USTHB/Faculté de Chimie/L3/Section A 2020/2021

Cours 2

Découverte « Polymères »

Détermination de la masse molaire viscosimétrique

La viscosité des solutions de polymères est reliée à la masse moléculaire moyenne, par une
relation empirique. La viscosité intrinsèque [η] est obtenue par extrapolation à concentration
nul de la viscosité spécifique ηsp/C :
𝜂 − 𝜂0 𝑡 − 𝑡0
𝜂𝑠𝑝 = =
𝜂0 𝑡0

η et t : viscosité et temps d’écoulement d’une solution de polymère de concentration C.

ηsp/C

[𝜂]

𝜂 − 𝜂0
[𝜂] =
𝜂0 𝐶→∞

η0 et t0 : viscosité et temps d’écoulement du solvant.

1
Relation de Mark Houwink Sakurada

Viscosité intrinsèque :

K et α sont des constantes caractéristiques d’un polymère donné 0,5 < α < 1

La connaissance de [η] permet de calculer la masse viscosimétrique Mv d’un polymère, voisine

de Mw.

Généralement : ̅̅̅̅̅< 𝑀𝑣
𝑀𝑛 ̅̅̅̅̅ <̅̅̅̅̅̅
𝑀𝑤

Distribution des masses moléculaires

Il existe différentes techniques pour déterminer la distribution des masses dans un
échantillon de polymère parmi ces techniques on peut citer le fractionnement par une
précipitation, la chromatographie sur gel perméable.

Par précipitation
Lorsqu’on additionne progressivement le non solvant, il y a précipitation progressive des
macromolécules, les premières chaines qui précipitent sont celles dont les masses sont les plus
élevées. On filtre, on recueille la fraction solide puis on recommence et ainsi de suite.

Par chromatographie
Les valeurs de masses molaires moyennes en nombre (Mn) et les distributions des masses
molaires sont obtenues par chromatographie d'exclusion stérique (SEC) encore appelée
chromatographie par perméation de gel (GPC). Cette technique consiste à faire passer le
polymère en solution dans une colonne remplie de billes poreuses et à récupérer les fractions
en fonction du temps de séjour dans la colonne (temps d'élution). Selon leurs tailles, les
macromolécules éluées rentrent ou non dans les billes poreuses et ressortent après un temps
plus ou moins long.

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 Synthèse des polymères
Il existe deux types de réactions de polymérisation : par polycondensation (par étapes ) et en
chaine :

I- Les réactions de polymérisation par étapes

Le polymère est formé par réactions successives entre 2 fonctions chimiques (X,Y,…)
portées par des molécules comportant au moins 2 fonctions chimiques. Les réactions se
produisent par simple chauffage ou en présence d’un catalyseur, elles s’arrêtent quand on
refroidit le milieu actif ou lorsque l’un des réactifs initiaux est entièrement consommé.

3
 Donc les monomères qui sont susceptibles de donner lieu à une réaction de polymérisation
par étapes doivent posséder des fonctions réactives appropriées (acide, alcool, amine,
aldéhyde…), en général, les polymères portent le nom des fonctions créées (polyester …)

Quelques exemples

Acide + alcool → Ester + eau (estérification) polyester

Acide + amine → Amide + eau (amidification) polyamide

Isocyanate + alcool → uréthane polyuréthane

Isocyanate + amine → urée polyurée

En fait, il y a 2 types de polymérisation par étapes :

- Polycondensation : avec élimination d’une petite molécule à chaque étape comme la

molécule d’eau, ou HCl…..
- Polyaddition : les monomères réagissent sans perte de molécules (comme dans le cas
des cycles).

Exemple de la synthèse du nylon par polycondensation (élimination d’une molécule d’eau).

L’un des monomères possède 2 fonctions amine (-NH2), l’autre monomère contient 2 fonctions
acide carboxylique (-CO2H)

Polyamide

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 Synthèse du nylon

• Synthèse de polyuéthane par polyaddition

Diisocyanate Diol

Polyuréthane liaison uréthane

Pas d’élimination de petites molécules

Le polyester

Si l’alcool a une fonctionnalité supérieure à 3, il va donner lieu à une réticulation (réseau 3D).
C’est le cas des alkydes (peintures).

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Le polycarbonate

Cas d’un seul monomère possédant 2 types de fonctions chimiques (X,Y)

Exemple de la synthèse du nylon par polycondensation de l’acide-6-aminocaproique par

ouverture du cycle dans certaines conditions :

Notion de fonctionnalité

La fonctionnalité est le nombre de fonctions réactives présentes dans les monomères capables
de participer à la croissance de la chaine. On définit la fonctionnalité moyenne 𝑓̅ dans le
mélange (ou le système) comme étant le nombre moyen de groupements réactifs par unité
monomère.

∑𝑖 𝑛𝑖 𝑓𝑖
𝑓̅ =
∑𝑖 𝑛𝑖
(n i et fi sont respectivement le nombre de molécules initiales et leur fonctionnalité)

Exemple de calcul de fonctionnalité :

un échantillon contient : 8 monomères trifontionnelles et 12 monomères bifonctionelles.

(8𝑥3) + (12𝑥2) 24 + 24 48
𝑓̅ = = = = 2,4
20 20 20
6
Synthèse de molécules tridimensionnelles par polymérisation par étapes de molécules
ayant plus de deux fonctions (obtention des thermodurcissables)

En règle générale, il faut au moins un monomère bifonctionnel et un monomère

trifonctionnel. Le système peut cependant être plus compliqué.
La polycondensation de molécules multifonctionnelles conduit donc à des
macromolécules dont la structure est différente de celle des macromolécules linéaires du fait
des possibilités de ramification multiples.

