ECOLE NATIONALE D’INGENIEURS DE TUNIS

Cours Polymères

Cours pour les 1ères GI

Réalisé par : Ridha BEN CHEIKH

Présenté par : Mariam KOTTI

Année universitaire:2021/2020
Cours Polymères

LES MATERIAUX NON METALLIQUES

Un matériau n'est pas de la matière première brute, mais une matière élaborée en vue d'un
usage spécifique. Ainsi un matériau est une matière d'origine naturelle ou artificielle que
l'homme façonne pour en faire des objets

Toute réalisation technique met en jeu un nombre important de matériaux différents

Exemple : une ligne électrique à haute tension :

 Le câble : bon conducteur, léger et résistant à la rupture

Le métal utilisé est le cuivre ou l’aluminium, ce sont de bons conducteurs mais présentent une
mauvaise résistance mécanique, donc on utilise un autre métal comme l’acier entourée de fils
d’aluminium
 Les pylônes en acier protégé contre la corrosion par une peinture en polymère ou par un
revêtement en zinc
 Les isolants pour fixer les câbles aux pylônes en céramiques
 Les bases en béton pour fixer les pylônes

I. Les matières plastiques ou polymères

1. Historique
Premières découvertes
C’est en 1869 que les frères Hyatt ont mis au point le celluloïd qui est considéré
comme la toute Première matière plastique artificielle.

Le PVC ou chlorure de polyvinyle est inventé en 1880.

En 1889, le chimiste français Jean-Jacques Trillat obtient de la galalithe en durcissant

la caséine du lait. Cette matière, plus dure que la corne, sera ensuite utilisée pour fabriquer les
boules de billard ainsi que d'autres articles courants (boutons, bijoux, stylos).

C’est en 1890 que les Britanniques Cross et Bewan découvrent la viscose en dissolvant
de l'acétate de Cellulose dans du chloroforme.

1
Cours Polymères

Les matières plastiques au cours du XXème siècle

La découverte de la bakélite par le Belge Leo Hendrik Baekeland date de 1907 est
suivie par celle de la cellophane en 1908.

Il faut attendre 1927 pour qu’apparaisse le polyméthacrylate de méthyle ou PMMA, qui

est commercialisé sous les noms de plexiglas et d'altuglas.

En 1930, Wallace Carothers invente le Polystyrène et le polyamide, qui fut le premier

plastique technique à haute performance.

Les découvertes s’enchaînent rapidement avec le polyéthylène basse densité (1933), le

polytétrafluoréthylène, commercialisé sous le nom de Téflon (1938) et le polyuréthane (1940).

La mélamine et la silicone apparaissent en 1941, alors même que la production

du Caoutchouc synthétique prend son essor pour répondre aux besoins des pays en guerre.

Le polyéthylène haute densité est mis au point par le chimiste allemand Karl
Ziegler en 1953

L’année suivante, le chimiste italien Giulio Natta invente le polypropylène.

Les matières plastiques actuelles

En l'an 2000, le polyéthylène et le polypropylène, étaient les matières plastiques les

plus produites.

L'ABS, plus résistant et plus brillant, remplace progressivement la mélamine et est

utilisé pour l’emballage, la fabrication d'équipements électroménagers ou d’accessoires de salle
de bains.

Le Kevlar, un matériau plastique inventé dans les années 1990, est un polyamide très
résistant aux chocs et au feu. Il est utilisé pour la fabrication des gilets pare-balles et des vitres
pare-balles, ainsi que pour celle des casques et des vestes des sapeurs-pompiers ou des gants de
cuisine.

La production mondiale de plastiques augmente chaque année et pose des problèmes

liés à la pétrochimie et au devenir des plastiques usagés. La prise de conscience des enjeux
environnementaux se développe et incite à de nouveaux progrès : amélioration du recyclage et

2
Cours Polymères

de la biodégradabilité, utilisation de matières premières renouvelables, utilisation raisonnée des

matériaux, …

II. Présentation des polymères ou matières plastiques

Les plastiques sont des matériaux déformables : ils peuvent être moulés ou modelés
facilement, en général à chaud et sous pression.

