Matériaux polymères organiques

I. Généralités sur les polymères

I.1) Macromolécules; motif

Une macromolécule est une molécule de masse molaire élevée (au moins 500 g.mol -1 mais pouvant
aller jusqu'à plusieurs millions de g.mol-1), essentiellement constituée par la répétition en grand nombre
d'atomes ou de groupes d'atomes, appelés unités constitutives et qui dérivent de molécules de faible
masse molaire. On peut présenter les macromolécules comme un cas asymptotique des molécules
organiques. Leur longueur va de quelques dizaines à quelques milliers de nanomètres.
Le motif constitutif, ou unité de répétition, est la plus petite unité constitutive dont la répétition
conduit à une macromolécule régulière.

I.2) Polymère; polymérisation

Un polymère est un mélange de macromolécules. Ce n'est pas un corps pur car les macromolécules qui
le composent ne comportent pas toutes le même nombre de motifs constitutifs.
On appelle polymérisation toute réaction qui conduit à un polymère par enchaînement de motifs,
éventuellement différents. Les molécules qui réagissent et s'enchaînent pour constituer le polymère sont
appelées monomères. Ne pas confondre motif et monomère, seul le monomère est une espèce chimique.

Nom Monomère Motif constitutif

PS
polystyrène

PET
polyéthylène
téréphtalate

Le PS est notamment utilisé dans les emballages ou dans le bâtiment (complexe isolant placoplâtre –PS).
Le PET constitue les fibres textiles (Dacron ®, Tergal® ), c'est aussi le constituant des bouteilles d'eau
gazeuse.

Un homopolymère est composé de macromolécules constituées d'un motif unique. Un copolymère est
composé de molécules comportant deux motifs différents (c'est notamment le cas si le polymère résulte
de réactions impliquant deux monomères différents).

I.3) Origine des polymères

a) Polymères naturels : amidon (céréales, pomme de terre), cellulose et lignine (constituants du bois, de
la paille), caoutchouc, protéines (soie, laine, gélatine, corne …)

b) Polymères artificiels : ils résultent d'un traitement chimique de substances naturelles comme par
exemple le caoutchouc vulcanisé (traité au soufre) et le celluloïd (nitrocellulose traitée au camphre).

1
c) Polymères synthétiques : Ils résultent de synthèses totales à partir du monomère lui-même d'origine
pétrolière dans la plupart des cas. L'essentiel de la production des polymères se répartit entre quelques
polymères seulement : le polyéthylène (PE, 30% environ), le polychlorure de vinyle (PVC, 20%), le
polypropylène ou polypropène (PP, 20%) et le polystyrène (PS, 10%). Ces chiffres concernent la
production française en 1994.

L'appellation matières plastiques est liée au fait que beaucoup de polymères présentent une certaine
plasticité. C'est à partir de 1950 que l'industrie des polymères s'est fortement développée. Ce fort
développement s'explique notamment par leurs propriétés mécaniques et thermiques et par l'aptitude des
polymères à être transformés en objets finis à des cadences très rapides.

I.4) Longueur des chaînes; degré de polymérisation (DP)

Le DP d'une macromolécule est le nombre n d'unités monomères que comporte cette macromolécule.
Le polymère étant un mélange de macromolécules différentes, on définit un degré de polymérisation
moyen en nombre (appelé aussi indice de polymérisation) : DPn est le nombre moyen d'unités
monomères dans les chaînes de polymère. Dans la plupart des cas (voir exception au II.4.a), le nombre
d'unités monomères est aussi le nombre de motifs constitutifs de la macromolécule.
____ x.Nx
La formule ci-contre concerne un homopolymère. DPn =
Nx

où Nx est le nombre de macromolécules du polymère comportant x motifs. Si DPn est supérieur à 100, on
parle de haut polymère. DPn est généralement de l'ordre du millier et peut atteindre 106 à 107.

I.5) Masse molaire moyenne

Masse molaire moyenne en nombre : Masse molaire moyenne en masse :

___ Nx.Mx  Wx.Mx Nx.Mx2

Mn = Mw = = _______
Nx Wx Nx.Mx

Dans ces expressions, Mx est la masse molaire des macromolécules comportant x motifs et Nx le nombre
de ces macromolécules.
Dans le cas d'un homopolymère, Mx = x.M0 où M0 représente la masse molaire du motif et parfois la
masse molaire du monomère si la polymérisation s'effectue sans élimination (polyaddition). Dans ce cas,
on a Mn = DPn.M0 .
Wx représente la masse de l'ensemble des macromolécules comportant x motifs : Wx = Nx.Mx .
Nx/Nx représente la fraction molaire en macromolécules comportant x motifs.
Wx/Wx représente la fraction massique en macromolécules comportant x motifs.

I.6) Polymolécularité

Le programme n'exige qu'une connaissance qualitative de cette notion. La distribution des masses
molaires des macromolécules autour de la masse molaire moyenne (en nombre) constitue la
polymolécularité (ou polydispersité) du polymère.

Indice de polymolécularité : I = Mw/Mn , rapport des masses molaires moyennes. On a toujours I > 1 (Mw
> Mn car les polymères les plus lourds interviennent plus, via leur fraction massique, dans le calcul de
Mw) sauf dans le cas, hypothétique en chimie industrielle, où le polymère ne serait constitué que d'un
seul type de macromolécules d'homopolymères; on aurait alors Mn = x.M0 = Mw et donc I = 1.

2
Une valeur de I élevée correspond à une forte dispersion du polymère ("Beaucoup" de macromolécules
ont alors une masse molaire éloignée de la masse molaire moyenne). La valeur de I dépend beaucoup
des conditions de synthèse du polymère et varie de 1 à 30 pour la plupart des polymères.

Il faut une valeur de Mn élevée pour que le polymère présente des propriétés physiques et mécaniques
intéressantes. La valeur de Mw influence la viscosité des polymères fondus, paramètre important lors de
la mise en œuvre. On peut déterminer Mn par RMN ou par mesure de pression osmotique et Mw par
mesure de viscosité ou par diffusion de la lumière.

I.7) Divers types de chaînes carbonées

On distingue trois types principaux de polymères (quant à la structure des chaînes carbonées) :

Les polymères linéaires dans lesquels les motifs s'enchaînent de manière unidimensionnelle.
Les polymères ramifiés (ou branchés) dans lesquels de courtes ramifications se sont développées à
partir des chaînes principales.
Les polymères réticulés dans lesquels les ramifications relient les chaînes de polymère. On a alors un
véritable réseau tridimensionnel.
Remarque : On parle parfois de polymère réticulé si les chaînes sont reliées par des liaisons hydrogène, à
condition que celles-ci soient particulièrement fortes.

Il existe aussi des structures en peigne et des structures en étoile (HP).

Comme on le verra plus loin, le type de polymérisation et la fonctionnalité des monomères déterminent
le caractère linéaire, ramifié ou réticulé du polymère.
Les polymères linéaires et les polymères ramifiés sont généralement solubles dans les solvants
organiques. Ils peuvent être fondus ou ramollis par chauffage. Ce sont des matériaux thermoplastiques
(voir V.).
Les polymères fortement réticulés sont insolubles dans les solvants organiques. Ils ne peuvent être
fondus, ce sont des matériaux thermodurcissables (voir V.).

