vapeur, les molécules d’acide butanoïque ne sont pas liées et sont toutes
identiques, d’où une bande très étroite.
En revanche, à l’état liquide, des liaisons hydrogène relient les molécules, les liaisons O-
H sont plus ou moins affaiblies, le nombre d’ondes d’absorption est alors diminué et les
bandes sont plus larges.

EXERCICE 32: p.109 : Du spectre à la molécule

On utilisera la fiche n° 11C, p. 595.
Le spectre de RMN d'un composé organique A, de formule brute C4H8O2, est donné ci-
contre.

27
1. Pourquoi le composé A ne peut-il pas être l'acide butanoïque ?
2. Le composé A est-il le propanoate de méthyle ou l'éthanoate d'éthyle?

4 3 2 1 0
δ (ppm)

EXERCICE 32:
1. Le composé A ne peut pas être l’acide butanoïque, car il n’y a pas de signal pour δ ≈ 11
ppm.
2. C’est le propanoate de méthyle : CH3-CH2-CO-O-CH3 car δ (H) = 3,7 ppm dans les
tables (fiche no 11C, p. 595 du manuel) alors que δ (H) = 2,0 ppm pour CH3-CO-O-CH2-
CH3, ces deux groupes méthyle donnant nécessairement un signal singulet.

EXERCICE 33: p.109: Classe d'un alcool et RMN

On se reportera à la fiche n° 11 C, p. 595.
Le spectre de RMN d'un composé A, de formule C3H8O, est donné ci-dessous.
1. Écrire la formule semi-développée de tous les isomères de formule C3H8O.
2.a. Montrer que le spectre permet d'identifier le composé A sans ambigüité. Le
nommer.
b. Quelle est sa classe?
3. L'oxydation de A donne B.
a. Donner le nom et la formule de B.
b. Quelle serait l'allure du spectre de RMN de B?

Zooms

4,5 4,0 3,5 1,5

1,0

8 7 6 5 4 3 2 1 0

28
EXERCICE 33:
1. Propan-1-ol : CH3-CH2-CH2-OH ; Propan-2-ol : CH3-CH(OH)-CH3
2. a. Le spectre de RMN ne présentant que trois signaux est nécessairement celui du
propan-2-ol.
Il présente également un singulet (OH), un doublet (CH3)2 et un septuplet -CH(OH)-
b. C’est un alcool de classe secondaire.
3.a. CH3-CO-CH3 : propanone.
b. 1 signal avec 1 pic.

EXERCICE 34: p.109: À chacun son rythme

Cet exercice est proposé à deux niveaux de difficulté. Dans un premier temps,
essayer de résoudre l'exercice niveau 2. En cas de difficulté passer au niveau 1.
On se reportera à la fiche n° 11C, p. 595.
Le spectre de RMN d'un composé A, de formule C3H9N, est donné ci-dessous.
Certains signaux ont été zoomés afin de les rendre plus visibles.

Niveau 1 (énoncé compact)

Proposer une formule semi-développée, pour le composé A, en accord avec les données
spectrales.
Niveau 2 (énoncé détaillé)
1. Écrire les formules semi-développées de tous les isomères du composé A.
2.À l'aide de la courbe d'intégration, déterminer le nombre de protons correspondant à
chaque signal.
3. En appliquant la règle des (n + 1)-uplets déterminer, pour chaque signal, le nombre de
protons voisins du (ou des) proton(s) correspondant à ce signal.
4. Vérifier alors qu'une seule formule est compatible avec le spectre de RMN.

zoom

zoom

3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0

29
EXERCICE 34:
1. Propan-1-amine : CH3-CH2-CH2-NH2
Propan-2-amine : CH3-CH(NH2)-CH3
N-méthyl-éthanamine : CH3-CH2-NH-CH3
N,N-diméthyl-méthanamine ou triméthylamine : (CH3)3N
2. Pour δ = 3 ppm : un proton ; pour δ = 1,4 ppm : deux protons ; pour δ = 0,9 ppm : six
protons.
h1 = 36 mm ; h2 = 12 mm ; h3 = 6 mm  H = h1 + h2 + h3 = 54 mm.
9  54
{  n1 = 6 protons.
n1 36
3. Pour δ = 3 ppm : septuplet donc six protons voisins ; pour δ = 1,4 ppm : singulet pas de
proton voisin ou proton(s) porté(s) par un hétéroatome (N, O, S, etc.) ; pour δ = 0,9 ppm
: doublet donc un proton voisin.
4. Seule la propan-2-amine CH3-CH(NH2)-CH3 peut avoir ce spectre de RMN.

