Chapitre 1 : Polymérisation Radicalaire Préparé par Pr Abderrahmane Habi

Polymérisation radicalaire
La principale caractéristique de cette polymérisation en chaîne est qu’elle se déroule en trois étapes
(phases). Elle fait intervenir des radicaux qui sont issus de la décomposition d’un amorceur, sous
l’effet des UV ou de la chaleur.
I/ Mécanisme général
I-1/ Phase d’amorçage (initiation)

C’est la phase durant laquelle l’amorceur se décompose en donnant naissance à des radicaux
libres. Durant cette étape, une molécule de monomère sera activée par un radical.
A R*

R* + M RM*

Il existe plusieurs types d’amorceur, on en citera les amorceurs thermique et redox.

a) Amorceur thermique
C’est une molécule qui, quand on la chauffe, se décompose en radicaux. Les radicaux sont
alors capables de transférer leurs électrons au monomère.

Exemple avec le peroxyde de benzoyle et l’AIBN

b) Amorceur redox
Ces catalyseurs sont utilisés dans le cas de polymérisation radicalaire en milieu aqueux. Le
.
polymère forme alors avec l’eau une émulsion. Les amorceurs couramment utilisés sont OH Et
.
RC HOH.

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c) Conditions d’utilisation de l’amorceur

Dans une réaction, la concentration en amorceur est de 10-6 à 10-8 mol L-1 de radical pour 0,5 à
10 mol L-1 de monomère.
Quand on polymérise en masse, on utilise une convention propre au calcul de polymérisation.
On parle alors de concentration d’un monomère même si celui-ci est en masse. Ainsi, si on part de
0,5 L de styrène, on va pouvoir calculer sa masse grâce à sa densité (m = d  V). De cette masse, on va
𝑚
pouvoir en tirer le nombre de moles grâce à la masse molaire n= . On obtient alors la
𝑀
𝑛
concentration du styrène c= .
𝑉
Un amorceur n’est jamais efficace à 100%. En effet, la recombinaison des radicaux diminue
l’efficacité réelle de l’amorceur.

Ainsi, seule une fraction de l’amorceur est efficace. Appelons cette fraction f.

Si la réaction est efficace à 100%, f=1. Dans la réalité, 30 à 80% de l’amorceur est efficace donc f
appartient à [0,3 ; 0,8]. Ce facteur tient compte des pertes par désactivation.

I-2/ Phase de propagation

L'étape principale de la polymérisation est la propagation de la chaîne au cours de laquelle
s'édifie la macromolécule; l'étape de propagation est 10 3 à 104 fois plus fréquente que l'amorçage ou
la terminaison
· ·
RM n + M RM n+1

I-3/ Phase de terminaison

Comme toutes les réactions en chaîne, les polymérisations sont des processus aléatoires. La
terminaison radicalaire se termine par rencontre et désactivation deux à deux des radicaux
propagateurs. Cette terminaison se produit soit par addition (recombinaison) soit par dismutation :
Mm+n (par combinaison)
· ·
Mm+Mn
Mm + Mn (par dismutation)

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II/ Cinétique d’une polymérisation radicalaire

II-1/Amorçage
.
Le peroxyde de benzoyle et l’AIBN se décomposent en deux radicaux R .

kd est la constante de dissociation de [A]. 𝑉𝑑 = 2 𝑓[𝐴] 𝑘𝑑

ka est la constante d’amorçage du polymère. 𝑉𝑎 = 𝑘𝑎 [𝐴. ][𝑀]

vd est la vitesse limitante car la décomposition de l’amorceur prend plus de temps que l’attaque du
radical sur le monomère : c’est l’étape la plus lente dans cette phase. Globalement, on a donc :
𝑽𝒂 = 𝟐 𝒇[𝑨] 𝒌𝒅
II-1/ Propagation

A𝑀. + M AM𝑀.
Il y a équiréactivité des centres actifs quelle que soit la longueur de la chaîne portée par le monomère
AM. ≡ AM M. ≡ AMM M. ≡ A(M)n M.

On écrit alors

kp est la constante de propagation du polymère.

𝒅[𝑴]
𝑽𝒑 = − = 𝒌𝒑 [𝑴] [𝑀. ]
𝒅𝒕
II-3/ Terminaison

Il va y avoir désactivation des centres actifs ( radicaux 𝑀 . ). Dans ce cas, la terminaison se fait de deux
manières différentes: recombinaison ou dismutation.
Terminaison par recombinaison : deux chaînes en croissance vont se combiner pour former une
seule chaîne

/\/\/\/\/\/\/\/\- + -/\/\/\/\/\/\/\/\  /\/\/\/\/\/\/\/\-M-M-/\/\/\/\/\/\/\/\

Dans ce cas, on a statistiquement un doublement de la masse.

Terminaison par dismutation.

Dans ce cas, on a deux espèces inactives. Cette réaction n’a pas beaucoup d’influence sur les masses.

On a alors la vitesse de terminaison Vt. 𝑽𝒕 = 𝟐 𝒌𝒕 [𝑀. ]𝟐

Le 2 n’a pas de réelle signification mais est plutôt là par convention.

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Remarque

L’hypothèse de l’état quasi - stationnaire (EQS) est l’état où, à tout instant, il y a autant de centres
𝒅[𝑀 . ]
actifs détruits que formés. On a donc =𝟎 et par conséquent va = vt et donc
𝒅𝒕

De cela, on peut en déduire [𝑀 . ] car kd est stable, f est connu, [A] choisi et kt est mesuré.