II. Polymérisations par étapes

II.1) Définition; croissance des chaînes

Polymérisation au cours de laquelle un grand nombre de molécules possédant au moins deux groupes
fonctionnels, se soudent les unes aux autres par des réactions chimiques (estérification, amidification,
substitution …) Deux types différents de groupe fonctionnel interviennent lors de ces
polymérisations (par exemple acide ou dérivé d'acide et alcool ou amine). Dans la plupart des cas, ces
réactions se font avec élimination de petites molécules (H2O, HCl, NH3 …) et sont appelées

3
polycondensation (cas des polyesters ou des polyamides). Sans élimination de petites molécules, on
parle de polyaddition (cas des polyuréthanes).
La croissance des chaînes est assurée par des réactions entre monomères, monomères et dimères puis
entre x-mère et y-mère : au bout d'un temps assez bref, les molécules de monomère disparaissent puis
les chaînes les plus courtes disparaissent à leur tour (c'est la différence fondamentale avec la
polymérisation en chaîne). Les macromolécules se construisent et restent toujours vivantes (elles
peuvent continuer à réagir par leurs groupes fonctionnels inutilisés à leurs deux extrémités).
La polymolécularité est comprise entre 1 et 2, généralement voisine de 2.
On peut contrôler <DPn> en jouant sur le rapport stœchiométrique des groupes fonctionnalisés.

<DPn> peut être défini comme le rapport entre la quantité initiale de monomère et la quantité
totale de matière au temps t (monomères + oligomères + polymères).

II.2) Exemples

a) Un polyester : PET (voir I.2). Une autre méthode industrielle d'obtention du PET consiste à utiliser le
téréphtalate de diméthyle, plus soluble que l'acide téréphtalique, et l'éthane-1,2-diol; la polycondensation
est alors une suite de transestérifications avec élimination de méthanol gazeux (ce qui déplace les
équilibres à droite). La réaction se produit sur des oxydes métalliques (catalyseurs solides offrant
probablement des sites acides de Lewis) vers 200°C.
Le PET est un polymère linéaire, thermoplastique à caractère semi-cristallin (voir V). Ses températures
caractéristiques sont approximativement Tg = 56°C et Tf = 260°C.

b) Des polyamides : Le nylon 6-6. Les monomères, représentés dans la première ligne, sont l'hexane-
1,6-diamine et l'acide hexane-1,6-dioïque. Dans la deuxième ligne, le motif dans lequel on reconnaît la
présence de groupes amide. On a polyamidification (ou polyacylation d'amine) avec élimination d'eau.
Ce polymère linéaire est thermoplastique et semi-cristallin car les macromolécules sont assez fortement
associées par liaisons hydrogène. Ce polyamide est commercialisé sous le nom de nylon ® et est utilisé
dans les textiles, les cordages et des articles moulés. Ses températures caractéristiques sont T g = 50°C et
Tf = 270°C environ. Les fils de nylon sont obtenus par extrusion au dessus de la température de fusion.

Le Kevlar® (Du Pont de Nemours) a une bonne caractéristique mécanique et une excellente résistance à
la chaleur :
O O O O O O
+ H2N NH2
HO OH HO NH NH OH
n

c) Un polyuréthane
Les monomères sont un diol, schématisé par HO-R-OH, et un diisocyanate, O=C=N-R'-N=C=O, où R et
R' représentent, contrairement à l'usage, des groupes alkyle bivalents.

4
 motif d'un polymère
polyuréthane :

La formation du groupe carbamate (ou groupe uréthane) résulte d'une addition nucléophile du groupe –
OH sur C de C=O suivie d'une prototropie de O vers N. On a ici des polyadditions car aucune molécule
n'est éliminée. Les polyuréthanes sont utilisés coulés (semelles, éléments de carrosserie, chaussures de
ski…), en mousses rigides (isolation) et en mousses molles (matelas, sièges de voitures…).

d) Un polyéther
Ils sont obtenus par un mécanisme de substitution (on parle aussi de polysubstitution) ; c’est par
exemple le cas du polyéthoxyéthane :
Cl CH2 CH2 Cl + O CH2 CH2 O Polyéthoxyéthane + p Cl

II.3) Cessation de la croissance des chaînes

Les chaînes cessent de croître pour différentes raisons :

L'équilibre thermodynamique est atteint (les réactions ne sont pas quantitatives). L'élimination des
petites molécules (eau, HCl…) du milieu réactionnel permet de déplacer les équilibres et de rendre les
réactions quantitatives.
La viscosité croissante du milieu finit par empêcher l'approche des réactifs.
On modifie T : une forte diminution de T ralentit fortement les réactions, une augmentation peut faire
perdre la réactivité à une extrémité de chaîne, par décarboxylation par exemple.
On a cyclisation en bout de chaîne : le groupe fonctionnel terminal réagit de manière intramoléculaire en
formant un cycle et perd sa réactivité.
On modifie le pH (ajout d'acide transformant des groupes amine en groupe ammonium non
nucléophiles).

II.4) Fonctionnalité des monomères et conséquences

a) Fonctionnalité d'un monomère, fonctionnalité moyenne d'un mélange de monomères

La fonctionnalité d'un monomère est son nombre de sites réactifs. Un monomère unique bifonctionnel
comme un hydroxyacide ou un aminoacide, comporte deux groupes différents, on le schématise par AB.
Il permet d'obtenir des macromolécules linéaires (non ramifiées).

Un mélange de deux monomères bifonctionnels ne comportant chacun qu'un seul type de groupe
fonctionnel (une diamine et un diacide par exemple), schématisés par AA et BB, conduira également à la
formation d'un polymère linéaire. Dans ce cas, le DP d'une macromolécule est le nombre total de
monomère qu'elle contient, donc le double du nombre d'unités répétitives.

Pour un mélange de monomères, on définit une fonctionnalité moyenne, notée f.

Si f = 0, pas de réaction.
Si f = 1, on forme un dimère par réaction entre les groupes fonctionnels A et B de deux monomères
différents.
Si f < 2 , il ne se forme que des composés de faibles masses molaires (appelés oligomères) présentant
peu d'intérêt.
Si f = 2 , on obtient des polymères à longue chaîne linéaire, fusibles, thermoplastiques (amorphes ou
semi-cristallins) et solubles dans les solvants organiques.
Si f > 2 , ce qui implique la présence de monomères de fonctionnalité égale à 3 ou 4, on obtient des
polymères ramifiés ou réticulés.

5
Si f > 3, on obtient un polymère fortement réticulé et thermodurcissable.
b) Deux exemples de structures tridimensionnelles thermodurcissables

b-1) les résines glycérophtaliques : Les monomères sont l'acide orthophtalique (acide benzène 1,2-
dicarboxylique), ou son anhydride, l'anhydride phtalique (les deux étant bifonctionnels) et le glycérol
(ou propane-1,2,3-triol, monomère trifonctionnel).

Les groupes hydroxyles primaires du glycérol réagissent d'abord en formant des groupes ester et en
conduisant transitoirement à des macromolécules linéaires; les groupes hydroxyles secondaires
permettent ensuite d'établir des réticulations entre chaînes par l'intermédiaire d'une molécule de diacide.
On obtient un polymère tridimensionnel, fortement réticulé, thermodurcissable, essentiellement utilisé
dans les peintures et les vernis.
Schématisation de la résine glycérophtalique :
O
O O O O O
O
O O O O O O
O O O O
O
O OH O
O
OH O O
O + HO OH O O
O
HO O O
O O
O O OH O O
O
O
O
O
O O
O
O

b-2) la bakélite : C'est une résine phénol-formol dans laquelle des ponts méthylène (-CH 2-) relient des
cycles aromatiques : après protonation (catalyse acide), le méthanal se fixe par SEA sur un cycle pour
former un composé de type Ar-CH2-OH qui réagit sur un autre cycle par alkylation, ce qui crée bien un
pont méthylène. Le groupe –OH est activant (ce qui rend possible la fixation du méthanal) et ortho-para-
orienteur ce qui fait du phénol un monomère trifonctionnel alors que le méthanal réagissant "deux fois"
est un monomère bifonctionnel. La bakélite est un polymère thermodurcissable utilisé dans les manches
d'ustensiles de cuisine grâce à sa bonne tenue à la chaleur.

