La chimie des polymères

INTRODUCTION

Les polymères sont parmi les produits chimiques ayant le plus d’applications industrielles.
Ce sont des macromolécules obtenues par la combinaison d’un grand nombre de molécules
plus petites.
Lespolymères ont une masse molaire très importante.
Pour mettre en œuvre correctement ces matériaux, il est important de connaître leur
mécanisme de réaction avec leurs avantages et leurs inconvénients spécifiques.

I. DÉFINITIONS

Les polymères, sont des matériaux organiques composés de macromolécules (molécules géantes).
Ces macromolécules sont formées par exemple de la répétition d’un même motif ou unité
monomère n fois tout au long de la molécule.

Notation :

n est appelé « degré de polymérisation » : c’est le nombre d’unités monomères ou motifs qui
constituent une chaine de polymère.
En général, les chaines de polymères n’ont pas toutes exactement la même longueur. n est une
moyenne.
n peut être très élevé : de l’ordre de plusieurs millions
La masse moléculaire molaire d’un polymère est donc également une moyenne :
M = n x Masse molaire du monomère ou du motif
M peut être très élevée pour un polymère : de l’ordre de plusieurs millions de g.mol-1

1. Des polymères naturels ou synthétiques

Certains polymères sont naturels.

Exemples :

• La cellulose
• L’amidon
• Les protéines
• Etc…

D’autres polymères sont synthétiques, fabriqués à partir de petites molécules issues de la

pétrochimie.

Exemples :
 • Le polyéthylène
• Le polystyrène-(CH2-CH(Ph) n-
• Le PVC (C2H3Cl)n
• Les polyesters
• Le nylon
• Etc…

Enfin, grâce à la chimie, l’homme fabrique de nouveaux matériaux en modifiant les polymères
naturels

Exemples :

• La viscose , le Tencel, … fabriqués à partir de cellulose

• Les polymères à base d’amidon de maïs
• Etc…

II- SYNTHESE DE POLYMÉRE

Bien qu'il existe de nombreuses variantes des réactions de synthèse des polymères, on peut les
ramener à deux grandes catégories :

- les réactions de polymérisation en chaîne

- les réactions de polycondensation

1- Polymérisations enchaîne

Les monomères les plus utilisés comportent les groupes suivants :

CH2=CH- (vinyle), CH2=CH—CH2— (allyle), CH2=CH—CO— (acrylique).

La caractéristique commune des réactions de polymérisation en chaîne, qui les distingue des
polycondensations, est la formation de centres actifs (intermédiaires réactionnels) ne préexistant
pas dans le monomère. Ces centres actifs ont une réactivité très différente de celle des monomères.
Ils fixent en général de nombreuses molécules de monomère, et la croissance du polymère s'effectue
essentiellement par ces additions successives.

D'après la nature des centres actifs (radical, cation ou anion) on distingue plusieurs types de
polymérisation. Mais dans la majorité des cas, le mécanisme comporte trois étapes classiques :

- Etape d'amorçage (ou d'initiation) créant le centre actif sur une molécule de monomère;

- étape de propagation de la réaction en chaîne, au cours de laquelle une molécule de monomère

réagit sur un centre actif, par addition, en régénérant un nouveau centre actif, permettant ainsi la
croissance,

- étape de terminaison (ou d'arrêt) de la chaîne, détruisant les centres actifs.

 1-1- Polymérisation radicalaire

Dans ce cas les centres actifs sont des radicaux libres qui peuvent se former selon divers processus :
• par choc biomoléculaire du monomère,
• sous l'effet des radiations lumineuses (h. ) sur le monomère à partir d'une substance instable (In2)
.
libérant des radicaux ( In ) qui, par action sur une molécule de monomère, donne naissance à une
molécule active.

Amorçage:

Les substances utilisées en tant qu'amorceurs sont essentiellement :

les peroxydes : exemple, l'anhydride perbenzoïque

les azoïques aliphatiques :

le plus utilisé est l'azobisisobutyronitrile :

A.I.B.N
Propagation:

est l'amorceur de la chaîne, formé dans la réaction d'amorçage ; M est le monomère.

terminaison: l'arrêt de croissance de la chaîne se produit par la rencontre de deux sites actifs:

Les polymérisations radicalaires sont les plus fréquentes parmi les polymérisations industrielles.

Parmi les polymères les plus diffusés, on peut citer :

- le polychlorure de vinyle (PVC)

- le polystyrène(PS)

- le polyéthylène haute pression (PEHP) plus connu sous le nom de polyéthylène basse densité
(PEbd) qui est préparé, en présence de peroxydes, entre 1500 à 3000 atm, à 200°C. Les chaînes
comportent alors de nombreuses ramifications; il en résulte une faible densité.

- les polyacryliques : exemple le polyméthacrylate de méthyle connu sous le nom de Plexiglas

 1-2- Polymérisation anionique

Dans les polymérisations anioniques des monomères vinyliques, le carbone portant la liaison active
est polarisé négativement :

la croissance s'effectue sur des carbanions.

Dans ce cas la charge négative peut également être portée par un atome électronégatif comme

l'oxygène ou le soufre :

Amorçage: Il se fait par des organométalliques (BuLi ,LiCH2–CH2–CH2–CH3), des bases fortes
organiques (amidure de sodium : NaNH2) ou minérales (NaOH, KOH) ou par des métaux alcalins.
Exemple : polymérisation anionique du styrène

Remarquons que ce type de polymérisation n'est possible que si le carbanion est stabilisé par la
présence d'un groupement à effet mésomère accepteur (-M) et / ou inductif attracteur (-I).

Propagation:
Lorsque ces réactions sont effectuées dans des conditions de grande pureté, dans des solvants aprotiques
(cyclohexane, THF, dioxane, DMF...), pour éviter la réaction de transfert d'hydrogène avec le solvant, elles ne
présentent pas d'étape de terminaison : la réaction se poursuit jusqu'à épuisement du monomère.

A part le styrène, il existe beaucoup d'autres monomères qui polymérisent selon le processus
anionique.
Exemples :

1-3- Polymérisation cationique

Dans les polymérisations cationiques des monomères vinyliques catalysées par des acides
protoniques ou de Lewis, le carbone portant la liaison active est polarisé positivement :

La croissance s'effectue sur des carbocations.

Amorçage :
Il peut se réaliser de trois façons :
- acides protoniques (HCl,H2SO4...)

- acides de Lewis (AlCl3, BF3, SnCl4...) en présence d'un cocatalyseur (alcool,eau...)

 - substances libérant des carbocations

Propagation:
Elle se fait, comme pour les réactions radicalaires ou anioniques, par action d'une molécule de monomère
activée, sur une autre, et formation d'une nouvelle molécule activée.

Exemple :

La vitesse de polymérisation de ce type dépend entre autre de la stabilité du carbocation.