EXERCICE 35: p.109: Structure et couleurs

On utilisera, si nécessaire, l'étoile chromatique du document 2, p. 93, ou la fiche n° 11A,
p. 594.
On donne les formules topologiques de trois composés organiques comportant chacun le
groupe azo
N = N.

a. N b. N
N N

c. N
N

L'un de ces composés est rouge, un autre est jaune et le dernier est orangé.
1. Donner la formule brute de chacun d'eux.
2. Attribuer à chaque" composé sa couleur en justifiant la réponse.
3. En supposant que leur spectre UV-visible ne présente qu'un maximum, dans quel
domaine de longueurs d'onde se situe-t-il?
4. Ces trois composés sont des stéréoisomères E.
Par analogie avec les alcènes, dessiner les stéréoisomères Z de a, b et c.

EXERCICE 35:
1. Formules brutes :
a. C2H6N2 ; b. C7H8N2 ; c. C12H10N2.
2. Plus un composé a de liaisons conjuguées, plus il absorbe des radiations de
grandes longueurs d’onde, aussi :
a. doit absorber dans le violet, il est jaune ;
b. doit absorber dans le bleu, il est orangé ;

30
c. doit absorber dans le vert, il est rouge.
3. Domaines de longueurs d’onde du maximum :
a. 420-435 nm ; b. 435-480 nm ; c. 490-500 nm.
4. Stéréoisomères Z :

a. N N b. N N

c. N N

EXERCICE 36: p.110: Vérifier une formule par RMN

On utilisera la fiche n° 11C, p. 595.
Le spectre de RMN d'un composé A, de formule C9H12, est donné ci-dessous.
Le signal à  = 2,8 ppm a été zoomé afin de le rendre plus visible.
1. a. En utilisant les valeurs des déplacements chimiques est-il logique d'envisager que le
composé A soit un dérivé du benzène C6H6 et possède des protons dits aromatiques,
c'est-à-dire portés par les atomes de carbone du cycle?
b. Si oui, d'après la forme de leur signal, que peut-on dire de ces protons aromatiques ?
2. Le composé A peut-il être le 2-phénylpropane ou cumène, C6H5-CH(CH3)2?

zoom

8 7 6 5 4 3 2 1 0

EXERCICE 36:
1. a. Le spectre de RMN du composé A présente un signal pour δ ≈ 7 ppm ; A peut être
un dérivé du benzène.
b. Le signal à δ ≈ 7 ppm est un singulet ; les protons aromatiques sont équivalents.
2. Le composé A peut être le 2-phénylpropane ou cumène, C6H5-CH(CH3)2 car il présente,
outre le

31
singulet à δ ≈ 7 ppm, un doublet à δ ≈ 1,2 ppm correspondant aux deux groupes méthyle
couplés avec le proton de CH, et un septuplet à δ ≈ 2,8 ppm correspondant au proton du
groupe méthyne CH couplé avec les six protons des groupes méthyle (CH3)2.

EXERCICE 38: p.111:

On utilisera la fiche n° 11C, p. 595.
Le spectre de RMN d'un composé A de formule C8H11N, est donné ci-dessous.
L'intégration relative à chaque signal du spectre a été précisée.
Déterminer la formule semi-développée du composé A.

5H
2H
3H

1H

8 7 6 5 4 3 2 1 0
 (ppm)

EXERCICE 38:
Le composé A donne un signal vers δ ≈ 7 ppm, pour cinq protons. Ceux-ci peuvent être
ceux d’un groupe phényle C6H5-
Le doublet pour 3 H vers δ ≈ 1,4 ppm correspond à des protons couplés avec un atome
d’hydrogène, celui-ci donnant alors un quadruplet vers δ ≈ 4,1 ppm.
On peut envisager l’existence d’un groupe -CH-CH3.
Les huit atomes de carbone étant attribués, les deux protons donnant un singulet vers δ
≈ 1,7 ppm peuvent être ceux d’un groupe amine -NH2.
La formule semi-développée de A peut être C6H5-CH(NH2)-CH3, soit la 1-phényléthan-1-
amine.