• Facilité de mise en forme

• Résistance aux chocs
• Résistance aux variations de température
• Résistance à l’humidité
• Résistance aux détergents
Les plastiques sont utiles dans tous les domaines : emballage, bâtiment, automobile,
électricité, etc
Le nom plastique recouvre un ensemble de matériaux organiques de synthèse.
La matière de base de leur fabrication, la résine, est constituée de macromolécules appelées
"polymères". On y ajoute des additifs et adjuvants pour améliorer les propriétés chimiques et
physiques de ces matériaux (résistance aux chocs, couleur, plasticité).

• Polymère : matériau formées par la répétition d’un très grand nombre n de petites
molécules de faible masse moléculaire appelées monomères qui liés entre eux par des
liaisons primaires (liaisons covalentes)

• Monomère est une molécule de base (non saturée, cyclique ou comportant des fonctions
réactives à ses extrémités.

L’assemblage des monomères pour l’obtention de polymères (ou macromolécules) s’appelle

la polymérisation.
Un polymère peut être caractérisé par son degré de polymérisation ou sa masse moléculaire.
• Le degré de polymérisation « indice de polymérisation », est le nombre total de
monomères contenus dans une macromolécule
La lettre n est appelée « degré de polymérisation »

• Pour les valeurs élevées de n ( n > 100) : macromolécules.

• Pour les valeurs inférieures à 30 : oligomère

• Pour les valeurs supérieures à 30 : polymère

3
Cours Polymères

Exemples de monomères et des polymères correspondants

En général, il existe 3 grandes classes de polymères :

1. Les thermoplastiques :

Sous l'effet de la chaleur, les thermoplastiques ramollissent et deviennent souples. On

peut alors leur donner une forme qu’ils garderont en refroidissant. La transformation est
réversible et renouvelable un grand nombre de fois, les thermoplastiques sont ainsi facilement
recyclables. Cependant ils ne sont pas biodégradables et ont une « durée de vie » de plusieurs
centaines d’années.

4
 Cours Polymères

Ce sont les matières plastiques les plus utilisées. Il s’agit notamment du polychlorure de
vinyle PVC, du Polystyrène, du Nylon…..

Ces chaînes sont liées entre elles par des liaisons faibles de type Van der Waals et hydrogène par
exemple

2. Les thermodurcissables :

Ces plastiques prennent une forme définitive au premier refroidissement : ils deviennent
durs et ne se ramollissent plus une fois moulés. La technique de fabrication est difficile à mettre
en œuvre mais elle produit des matériaux très solides et très résistants aux agressions chimiques
et à la chaleur.

Les aminoplastes sont les plastiques thermodurcissables les plus utilisés.

5
Cours Polymères

Les chaînes sont liées dans l'espace par des liaisons fortes de type covalent pour former un réseau
tridimensionnel insoluble et infusible.

• Polyuréthane (mousse pour les sièges et appuies têtes ou tableaux de bords de voiture
• Formica (surfaces de plan de travail, meubles)
• Bakélite (isolants thermique, poignées de casseroles)
• Polyester insaturés (coque de tableaux, toitures, carrosseries d’automobile)
• Polyépaxydes (pales d’hélicoptères, colles et adhésifs

3. Les élastomères
Les élastomères sont élastiques : ils se déforment et tendent à reprendre leur forme initiale et
supportent de très grandes déformations avant rupture.
Les élastomères sont des polymères soit naturel les caoutchoucs pour le latex produit par
l’hévéa, soit synthétiques à partir d’isobutylène, d’isoprène, de styrène, de butadiène

Le caoutchouc naturel est resté longtemps le seul élastomère connu mais les méthodes
modernes de fabrication ont permis d’obtenir une grande diversité de matériaux en ajoutant des
additifs, accélérateurs, agents protecteurs (anti UV, anti oxygène,) et en les combinant à d'autres
matériaux (métaux, textiles, autres plastiques…)..

