MATIERES PLASTIQUES ET COMPOSITES

Eléments de cours sur la structure des

polymères

Marwa ABIDA
Classification des matériaux

Tous les objets que nous rencontrons sont faits de matière. Suivant les fonctions que doit réaliser cet objet,
des choix ont dû être fait pour faire le choix des matériaux qui le constituent. Parmi la multitude de
matériaux existants (matériaux métalliques, plastiques, composites, organiques ...) nous allons nous
demander quels sont les critères qui ont poussé au choix d’un matériau. Le but de ce cours est donc de
présenter les familles de matériaux ainsi quel leur caractéristiques. Il doit aussi permettre de décrire les
essais permettant de déterminer les caractéristiques mécaniques de matériaux

Les matériaux peuvent être classifiés en différentes familles. On distingue grandes familles :

• Les matériaux métalliques : regroupent les métaux : fer, cuivre, bronze et les alliages métalliques
: acier, laiton,
• Les matériaux minéraux ou inorganiques : céramique, verre, roche
• Les matériaux organiques qui sont issus d’êtres vivants, plantes ou animaux (bois, coton, papier…)
• Les matériaux polymères et composites :
• Polymères : proviennent de combustibles dits fossiles se trouvant dans le sol, comme le pétrole
par exemple.
• Composites : combinent plusieurs matériaux de famille différente pour obtenir un matériau qui a
de meilleures propriétés (exemple : composite carbone/époxy).

Tout d’abord les matériaux métalliques ont, en général, la particularité d’être opaques, solides, denses,
bons conducteurs de chaleur et d’électricité et d’avoir une plasticité qui permet de les déformer. Parmi les
matériaux métalliques, on distingue les métaux ferreux (aciers et fontes) et les matériaux non ferreux
(alliages de cuivre, d’aluminium, de magnésium, de titane ...).

Les matériaux polymères, ont la particularité d’être peu denses, de bons isolants et à être facile à mettre
en œuvre. Il existe des polymères d’origine végétale (comme le bois ou le papier) et des polymères
synthétiques, provenant de l’industrie chimique et pétrolière. Parmi les polymères synthétiques on
distingue en général les thermoplastiques, les thermodurcissables et les élastomères.

Les matériaux céramiques ont une grande rigidité, une résistance thermique élevée, sont dures mais
fragiles et difficiles à former. On distingue les céramiques traditionnelles (ciment, argile, plâtre ...) et les
céramiques techniques.

Les matériaux composites permettent d’avoir des caractéristiques supérieures à des matériaux simples.
Ils peuvent être plus légers, plus rigides mais il peut être assez difficile de les mettre en forme. Ils sont
composés de deux matériaux non miscibles appelés matrice et renfort.
Les matériaux polymères

Qu’est ce un polymère

Le concept de polymère a moins d’un siècle, parce que pendant longtemps les chimistes n’ont pas admis
qu’une molécule pouvait être très grosse. Un polymère est en effet une macromolécule obtenue par la
répétition d'une unité constitutive, encore appelée unité de répétition, comportant un groupe d'atomes
liés par des liaisons covalentes. Les termes « unité constitutive » et « unité de répétition » sont, de nos
jours, préférés à « motif monomère » ou « unité monomère ». Un polymère peut être schématisé par
l'enchaînement covalent suivant, dénommé chaîne macromoléculaire

- A – A – A - A – A – A- A – A – A- A – A – A –
où – A – représente le motif monomère

La masse molaire d’une macromolécule (-A-)n est le produit du degré de polymérisation n par la masse
molaire de l'unité constitutive -A-. On considère en général que l'on est en présence d'une macromolécule
lorsque sa masse molaire atteint 1000 ou quelques milliers de g/mol. Toutefois, les polymères ayant un
intérêt technique ont des masses molaires en général comprises entre 104et 106g/mol. Dans le cas des
polymères industriels, la chaîne contient donc la plupart du temps des milliers, voire des dizaines de
milliers, d'unités constitutives. Ainsi, pour le polyéthylène on compte fréquemment 10 000 groupes CH2,
soit une masse molaire de 140 000 g/mol. Une telle chaîne complètement étirée a une longueur de 1,26
μm