III. Polymérisations en chaîne

III.1) Définition

C'est un type de polymérisation au cours duquel la croissance d'une chaîne résulte exclusivement de la
réaction entre le ou les monomères et le (ou les) site réactif de la chaîne polymère. Le monomère
6
s'additionne à l'extrémité de la chaîne en croissance. Les polymérisations en chaîne sont donc des
polyadditions. Contrairement aux polymérisations par étape, il subsiste du monomère tant que les
réactions ne sont pas terminées.
Pour toute polymérisation en chaîne, on distingue 3 phases :
L'amorçage (initiation) correspondant à la création d'un centre actif (intermédiaire réactionnel
de type radical, carbanion, carbocation …) à partir du monomère.
La propagation correspond à la croissance des chaînes par addition du monomère à l'extrémité
de la chaîne; lors de chaque addition, un nouveau centre actif de même nature (radical, cation …) mais
contenant un motif de plus est créé en bout de chaîne. Il n'y a donc pas régénération d'un même centre
actif comme lors d'une vraie réaction en chaîne. Les propagations sont rapides et conduisent
généralement à des chaînes longues (103 à 106).
La terminaison correspond à l'arrêt de la croissance des chaînes par désactivation des centres
actifs.
Il existe également des processus de transfert, soit au sens habituel du terme lorsque le centre actif
initialement formé est transféré à une molécule de monomère (l'amorçage correspond alors à l'ensemble
initiation-transfert), soit dans un sens différent, lorsqu'un site actif à l'extrémité d'une chaîne est transféré
à l'intérieur de la chaîne, permettant la croissance d'une ramification et éventuellement d'une réticulation.

<DPn> peut être défini comme le rapport entre la quantité de monomère ayant réagi et la quantité
de chaînes macromoléculaires.

Remarque : Il existe un autre type de polymérisation dit de coordination impliquant des complexes
organométalliques (Ziegler-Natta). Ce type de polymérisation est très utilisé mais il ne figure pas au
programme.

III.2) Aspect thermodynamique

Le passage de n monomères au polymère de degré n correspond à la rupture de n liaisons C=C et à la

formation de 2n liaisons C-C (R° + C=C  R-C-C), ce bilan n'étant correct que si n est suffisamment
grand pour exclure les contributions de l'amorçage et des terminaisons. L'enthalpie standard de passage
de nM au polymère Mn vaut donc approximativement n.(DC=C – 2.DC-C) = - 84n kJ.mol-1 . La
polymérisation est donc exothermique. Son entropie standard est négative, surtout si le monomère est
gazeux. Il existe donc une température d'inversion (Ti = rH°/rS° > 0) au dessus de laquelle la
polymérisation est thermodynamiquement défavorisée.
La polymérisation en chaîne est donc favorisée par une température faible (il faut donc évacuer la
chaleur produite, transfert thermique négatif) et par une forte pression si le monomère est gazeux.
D'un point de vue cinétique, une forte pression est favorable si le monomère est gazeux, il faudra trouver
un compromis pour le choix de T et utiliser des amorceurs (ou initiateurs).

III.3) Exemples de polymérisations radicalaires (partie développée en cours)

III.4) Polymérisations anioniques (partie développée en cours)

III.5) Principales différences des produits issus des deux types de polymérisation

Les polymérisations anioniques sont généralement plus rapides que les polymérisations radicalaires
(concentrations des centres actifs plus élevées). Elles concernent un nombre réduit de monomères
(seules les doubles liaisons C=C substituées par un groupe fortement attracteur ont un caractère
électrophile) et sont peu utilisées industriellement (au contraire des polymérisations radicalaires). Elles
sont par contre indispensables dans certains cas particuliers (contrôle de l'architecture du polymère,
obtention de polymères multiséquencés aux propriétés exceptionnelles).
7
 Polymérisation radicalaire Polymérisation anionique
Grande polymolécularité, I est voisine de 2 : à Polymolécularité faible et bien définie, I est
cause de la terminaison, les longueurs de chaîne presque égale à 1 et ne dépasse pas 1,5. En effet,
ne sont pas contrôlées. Des inhibiteurs de chaîne on peut contrôler la croissance des chaînes en
ou certains solvants permettent de contrôler ajoutant progressivement du monomère au
DPn. polymère vivant.

Polymère "mort". Arrêt définitif de croissance Polymère vivant en milieu aprotique apolaire. la
par les réactions de terminaison. croissance peut reprendre par ajout de monomère.
Nombreux transferts de chaîne  dispersion des Pas de transferts (ou très peu) en milieu non
chaînes et ramifications. On obtient des dissociant; Si f = 2 (monomère ne comportant
polymères amorphes thermoplastiques. qu'une C=C), on obtient des polymères linéaires
thermoplastiques semi-cristallins.

III.6) Structure configurationnelle des homopolymères.

Nous avons déjà abordé la structure constitutionnelle des polymères (structure primaire des chaînes) : les
polymérisations en chaîne d'un seul type de monomère bifonctionnel conduisent majoritairement à des
enchaînements tête-à-queue. Nous nous intéressons ici à la configuration des chaînes.
La stéréorégularité concerne la régularité d'enchaînements ne différant que par leurs configurations. Ces
configurations sont liées à la présence de C* ou de doubles liaisons.

a) Apparition de carbones asymétriques lors de la polymérisation; tacticité

La polymérisation d'un monomère de type CH 2=CH-R crée des C* dans la chaîne carbonée. La
stéréorégularité est alors liée à la présence d'atomes asymétriques dans la chaîne. On représente cette
chaîne en conformation décalée anti (zigzag) et on regarde comment se placent les groupes R (ou les
groupes R et R' pour le monomère CH2=CRR').
Le polymère est isotactique si les groupes R se placent du même côté de la chaîne.

Le polymère est syndiotactique si les groupes R se placent en alternance.

8
Dans ces deux premiers cas, le polymère est dit stéréorégulier et on peut lui définir un motif
configurationnel (prend en compte la constitution mais aussi la configuration).
Le polymère est atactique (ou hétérotactique) si les groupes R se placent aléatoirement de part et d'autre
du plan de la chaîne carbonée. On ne peut alors pas définir de motif configurationnel.

Les polymères iso et syndiotactiques résultent de réactions stéréosélectives.