6
Cours Polymères

Les domaines d’emploi sont variés avec en particulier les pneumatiques

4. Formation de macromolécules

Plusieurs mécanismes de formation de macromolécules, les plus importants sont :

 Polymérisations radicalaires

 Polymérisations ioniques

 Polycondensations

 Polyadditions

 Réticulation

 Copolymérisation

Polymérisations radicalaires

Les manomètres ayant des doubles liaisons pouvant s’ouvrir en présence d’initiateurs
radicalaires (molécules ayant un atome avec un électron libre) pour donner un nouveau radical
qui se lie à un autre monomère pour former un nouveau radical qui permettra la progression de
la chaine de polymérisation

L’arrêt a lieu par rencontre avec un agent de rupture de chaine

7
Cours Polymères

Polymérisations ioniques

Les composés ioniques à base de titane, chrome, aluminium…sont utilisés comme catalyseur
pour polymériser les éthyléniques

Polycondensation
Le principe de la réaction inclut la réaction d’un monomère avec deux groupements
fonctionnels réactifs différents ou la combinaison de deux monomères bifonctionnels formant
un polymère et générant un sous-produit qui est, dans de nombreux cas, de l’eau.

Vue schématique d’une réaction de polycondensation

Les groupements réactifs peuvent être par exemple :

• l’alcool plus l’acide pour les polyesters
• l’amine plus l’acide pour les polyamides.

8
Cours Polymères

Polyadditions
Il n’existe pas dans ce cas de perte de H2O ou d’autres

Les polyadditions et polycondensations font appel à des catalyseurs spécifiques de chaque

réaction

La réticulation
Lorsque les monomères possèdent plus d’un site réactif, la polymérisation peut conduira à des
macromolécules ramifiées ou les chaines sont liées entre elles, on parle alors de réticulation

Exemple : le butadiène

Copolymérisation
On peut polymériser plusieurs sortes de monomères ensembles pour atteindre des propriétés
particulières. Le résultat est un copolymère dans lequel les manomètres sont reparties soit
régulièrement ou aléatoirement

9
Cours Polymères

5. Les procédés de polymérisations

• Procédé en masse
C’est le plus simple procédé ou le polymère est produit dans un réacteur, dans lequel il n’y a
que le monomère avec une faible quantité d’initiateur : on ajoute le catalyseur au manomètre,
on règle la température et on agite.

• Si le polymère est insoluble dans le manomètre, on obtient des perles fines de

polymères en suspension faciles à séparer

• Si le polymère est soluble dans le manomètre, on obtient un sirop visqueux qui prend
en masse

Les polymères obtenus sont relativement purs et peuvent avoir une masse molaire élevée
• Procédé en suspension

Dans ce type de procédé, la réaction chimique est réalisée dans des gouttes en suspension dans
le solvant : le monomère, insoluble dans l’eau, est mis en suspension sous forme de gouttelettes
par une forte agitation mécanique stabilisé par des agents de suspension et de dispersion

Ainsi on polymérise le monomère en perles facilement séparables et on obtient des masses

molaires élevées tout en s’affranchissant des problèmes de viscosité.

• Procédé en solution
Dans la polymérisation en solution, la réaction chimique est réalisée dans une solution de
monomère dans un solvant.

10
Cours Polymères

Dans ce cas, la polymérisation se fait en présence d'un solvant ou d'un diluant. Selon la solubilité
du polymère à synthétiser, la polymérisation en solution peut être :

 Homogène : le polymère est soluble dans le solvant, le milieu peut alors se

solidifier. C'est le cas du polyisobutène dans le chlorure de méthyle.

 Hétérogène : le polymère n'est pas soluble dans le solvant, le polymère peut alors
précipiter à partir d'un certain degré de polymérisation. C'est le cas du PVC dans le
benzène.