Lorsqu’un polymère résulte de l’association d’un nombre de monomères A unique, on crée un

homopolymère (un seul type de monomère). Dans ce cas, les monomères A (tous identiques) s’associent
entre eux pour former le polymère (par exemple : polyéthylène (PE) ou Polypropylène (PP))

Lorsque le polymère est réalisé à partir de 2 types de monomères différents A et B, on parle de

copolymère :

Les deux propriétés les plus importantes des polymères :

1. Degré de polymérisation (n) : nombre de motifs monomères dans un polymère

2. Taux de cristallinité

La masse molaire moyenne d’un polymère (𝑀𝑝𝑜𝑙𝑦 ) est le produit du degré de polymérisation moyen par
la masse molaire du monomère (𝑀𝑚𝑜𝑛𝑜 )

𝑀𝑝𝑜𝑙𝑦 = 𝑛 × 𝑀𝑚𝑜𝑛𝑜
Mécanismes de polymérisation

Pour réaliser un polymère, il faut donc:

- Synthétiser le monomère c'est-à-dire le fabriquer.

- Créer des liaisons entre les monomères c'est-à-dire polymériser. On distingue deux grandes méthodes
de synthèse : la polyaddition et la polycondensation. Les polymères obtenus sont respectivement
dénommés polymérisats et polycondensat

Polycondensation :

- réaction de polymérisation par étape, avec libération d’un sous-produit (souvent de l’eau…)
- Polymérisation par étape : la croissance des macromolécules est le résultat de réactions chimiques
classiques entre les groupements fonctionnels réactifs des monomères

Polyaddition :

- réaction de polymérisation en chaîne sans libération de sous produit

Polymérisation en chaîne : résulte de la formation d’un centre actif A* qui fixe de façon successive de
nombreuses molécules de monomère :

A* + M → AM* puis AM* + nM → AM*n+1

Architectures macromoléculaires

Selon que les enchaînements covalents se développent dans une, deux ou trois directions de l’espace, on
distingue les macromolécules mono-, bi- et tridimensionnelles. La dimensionnalité d'une macromolécule
est directement liée à la fonctionnalité des unités constitutives, c'est-à-dire au nombre de liaisons établies
avec leurs voisines.

Les macromolécules monodimensionnelles comportent d’abord les macromolécules linéaires décrites par
la formule (-A-)n. Le trajet de la chaîne dans l'espace est une courbe (Figure 1a). A cette catégorie
appartiennent les grands polymères industriels : polymères polyvinyliques (PE, PP, PVC, PS), polyamides
(PA6, 6-6, 11, 12), PET, polycarbonate, etc.

Une macromolécule linéaire peut présenter des accidents de structure sous la forme de chaînes latérales
ou ramifications, de faible longueur par rapport à celle de la chaîne principale ou squelette (Figure 1b). On
parle alors de polymère ramifié (exemple : le polyéthylène basse densité ou PEBD). Polymères linéaires et
polymères ramifiés sont des thermoplastiques.
Les macromolécules tridimensionnelles ont une structure en réseau. La formation du réseau ou
réticulation peut se faire pendant la synthèse des macromolécules ou à partir de chaînes linéaires déjà
polymérisées (exemple : vulcanisation du caoutchouc). Deux grandes classes de polymères sont associées
à une structure en réseau : les élastomères (réseau lâche) et les thermodurcissables (réseau dense).

Types de polymères

Les polymères sont répartis en trois groupes principaux en fonction de différences fondamentales :

1. Les thermoplastiques sont constitués de macromolécules linéaires qui peuvent glisser les unes par
rapport aux autres sous l'effet de la chaleur, ou de fortes contraintes. Quand on chauffe un
thermoplastique, il se ramollit et devient malléable. Quand on le refroidit, il se fige. La
transformation d'un thermoplastique est réversible. Il est donc recyclable.