EXERCICE 39: p.111: Analyse élémentaire et spectres

On utilisera les fiches n° 11B et 11C, p. 594 et 595.
Les spectres infrarouge en phase vapeur et de RMN d'un (composé A sont donnés ci-
dessous. La masse molaire M composé A a été déterminée par spectrométrie de masse
et sa composition centésimale par analyse élémentaire.
Ces mesures ont donné, pour le composé A, M =136,0 g-mol-1 et un pourcentage
en masse de 70,6 % carbone, 5,90 % d'hydrogène et 23,5 % d'oxygène.

32
 Transmittance (%)
100

50

 (cm-1)
0
4000 3200 2400 18000 1400

Spectre infrarouge de A

Ce signal est celui d’un

proton qui résonne à 12,2
ppm

8 7 6 5 4 3 2 1 0

Spectre de RMN de A

1. Déterminer la formule brute du composé A.

2. Quelle hypothèse peut-on faire, sur la nature de la fonction présente dans le
composé A, à partir du signal à 𝛿= 12,2 ppm en RMN? Le spectre infrarouge confirme-t-
il cette hypothèse ?
3. Exploiter toutes les données du spectre de RMN et proposer une formule semi-
développée pour le composé A.
4. Commenter la forme de la bande IR à  = 3600 cm-1.

EXERCICE 39:
0,706 0,059
1. n (C) = 136,0 × 12 = 8 ; n (H) = 136,0 × 1 = 8 ;
0,235
n (O) = 136,0 × 16
= 2, soit A : C8H8O2.
2. Vu δ = 12 ppm, A peut présenter une fonction acide carboxylique –CO-OH, ce que
confirme le spectre infrarouge avec une bande d’absorption vers 3 500 cm–1 (liaison O-
H) et une vers 1 800 cm–1 (liaison C=O).
3. Les hauteurs d’intégration donnent 2, 5 et 1 protons.
La multiplicité des signaux (singulet) et les valeurs de δ permettent de proposer pour A :
C6H5-CH2-CO2H

33
4. En phase vapeur, les molécules de A ne sont pas liées et sont toutes identiques, d’où
une bande très étroite.

EXERCICE 40: p.111: Éthylotest, éthylomètre

On utilisera si nécessaire les fiches n° 11A et 11B, p. 594.
Le dosage de l'éthanol dans l'air expiré peut être effectué par des éthylotests ou des
éthylomètres.
Éthylotests de catégories A
Ils sont constitués d'un tube rempli d'un solide imprégné d'une solution acidifiée de
−
dichromate de potassium, 2 K+ (aq) + Cr2 O27 (aq). Au contact de l'éthanol, les ions
−
dichromate jaune-orangé, Cr2 O27 (aq), oxydent l'éthanol en acide éthanoïque avec
formation d'ions, Cr3+ (aq) vert. Si l'air expiré contient de l'éthanol, un changement de
couleur s'opère sur une longueur grossièrement proportionnelle à la concentration en
alcool de l'air expiré ; la précision est de l'ordre de 20%.

Éthylotests de catégorie B
Dans ces appareils, grâce à un catalyseur, l'éthanol est oxydé en acide éthanoïque ;
cette réaction met en jeu des électrons dont la circulation génère un courant
d'intensité proportionnelle à la concentration d'alcool.
Cet appareil à mesure directe à une précision de l'ordre de 5 %.
Ces deux types d'appareils donnent des réponses positives avec d'autres alcools,
l'éthanoate d'éthyle et l'émanai généralement présents dans les vins ou les spiritueux.
Éthylomètres à infrarouge
Ces appareils font appel à la propriété qu'ont les alcools d'absorber dans l'infrarouge.
Les premiers appareils utilisés réalisaient deux mesures, l'une pour 𝜆1= 3,39 µm, l'autre
pour 𝜆2 = 3,48 µm.
La présence d'hydrocarbures dans l'air expiré, chez les fumeurs en particulier, a
conduit les fabricants à développer des appareils effectuant des mesures pour A,3 =
9,46|4,m.
Les éthylomètres à infrarouge, appareils à lecture directes ont de plus en plus utilisés,
leur précision est de l'ordre de 2 %.
D'après Annales de Biologie clinique, 2003, vol- 61, n° 3, p. 269-279.