Terminaison :
Elle se fait par perte d'un proton en  du carbocation, ou par capture d'un anion :

Un exemple typique d'une telle polymérisation est la préparation du polyisobutène à partir de l'isobutène :

Le polyisobutène permet de fabriquer les adhésifs.

 1-4- Polymérisation avec catalyse Ziegler -Natta

Au cours des réactions de polymérisation, l'enchaînement des motifs monomères s'effectue généralement
d'une manière assez désordonnée suivant plusieurs conformations possibles. Avec les monomères
vinyliques, les substituants latéraux sur la chaîne macromoléculaire peuvent se disposer au hasard de part
et d'autre de celle-ci (disposition atactique). Avec les composés diéniques tels que le butadiène
CH2=CH—CH=CH2 ou l'isoprène CH2=C(CH3)—CH=CH2 , la polymérisation laisse dans la chaîne une
double liaison par motif monomère donnant des possibilités locales de conformation "Z" (Cis) ou "E"
(Trans) également distribuées auhasard.

Les recherches de Ziegler et Natta (prix Nobel de chimie 1963) ont permis d'obtenir des polymères de
conformation stéréorégulière, de haute densité et de très faible polymolécularitégrâce à divers
systèmes catalytiques dont les plus utilisés sont TiCl3 / Al(C2H5)2Cl et TiCl4 / Al(C2H5)3 . Le mécanisme
ne sera pas développé dans ce cours.

Les monomères vinyliques conduisent alors (selon les conditions expérimentales) à des polymères
isotactiquesou syndiotactiques. Ces polymères stéréo réguliers présentent des chaînes à ordonnancement
très régulier, donc une plus grande cohésion moléculaire que les polymères atactiques. Ceci engendre un
point de fusion plus élevé et de meilleures propriétés mécaniques.

Exemples :
- le polypropylène atactique est un produit mou, sans application technique, tandis que le polypropylène
isotactique a donné une matière plastique et une fibre textile intéressante.

- jusqu'à la découverte des amorceurs stéréospécifiques, la polymérisation de l'isoprène, monomère du

caoutchouc naturel, n'avait fourni que des produits élastiques de mauvaise qualité en raison de leur
conformation irrégulière. La synthèse d'un polyisoprène de conformation régulière Cis, identique à la
gomme naturelle, est maintenant réalisée.

CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2

C C C C C C C C
H3 C H H3 C H H3 C H H3 C H

Le polyisoprèneCis (caoutchouc)

CH2 H H3 C CH2 CH2 H H3 C CH2

C C C C C C C C
H3 C CH2 CH2 H H3 C CH2 CH2 H
Le polyisoprène Trans (gutta - percha)

Autres applications :
Comme nous l'avons déjà vu, le polyéthylène polymérise par voie radicalaire (1500 à 3000
atm à 200°C) en présence de peroxyde pour conduire au PEbd.

Par le processus de Ziegler-Natta on peut également l'obtenir à 70°C, sous 100 atm voire même avec des
pressions beaucoup plus faibles.
Donc jusque là on ne peut pas parler de stéréorégularité vu qu'il n'y a pas de substituants sur la double
liaison du monomère (l'éthylène). Pourtant il y a une grande différence entre les deux polymères obtenus
par ces deux processus.

* Par la voie radicalaire la chaîne comporte de nombreuses ramifications, ce qui donne un polymère de
structure essentiellement amorphe (voir cristallinité § 3-2) et aura une faible densité"PEbd".

* Par la voie de Ziegler-Natta la chaîne est linéaire avec un taux de cristallinité élevé (88%).la
densité du polymère sera alors élevée"PEhd".

2- Réactions de polycondensation

Les polycondensations sont des réactions classiques de la chimie organique : estérification, amidification
... portant sur des molécules qui possèdent des fonctions réactives à leurs extrémités. Les
polycondensations se distinguent des réactions de polymérisation en chaîne par le départ d'un sous-
produit de réaction qui, le plus souvent est une petite molécule : H2O, HX, NH3, et par une succession de
réactions entre des molécules croissant progressivement. Ils se forment au début des petites chaînes de
taille variable qui vont réagir entre elles et aboutir peu à peu à des macromolécules.
 2-1- Réactions de polycondensation avec une seule matière première

La molécule (notée : A—B) possède deux groupements fonctionnels antagonistes et suffisamment éloignés
l'un de l'autre, pour éviter une réaction de cyclisation.
Exemple : les acides aminés qui peuvent donner des polyamides.
* la polycondensation de l'acide amino-11 undécanoïque fournit une fibre textile, le Nylon-11
ou Rilsan :

* la polycondensation de l'acide amino-6 hexanoïque donne naissance à une fibre textile,

leNylon-6 ou Perlon

2-2- Réactions de polycondensation avec deux matières premières

Dans ce cas les molécules de départ possèdent des extrémités réactives identiques.
Elles sont notées : A—A et B—B.
Exemples :
- Le polyamide ou Nylon-6,6
 - Le polyester type Tergal

Si l'une des petites molécules a une fonctionnalité supérieure à deux, la polycondensation donne des
macromolécules tridimensionnelles. Exemple : les glyptals.

I- DEGRÉ DE POLYMÉRISATION ET MASSE MOLÉCULAIRE

Un polymère peut être caractérisé par son degré de polymérisation ou sa masse moléculaire. Le degré de
polymérisation est le nombre total de monomères contenus dans une macromolécule.

Lorsque ce degré de polymérisation (DP) est inférieur à 30, on parle d’oligomère et lorsqu’il est supérieur
à 30, c’est un polymère.

Lorsqu’on observe un polymère de synthèse ou un polymère naturel, il est souvent constitué d’un mélange
de chaînes macromoléculaires de tailles différentes avec des degrés de polymérisation différents.

La masse moléculaire M d’un matériau polymère est calculée de deux façons :

Mw : est la masse moléculaire moyenne de toutes les macromolécules présentes dans le matériau,

Mn : est la masse moléculaire majoritaire dans le mélange.

Figure 3 : Distribution des masses moléculaires d’un polymère poly-dispersé

(Ni est le nombre de chaînes et M la masse moléculaire)

Lorsque Mn est égale à Mw, toutes les chaînes macromoléculaires du polymère ont la même masse
moléculaire et le même degré de polymérisation.
Un copolymère résulte de l’union, régulière ou non de plusieurs motifs monomères différents.

IV- STRUCTURE DES POLYMÈRES

Les polymères peuvent présenter des architectures extrêmement variables. Ils peuvent être linéaires,
ramifiés ou réticulés. Le plus souvent, ils sont amorphes, parfois ils peuvent être, au moins partiellement,
cristallisés.
1. POLYMÈRES LINÉAIRES
Les polymères linéaires sont constitués de grandes chaînes de monomères reliés entre eux par des liaisons
covalentes. Ces macromolécules sont liées entre elles par des liaisons secondaires qui assurent la stabilité
du polymère. Ces liaisons secondaires sont des liaisons ou ponts hydrogène ou des liaisons de Van der
Waals. Lorsque ces liaisons existent, le matériau devient rigide et présente
un comportement de solide.