2. Les thermodurcissables sont constitués de réseaux macromoléculaires tridimensionnels, où des

pontages entre chaînes empêchent tout glissement. Sous l'effet de la chaleur, le réseau renforce
ses liaisons et se rigidifie. Sous de trop fortes températures, le thermodurcissable se dégrade
(carbonisation). La transformation d'un thermodurcissable est irréversible.

3. Les élastomères sont des polymères linéaires faiblement réticulés (3D), ayant des interactions
intermoléculaires extrêmement faibles leur conférant une très grande déformabilité
Structures des thermoplastiques

A l’état dense, les polymères peuvent exister sous forme amorphe ou cristalline. A l’état amorphe, les
macromolécules linéaires sont imbriquées de façon complexe et leur comportement dépend fortement
de la température.

L’état amorphe correspond à un état complètement désordonné. Dans la structure se rapproche d’un
liquide pour lequel il n’existe pas de température de fusion précise mais une phase plus ou moins longue
de ramollissement.

L’état amorphe est associé au concept d’enchevêtrement physique des chaines. Les enchevêtrements sont
responsables du transfert des forces entre les chaînes en l’absence de liens chimiques.

L’état Cristallin est un état ordonné. Sous l'influence de force interne les chaînes moléculaires se rangeront
entre elles de façon ordonnée sur de petites longueurs. Certaines chaînes de monomères peuvent
cristalliser. Cette cristallinité implique l’organisation des monomères, en cellules de base à une très petite
échelle, en lamelles à une échelle plus grande et en sphérolites à une échelle encore plus grande. Les
lamelles semblent être faites de chaînes polymères repliées sur elles- même de façon répétitive.

En réalité, un polymère ne peut pas être 100% cristallin (équilibre thermodynamique). On parle alors d’état
semi-cristallins. Un polymère semi-cristallin est donc composé de cristaux (lamelles) qui baignent dans une
matrice amorphe. Le degré de cristallinité (DC) correspond à la fraction de cristaux dans le polymère. Il est
directement lié à la densité du polymère.
Influence de la température

Température de transition vitreuse, Tg (≠ pour chaque polymère) : caractéristique d'un polymère

amorphe (chaînes dans un état désordonné). À basses températures, les chaînes sont figées, et le
polymère est dans l'état vitreux (solide, dur, et fragile). En augmentant la température (l'énergie
thermique) à une certaine valeur, dite la température de transition vitreuse (Tg), les mouvements de
chaînes sont permis; le polymère s'amollit et entre dans l’état caoutchouteux (chaînes enchevêtrées).

• Les plastiques « durs » (polystyrène, polyméthacrylate de méthyle) sont utilisés au-dessous de leur
Tg : ils sont à l’état vitreux (Tg ≈ 100°C > T°amb)

• Les caoutchoucs élastomères (polyisoprène, polyisobutylène) sont utilisés au-dessus de leur Tg :

ils sont mous et flexibles

• Les plastiques « souples » (polyéthylène, polypropylène) sont aussi utilisés au-dessus de leur Tg

La transition vitreuse est différente de la fusion. La fusion se produit dans les polymères cristallins. La
fusion est le passage des chaînes de polymère d'un état cristallin ordonné à un état liquide désordonné

• La transition vitreuse se produit dans les polymères amorphes

• Pour les polymères semi cristallins :

• Partie amorphe subit la transition vitreuse

• Partie cristalline subit seulement la fusion

La température de transition vitreuse est une caractéristique d'un polymère amorphe (chaînes dans un
état désordonné).

• À basses températures, les chaînes sont figées, et le polymère est dans l'état vitreux (solide, dur,
et fragile).

• En augmentant la température (l'énergie thermique) à une certaine valeur, dite la température de

transition vitreuse (Tg), les mouvements de chaînes sont permis; le polymère s'amollit et entre
dans l’état caoutchouteux (chaînes enchevêtrées
Dans un polymère semi-cristallin, la phase amorphe va subir la température vitreuse donc passé d’un état
vitreux (solide – rigide) à un état caoutchoutique. Dans cet état caoutchoutique, la phase cristalline va
conférer au polymère une certaine rigidité avant de subir la fusion.