EXERCICE 40 :
1. a. La couleur jaune-orangé des solutions d’ion Cr2 O2−
7 (aq) résulte de la superposition
du jaune complémentaire du violet (λ = 430 nm ) et de l’orange couleur complémentaire
du bleu (λ = 500 nm).
La couleur verte des solutions d’ions Cr3+ (aq) résulte de la superposition du jaune
couleur complémentaire du violet (λ = 430 nm) et du bleu couleur complémentaire de
l’orange (λ = 640 nm).
3+
b. • 𝐂𝐫𝟐 𝐎𝟐−
𝟕 (aq) / Cr (aq) :
Cr2 O7 (aq) + 14 H (aq) + 6 e– ⇄ Cr3+ (aq) + 7 H2O (ℓ)
2− +

34
• Couple CH3-CO2H (aq) / CH3-CH2-OH (aq) :
CH3-CO2H (aq) + 4 H+ (aq) + 4 e– ⇄ CH3-CH2-OH (aq) + H2O (ℓ)
d’où :
3+
7 (aq) + 3 CH3-CH2-OH (aq) + 16 H+ (aq) 4 Cr (aq) + 11 H2O (ℓ) + 3CH3-CO2H (aq)
Cr2 O2−
2. L’oxydation de l’éthanol en acide éthanoïque a pour équation :
CH3-CO2H (aq) + 4 H+ (aq) + 4 e– ⇄ CH3-CH2-OH (aq) + H2O (ℓ)
Elle met en jeu des électrons.
3. a. Les éthylomètres utilisent la loi de Beer-Lambert.
b. σ1 = 1/1 = 2 950 cm–1 et σ2 =1/2 = 2 874 cm–1 nombres d’ondes correspondant aux
liaisons C-H tét des groupes méthyle CH3 et méthylène CH2.
c. La plupart des hydrocarbures comportent des liaisons Ctét ̅̅̅̅ H. Leur présence perturbe
donc les mesures.
4. a. σ3 = 1/λ3 = 1 057 cm–1, correspondant à la liaison C-O.
b. L’éthanal a pour formule CH3-CH=O
Sa présence ne fausse donc pas la mesure.
En revanche, l’éthanoate d’éthyle de formule CH3-CO-O-CH3 présente des liaisons CPO.
Sa présence perturbe donc la mesure.
5. L’air expiré contient de la vapeur d’eau H2O. La bande d’absorption relative au groupe
hydroxyle traduirait non seulement la présence du groupe hydroxyle O-H de l’éthanol,
mais aussi ceux des molécules d’eau.
6. a. La précision de ces trois appareils est une précision relative ; elle est définie par
rapport à la valeur réelle d’alcool dans le sang telle que la déterminerait un dosage.
b. Il serait nécessaire de faire une prise de sang et de doser l’alcool effectivement
présent dans le sang.
c. L’éthylomètre à infrarouge est le plus précis, c’est aussi le plus cher.

EXERCICE 41: p.112: Identifier une molécule

On utilisera les fiches n° 1 1 B et 1 1 C, p. 594 et p. 595.
A. Utilisation des spectres
Les spectres infrarouge et de RMN d'un composé A de formule C8H10O sont donnés ci-
contre. La multiplicité des signaux a été précisée.