La stéréorégularité augmente le caractère cristallin (voir V) en permettant un meilleur
rapprochement des chaînes ce qui augmente les forces d'interactions entre ces chaînes et crée un ordre
local.
Les polymérisations radicalaires, quand elles sont effectuées à haute température conduisent à des
polymères atactiques et optiquement inactifs (cas du polystyrène par exemple). A faible température, il y
a prédominance locale syndiotactique car l'énergie d'activation de la propagation syndiotactique est plus
faible. En polymérisation anionique, le polymère est souvent stéréorégulier (iso ou syndiotactique). Un
solvant peu polaire permet la formation de paires d'ions ce qui favorise des séquences isotactiques. Un
solvant polaire permet la formation d'ions libres favorisant un polymère statistique à prédominance
syndiotactique.
Les polymérisations de Ziegler-Natta conduisent généralement à des polymères stéréoréguliers.

b) Polymérisation de l'isoprène (2-méthylbuta-1,3-diène), de fonctionnalité 4

On peut observer trois types de régiosélectivité : les polymérisations 1,2 ou 3,4 et la polymérisation 1,4.
Lors des polymérisations 1,2 ou 3,4, on crée des C* et différentes tacticités sont possibles (comme au
a)). Lors de la polymérisation 1,4 , il apparaît une double liaison entre C 2 et C3, celle-ci pouvant adopter
une configuration Z ou E.

On peut donc obtenir

3 types différents
d'enchaînement de
constitutions. Chaque
motif constitutionnel
correspond à 2 motifs
configurationnels
possibles. On a donc 6
possibilités de
polymères
stéréoréguliers (les
unités 1,2 et 3,4
pouvant être iso ou
syndiotactiques).

IV. Diversification des architectures par copolymérisation ou copolycondensation

On considère maintenant la polymérisation à partir d'un mélange de plusieurs monomères, on parle alors
de copolymérisation ou copolycondensation. On s'intéresse uniquement à la structure primaire des
chaînes.

IV.1) Les différents types de copolymères (on se limite à 2 monomères)

9
On les classe selon l'enchaînement des motifs A et B :
Copolymère statistique
poly(A-stat-B)

Copolymère alterné
poly(A-alt-B)

Copolymère greffé
poly(A-greffé-B)

greffons de poly(B)

Copolymères séquencés ou à
blocs
poly(A-bloc-B)

Dans le cas des copolymères en blocs, on observe des zones (cristallines ou amorphes) séparées pour les
blocs A et pour les blocs B .

Lorsque les greffons sont très rapprochés et de longueurs voisines, les copolymères greffés sont dits en
peigne. Le plus souvent, chaque motif du squelette porte un greffon.
Les copolymères statistiques et alternés sont des matériaux homogènes; les copolymères greffés ou à
blocs sont des matériaux hétérogènes.
Les copolymères peuvent être préparés soit par copolymérisation de plusieurs monomères, soit par
modification chimique d'un polymère préformé. La greffe peut être effectuée en soumettant le polymère
(A)n à un rayonnement (X ou ) ce qui permet d'arracher des atomes d'hydrogène et de créer des sites
actifs pour la croissance de chaînes (B)p constituant les greffons ou les "dents du peigne" .

IV.2) Copolymérisation par étapes (copolycondensation)

La copolymérisation par étape conduit systématiquement à un copolymère alterné si on part de deux

monomères ne comportant chacun qu'un seul type de groupe fonctionnel (exemple : une diamine et un
diacide carboxylique ou un diester). On peut faire varier le nombre de monomères et leur fonctionnalité.
Un exemple intéressant est celui des copolyesters insaturés :
On copolymérise un diol (propane-1,2-diol) avec deux anhydrides (anhydride maléique et anhydride
phtalique). On obtient un copolyester insaturé à blocs dont les chaînes ont une masse molaire inférieure
à 3000 g.mol-1 et comportent moins d'une dizaine de doubles liaisons C=C :

10
On copolymérise ensuite ces chaînes avec du styrène pour obtenir un matériau réticulé tridimensionnel
très solide (des minichaînes de 2 à 5 molécules de styrène relient les chaînes de polyesters). Les
polyesters ne sont pas chers à la fabrication et sont facilement réparables. Ce sont des composants de
coques de bateau ou des carrosseries automobiles.

IV.3) Copolymérisation en chaîne

a) Réactivités relatives des monomères

Dans le cas de 2 monomères différents, A et B (par commodité, nous confondrons ici le monomère et le
motif), les propagations peuvent être schématisées par l'écriture suivante :

-------------X* + Y  ----------X-Y* où les tirets représentent la chaîne et où le symbole * est à

remplacer par °, + ou – selon le caractère radicalaire, cationique ou anionique de la polyaddition. Selon
que X et Y sont A ou B, les constantes de vitesse des étapes de propagation k XY sont notées kAA , kAB ,
kBA et kBB (on utilise le modèle terminal dans lequel on considère que la réactivité de la chaîne vis à vis
d'un monomère ne dépend que de la nature de l'unité terminale).
On définit les rapports de réactivité des sites actifs :
pour ------------A* : rA = kAA/kAB et pour -------------B* : rB = kBB/kBA

Quelques valeurs de rapports de réactivité relatives à 60°C :

monomères valeurs des rapports de réactivité
A B polymérisation radicalaire polymérisation anionique
styrène acétate de 55 0,01 0,01 0,1
vinyle
styrène MMA 0,52 0,46
MMA méthacrylo- 0,67 0,65 0,67 5,2
nitrile

b) Conséquences sur le type de copolymère obtenu

* Si rA et rB sont proches de 1, ou si rA.rB est proche de 1, on obtient un copolymère statistique. C'est un

cas assez rare (acétate de vinyle/éthylène, acrylate de méthyle/styrène …).
* Si rA et rB sont supérieurs à 1, le site actif A* réagit plutôt avec A et le site B* plutôt avec B, on obtient
des copolymères séquencés (à blocs). Ce comportement est fréquent en polymérisation anionique mais
très rare en copolymérisation radicalaire.
* Si rA et rB sont petits devant 1, A* réagit sur B et B* sur A : il en résulte un copolymère alterné de
composition constante en cours de polymérisation. Exemple : anhydride maléique/styrène. Plus
généralement, ce cas concerne des monomères de polarités inverses (l'un a sa double liaison C=C
enrichie en électrons et l'autre a sa double liaison C=C appauvrie en électrons).
11
* Si rA et rB sont grands devant 1, A* réagit préférentiellement sur A et B* sur B : la copolymérisation
est impossible et on obtient des homopolymères.

12
V. Classification des polymères en fonction de leurs propriétés thermomécaniques.
Relations structure-propriétés

Les polymères thermodurcissables durcissent irréversiblement par élévation de température. Les

thermoplastiques et les élastomères (vrais) ramollissent réversiblement par élévation de température.
Les élastomères peuvent subir un allongement élastique très important.

V.A) Quelques définitions concernant les propriétés mécaniques des polymères

V.A.1) Définitions générales

Les principales propriétés sont la résistance à la traction (aptitude à subir un allongement sous l'effet
d'une force de traction), la rigidité (traduit la résistance à cette déformation), la dureté (caractérise la
résistance d'une surface à la pénétration, un matériau plus dur raye un matériau moins dur), la fragilité
(aptitude à se briser sous un choc), la malléabilité (aptitude à se laisser réduire en feuilles minces par
laminage ou martelage) et la ductilité (aptitude à se laisser réduire en fils). Ces propriétés mécaniques,
de même que certaines grandeurs thermodynamiques comme la viscosité et la capacité thermique,
dépendent de la température et subissent de fortes variations autour de TV .