Si la température s’élève, l’agitation moléculaire qui en résulte va rompre progressivement ces liaisons
secondaires. Le matériau va pouvoir s’écouler sous son propre poids : il présente alors le comportement
d’un liquide visqueux.

La température à laquelle se produit cette évolution s’appelle la température de transitionvitreuse.

La transition vitreuse correspond à l’apparition de mouvements de longs segments de chaîne et

marque le passage de l’état vitreux à l’état caoutchoutique. La figure 4 donne différents exemples de
polymères linéaires.

Figure 4 : polymères linéaires

(a.: homopolymère, b. : copolymère statistique, c. : copolymère alterné, d. : copolymère séquencé)

Les propriétés mécaniques des copolymères varient en fonction du type et de la disposition des
monomères. Les rotations de la chaîne sont facilitées ou au contraire rendues plus difficiles en fonction de
la nature, de la disposition et de l’encombrement de chacun des monomères.
 2. POLYMÈRES RAMIFIÉS

Des chaînes homopolymériques ou copolymériques peuvent se greffer sur d’autres chaînes au cours de la
polymérisation. Au dessus de la température de transition vitreuse, ces matériaux présenteront
comportement visqueux plus marqué que les polymères linéaires.

Figure 5 : Homopolymère ramifié (a) et copolymère ramifié (b)

3. POLYMÈRES RÉTICULÉS

La réticulation correspond à la formation de liaisons chimiques suivant les différentes directions de

l’espace au cours d’une polymérisation, d’une polycondensation ou d’une polyaddition, et qui conduit
à la formation d’un réseau.

Figure 6 : polymère réticulé avec ponts di-sulfure reliant deux chaînes.

4. POLYMÈRES AMORPHES ET POLYMÈRES CRISTALLISÉS

Les chaînes macromoléculaires peuvent être organisées de façon de aléatoire dans l’espace et constituer
ainsi une phase amorphe. La phase amorphe est, en théorie équivalente à un liquide « figé », sans ordre
moléculaire à grande distance. Il existe néanmoins des orientations macromoléculaires préférentielles.

Elles peuvent être rangées régulièrement avec la constitution d’un ordre responsable d’une propriété
caractéristique de l’état cristallin : l’aptitude du matériau à diffracter les rayons X selon des angles
définis. Ces structures peuvent aussi être objectivables en lumière polarisée.
Dans un polymère, les deux états ordonnés et désordonnés peuvent exister dans un même matériau
qui est alors de nature semi-cristalline.

Figure 7 : Représentation schématique d’un polymère semi-cristallisé

V - PROPRIÉTÉS

Les polymères présentent des caractéristiques mécaniques propres. Ils présentent un comportement
vitreux lorsqu'ils sont amorphes, des caractéristiques de fibres lorsqu'ils sont cristallisés mais
également un comportement visco-élastique .

Ces différents états dépendent principalement de la nature chimique du polymère et de la

température. La nature chimique des macromolécules est liée à leur origine qui est soit naturelle,
soit synthétique.

Leur structure, leur masse moléculaire, leur caractère linéaire ramifié ou non, réticulé ou non
déterminent fortement leurs propriétés physico-chimiques. Le paradoxe des macromolécules est que
des chaînes très différentes par leur composition chimique peuvent avoir des propriétés physiques
analogues. Certains polyesters ou silicones présentent des propriétés viscoélastiques analogues à
certains hydrocarbures insaturés. À l'inverse, des polymères à chaînes chimiquement identiques
peuvent avoir des propriétés physiques totalement différentes. Un même composé peut être
hautement élastique ou complètement amorphe en fonction de la température et de l'arrangement
macromoléculaire.
 1. POLYMÈRES THERMOPLASTIQUES, THERMODURCISSABLES

Dans le cadre des résines constituées de macromolécules pour réaliser des matières plastiques, deux
types de comportement très différents sont décrits en fonction de la nature et de la structure des
polymères les constituant :

• Une résine thermoplastique est constituée de chaînes linéaires ou ramifiées à liaisons

covalentes. Ces chaînes sont liées entre elles par des liaisons faibles de type Van der Waals et
hydrogène par exemple. Les thermoplastiques peuvent être dissous dans certains solvants et se
ramollissent à la chaleur d'où le terme « thermoplastique ».

• Une résine thermodurcissable est constituée de chaînes linéaires réticulées entre-elles. Les
chaînes sont liées dans l'espace par des liaisons fortes de type covalent. Nous sommes donc en
présence d'un réseau tridimensionnel insoluble et infusible.

VI- Techniques industrielles de synthèse des polymères

Introduction

La préparation de tout composé chimique, même un polymère, nécessite des conditions permettant
d'obtenir des résultats satisfaisants des produits souhaités avec le minimum de sous-produits. Tant en
laboratoire que dans l'industrie, il est nécessaire de connaître les caractéristiques physiques et
chimiques du matériau afin de pouvoir évaluer la voie de synthèse et les conditions expérimentales les
plus appropriées.

Les techniques de polymérisation peuvent être réparties en deux types de système: homogène et
hétérogène. Ces deux groupes représentent des conditions de fonctionnement très différentes, tant au
niveau du laboratoire qu'à l'échelle industrielle. Les techniques qui utilisent le système homogène sont
les suivantes: polymérisation en masse (ou séquencée) et polymérisation en solution.

Les techniques qui utilisent le système hétérogène sont les suivantes: polymérisation en émulsion,
polymérisation en suspension, polymérisation interfaciale et polymérisation en phase gazeuse.

1. Polymérisation en masse (ou en bloc)

La polymérisation en masse est largement pratiquée dans la fabrication de polymères de condensation

où les réactions sont légèrement exothermiques et la plus grande partie de la réaction se produit
lorsque la viscosité du mélange est encore suffisamment basse pour permettre le mélange, le transfert
de chaleur et l'élimination des cloques. Le contrôle de telles polymérisations est relativement facile. Il
utilise un monomère et un initiateur, sans diluant, et la réaction a lieu en milieu homogène et il n'y a
pas de formation de sous-produits dans le milieu réactionnel.

La polymérisation en masse de monomères vinyliques est plus difficile, car les réactions sont
hautement exothermiques et à une vitesse
qui dépend fortement de la température. En même temps que le problème de transfert de chaleur dû à
l'augmentation de la viscosité au début de la réaction, cela conduit à la difficulté du contrôle et à une
tendance à l'hétérogénéité de la taille des molécules formées; le poids moléculaire du polymère peut
atteindre des valeurs très élevées.