Transmittance (%)
100

50

 (cm-1)
0
4000 3000 2000 1500 1000 500
singulet
doublet

singulet
quadruplet

8 7 6 5 4 3 2 1 0
35
1. a. En justifiant la réponse, indiquer si l'analyse du spectre infrarouge permet
d'envisager que le composé A soit un dérivé du benzène C6H6, c'est-à-dire qu'il présente
un cycle aromatique.
b. Ceci est-il confirmé par le spectre de RMN ?
2 Quelle pourrait être la fonction oxygénée de A?
3. Exploiter toutes les données du spectre de RMN et proposer une formule semi-
développée pour A.
4. On réalise l'oxydation de A, on obtient un produit B.
a. Quelle(s) modification(s) observerait-on pour le spectre infrarouge en passant de A à
B?
b. Comment peut-on, à l'aide du spectre infrarouge, vérifier que B ne contient pas A
comme impuretés?
B. Utilisation de données spectrales
Quatre isomères de même formule brute C5H10O2 caractérisés par les caractéristiques
spectrales suivantes. Identifier et nommer ces quatre composés.
1. Composé A :
RMN : δ = 1,20 ppm : doublet (6 H) ; δ = 2,05 ppm : singulet (3 H) ; δ = 5,00 ppm :
septuplet (1 H) ;
IR : σ = 1740cm-1
2. Compose B:
RMN: δ = 1,2 ppm : doublet (6 H) ; δ = 2,6 ppm : septuplet(1 H) ; δ = 3,7 ppm : singulet(3
H) ;
IR : σ = 1740 cm-1
3. Compose C:
RMN: δ = 1,40 ppm : singulet(6 H) ; δ = 2,25 ppm : singulet (3 H) ; δ = 3,70 ppm :
singulet(1 H) ;
IR : σ = 3400 cm-1 (bande large) ; σ = 1700 cm-1
4. Composé D :
RMN: δ = 1,15 ppm : triplet (2 H) ; δ = 1,30 ppm : triplet(2 H) ; δ = 2,35 ppm :
quadruplet (3 H);
δ = 4,15 ppm : quadruplet (3 H);
IR: σ = 1740 cm-1

EXERCICE 41:
A. Utilisation des spectres
1. a. Dans le spectre infrarouge, on observe une bande étroite vers 3 050 cm–1 que l’on
peut attribuer à la liaison C-H tri, qui permet d’envisager que le composé A présente un
cycle aromatique.
b. Ceci est confirmé par le spectre de RMN, car celui –ci présente un signal pour δ ≈ 7
ppm.
2. Une fonction alcool (σ ≈ 3 300 cm–1) pourrait être la fonction oxygénée du composé A.

36
3. La courbe d’intégration du spectre de RMN permet de déterminer le nombre de
protons associés à chaque signal. Ainsi de gauche à droite on trouve 5 H, 1 H, 1 H et 3 H.
L’étude des multiplicités conduit à envisager la présence d’un groupe CH-CH3, aussi peut-
on proposer pour A : C6H5-CH(OH)-CH3, soit le 1-phényléthan-1-ol.
4. a. B est la 1-phényléthanone ou acétophénone C6H5-CO-CH3.
Le spectre infrarouge de A présente une bande vers σ ≈ 3 300 cm–1 due à la présence
d’un groupe hydroxyle, alors que celui de B présenterait une bande vers σ ≈ 1 720 cm–1
due à la présence du groupe carbonyle.
b. B ne contient pas A comme impuretés si son spectre ne présente pas de bande vers σ
≈ 3 300 cm–1.
B. Utilisation de données spectrales
Les identifications sont faites à l’aide de la multiplicité et du déplacement des signaux.
Composé A : CH3-CO-O-CH(CH3)2
Composé B : (CH3)2CH-CO-CH3
Composé C : (CH3)2C(OH)-CO-CH3
Composé D : CH3-CH2-CO-O-CH2-CH3
Remarque : voir erratum, p. 2.

EXERCICE 42: p.113: Vieillissement des œuvres d'art et spectroscopie infrarouge

Les matériaux à base de polyuréthane et en particulier les mousses, occupent une place
prépondérante dans les créations artistiques. C'est un matériau de prédilection pour
certains artistes et designers tels que César ou Pesce. L'artiste japonais Kenji Yanobe a
utilisé ce matériau pour créer Foot Soldier (Godzilla). Les polyuréthanes sont
particulièrement connus pour leur tendance au jaunissement et, comme pour les autres
élastomères de ce type, cela s'accompagne très souvent d'une perte de propriétés
mécaniques et chimiques. L'oxydation peut être initiée par la chaleur, les ultraviolets,
les tensions mécaniques, des résidus de catalyse ou encore des impuretés. Il peut en
résulter la formation de composés très instables, tels que par exemple les hydroper
oxydes. Ce phénomène d'oxydation combiné aux réactions d'hydrolyse accélère la
photo-oxydation de ce polymère qui peut entraîner des décompositions irréversibles.

L'étude comportementale physicochimique des polyuréthanes s'appuie sur la

spectroscopie infrarouge.