𝑓𝑘 𝑑 [𝐴]
On a donc [𝑀 . ] =
𝑘𝑡
On remplace alors ceci dans 𝑽𝒑 = 𝒌𝒑 [𝑴] [𝑀. ]
𝑓𝑘 𝑑 [𝐴]
et on obtient : 𝑉𝑝 = 𝑘𝑝 [𝑀]
𝑘𝑡

Ainsi, de manière générale, on assimile vp la vitesse de propagation à la vitesse de polymérisation.

III/ Longueur de chaîne cinétique

La longueur moyenne des chaînes /\/\/\/\/\/\/\/\- (macroradicaux) à un instant donné est

donnée par le paramètre  qui est est reliée au degré de polymérisation car à t final,  sera
𝐷𝑃𝑛
directement égal à 𝐷𝑃𝑛 s’il y a une dismutation et à s’il s’agit d’une recombinaison.
2

et par conséquent :

On peut déduire du concept de longueur de chaîne cinétique une masse du polymère. On peut avoir
une estimation de la masse :

Ainsi, si j’augmente la concentration de l’amorceur, la vitesse de polymérisation va augmenter mais

la longueur cinétique de la chaîne va diminuer.

De manière générale, on a 𝐷𝑃𝑛 =  pour une réaction de dismutation et 𝐷𝑃𝑛 = 2 pour une réaction
de recombinaison.

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IV/ Réactions de transfert

C’est la réaction qui va entraîner l’arrêt de la chaîne cinétique sans pour autant arrêter la
polymérisation, c'est-à-dire qu’une chaine en croissance sera terminée en créant un nouveau radical
qui va amorcer une nouvelle chaîne. Il y a donc transfert du radical libre d’une chaîne en croissance
vers une autre molécule présente dans le milieu réactionnel (amorceur, monomère, solvant,
polymères…).
IV-1/ Transfert à l’amorceur
Durant l’étape de propagation, les molécules d’amorceur n’ayant pas réagi peuvent
rencontrer des macroradicaux et réagir avec eux. La propagation n’est pas interrompue car un
nouveau radical va être produit. Ce type de transfert ne se produit pas avec l’AIBN, contrairement au
POB qui donne des réactions de transfert avec le styrène quand les concentrations sont élevées mais
pas avec le MMA. Par contre, avec les hydroperoxydes, les transferts sont possibles.
CH3 CH3

RMn H3C C O O H RMnH + H3C C O O

CH3 CH3

Ainsi, pour cette étape, la vitesse sera : 𝑽𝒕𝒓 𝑨 = 𝒌𝒕𝒓𝑨 [𝑨] [𝑀. ]

IV-2/ Transfert au solvant

Le transfert se produit par capture d’un atome de la molécule de solvant par le macroradical
libre. Les solvants chlorés (tétrachlorure de carbone : CCl4) ou les mercaptans (RSH) donnent des
réactions de transfert très importantes.

Ainsi, pour cette étape, la vitesse sera : 𝑽𝒕𝒓 𝒔 = 𝒌𝒕𝒓𝒔 [𝑺] [𝑀. ]

IV-3/ Transfert au monomère

De même que les transferts à l’amorceur et au solvant, les monomères peuvent aussi donner
des réactions de transfert.

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𝑽𝒕𝒓 𝑴 = 𝒌𝒕𝒓𝑴 [𝑴] [𝑀. ]

IV-4/ Transfert au polymère

Les réactions de transfert au polymère conduisant à des ramifications. Lorsque la
concentration en polymère est importante dans le milieu réactionnel, les réactions entre les
macroradicaux libres et les macromolécules déjà formées augmentent. Les nouveaux macroradicaux
formés vont continuer à croître en donnant naissance à une ramification.

La vitesse de réaction de ce transfert est 𝑽𝒕𝒓 𝑴 = 𝒌𝒕𝒓𝑴 [𝑴] [𝑀. ]

IV-5/ Effet des réactions de transfert sur le 𝑫𝑷𝒏

𝑉𝑝
On a vu que 𝐷𝑃𝑛 =𝑉 . Lorsque les réactions de transfert sont présentes, on doit les prendre en
𝑎
considération car elle affectent le 𝐷𝑃𝑛 , qui est le rapport de Vp sur toutes les vitesses qui conduisent
à la formation de nouveaux radicaux et donc de nouvelles chaînes.
𝑉𝑝 𝑉𝑝
𝐷𝑃𝑛 = =
𝑉𝑎 𝑉𝑎 +𝑉𝑡𝑟𝐴 +𝑉𝑡𝑟𝑠 +𝑉𝑡𝑟𝑀 +⋯.

1 𝑉𝑎 𝑉𝑡𝑟𝐴 𝑉𝑡𝑟𝑆 𝑉𝑡𝑟𝑀

= + + + ….
𝐷𝑃𝑛 𝑉𝑝 𝑉𝑝 𝑉𝑝 𝑉𝑝
On remplace les vitesses par leurs expressions respectives

1 1 𝒌𝒕𝒓𝑨 [𝑨] [𝑀 . ] 𝒌𝒕𝒓𝒔 [𝑺] [𝑀 . ] 𝒌𝒕𝒓𝑴 [𝑴] [𝑀. ] 1 𝑉𝑎

= + + + …. Avec =
𝐷𝑃𝑛 𝐷𝑃0 𝒌𝒑 [𝑴] [𝑀 . ] 𝒌𝒑 [𝑴] [𝑀 . ] 𝒌𝒑 [𝑴] [𝑀 . ] 𝐷𝑃0 𝑉𝑝

On aboutit à

1 1 [𝑨] [𝑺]
= + 𝐶𝐴 + 𝐶𝑆 + 𝐶𝑀 + …..
𝐷𝑃𝑛 𝐷𝑃0 [𝑴] [𝑴]

CA , CS et CM sont les constantes de transfert à l’amorceur, le solvant et le monomère

respectivement.