V.A.2) Résistance à la traction, module d'Young, E (ou module d'élasticité)

Une éprouvette de longueur initiale l0 et de section initiale S0 est soumise à une force de traction F et
prend la longueur l. On appelle contrainte la grandeur  = F/S0 et réponse l'allongement relatif,
 = (l – l0)/l0 . Le module d'Young est E =  , homogène à une pression et représentant la contrainte sur
la réponse. Le module d'Young est faible si la déformation est facile. Dans le cas des matières
plastiques, la courbe contrainte = f(réponse) ne présente pas toujours de partie linéaire et il est alors
difficile de définir ou de déterminer E.
 = F/S0
Allure d'un diagramme de traction
B
Dans la partie linéaire, la déformation est A C
élastique.
Au-delà de B, la déformation est permanente (si
on supprime l'effort, l'éprouvette ne reprend pas sa
longueur initiale) et on observe une striction qui
précède la rupture de l'éprouvette au point C.


V.A.3) Diagramme de traction de quelques types de matières plastiques


(a) : plastique rigide (a)
(b)
(b) : fibre (c)

(c) : plastique flexible ; le matériau

n'est élastique que pour de faibles (d)
déformations.

(d) : élastomère 0 600%

13
V.B) Les thermodurcissables

Une substance thermodurcissable durcit par chauffage. Les polymères thermodurcissables sont
constitués de macromolécules tridimensionnelles fortement réticulées, ils sont donc amorphes.
L'élévation de température achève la polymérisation et augmente la réticulation, on peut alors obtenir un
assemblage tridimensionnel complet très rigide. Si on élève trop la température, les liaisons covalentes
sont rompues et le polymère se dégrade irréversiblement ou carbonise mais il ne fond pas.
Les polymères fortement réticulés et les thermodurcissables sont insolubles : le solvant provoque le
gonflement du réseau jusqu'à la limite permise par les réticulations qui ne peuvent pas être rompues dans
ces conditions (les chaînes s'écartent jusqu'à tendre les réticulations, les interactions de Van der Waals
polymère-solvant, faibles, ne pouvant remplacer les liaisons covalentes des réticulations).
Le polymère thermodurcissable est vendu dans un état plastique, appelé résine, où la polymérisation
n'est que partielle. C'est dans un moule que l'on achève la polymérisation, soit par chauffage soit en
présence de catalyseur, le matériau adoptant une forme définitive.

Exemples : voir bakélite et résines glycérophtaliques (II.4.b).

V.C) Les élastomères (vrais)

Les élastomères vrais (ou caoutchouc ou rubber) sont caractérisés par un allongement élastique très
important. Ils comportent des réticulations chimiques peu nombreuses (un pont de réticulation pour
quelques centaines ou un millier de motifs), les chaînes longues sont donc flexibles. L'allongement
élastique peut dépasser 300%. Lorsque la traction cesse, les chaînes reprennent leur conformation
initiale enthalpiquement et entropiquement plus stable. Les élastomères vrais sont insolubles et
infusibles.

A gauche de la flèche, le
caoutchouc étiré

Exemple : industrie des pneumatiques, la vulcanisation

Le caoutchouc naturel de l'hévéa est un polymère 1,4-(Z) du 2-méthylbuta-1,3-diène (isoprène). Sous

cette forme, c'est un liquide visqueux inutilisable pour fabriquer un pneu. La demande très forte du
secteur automobile impose la production de caoutchouc synthétique.
Les polymérisations radicalaire ou anionique de l'isoprène ne permettent pas d'obtenir une pureté
suffisante en polymère 1,4-(Z) : 94% au mieux, en polymérisation anionique en solvant peu polaire et
amorcée par un organilithien. On utilise donc la copolymérisation.

Le copolymère le plus utilisé dans l'industrie des pneumatiques est le SBR (Styrène-Butadiène Rubber)
contenant 25% de styrène et 75% de butadiène. On le prépare à froid par mode radicalaire ou anionique
ce qui fait varier le pourcentage 1,4-cis ou 1,4-trans majoritaire. On obtient des copolymères statistiques
ou à blocs très peu réticulés. La copolymérisation permet de renforcer le polybuta-1,3-diène, élastomère
mou, en apportant des points de réticulation physique.

14
Que le caoutchouc soit naturel ou
synthétique, il n'est pas utilisable car trop S S
visqueux et on doit lui faire subir un S S
traitement appelé vulcanisation afin
d'augmenter son élasticité. La
vulcanisation, procédé découvert par S S
Goodyear en 1839, est un traitement à S
S
chaud du caoutchouc en présence de soufre S
S
: Les molécules de cyclooctasoufre, S8 , S
sont coupées sous l'action de la chaleur et S
S
donnent des biradicaux Sx. Ces biradicaux S
permettent de créer des ponts polysulfure S
entre chaînes (liaisons pontales de type C-
Sx-C, les atomes de carbone étant allyliques
ou vinyliques). La vulcanisation crée un S
réseau tridimensionnel conservant les
propriétés élastiques et permettant de fortes
déformations (plusieurs centaines de %).

remarque 1 : Lors de la vulcanisation, il se crée majoritairement des ponts polysulfure intramoléculaires

ne contribuant pas à l'édification du réseau tridimensionnel.
remarque 2 : On incorpore 3 à 10% de soufre pour la vulcanisation. Traité par une quantité de soufre
plus importante (25 à 40%), le polyisoprène donne de l'ébonite, un matériau thermodurcissable
fortement réticulé et rigide.

V.D) Les thermoplastiques

Les thermoplastiques sont constitués de macromolécules linéaires liées par réticulation physique
(liaisons secondaires faibles) ou de macromolécules de faibles tailles. Ils ne comportent pas de
réticulation chimique. De nombreuses sections de chaînes sont donc libres et flexibles. Lors d'un
étirement, la matériau s'allonge mais lorsque la traction cesse, le matériau ne reprend pas sa forme
initiale.
Les réticulations physiques sont susceptibles d'être détruites par un solvant ou par élévation de
température (ramollissement réversible).
Exemples de polymères thermoplastiques : polystyrène (PS), polyéthylène (PE), polyméthacrylate de
méthyle (PMMA), polychlorure de vinyle (PVC)…

V.D.1) Description des différents états des polymères thermoplastiques (disposition des chaînes)

a) Conformation d'une chaîne flexible isolée dans le vide, notion de pelote statistique

Placées dans le vide ou dispersées dans un liquide avec lequel elles ont peu d'affinité, les chaînes de
polymère adoptent spontanément une forme globulaire désordonnée appelée pelote statistique (taille
inférieure au mm). Cet état est possible si les rotations autour des liaisons sont possibles à la température
considérée, les chaînes adoptant alors des conformations successives gauches. La pelote statistique
correspond à l'état le plus stable d'une macromolécule isolée car c'est un état de désordre maximum et
d'entropie élevée.
Pour obtenir le polymère solide, on évacue progressivement le solvant (évaporation et filtration). Deux
cas principaux peuvent alors se présenter, selon les conformations que vont adopter les
macromolécules : obtention d'un matériau vitreux ou d'un matériau semi-cristallin.