37
Celle-ci offre la possibilité de suivre l'évolution des intensités des absorptions des
groupements chimiques ou l'apparition de nouvelles bandes d'absorption synonymes
parfois de phénomènes tels que l'hydrolyse ou l'oxydation. L'augmentation de l'intensité
de la bande d'absorption du carbonyle C = O traduit une réaction d'oxydation du
polyuréthane. Cette étude met en évidence la présence de deux des principaux
mécanismes de dégradation : l'oxydation et l'hydrolyse.

(- CO-NH--CH2--NH-COO-CH2-CH(CH3)-O-NH--CH2--NH-CO-NH-CH2-CH2-NH-)M

….CH2-CO-CH3 + .O-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-O….
L'augmentation du nombre de groupes carbonyle peut créer de nouveaux ponts
hydrogène ce qui peut provoquer une série de changements dans le comportement
mécanique des polyuréthanes : les chaînes avec une grande densité des ponts hydrogène
auront plus de restrictions de mouvement.
L'étude spectroscopique a mis en évidence la disparition de la bande C - C, confirmant
l'hypothèse d'une dégradation induite par une réaction d'ozonolyse de certains
polymères également contenus dans ces matériaux.
D'après A. Colombani, « Les matériaux en polyuréthane
dans les œuvres d'art : des fortunes diverses », CeroArt, 2008.

1- Rechercher le sens des mots ou expressions en italique.

2. Pourquoi peut-on affirmer que l'augmentation de l'intensité de la bande d'absorption
de la liaison C = O en infrarouge traduit une augmentation de la quantité de groupes
carbonyle présents ?
3. La réaction de formation des hydroperoxydes peut être schématisée par l'équation :
R-H + O2 →R-O-O-H
Comment se manifeste la formation de ces produits dans un spectre infrarouge ?
4. Repérer, dans le motif du polyuréthane, les sites pouvant participer à des ponts
hydrogène. Justifier alors l'avant-dernière phrase du texte ci-dessus : «
L'augmentation... restrictions de mouvement ».
5. L'ozonolyse est la réaction d'un alcène avec l'ozone O3 suivie de l'action de l'eau. Elle
conduit à la formation de peroxyde d'hydrogène H2O2 et de deux composés carbonylés
obtenus par rupture de la double liaison C = C.
Comment se manifeste cette réaction dans un spectre infrarouge?
6. Décrire l'œuvre d'art Foot Soldier (Godzilla). Rechercher d'autres œuvres de Kenji
Yanobe.

38
EXERCICE 42:
1. Sens des mots ou expressions en italique :
Élastomère : polymère qui se déforme réversiblement sous l’action d’une contrainte
mécanique : le caoutchouc est un élastomère.
Hydroperoxyde : composé contenant le groupe fonctionnel hydroperoxyle H-O-O-
Photo-oxydation : oxydation d’une espèce chimique sous l’action de la lumière.
Polymère : substance composée de macromolécules, c’est-à-dire des molécules de masse
molaire élevée.
Ponts hydrogène : expression synonyme de liaison hydrogène. Une liaison hydrogène
s’établit, par exemple, entre les doublets non liants de l’atome d’oxygène d’un groupe
carbonyle C=O et l’atome d’hydrogène d’un groupe hydroxyle –O-H.
Ozonolyse : réaction de l’ozone O3 avec un alcène ou un dérivé éthylénique. Cette
réaction conduit, après hydrolyse de l’ozonide intermédiaire formé, à la rupture de la
liaison C=C avec formation, suivant le cas d’aldéhydes, de cétones ou d’acides
carboxyliques.
2. La spectroscopie infrarouge suivant la loi de Beer-Lambert, plus il y a de groupes
carbonyles, plus il y a de liaisons C=O et plus l’intensité de la bande d’absorption
correspondante est importante.
3. La formation des hydroperoxydes se traduit par l’apparition de liaisons O-H, dont la
présence se traduit en infrarouge par une bande d’absorption vers σ ≈ 3 300 cm–1.
4. Les doublets non liants des atomes d’azote et d’oxygène sont des sites pouvant
participer à des ponts hydrogène. Plus il y a de groupes carbonyle, plus il se forme de
liaisons et plus la rigidité du matériau est élevée, ce qui restreint les possibilités de
mouvement.
5. Dans un spectre infrarouge la réaction d’ozonolyse suivie d’une hydrolyse se traduit
par :
 la disparition ou l’atténuation de la bande d’absorption de la liaison C=C (σ ≈ 1 650 cm–
1) ;
 l’apparition de la bande d’absorption de la liaison C=O (σ ≈ 1 720 cm–1) ou
l’augmentation de son intensité.
6. Foot Soldier (Godzilla) est une œuvre réalisée en 1991 par l’artiste japonais Kenji
Yanobe. Elle représente la partie inférieure (bassin et membres inférieurs) d’un «
monstre » articulé qu’il est possible de manœuvrer à partir d’un siège constituant la
partie supérieure de l’oeuvre. La « peau » de ce « monstre » est composée d’une mousse
polyuréthane souple recouverte d’une peinture acrylique bleue mélangée à du latex.
Kenji Yanobe, né en 1965 à Osaka, est célèbre pour ses sculptures modernes, souvent
cauchemardesques, représentant des monstres ou des robots.
De couleurs vives, elles sont faites de plastiques, de métaux et de matériaux composites