Exemples :

- Synthèse de la bakelite

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- Polycondensation urée-formol (famille des aminoplastes)

Réseau 3D

- Polycondensation mélamine-formol

Au final réseau 3D

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Théorie de Carothers : contrôle de la longueur des macromolécules

Calcul de ̅̅̅̅
𝑀𝑛 pour une polycondensation par étape après un temps donné de réaction.

̅̅̅̅̅̅
Degré de polymérisation moyen en nombre 𝐷𝑃𝑛

𝑀𝑛
̅̅̅̅̅̅
𝐷𝑃𝑛 =
𝑀0

Avec 𝑀0 = masse molaire équivalente de l’unité constitutive. Si l’unité constitutive est

(𝑀𝐴 + 𝑀𝐵 )
composé de 2 groupements A et B, alors 𝑀0 =
2

Le degré de polymérisation moyen en nombre peut aussi être exprimé en fonction du

nombre N0 de molécules de monomère présents initialement et du nombre N de molécules de
tous les types présents à l’instant t (monomères, dimères, trimères…).

𝑁0
̅̅̅̅̅̅
𝐷𝑃𝑛 =
𝑁

Par exemple, si au départ, on a 15 monomères et qu’à l’instant t il reste 5 molécules de

̅̅̅̅̅̅ = 15 = 3 , correspond bien au nombre d’unités
trimères, le degré de polymérisation :𝐷𝑃𝑛
5
constitutives des trimères.

Degré 𝒑 d’avancement de la réaction à l’instant t

Dans le cas de la polycondensation d’un monomère renfermant 2 groupements

fonctionnels antagonistes (A-----B) ou celui d’un couple de monomères renfermant chacun 2
fonctions réactives identiques A ou B (A----A et B----B).
A et B sont en proportions stœchiométrique (r = 1), le degré d’avancement 𝑝 de la
réaction à l’instant où les concentrations des fonctions sont [A] et [B] est le quotient du nombre
de fonctions chimiques ayant disparues à l’instant t au nombre total de fonctions initiales (à t =
0):
[𝐴] −[𝐴] [𝐵]0 −[𝐵] 𝑁 −𝑁
𝑝= 0 = = 0 (1)
[𝐴]0 [𝐵]0 𝑁0
N0 : nombres de molécules initiales
N : nombres de molécules à l’instant t.

𝑁0 −𝑁
De la relation 𝑝 = , on peut connaitre le nombre de molécules à l’instant t :
𝑁0
𝑁 = 𝑁0 (1 − 𝑝)

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 ̅̅̅̅̅̅ comme étant le nombre
Si on définit le degré de polymérisation moyen en nombre 𝐷𝑃𝑛
moyen de motifs monomères par macromolécule on a :

𝑁 [𝐴] 1
̅̅̅̅̅̅
𝐷𝑃𝑛 = 0 = 0 = (2)
𝑁 [𝐴] 1−𝑝
(Ou bien : B0/B) par rapport au monomère le plus faible en concentration (ie : par rapport à
l’espèce déterminante)

𝑁0 −𝑁
Si 𝑓 ̅ >2 on a : 𝑝=(
𝑁0
). 2/𝑓 ̅
2(𝑁0 −𝑁) 2 1
𝑝= → 𝑝 = ̅ ⟦1 − ̅̅̅̅̅̅⟧
𝑁0 𝑓̅ 𝑓 𝐷𝑃𝑛

C’est une relation générale appelée aussi relation de Carothers.

1
Pour 𝑓 ̅ = 2, 𝑝 = 1 − ̅̅̅̅̅̅
𝐷𝑃𝑛
On retrouve la relation (2)
𝑁0 [𝐴]0 1
̅̅̅̅̅
𝐷𝑃𝑛 = = =
𝑁 [𝐴] 1−𝑝

Que signifie cette relation ?

𝑁0
Si 50% de monomères ont été consommés : N= N0/2 → ̅̅̅̅̅
𝐷𝑃𝑛 = 𝑁0⁄ =2
2
̅̅̅̅̅
Le 𝐷𝑃 𝑛 augmente donc lentement au cours de la réaction.

En effet lorsque 50% des fonctions de réactif auront disparu, le nombre de molécules aura
seulement été divisé par 2,
et ̅̅̅̅̅̅
𝐷𝑃𝑛 pour un degré d’avancement de 75% est égal à 4.
Pour un degré d’avancement de polymérisation égal à 0,9 (90% des fonctions ont réagit), ̅̅̅̅̅
𝐷𝑃𝑛
est égal à 10.
Pour p= 0,99, il reste 1 groupe sur 100 et ̅̅̅̅̅
𝐷𝑃𝑛 = 100.

10
 DPn
80

70

60

50

40

30

20

10

20 40 60 80 100 p%

On remarque que l’augmentation de la masse molaire est très lente, puisque elle est
reliée au ̅̅̅̅
𝐷𝑃 n.

Pour obtenir des polymères de propriétés intéressantes, il faut un ̅̅̅̅̅̅

𝐷𝑃𝑛, élevé ce qui
correspond à un degré d’avancement de la réaction presque total (p>0,99).

̅̅̅̅̅̅ et donc de 𝑀𝑛
La connaissance du rapport stœchiométrique r permet le calcule de 𝐷𝑃𝑛 ̅̅̅̅.

REMARQUE :

Pour le degré de polymérisation moyen en poids, après un calcul mathématique on

obtient la relation :
1+𝑝
̅̅̅̅̅
𝐷𝑃𝑤 =
1−𝑝

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