15
b) Etat vitreux (ou amorphe)

Si les liaisons entre chaînes sont faibles (ce sont alors des liaisons de Van der Waals), la viscosité du
milieu empêchant les chaînes de s'ordonner, on obtient un matériau vitreux. Le polymère se fige dans
une structure métastable (liquide figé) dans laquelle des pelotes voisines sont enchevêtrées (les
macromolécules sont entrelacées comme un tas de vers particulièrement longs). Il présente alors une
faible résistance à la traction et le chauffage permet un écoulement visqueux (transition vitreuse).

c) Etat semi-cristallin

c-1) définition : Si la structure des macromolécules le

permet, des liaisons intermoléculaires suffisamment
fortes appelées liaisons secondaires (par exemple des
liaisons hydrogène entre molécules de polyamides)
s'établissent entre les chaînes de polymère. On
obtient alors des domaines, nommés cristallites, à
l'intérieur desquels les chaînes sont ordonnées et
quasi-parallèles. Le polymère est dans un état rigide
qualifié de semi-cristallin car il y existe à la fois des
zones amorphes et des zones cristallines. Les
polymères semi-cristallins ont des taux de
cristallinité généralement compris entre 40 et 70% .

Le taux de cristallinité d'un polymère est le rapport de la masse de la phase cristalline sur la masse
totale du système : XC = mc/m .

c-2) Aptitude d'un polymère à cristalliser

Un polymère cristallise facilement s'il est linéaire (peu ramifié), ce qui permet un rapprochement des
chaînes et s'il comporte des groupes fonctionnels établissant des cohésions secondaires énergiques sur
toute la longueur de la chaîne immergée dans une zone cristalline (liaisons hydrogène comme dans les
polyamides, présence de groupes fortement polaires permettant des interactions de Van der Waals
fortes). Le terme enthalpique l'emporte alors sur le terme entropique.
Toute cause de désordre fait chuter la cristallinité : chaînes latérales, réticulation, molécules
étrangères (monomère, plastifiant…), atacticité (= absence de stéréorégularité).

c-3) Description des cristallites : Les chaînes peuvent adopter une conformation antipériplanaire dite en
zig-zag. Les macromolécules adoptant cette conformation peuvent s'arranger en lamelles (épaisseur de
l'ordre de 2 nm et côtés de l'ordre de 10 nm). La lamelle est la forme cristalline la plus fréquente des
polymères. Les lamelles résultent de l'empilement des chaînes repliées. Elles peuvent s'arranger en
sphérolites dans lesquelles des fibres lamellaires disposées en rayon sont séparées par des zones
amorphes contenant des molécules de liaison entre fibres lamellaires.

Lamelles

Les chaînes peuvent aussi adopter une conformation hélicoïdale.

16
d) Etat caoutchoutique

Dans l'état caoutchoutique, le volume libre est plus important que dans l'état vitreux ce qui
autorise des mouvements conformationnels de segments de chaînes, mais la taille et l'enchevêtrement
des macromolécules restreignent très fortement les mouvements de translation des chaînes. Un matériau
caoutchoutique est donc intermédiaire entre un solide parfaitement élastique et un fluide visqueux.
Par élévation de température, les polymères à chaînes longues (DPn > 104) passent par l'état
caoutchoutique alors que les polymères à chaînes courtes passent directement à l'état de liquide
visqueux.

L'élasticité caoutchoutique est un phénomène entropique : la traction fait perdre leur désordre aux
chaînes flexibles en tendant à les étirer. Lorsque la contrainte cesse, les chaînes flexibles reprennent leur
forme désordonnée en pelote, forme à entropie maximale.

La phase caoutchoutique d'un polymère

non réticulé est un fluide visco-élastique :
comme le fluide visqueux, le fluide visco-
élastique se déforme définitivement (il ne
retrouve pas sa forme initiale, même
lorsque l'on arrête la contrainte) et comme
le solide élastique, lorsque la contrainte
s'arrête, il revient partiellement vers sa
conformation initiale.

V.D.2) Les différents états des polymères thermoplastiques en fonction de la température; température
de fusion et température de transition vitreuse

Elévation de température d'un polymère thermoplastique amorphe :

Etat vitreux Etat caoutchoutique puis liquide visqueux

solide dur et cassant
Tg T

Elévation de température d'un polymère thermoplastique semi-cristallin :

Phase cristalline Phase cristalline + phase caoutchoutique

+ phase vitreuse phase caoutchoutique puis liquide visqueux
(solide souple)

Tg Tfus T

La température de transition vitreuse est, lorsqu'on chauffe, la température de passage de la

phase vitreuse (ou amorphe) à la phase caoutchoutique (molle et flexible).

Dans le cas d'un polymère linéaire (peu ramifié), T g est la température à partir de laquelle le polymère
peut s'écouler.

Chauffage d'un polymère amorphe

Par élévation de température, on observe un ramollissement important autour de la température de
transition vitreuse, Tg ou Tv. Le polymère passe alors de l'état vitreux (dur et cassant) à l'état
caoutchoutique (mou et flexible) par augmentation du volume libre. Si T augmente encore, on passe
progressivement au liquide visqueux pouvant être moulé.
17
Chauffage d'un polymère semi-cristallin
Par élévation de température, le polymère passe, sur un intervalle de 20°C autour de T g, d'un état semi-
cristallin (solide rigide) à un état de solide souple par transformation de la phase vitreuse en phase
caoutchoutique. Puis vers Tfus , on a fusion des cristallites et le polymère devient caoutchoutique. Le
polymère devient liquide visqueux si T augmente encore. On a toujours T fus > Tg . Les cristallites
représentent un frein pour la mise en forme des polymères semi-cristallins. Le matériau semi-cristallin
ne peut être mis en forme que pour T > T fus , typiquement, T = Tfus + 30°C dans la zone de liquide
visqueux.

Un matériau thermodurcissable ou un matériau totalement amorphe ne présente pas de température de

fusion.
Tg ne peut être définie que pour les élastomères et les polymères thermoplastiques amorphes ou semi-
cristallins (dans ce cas, la transition vitreuse ne concerne que la phase vitreuse).

Pour un polymère semi-cristallin, plus XC est élevé, plus la fusion est nette; plus XC est faible, plus la
transition vitreuse est nette.

Evolution schématique du module d'Young, E, en fonction de la température

E E
1 GPa
(a) 1 GPa (a)

0,1 GPa (d)

1 MPa (b) 1 MPa (b)

(c) (c)

Tg T Tg Tf T

Cas des polymères amorphes Cas des polymères semi-cristallins

(a) : état solide vitreux ou état semi-cristallin; (b) : plateau caoutchoutique (sa longueur croît si la masse
molaire moyenne croît); (c) : zone d'écoulement ou liquide visqueux; (d) : solide souple (les cristallites
subsistent et "tiennent" le système).
Remarque : le passage de (b) à (c) est très progressif et on ne peut pas vraiment distinguer les deux états.

18
V.D.3) Compléments sur la transition vitreuse
Transition du deuxième ordre
La transition vitreuse est une transition du
deuxième ordre : contrairement à la fusion d'un Vm
corps pur, le volume massique ou l'enthalpie du
matériau varient continûment autour de TV , ce
sont les dérivées de H ou de Vm qui sont
discontinues.

Tg T

Détermination expérimentale de Tg (TV)

On mesure TV par des méthodes basées sur un refroidissement du liquide surfondu. La transition vitreuse
est un phénomène cinétique qui dépend de la vitesse de refroidissement. Les valeurs obtenues pour T V
dépendent donc de la vitesse de refroidissement (Tg est plus élevée si le refroidissement est plus rapide)
et on peut parler de contrôle cinétique pour les changements d'état du matériau. Les méthodes les plus
utilisées sont l'évolution de la capacité thermique spécifique lors du refroidissement (analyse thermique
différentielle) et la variation du module d'Young (analyse thermomécanique).