2. Polymérisation en solution

La polymérisation en solution utilise, en plus du monomère et de l'initiateur organo-soluble,

un solvant qui agit à la fois sur les réactifs et sur le polymère. La réaction a lieu en milieu homogène,
sans formation de sous-produits et l'initiation est effectuée par un agent chimique. La polymérisation
est avantageuse du point de vue de l'élimination et du contrôle de la chaleur, mais présente deux
inconvénients potentiels. Être le premier: le solvant doit être sélectionné avec soin pour éviter le
transfert de courant; Deuxièmement: le polymère doit être utilisé en solution et dans certaines
finitions à base d'esters acryliques, car l'élimination complète du solvant d'un polymère est souvent
difficile au point de devenir irréalisable.

Cette technique, comparée à la polymérisation en masse, provoque le ralentissement de la réaction en

raison de l'effet diluant du solvant; le contrôle de la température est favorisé, car la viscosité du milieu
est relativement faible et les conditions de polymérisation uniformisées.

3. Polymérisation en émulsion

La polymérisation en émulsion utilise un initiateur soluble dans l'eau, un solvant (généralement de

l'eau) et un émulsifiant, en plus du monomère. La polymérisation contient deux phases liquides non
miscibles, une phase aqueuse continue et une phase discontinue non aqueuse constituée d'un
monomère et d'un polymère. L'initiateur est situé dans la phase aqueuse et les particules de
monomère-polymère sont plutôt petites, de l'ordre de 0,1 µm de diamètre. La cinétique de la
polymérisation en émulsion est différente de la polymérisation en masse (ou en bloc), pour laquelle
une limitation est définie. Une fois cette limitation supprimée, les systèmes d'émulsion permettent au
polymère de masse moléculaire plus élevée d'être produit à des vitesses plus élevées que les systèmes
en masse ou en suspension.

La taille de la particule émulsionnée varie de 1 nm à 1 mm. Les poids moléculaires sont élevés, de
l'ordre de 105.

4. Polymérisation en suspension

La polymérisation en suspension utilise, en plus du monomère, un initiateur organo-soluble, un

solvant (généralement de l'eau) et un épaississant (organique ou inorganique) pour maintenir la
dispersion. La réaction se déroule dans un environnement hétérogène et l'initiation se fait par agent
chimique. En plus de ces composants, il est courant de trouver d'autres additifs.

Dans la polymérisation, le système aqueux a le monomère sous forme de phase dispersée, ce qui
donne un polymère sous forme de phase solide dispersée. Le procédé a réuni les avantages des
techniques de masse et d'émulsion, mais se distingue par la localisation de l'amorce et la cinétique.

La technique de suspension est largement utilisée pour la polyaddition, ce qui donne un polymère
ayant une taille de particules supérieure à celle obtenue par émulsion et est préférée dans la
fabrication de polymères industriels
Acides Aminés, Peptides et
Protéines
LES ACIDES AMINÉS
Introduction

Les acides aminés sont les constituants fondamentaux des protéines.Plus de 300 acides aminés ont été
inventoriés.Synthétisés par les animaux, les micro-organismes et les végétaux.

On distingue deux catégories :

– 1. Les Aa naturels « standards »: 20 différents Aa sont trouvés soit dans des petits peptides
(<20 Acides aminés) soit formant des protéines.
– 2. Les autres Aa. Dont certains sont trouvés à l’état libre.

1. Définition

• Les acides aminées ou aminoacides sont des molécules chimiques, qui

possèdent deux fonctions:
– Une fonction acide carboxylique COOH.
– Une fonction amine primaire NH2.
│
R ─CH─ NH2
• Ces deux fonctions sont portés par un même atome de carbone (noté α)
• Les Aa différent par la nature de la chaîne latérale R.
• Remarque : Nomenclature des carbones d’une chaine
–C–C–C–C–C–COOH
ε γ β α

2. Structure d’un acide aminé

Les Aa ont un motif structural commun

3. Propriétés physico chimiques des acides aminés

3.1. Propriétés physiques

a- Solubilité

Les Aa sont solubles dans l’eau.

Les plus solubles sont les plus petit (glycocolle) ou ceux qui portent des radicaux mouillables
comme NH2, COOH ou OH.
• Les acides aminés à long chaine carbonée sont peu solubles dans l’eau.
• Faiblement solubles dans l’alcool.

La solubilité dans les solvants apolaires dépend de la chaine latérale.

En présence de deux phases liquides (éthanol/eau), les aminoacides se répartissent dans les deux
phases avec des coefficients de partage
Spécifique. (c a d le rapport des activités chimiques du soluté dans les deux phases).

b- Stéréochimie des acides α aminés

• Les acides aminés comprennent tous, 1 ou 2 carbones asymétriques: en général ce sont des
moléculeschirales.
• L’atome de carbone asymétriques appelé centre de la chiralité est lié à quatre substituant
différentsdonc substitué asymétriquement.

• Il existe 2 stéréo-isomères de configurations différentes – D-acide aminé et L-acide aminé

• Ils sont appelées “énantiomères” (non superposables; images l’un de l’autre dans un miroir)

c- Propriétés ioniques (ou Propriétés acido basique des acides aminés)

• Les aminoacides possèdent deux groupements ionisables à pH convenable,

• 1 fonction acide -COOH et
• 1 fonction basique -NH2.

• Ils prennent la forme dipolaire ou ion mixte, ce sont des molécules

amphotéres c a d qu’ils peuvent agir à la fois comme des acides et
comme des bases.
d-Ionisation, effet du pH

• La forme dipolaire peut,

– En milieu acide, accepter un proton (H+) sur le groupement(COO-).
– En milieu alcalin perdre un proton (H+) du groupement(NH3+).
• En allant du pH très acide à pH très alcalin, l’évolution des charges peut être
schématisée comme suit:

1. Liaison peptidique

Une liaison peptidique est une liaison covalente qui s'établit entre la fonction carboxyle portée par le
carbone α d'un acide aminé et la fonction amine portée par le carbone α de l'acide aminé suivant dans
la chaîne peptidique.

• La réaction du groupe carboxylique d’un acide aminé avec le groupement aminé d’un acide
aminé suivant, permet de former un amide secondaire avec élimination d’une molécule d’eau.
• Cette liaison, s’appelle liaison peptidique, permettant la formation d’un dipeptide, etc…

• Un peptide: molécule comprenant au moins deux résidus d‘Aa

Caractéristiques de la liaison peptidique

La liaison peptidique est une liaison qui a les caractéristiques d’une double liaison partielle, ce qui
a trois conséquences (stable, rigide et plane).
• La distance entre les atomes de C et de N sont plus petite que dansune liaison simple,
mais plus grande que dans une vrai double liaison.
• La libre rotation autour de la liaison C-N est impossible(importance pour la
conformation des protéines).
• Les atomes qui participent à cette liaison (les 6 atomes Cα, C, O, N,H et Cα)
se trouvent dans un même plan avec une disposition trans.