Ce procédé est indiqué pour la fabrication des peintures, colles, vernis…, ou on ne

sépare pas le polymère du solvant

• Procédé en phase gazeuse

C'est une technique très récente. Le monomère est introduit dans la phase gazeuse et mis en
contact avec un catalyseur déposé sur une structure solide.
Le monomère gazeux circule dans un réacteur de plusieurs mètres de diamètre et plusieurs
dizaines de mètres de haut. Ce procédé n'utilise pas de solvant (pollution réduite) et la réaction
se fait sur un "lit fluidisé" qui est produit par un courant gazeux qui maintient les diverses
particules (catalyseur, monomère en formation autour de ces grains de catalyseurs...) en
suspension.

• Procédé interfaciale

On réalise la polycondensation à l’interface de deux phases liquides non miscibles : l’un des
réactifs se trouve dans la phase aqueuse, l’autre dans la phase organique. La seule zone ou la
réaction est possible est l’interface où se forme un film.

En tirant le film, on renouvelle la surface et la polycondensation se poursuit

Le polymère le plus connu fabriqué par ce procédé est de polyamide (nylon)

6. Additifs et adjuvants

Le plus souvent, les polymères vierges ne sont pas utilisés tel qu'ils sont, on leurs ajoutes des
adjuvants pour leurs confère les caractéristiques désirables

11
 Cours Polymères

 Adjuvants technologiques
Les lubrifiants : facilitent la mise en œuvres dans les machines
Exemple : la cire ou la paraffine, qui empêchent les matériaux organiques d’adhérer aux
machines, mais limitent également l’usure des plastiques

Les stabilisants thermiques : évitent les surchauffes locales et leurs méfaits

 Adjuvants spécifiques
Ils protègent les polymères contre le vieillissement ou la modification de certaines de leurs
propriétés physiques

 Les stabilisants chimiques : préviennent la dégradation des polymères au cours de

leur transformation.
 Les antioxydants : diminuent les effets des oxydants, de la chaleur et des
rayonnements
Les stabilisants

Exemple

 Les anti U.V.

Ester phénolique

Avec l’O2, il forme H2O

 Les antioxydants à partir de H et OH

Les plastifiants : s’insèrent entre les chaines d’un polymère et démunies les forces
d’attraction qui les lient et lui confierai de la souplesse

Des produits chimiques utilisés pour réduire la rigidité des plastiques. Parmi ces molécules
compatibles avec certains polymères, on compte des naphtalènes, ou des mélamines.

Exemple :

 Phosphate de tricrésyle: Utilisés comme plastifiants primaires

des dérivés cellulosiques et des polymères vinyliques

12
Cours Polymères

 Phtalate de butyle et d’éthyle

Les agents de renforcement en polymère ou en fibres améliorent les propriétés mécaniques

Les colorants et pigment

• Les colorants solubles qui se dissolvent dans le polymère ou mélange de

polymères, lui conservant sa transparence ou sa translucidité. Ces composés
portant des groupements – OH ou – NH2. Ils sont essentiellement utilisés pour les
matières transparentes ;

• Les pigments insolubles qui colorent et opacifient la matière plastique. Ils sont
mis en œuvre sous forme de dispersions. Ils peuvent être minéraux (oxydes de sels
métalliques de titane, plomb, chrome, manganèse, cobalt, cadmium, fer, etc.),
organiques (azoïques et diazoïques, etc.) ou mixtes (sels colorés d’acides
organiques)

Les charges :
• Augmente les propriétés mécaniques : verre, farine de bois, textiles….
• Augmente la résistance au choc : fibres, textiles
• Augmente la résistance à la chaleur : poudre d’ardoise, mica, silice
• Augmente dureté, stabilité de forme : silice, poudre de coquille de marie
• Augmente la résistance
• Diminution du prix
• Les charges inertes (farine de bois, craie….) diminuent le prix de revient et
améliorent la dureté

Les ignifugeant: diminuent l’inflammabilité

13