Comparaison thermoplastiques-élastomères
Les élastomères sont dans l'état caoutchoutique à température ambiante car T V est faible et inférieure à
la température ambiante. Le cis-1,4-polyisoprène (naturel ou de synthèse) à une Tv voisine de –70°C.
Contrairement aux élastomères, les thermoplastiques sont utilisés en dessous de leur température de
transition vitreuse : à température ambiante, les thermoplastiques sont à l'état vitreux car leur T V est
supérieure à la température ambiante. C'est par exemple le cas du polystyrène et du PMMA, solides
durs dont les TV sont voisines de 100°C.
Le caoutchouc naturel plongé dans l'azote liquide (- 196°C) devient aussi dur et cassant que le PMMA à
T ambiante !
Les plastiques souples sont utilisés à des températures un peu supérieures à leur température de
transition vitreuse.

V.E) Matériaux thermoplastiques : Relations structure-propriété; modification des propriétés

V.E.1) Influence des ramifications et des réticulations

a) Densité et propriétés mécaniques

Si le polymère thermoplastique est constitué de macromolécules linéaires ou peu branchées, ces

macromolécules peuvent se rapprocher les unes des autres (rapprochement favorisés par les interactions
entre macromolécules). Le polymère est alors dense, il présente un taux de cristallinité élevé, il est rigide
(module d'Young élevé), dur mais plus fragile et résiste bien à la traction.
Exemples de plastiques rigides et cassants : PS, PMMA, polycarbonate.

Inversement, la présence de ramifications implique une densité et un taux de cristallinité faibles, ainsi
qu' une meilleure étirabilité.

On peut illustrer l'influence des ramifications dans le cas des polyéthylènes :

La polymérisation radicalaire de l'éthylène (haute pression (1000-1500 bar), 200°C) conduit à un

polymère ramifié (40 ramifications pour 1000 atomes C) ce qui empêche l'approche des chaînes. Ce

19
polymère est donc peu dense (0,92) et de faible cristallinité (voisine de 50%). T g est voisine de – 80°C et
Tf voisine de 115°C. Il est utilisé en film pour emballage.
La polymérisation par coordination conduit à un polymère linéaire (1 à 5 ramifications pour 1000
atomes C) dans lequel les chaînes sont proches. On obtient un matériau dense (0,96) et cristallin pour
lequel Tf vaut 135°C. Il est utilisé dans les récipients moulés et les tuyaux.

Rappelons aussi que l'aptitude à cristalliser dépend aussi de la stéréorégularité des chaînes. Un polymère
iso ou syndiotactique a un taux de cristallinité supérieur au polymère atactique correspondant.

b) Température de transition vitreuse

De manière générale, TV augmente quand on passe des élastomères vrais aux polymères
thermoplastiques puis quand on va vers les thermodurcissables. TV est liée à la mobilité de
l'enchaînement principal, des chaînes en dérivation et des substituants latéraux.
Tout ce qui diminue la flexibilité des chaînes contribue à les rapprocher et à augmenter TV :
TV et Tf augmentent si la masse molaire moyenne augmente pour un même motif constitutif (les
extrémités des chaînes, plus flexibles que les milieux de chaîne sont proportionnellement moins
présentes si le degré de polymérisation augmente).
La présence de doubles liaisons, d'atomes électronégatifs, de structures rigides (comme celles dues à des
cycles) ou de substituants contribue à diminuer la flexibilité donc à augmenter Tv .

Substituant -H -Me -Ph

Polymère PE PP PS
valeur approximative de Tv -90°C 0°C 100°C

TV augmente avec les réticulations et avec les interactions entre chaînes (liaisons hydrogène dans les
polyamides).

c) Solubilité des polymères

c-1) Solubilité et architecture

Les polymères thermoplastiques peuvent être solubles dans certains solvants. La solubilité diminue
quand le degré de polymérisation augmente, quand la masse molaire moyenne augmente ou quand le
taux de cristallinité augmente. Les polymères thermodurcissables de haut degré de polymérisation sont
quasi-insolubles dans tous les solvants.

c-2) Gonflement et solubilité

Un bon solvant présente des interactions polymère-solvant favorisées par rapport aux interactions
polymère-polymère de la pelote.
Le polymère sous forme de pelote est mis en présence d'un liquide. Si le liquide est un bon solvant, ses
molécules pénètrent dans la pelote entre les segments de chaînes qui s'écartent : il en résulte un
gonflement de la pelote. Dans un mauvais solvant, les interactions entre polymère et solvant sont faibles
et le gonflement de la pelote est faible. L'aptitude au gonflement est donc une mesure de la solubilité.
Si le bon solvant est présent en quantité suffisante, il finira par séparer les chaînes et le polymère aura
été dissous (chaque macromolécule est alors entourée de solvant).

c-3) Les hydrogels

Ce sont des polymères pouvant absorber une grande quantité d'eau pour former un gel mou et
déformable. Ils comportent des groupes hydrophiles (hydroxyle ou carboxylate) et possèdent un degré
faible (mais non nul) de réticulation. L'eau sépare les ions Na+ des ions carboxylates, les chaînes se
déplient et le volume du matériau augmente.
20
Deux applications :
Matériaux super absorbants (couches culottes …), déshydratant dans les barquettes alimentaires
ou mortier d'étanchéité quand ils sont mélangés avec du caoutchouc (prévention des infiltrations d'eau
du tunnel sous la Manche).
Lentilles de contact souple (copolymère à base de méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, avec une
faible teneur (1%) en agent de réticulation (diméthacrylate d'éthylèneglycol)).

V.E.2) Influence d'une copolymérisation

La copolymérisation permet d'ajuster les propriétés d'un matériau selon un cahier des charges établi
alors que le simple mélange des homopolymères conduit à des systèmes hétérogènes à performances
médiocres.

Les copolymères statistiques ont généralement un faible taux de cristallinité. Ils sont plus souples.
De manière générale, la température de transition vitreuse d'un copolymère statistique (polyA-stat-B) est
intermédiaire entre Tv(polyA) et Tv(polyB) et varie avec la composition.

Les copolymères à blocs ont une température de fusion proche de la température de fusion la plus élevée
des deux homopolymères et possèdent deux températures de transition vitreuse, voisines de Tg(A) et
Tg(B).

Exemple des copolymères du styrène :

Le PS standard, obtenu par voie radicalaire, est atactique, amorphe, transparent, rigide et cassant. C'est
notamment le matériau des verres en plastique transparent.
Le PS choc est un mélange de polystyrène et de copolymère réticulé styrène-butadiène (il contient
environ 10% de butadiène, celui-ci favorisant la réticulation); il est amorphe, opaque et très résistant aux
chocs. On l'utilise dans l'emballage, l'électroménager (boîtiers de radio ou de TV), l'ameublement...
Le SAN est un copolymère styrène-acrylonitrile (CH2=CH-CN) , il présente une grande résistance aux
chocs et aux solvants.
l'ABS (acrylonitrile-butadiène-styrène) a des propriétés voisines du SAN mais il présente une meilleure
résistance à l'impact du fait de la présence d'une phase élastomère de poly(buta-1,3-diène). Il est très
utilisé dans l'électroménager, le bâtiment, l'industrie automobile …L'ABS est un terpolymère obtenu par
greffage et réticulation du copolymère SAN sur le polybutadiène constituant le tronc.

Remarque : Le PS expansé est obtenu par soufflage de bulles (N 2 ou CO2); on peut aussi l'obtenir à partir
d'un initiateur (H2N-CO-N=N-CO-NH2) qui se décompose en produisant des gaz (N2, CO et NH3). Le PS
expansé est blanc, peu dense et opaque. On l'utilise comme isolant thermique ou amortisseur de chocs.