1. Propriétés physiques des peptides

Les peptides sont d’autant plus solubles dans l’eau qu’ils sont plus petits et contiennent d’avantage
d’acide aminé hydrophile.
- Ils sont chargés : ils contiennent un groupement NH3+ (aminoterminale) et un groupement
C00- (C-terminal) et des groupements ionisables sur les chaines latérales des résidus acides
aminés

- Ils se comportent comme un ion dipolaire et peuvent migrer dans un champ électrique.
- Ils absorbent la lumière dans l’ultraviolet (λ: 220 à 230 nm ou à 280 nm s’ils contiennent un
acide aminé aromatique

a. Propriétés chimiques

Les peptides présentent les réactions chimiques de radicaux portés par les chaines latérales des
résidus d’acides aminés (les fonctions alcool peuvent être estérifiées par un phosphate ou un sulfate)
LES PROTEINES
Définition

Les protéines sont des macromolécules de type polymère composée d’une ou plusieurs chaînes
d'acides aminés (chaines polypeptidiques). .
Les protéines (ou les protides) sont des éléments essentiels car elles ont des rôles très variés au
sein d’une cellule et au sein d’un organisme:
– un rôle structurel (l'actine),

– un rôle catalytique (les enzymes),

– un rôle de régulation de l'expression des gènes (les facteursde transcription), etc.

 Protection et déprotection
d’une fonction
Le but d’une protection est de préserver une fonction intacte. Ainsi, en protégeant une fonction on la
préserve en l’empêchant de réagir. La fonction ainsi protégée n’est plus la fonction d’origine, elle ne
réagit donc plus de la même façon vis-à-vis des différents réactifs. Il est alors possible de protéger une
fonction réactive de façon de faire de nombreuses étapes d’aménagement fonctionnel sur d’autres
parties de la molécule. Puis, lors d’une ultime étape de déprotection on récupère la fonction protégée
précédemment. Il apparaît alors que les étapes de protection et de déprotection sont des étapes
qui doivent se faire avec des rendements proches de 100%.

1. Protection des alcools

Protection en fonction acétal

Protection
Pour cela on peut utiliser le DHP (DiHydroPyranne) :

Mécanisme de la protection au DHP :

Déprotection
Les conditions classiques de la déprotections sont de l’eau et un milieu acide.
Synthèse des polymères
monodimensionnels et
tridimensionnels
 1. Polyoléfines

Une polyoléfine, parfois appelée polyalcène, désigne un polymère saturé , synthétique, issu de
la polymérisation d'une oléfine (aussi appelée un alcène) telle l'éthylène et ses dérivés. En chimie, le
mot oléfine est synonyme d'alcène (qui lui est préféré).

La formule générale est -(CH2-CRR') n-, où R et R' peuvent être l'atome d'hydrogène (H) ou
les radicaux alkyle apolaires (moment dipolaire nul) tels que:

CH3, CH2-CH3, CH2-CH(CH3)2.

a. Présentation

Les polyoléfines forment la plus importante famille de matières plastiques, avec quatre représentants
(PP, HDPE, LDPE, LLDPE).

Le polypropylène (ou polypropène) de sigle PP et de formule chimique (-CH2-CH(CH3)-)n

Le polyéthylène haute densité de sigle PE-HD et de formule chimique (C2H4)n

Le polyéthylène basse densité de sigle PE-LD et de formule chimique (C2H4)n

Le polyéthylène basse densité linéaire de sigle PEBDL ou LLDPE et de formule chimique (C2H4)n

Les polyoléfines forment la plus importante famille de matières plastiques, avec quatre représentants
(PP, HDPE, LDPE, LLDPE) parmi les plastiques de grande consommation.

Seul un petit nombre de polyoléfines a atteint le niveau industriel :

- Les polyoléfines thermoplastiques semi- cristallines :

polyéthylène (PE), polypropylène (PP), polyméthylpentène (PMP), polybutène-1 (PB-1) ;

- les polyoléfines élastomères : polyisobutylène (PIB), éthylène-propylène (EPR ou EPM) et

éthylène-propylène-diène monomère (EPDM).

b. Propriétés chimiques
Les polyoléfines possèdent une très bonne stabilité chimique. A des températures inférieures à 60°C,
elles sont pratiquement insolubles. Elles ne sont attaqués ni par les acides (sauf oxydants) ni les bases,
ni les solutions de sels. Elles sont insolubles dans l'eau et même plutôt hydrophobes (l'eau ne mouille
pas). Les polypropylènes sont sensibles aux hydrocarbures. Les polyoléfines sont à l'état naturel très
sensible à l'action des rayons ultraviolets (UV) en présence d'oxygène (air) mais il existe des
photosstabilisants efficaces, comme par exemple le carbone black, le colorant inévitablement en noir.
En raison de leur nature paraffinique, les polyoléfines sont hydrophobes et possèdent en général une
grande inertie chimique (aux solvants, acides, bases, etc.). Ces matériaux ont donc une qualité
alimentaire. Le collage est très difficile (la surface est particulièrement inerte, des traitements de
surface spéciaux sont nécessaires).
Leur densité est très faible [0,83 (cas du PMP) < d < 0,95] : ils flottent dans l'eau.
Ils sont opaques, sauf le PMP (transparent).

2. Polyalphaoléfines

Les polyalphaoléfines (ou poly-α-oléfines, PAO) sont issues de la polymérisation d'une alphaoléfine
(ou α-oléfine).
Celles obtenues par polymérisation du n-décène-1, suivie d'une hydrogénation et d'une distillation,
trouvent une application dans la lubrification de haut de gamme. Les grades hydrogénés de
faibles masses molaires (oligomères) sont utilisés comme base synthétique dans les lubrifiants pour
moteurs et pour transmissions.

Les lubrifiants à base de PAO restent fluides à basse température, en rapport avec leur difficulté à
cristalliser ou à se solidifier. En effet, la flexibilité est apportée par les longs groupes octyle (C8H17-
) latéraux qui empêchent le rapprochement des chaînes principales, ce qui diminue la cristallinité.
Cette propriété permet une utilisation sur une large plage de température (lubrifiants multigrades).

3. Copolymères oléfiniques

• Polyisobutylène (PIB)

Parmi ceux qui utilisent l'éthylène comme comonomère de base, on distingue :

• l'éthylène-acétate de vinyle (EVA) ;

• les copolymères éthylène-esters acryliques : éthylène-acrylate de méthyle (EMA), éthylène-
acrylate d'éthyle (EEA) ;
• l'éthylène-ester acrylique-anhydride maléique (EEAMA) ;
• l'éthylène-alcool polyvinylique (EVOH).

4. Polyéther

Un polyéther est un polymère dont le squelette macromoléculaire contient des motifs de

répétition contenant le groupe étherR-O-R'.

Les chaînes macromoléculaires des polyéthers ont généralement comme groupes terminaux des
fonctions hydroxyle (-OH). Les polyéthers peuvent être aliphatiques ou aromatiques, on parle alors
dans ce second cas de polyaryléther.
 a. Polyéthers aliphatiques

Les noms des polyéthers aliphatiques dépendent de leur masse molaire :

• à faible masse, les groupes terminaux influencent les propriétés de ces polymères et on les appelle
des polyéthers glycols ou tout simplement glycols ;
• à masse élevée, l'influence de ces groupes est beaucoup plus faible et les polyéthers sont nommés
différemment.