EXERCICE 43: p.114:Identification d'espèces par spectroscopie

Un alcool inconnu, noté A, a pour formule brute C3H8O.
Son oxydation donne un composé B, dont un extrait du spectre infrarouge est donné ci-
dessous.

39
 Transmittance (%)
100

50

 (cm-1)
0
4000 3000 2000 1500 1000 500

Le spectre de RMN de B présente un triplet pour δ = 1,2 ppm, un quadruplet pour δ = 2,4
ppm et un singulet pour δ = 11,7 ppm
Données : les tables de données de spectroscopie infrarouge et de RMN, p. 594 et 595
1. a. Écrire les formules semi-développées de tous les composés de formule brute
C3H8O.
b. Parmi ceux-ci, repérer et nommer les alcools et indiquer leur classe.
2. a. Rappeler les produits que peut donner l'oxydation d'un alcool suivant sa classe.
b. En déduire les produits susceptibles de se former lors de l'oxydation de A.
3.a. À l'aide des tables de données infrarouge indiquer les liaisons a priori présentes
dans le composé B.
b. Quelle est la classe de A ?
c. Proposer alors une formule semi-développée possible pour B.
4. En justifiant soigneusement, vérifier que la formule donnée à la question 3.c est en
accord avec les données du spectre de RMN.
5. En déduire la formule et te nom de A.

EXERCICE 43:
1. a. Composés de formule brute C3H8O :
(I) : CH3-CH2-CH2-OH ; (II) : CH3-CH(OH)-CH3 ;
(III) : CH3-CH2-OPCH3.
b. (I) et (II) sont des alcools :
(I) : propan-1-ol : CH3-CH2-CH2-OH : alcool primaire ;
(II) : propan-2-ol : CH3-CH(OH)-CH3 : alcool secondaire.
2. a. L’oxydation d’un alcool primaire donne un aldéhyde
si l’oxydant est en défaut, et un acide carboxylique
si l’oxydant est en défaut. Celle d’un alcool secondaire donne une cétone.
b. L’oxydation du propan-1-ol peut donner le propanal
CH3-CH2-CHO et l’acide propanoïque
CH3-CH2-CO2H. Celle du propan-2-ol donne de la propanone CH3-CO-CH3.
3. a. Le composé B présente des liaisons : C=O (σ ≈ 1 720 cm–1), Ctét –1
̅̅̅̅ H (σ ≈ 2 950 cm ),
O-H (σ ≈ 3 200 cm–1).
B est donc l’acide propanoïque
b. A est donc un alcool primaire.

40
c. B a pour formule CH3-CH2-CO2H.
4. Le spectre de RMN de B est compatible avec la formule fournie, en effet avec CH 3-
CH2-CO2H :
 les protons de CH- couplés avec les protons CH- donnent un triplet pour δ ≈ 1,2 ppm,
valeur proche de celle donnée dans les tables pour CH3-C- ;
 les protons de CH2 couplés avec les protons CH3 donnent un quadruplet pour δ ≈ 2,4
ppm, valeur proche de celle donnée dans les tables pour C-CH2-CO-O ;
 le proton de OH, qui ne peut être couplé, donne un singulet pour δ ≈ 11,7 ppm, valeur
caractéristique du proton d’un groupe carboxyle.
5. A est donc le propan-1-ol, de formule CH3-CH2-CH2-OH.

41