V.E.3) Nature des groupes fonctionnels

* Le nylon 11 est obtenu par polycondensation de l'acide 11-amino-undécanoïque. C'est un polymère

cristallin à Tv élevée (Tv = 186°C) à cause des liaisons hydrogène s'établissant entre les chaînes (Ces
liaisons H font intervenir les atomes H liés à N et les atomes O des groupes amide). Le nylon 11 N-
méthylé (présence de groupes méthyle sur les atomes d'azote) a un taux de cristallinité et une T v plus
faibles (Tv = 60°C) car la cohésion entre les chaînes est beaucoup plus faible.

* Lorsqu'on saponifie le PAV

(polyacétate de vinyle), on obtient l'un
des rares polymères hydrosolubles. Ce
polymère est utilisé comme support de
médicaments ou comme adhésif
hydrosoluble.

21
* Les polymères caoutchoutiques obtenus par polymérisation de diènes conjugués sont relativement
sensibles à l'oxydation du fait de la présence de doubles liaisons; il faut incorporer des antioxydants.

* Les polymères peuvent être modifiés par introduction de groupes fonctionnels pour un usage
déterminé :

Considérons par exemple le copolymère réticulé styrène-

paradivinylbenzène schématisé ci-contre. Par sulfonation
(SEA), on peut fixer sur les cycles aromatique des groupes –
SO3H, donneurs de proton,. On obtient une résine acide
susceptible d'échanger ses protons mobiles contre les cations
d'une solution aqueuse :
Ca2+(aq) + 2 H+(résine) = Ca2+(résine) + 2 H+(aq).
On peut aussi fixer (en plusieurs étapes) des groupes
triméthylammonium pour obtenir une résine anionique,
basique notamment, si le contre-ion est l'hydroxyde. Ces
résines sont utilisées pour déminéraliser l'eau (utilisation en
série d'une résine acide et d'une résine basique) ou pour des
dosages.

Schématisation d'une résine acide

V.E.4) Modification des propriétés par ajout de plastifiant

En empêchant le polymère d'être cristallin, on le rend plus souple, plus facilement déformable mais
moins cassant et résistant mieux à la rupture. On obtient ce résultat en ajoutant un plastifiant au
polymère. Les molécules de plastifiant se glissent entre les chaînes, les éloignent et les rendent plus
mobiles en augmentant le volume libre. L'ajout de plastifiant a un effet double : il rend le matériau plus
flexible et il diminue sa température de transition vitreuse.
Le PVC, matériau dur et cassant (tuyauteries d'évacuation des eaux usées) est rendu plastique par ajout
de plastifiants et constitue alors le matériau des jouets gonflables de piscine. Au cours du temps, le
plastifiant migre vers l'extérieur du polymère et s'évapore (les plastifiants sont responsables de l'odeur de
voiture neuve) et le matériau devient cassant par augmentation de T v qui redevient supérieure à la
température ambiante.
La quantité de plastifiant peut être
assez importante (jusqu'à 50%). Les
molécules de plastifiant sont de
nature assez variée : nitrobenzène,
sulfure de carbone (CS2) ou
molécules plus volumineuses
comme le phtalate d'octyle (ci-
contre).

22
Annexe : Transformations des matières plastiques

Les polymères thermoplastiques sont d'abord obtenus sous forme de poudres ou de granulés; il faut
ensuite les transformer.
L'extrusion est l'obtention, à l'aide d'une vis sans fin, d'un polymère conditionné en tube ou en boudin.
Par soufflage d'air dans le thermoplastique conditionné en tube, on plaque le polymère sur les parois
d'un moule (forme de bouteille par exemple) puis on refroidit et éjecte la bouteille.
Par moulage par injection, on accumule, à l'aide de la vis d'extrusion, le plastique fondu dans des
moules.
Le thermoformage est la fabrication de petits objets moulés (comme les pots à yaourt) par plaquage,
par aspiration, d'une feuille plastique ramollie sur un moule.

Annexe : les polymères dans les matériaux émergents

Les matériaux composites résultent de l'association de matériaux différents ce qui leur confère des
propriétés performantes. Leur structure comporte une armature (fibre de verre, de carbone ou de
certains polyamides) et un liant formé par un polymère (polyester, résines époxydes, polyuréthane,
résines acryliques et polyamides).

Annexe : le recyclage

On a longtemps considéré comme prioritaires les propriétés de durabilité et de résistance à la

dégradation des matériaux polymères. La tendance actuelle est au recyclage ou à la production de
polymères (bio)dégradables ou compostables. La notion de durée étant primordiale.
Quelques définitions :
La dégradation chimique d'un polymère résulte de coupures irréversibles de liaisons conduisant à des
oligomères ou aux monomères. Ces ruptures de liaison sont provoquées par la chaleur, par action d'un
oxydant, d'un rayonnement, de l'eau, d'enzymes…
Le polymère est biodégradable si sa fragmentation résulte de l'action d'enzymes ou de microorganismes
comme les bactéries.
Le polymère est compostable s'il peut subir une dégradation aérobie totale conduisant à l'eau, au dioxyde
de carbone et à de la biomasse, sans résidus toxiques.
Le polymère est biorésorbable si lui-même ou ses fragments sont métabolisés au sein d'un organisme
vivant animal ou végétal.

Diagrammes d'état des polymères (allure schématique)

23
 T T
état
caoutchoutique
état liquide état caoutchoutique
(Tg) état liquide (Tf)

(Tg)
solide vitreux solide souple

solide vitreux
Mn Mn
Polymères amorphes
Polymères semi-cristallins

Mn représente la masse molaire moyenne.

On visualise que Tf et Tg augmentent avec Mn et que Tf > Tg .

Annexe hors programme : les procédés de polymérisation

La polymérisation en masse est la plus fréquente; on ajoute l'initiateur au monomère.

Le polystyrène est soluble dans le styrène et la viscosité du système augmente au cours de la
polymérisation; le polymère est recueilli puis refroidi.
Le polyméthacrylate de méthyle est insoluble dans son monomère et précipite en cours de réaction.

La polymérisation en solution est effectuée dans un solvant qui favorise, par sa présence, les échanges
de matière et de chaleur; mais ce procédé n'a d'intérêt que si on n'a pas besoin de séparer le polymère du
solvant (peintures par exemple).

Pour effectuer une polymérisation (radicalaire) en suspension, on disperse le monomère sous forme de
fines gouttelettes dans un liquide, souvent l'eau, ne dissolvant ni le monomère, ni le polymère.
L'initiateur est dissous dans les gouttelettes de monomère; on obtient le polymère sous forme de perles
de diamètre de l'ordre du millimètre et on le sépare par centrifugation.

Pour effectuer une polymérisation radicalaire en émulsion, on disperse sous forme de gouttelettes, le
monomère dans l'eau additionnée d'un émulsifiant (tensioactif) qui forme des micelles, dissolvant par
leur partie hydrophobe un peu de monomère; les radicaux obtenus à partir d'un initiateur soluble dans
l'eau, peuvent être captés par une micelle à l'intérieur de laquelle s'effectue la polymérisation.

Dans la polymérisation en lit fluidisé, on établit un flux gazeux ascendant de monomère; le polymère se
forme autour de micrograins de catalyseur et reste en suspension dans le flux gazeux.

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