Le tableau suivant donne quelques exemples de polyéthers aliphatiques.

Noms du Motif de Noms de

Noms du polymère à
polymère à faible Préparation par répétitio marques
masse élevée
masse n (exemples)

Paraformaldéhyde Polyoxyméthylène (PO Polymérisation par

M) ou polyacétal ou étapes du formaldéhy -CH2-O- Delrin de DuPont
OH(CH2O)nH (n=8-
polyformaldéhyde de
100)(

Oxyde de polyéthylène
Polyéthylène (PEO), Polymérisation par
glycol (PEG) -CH2- Carbowax de Dow
poly(oxyéthylène) ouverture de cycle de
CH2-O- Chemical
(POE) ou poly(oxyde l'oxyde d'éthylène
C2nH4n+2On+1
d'éthylyène) (PEOX)

Oxyde de
Polypropylène Polymérisation par
polypropylène, -CH2-
glycol (PPG) ouverture anionique
poly(oxypropylène) CH(CH3)
de cycle de l'oxyde de
(POP) ou poly(oxyde de -O-
C2nH4n+2On+1 propylène
propylène) (PPOX1)
Polytétraméthylèn
e glycol (PTMG)
Polymérisation par
-CH2-
(C4H8O)n ouverture de cycle Terathanede Invist
Polytétrahydrofurane CH2-
du tétrahydrofurane e a, PolyTHF
ou (PTHF) CH2-
n présence d'un de BASF
poly(tétraméthylè CH2-O-
catalyseur acide
ne éther) glycol
(PTMEG)

1. Polyéthers aromatiques
Les polyaryléthers ou polyéthers aromatiques (PAE) sont une famille de polymères qui
contiennent des liaisons éther aromatique dans leur chaîne principale. Ils présentent une
bonne résistance à la chaleur. On distingue les polyphénylènes éthers « modifiés »,
facilement transformables, qui sont des mélanges thermoplastiques techniques.

a. Propriété

Les polyéthers aromatiques et leurs analogues possèdent de bonnes propriétés thermomécaniques et

chimiques ; le PPO poly(oxyde de phénylène) pur (non modifié par mélange) et certains analogues
sont des polymères de hautes performances (polymères spéciaux ; les matériaux correspondant sont
onéreux).

Les caractéristiques des matériaux varient selon leur composition. Le mélange PPE +
SBPolyphenylene Ether et Styrene Butadiene a une densité d'environ 1,06 et résiste au choc à froid.
La température maximale d'utilisation de certains grades (qualité de polymère) est égale à 150 °C.

Si on prend comme exemple:

Le divinylbenzène ou DVB (diéthénylbenzène en nomenclature systématique) est un hydrocarbure

aromatique de formule C10H10. Comme son nom l'indique, il est constitué d'un noyau
de benzène substitué par deux groupements vinyle (–CH=CH2). Il existe trois isomères du
divinylbenzène, en fonction des positions relatives des groupements vinyle sur le noyau benzénique :

• le 1,2-divinylbenzène ou orthodivinylbenzène ;
• le 1,3-divinylbenzène ou métadivinylbenzène ;
 • le 1,4-divinylbenzène ou paradivinylbenzène.

1,2-divinylbenzène

1,3-divinylbenzène

1,4-divinylbenzène

Les composés ortho et méta sont à température et pression normales des liquides incolores,
inflammables, irritant pour les muqueuses et se polymérisant facilement. Le composé para, dû à sa
configuration particulière, a une température de fusion bien plus haute.

b. Utilisation

Les divinylbenzènes sont utilisés comme agent de réticulation dans des copolymères du polystyrène,
ce qui réduit leur solubilité dans les solvants organiques, augmente leur résistance physique, leur
dureté, leur résistance à la chaleur, sans affecter leur aspect et leurs propriétés optiques ou électriques.

Le para-divinylbenzène est également un composé dans la Cholestyramine qui est une résine
échangeuse d'ions utilisée comme normolipémiant.

2. Phénoplastes
Les phénoplastes ou « résines phénol-formaldéhyde » (sigle PF) sont issus du formaldéhyde CH2O et
du phénol C6H6O. Ils font partie de la famille des polymères thermodurcissables. Le phénol étant
un monomère trifonctionnel (la molécule monomère possède trois sites actifs), il se forme finalement
un réseau tridimensionnel.

Un exemple bien connu est celui de la « bakélite » de formule chimique (C6-H6-O.C-H2-O)x (marque
déposée), le plus ancien matériau polymère synthétique industriel.

a. Synthèse

La synthèse des polymères formo-phénoliques, qui utilise le formaldéhyde comme comonomère,

s'apparente à celle des aminoplastes. À la différence de ces derniers, leur structure est dépourvue
d'atomes d'azote.
On distingue deux types de résines : les novolaques, préparées par catalyse acide, et les résols,
obtenus par catalyse basique.

• Lors d'une première étape, les précurseurs (appelés aussi pré-polymères ou oligomères, qui
constituent la résine) des polymères finaux sont formés par un début
de polycondensation (dégagement d'eau) du formaldéhyde avec le phénol (ou certains de ses
dérivés substitués, tels les crésols).
• Au cours de la seconde étape de la production, la structure finale des macromolécules est obtenue
par réticulation, vers 150 °C. Une fois durcie, la matière ne peut plus être mise en forme (structure
définitive) et est insoluble.

b. Propriétés

Les phénoplastes montrent une bonne résistance à la chaleur. Ils présentent une teinte foncée, une
bonne stabilité dimensionnelle, sont moins durs et moins fragiles que les aminoplastes.

c. Application

Les méthodes de mise en forme et les applications sont similaires à celles des aminoplastes.
Les phénoplastes sont utilisés sous forme de poudres à mouler pour fabriquer du matériel électrique
(pour le bâtiment, l'électroménager), de résines pour obtenir des stratifiés, de liants ou adhésifs (pour
la fabrication de bois agglomérés ou de matériaux composites renforcés fibres de verre, par exemple),
en tant que peintures, etc.

3. Polyuréthane

Un polyuréthane ou polyuréthanne est un polymère d'uréthane, une molécule organique.

On appelle uréthane, ou plus couramment « carbamate », tout composé produit par la réaction
d'un isocyanate et d'un alcool conformément à la réaction suivante :

Les polyuréthanes peuvent être fabriqués avec une grande variété de textures et de duretés en variant
les monomères utilisés et en ajoutant d'autres substances. Ils sont utilisés pour
les colles, peintures, élastomères (« caoutchoucs »), mousses, fibres. Ainsi, ces plastiques aux vastes
applications sont utilisés dans un grand nombre d'industries.
Analyse d'un polymère
L’analyse des polymères est la partie de la science des polymères qui concerne leur analyse, c’est-à-
dire leur identification, leur caractérisation et leur dosage. Le tableau suivant liste les principales
méthodes d’analyse des polymères en fonction des caractéristiques recherchées.

