3/ Solutions macromoléculaires : Théorie de Flory-Huggins

Une solution macromoléculaire est constituée d’un soluté (polymère) dissout dans un solvant.

3.1/ Solutions macromoléculaires athermiques

Le modèle proposé par Flory est proche de celui des solutions idéales. Une solution
athermique est définie par une enthalpie de mélange nulle ( .

Chaque molécule de solvant se place dans une cellule du réseau comme dans le modèle idéal
et chaque macromolécule occupe un grand nombre de cellules. Si l’on considère une chaîne
macromoléculaire non ramifiée, elle peut être divisée en segments de chaînes de telle sorte
que chaque segment occupe un volume équivalent à celui occupé par une molécule de solvant.
Dans le cas d’un polymère iso moléculaire, chaque macromolécule va donc occuper un
volume total V2 = . V1, où x représente le nombre de segments de chaque chaîne, qui est
généralement considéré comme le degré de polymérisation.
Il est possible qu’un segment de chaîne puisse échanger sa position avec une molécule de
solvant créant ainsi une entropie configurationnelle caractéristique du mélange de
molécule de solvant et molécules de soluté (polymère).
En considérant une solution athermique ( , l’entropie de mélange se confond avec
l’entropie configurationnelle.
Il y a donc au total molécule (solavant + macromolécule) telle que
Par analogie avec les solutions idéales simples, l’expression de l’entropie de mélange d’une
solution macromoléculaire est

Avec et
L’expression de l’enthalpie libre d’une solution macromoléculaire athermique s’écrit :

Comme exercice: Déterminer les grandeurs molaires partielles du soluté.

3.2/ Solutions macromoléculaires régulières

Le calcul de la chaleur de mélange dans la théorie de Flory_Huggins est fait sur l’évaluation
de celle d’une solution régulière simple par analogie.

Pour une solution régulière simple

Pour une solution macromoléculaire régulière, on introduit le nombre de segments

constituant la chaîne et on aboutit à

= z. avec

L’expression de

L’expression de l’énergie libre est

Comme exercice: Déterminer les grandeurs molaires partielles du soluté et du solvant.

4/ Notion de bon solvant et solvant médiocre

La dissolution d’un polymère dans un solvant est liée au signe de l’enthalpie libre de mélange
.
L’entropie de mélange étant toujours positive, le signe de cette dernière dépend de celui de
l’enthalpie de mélange et par conséquent de celui de .
Pour un couple polymère-solvant :
 Si et par suite le polymère est soluble dans le solvant
considéré. Dans ce cas, le mélange est exothermique (exemple : PMMA/THF).
 Si > 0, la dissolution du polymère dépend du signe de
doit être inférieur à . Il y a donc une valeur critique pour laquelle un polymère
sera soluble dans un solvant donné.
C’est le cas des solutions endothermiques (
La valeur critique du paramètre d’interaction est obtenue en calculant la 1 ère et 2ème dérivée de
qui seront nulles. Dans ce cas, il y a séparation de phases.
On aboutit à = . Le nombre de segments est en général ≥ , une valeur

prise arbitrairement.
On obtient = = 0,532.

Cette valeur critique tend 0,5 lorsque la masse moléculaire du polymère est élevée. Au dessus
de cette valeur, le polymère précipite dans le solvant considéré.
Pour les couples polymère-solvant ayant un faible (nettement inferieur à 0,5), on parle de
« bon solvant ».
Lorsque est proche de 0,5, le solvant est dit médiocre.
Quand ϴ (téta) et la température

du mélange est aussi appelée température ϴ.

5/ Paramètre de solubilité
Dans un mélange binaire polymère-solvant, le paramètre d’interaction est relié aux paramètres
de solubilité des deux constituants par la relation :
Vmol
12  ( 1   2 ) 2
RT
Avec paramètres de solubilité du solvant et du polymère respectivement.
Ces derniers peuvent être calculés en utilisant la relation avec

Avec : chaleur latente de vaporisation du composé i

: volume molaire du composé i
Les valeurs des paramètres de solubilité des solvants et polymères sont tabulés.
Pour un copolymère de type AB, le paramètre de solubilité est estimé à partir de la
relation de Scott. ϕA δA + ϕB δB où ϕi représente la fraction volumique du
constituant i.
Tableau I : Paramètres de solubilité de quelques polymères
Polymère δ (cal/cm3)1/2
Polystyrène 9,8
Polychlorure de vinyle 11
Poly(méthacrylate de méthyle) 11,3
Tableau II : Paramètres de solubilité de quelques solvants
Solvant δ (cal/cm3)1/2
Acide acétique 10,5
Benzène 9,11
Chlorobenzène 9,57
Tétrahydrofurane (THF) 9,52
Hexane 7,24
eau 23,5

Pour qu’il y ait solubilité complète, il faut que le paramètre d’interaction prenne des
valeurs faibles, et donc la différence entre les deux constituants soit faible ou nulle. C’est pour
cela que la solubilité est totale lorsque les deux paramètres de solubilité sont très proches.