Caractéristiques à étudier Exemples de méthodes d’analyse

Spectrométrie optique :

Identification et dosage : • spectrométrie infrarouge ;

• spectrométrie Raman.
• des unités répétitives des copolymères ;
• des irrégularités structurales (tête à queue, Spectrométrie de résonance magnétique :
tête à tête ou queue à queue) des polymères ;
• RMN.
• de la tacticité (atacticité, isotacticité ou
Chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie
syndiotacticité) des polymères.
de masse (CG-SM).

En solution :

• viscosimétrie ;
• chromatographie par exclusion
stérique (CES) ;
• fractionnement par couplage flux-
force (FFF) ;
• diffusion statique de la lumière ;
• diffusion dynamique de la lumière ;

Masses molaires et leur distribution. • osmométrie ;

• tonométrie ;
• cryométrie ;
• ébulliométrie ;
• ultracentrifugation.

À l'état fondu :

• rhéométrie rotationnelle ou capillaire à

écoulement forcé ;
• indice de fluidité (Melt flow index, MFI).
Répartition des taux de ramification
CES.
des polymères ramifiés.

• Analyse sol-gel ;
Densité de réticulation des polymères réticulés.
• gonflement par solvants.

• Analyses thermiques : mesure des enthalpies

de fusion ;
• densimétrie : mesure de densité au moyen
Cristallinité et orientation des chaînes.
d'un pycnomètre à gaz ;
• diffractométrie de rayons X ;
• diffusion des rayons X.

Propriétés mécaniques/rhéologie des polymères :

• contrainte à la rupture ;
• allongement à la rupture ;
• viscoélasticité :
• Essais
o fluage et relaxation de contrainte,
mécaniques traditionnels ; extensométrie ;
o viscosité complexe (η*),
• Rhéométrie en oscillation ;
o modules (E* et G*) et complaisance (J*)
• DMA.
complexes,
o amortissement (tan δ),
o transitions vitreuses (Tg) et sous-
vitreuses,
o courbes maîtresses.

Influence des charges, d’additifs...,

en formulation
Rhéométrie - DMA.
Suivi de réticulation.

Comportement thermique d'un polymère :

• transition vitreuse de tous les polymères ;

Analyses thermiques.
• fusion et cristallisation des polymères semi-
cristallins ;
• réticulation des
 polymères thermodurcissables ;
• dégradation de tous les polymères par :
o coupure de chaînes,
o dépolymérisation,
o recombinaison thermochimique.

Caractéristiques électriques. Spectroscopie diélectrique.

La spectroscopie par résonance magnétique nucléaire (RMN) constitue maintenant un des outils les
plus puissants d’élucidation des structures chimiques. Dans le cas des polymères en solution, elle
permet d’accéder facilement à des informations structurales essentielles (microstructure, tacticité,
distribution des motifs). Cependant, l’utilisation de la RMN en phase liqui de semble être limitée
aux polymères liquides ou solubles. En fait, un grand nombre de polymères insolubles sont
« gonflables » dans des solvants adéquats et peuvent être étudiés par cette technique. Seuls les
polymères infusibles et «non gonflables» néces sitent l’utilisation de la RMN en phase solide à angle
magique (CP-MAS : Croised Polarisation-Magic Angle Solid).

Nous avons résumé ci-dessous l’apport de la RMN pour l’étude des polymères.

Cette technique permet :

• une bonne connaissance de la microstructure (tacticité du squelette, extrémités de

chaîne, anomalie structurale, stéréorégularités...) ;

• une bonne compréhension des mécanismes réactionnels (polycondensation,

polymérisation, dégradation...) qui peuvent gouverner la p olymérisation, d’une part,
et, d’autre part, permettent l’établissement de relations fiables
microstructures/propriétés physiques et propriétés mécaniques, compte tenu de la
grande sensibilité de détection et de la grande résolution spectrale des spectromè tres
à haut champ.

Spectroscopie infrarouge I.R Parmi toutes les méthodes d'analyses des polymères, la
spectrophotométrie infrarouge (I.R) occupe une place privilégiée pour trois raisons: - elle fournit aux
matières plastiques des informations extrêmement abondantes concernant la structure des
macromolécules, mais aussi concernant la nature et la concentration des adjuvants et des charges
éventuelles, ou morphologie (cristallinité, orientation etc...) - elle donne lieu à une littérature très
abondante, il existe par ailleurs des ouvrages spécialisés dans le domaine des polymères et plusieurs
 atlas de spectres spécifiques aux matières plastiques ont été publiés. - le coût des appareils et leur
facilité d'emploi mettent cette méthode à la portée des laboratoires les plus modestes

Les méthodes courantes de caractérisation des polymères solides sont basées sur les
spectroscopies Infrarouge, UV-Visible, Raman, et RMN. La spectroscopie consiste à étudier
les fréquences particulières que la matière peut :

• absorber
• émettre
• diffuser

ΔE, la différence d'énergie entre l'état initial et l'état final de la molécule

après absorption ou émission d'énergie est liée à la fréquence (ν) de la radiation électromagnétique
absorbée ou émise suivant la relation : ΔE=hν ; h est la constante de Planck.

Les spectroscopies de vibration - rotation

1. Spectroscopie infrarouge
Elle permet l'étude des vibrations des liaisons après l'absorption résonante d'un rayonnement
électromagnétique dans le domaine de l'infrarouge. Le domaine le plus utilisé est l'infrarouge moyen
(4000-400 cm-1). Le phénomène d'absorption infrarouge résulte de l'interaction entre la composante
électrique du rayonnement incident et les vecteurs moments dipolaires des groupements chimiques
présents dans la molécule. Pour qu'une vibration soit active en Infrarouge, elle doit conduire à une
modification de moment dipolaire.
2. Spectroscopie Raman
Elle permet l'étude des vibrations moléculaires et cristallines. Elle est basée sur la diffusion de
la lumière par le matériau. Elle utilise le même domaine d'énergie que la spectroscopie Infrarouge. Le
phénomène de diffusion Raman est lié aux variations de la polarisabilité électronique.
Les spectroscopies Raman et Infrarouge sont complémentaires. La fréquence d'absorption est fonction
du type de liaison (double, simple, ionique), du type de mouvements considérés (élongation,
déformation), des atomes impliqués et de la géométrie de la molécule ou du groupement considéré.
Dans certaines conditions, L'intensité d'une raie donnée est proportionnelle à la concentration du
groupement correspondant.
La spectroscopie de résonance nucléaire
La spectroscopie RMN utilise les propriétés de spin des noyaux. Un noyau possédant un spin non nul
introduit dans un champ magnétique intense voit son spin s'aligner parallèlement à ce champ.
L'application d'un champ radiofréquence, perpendiculaire au champ intense, à une fréquence
spécifique, entraîne le retournement du spin. A l'arrêt du champ radiofréquence, le spin revient à son
état d'équilibre (c'est la relaxation) en émettant une onde électromagnétique, détectée par une bobine.
La fréquence d'absorption est fonction du noyau considéré et de son environnement chimique local.
Identification spectrale d'un
polymère
‫ ٭‬Préliminaire
L’analyse des polymères est la partie de la science des polymères qui concerne leur analyse, c’est-à-
dire leur identification, leur caractérisation et leur dosage. Le tableau suivant liste les principales
méthodes d’analyse des polymères en fonction des caractéristiques recherchées.

Caractéristiques à étudier Exemples de méthodes d’analyse

Spectrométrie optique :

Identification et dosage : • spectrométrie infrarouge ;

• spectrométrie Raman.
• des unités répétitives des copolymères ;
• des irrégularités structurales (tête à queue, Spectrométrie de résonance magnétique :

tête à tête ou queue à queue) des polymères ;

• RMN.
• de la tacticité (atacticité, isotacticité ou
Chromatographie en phase gazeuse-spectrométrie
syndiotacticité) des polymères.
de masse (CG-SM).

En solution :

• viscosimètre ;
• chromatographie par exclusion
stérique (CES) ;
• fractionnement par couplage flux-
force (FFF) ;
• diffusion statique de la lumière ;
• diffusion dynamique de la lumière ;
Masses molaires et leur distribution.
• osmométrie ;
• tonométrie ;
• cryométrie ;
• ébulliométrie ;
• ultracentrifugation.

À l'état fondu :

• rhéométrie rotationnelle ou capillaire à

écoulement forcé ;
 • indice de fluidité (Melt flow index, MFI).

Répartition des taux de ramification

CES.
des polymères ramifiés.

• Analyse sol-gel ;
Densité de réticulation des polymères réticulés.
• gonflement par solvants.

• Analyses thermiques : mesure des enthalpies

de fusion ;
• densimétrie : mesure de densité au moyen
Cristallinité et orientation des chaînes.
d'un pycnomètre à gaz ;
• diffractométrie de rayons X ;
• diffusion des rayons X.

Propriétés mécaniques/rhéologie des polymères :

• contrainte à la rupture ;
• allongement à la rupture ;
• viscoélasticité :
• Essais
o fluage et relaxation de contrainte,
mécaniques traditionnels ; extensométrie ;
o viscosité complexe (η*),
• Rhéométrie en oscillation ;
o modules (E* et G*) et complaisance (J*)
• DMA.
complexes,
o amortissement (tan δ),
o transitions vitreuses (Tg) et sous-
vitreuses,
o courbes maîtresses.

Influence des charges, d’additifs...,

en formulation Rhéométrie - DMA.
Suivi de réticulation.

Comportement thermique d'un polymère :

• transition vitreuse de tous les polymères ; Analyses thermiques.

• fusion et cristallisation des polymères semi-
cristallins ;
• réticulation des
polymères thermodurcissables ;
• dégradation de tous les polymères par :
o coupure de chaînes,
o dépolymérisation,
o recombinaison thermochimique.

Caractéristiques électriques. Spectroscopie diélectrique.

Aperçu générale sur la résonnance magnétique nucléaire
1. Introduction

RMN signifie Résonance magnétique nucléaire: il s'agit d'une technique d'analyse qui permet de
déterminer la structure d'une molécule organique. Il existe plusieurs types de RMN. Celle que nous
allons étudier est la RMN du proton, c’est-à dire celle mettant en jeu les atomes d’hydrogène, atomes
composés d’un proton et d’un électron. La RMN consiste à soumettre une molécule à un champ
magnétique. Ce dernier permet de faire résonner les atomes d’hydrogène de la molécule. Les
différentes fréquences de résonance des atomes d’hydrogène sont consignées dans un graphique
permettant de déterminer la structure de la molécule.

2. Comment lire un spectre RMN ?

Un spectre RMN se présente de la manière suivante :

- Sur l’axe des ordonnées, une unité arbitraire proportionnelle à l’intensité du signal.

- Sur l’axe des abscisses, la fréquence de résonance convertie en une grandeur appelée « déplacement
chimique » qui ne dépend pas de la fréquence émise par le spectromètre. Le déplacement chimique
noté δ est exprimé en partie par million noté PPM et est caractéristique d’une configuration précise
d’atomes d’hydrogène. Ces différentes configurations sont consignées dans des tables qui peuvent
être en dernier recours utilisées pour orienter votre analyse du spectre RMN.

- Des pics simples ou multiples qui correspondent aux signaux des atomes d’hydrogène.

- Une courbe dite « d’intégration » apporte des informations supplémentaires.

3. Protons (atomes d’hydrogène) équivalents

Des protons équivalents sont représentés par le même signal sur le spectre. En effet,
plusieurs protons peuvent contribuer au même signal. Des protons sont équivalents s’ils
ont le même environnement chimique. On considère des protons comme équivalents
s’ils sont portés par le même atome de carbone, ou s’ils sont portés par deux atomes de
carbone impliqués dans une relation de symétrie dans la molécule.

Dans l'exemple ci-dessous, voici deux groupes de protons équivalents surlignés

pour le premier en jaune, et pour le deuxième en bleu clair.

4. Courbe d’intégration

La courbe d’intégration du spectre RMN correspond au nombre d’atomes d'hydrogène

équivalents responsables du signal. La hauteur de chaque palier est proportionnelle au
nombre d’atomes d’hydrogène équivalents responsable du signal. Pour connaître le
nombre d’atomes d’hydrogène responsables d’un pic ou d’un ensemble de pic, on
mesure à la règle :
- la hauteur globale de la courbe.
- la hauteur de chaque palier.

Puis, en connaissant le nombre total d’atomes d’hydrogène de la molécule

grâce à la formule brute, on peut en déduire le nombre d’atomes d'hydrogène
équivalents correspondant.
Exemple : on mesure sur le papier avec une règle.
Hauteur totale de la courbe : 7 cm pour 7H (car la formule brute est C3H7Br)
Ensemble de pic 1 : 2 cm > 2 H
● Ensemble de pic 2 : 2 cm > 2 H

● Ensemble de pic 3 : 3 cm > 3 H

5. Protons voisins
Deux atomes d’hydrogène sont dits voisins s’ils sont séparés par trois liaisons simples.
Si des atomes d’hydrogène sont séparés par plus de 3 liaisons simples, ils ne sont pas
voisins.

6. Multiplicité des signaux

Multiplicité des signaux
Un signal de résonance comporte souvent plusieurs pics. On peut tirer une information
sur la molécule en comptant le nombre de pics selon la règle suivante : si un ensemble
de pics dispose de n pics, alors les atomes d’hydrogènes contribuant à cette partie du
signal seront entourés de n-1 atomes d’hydrogène voisins.
Exemples :
• un proton dispose de deux voisins, alors son pic sera un triplet soit 3 pics.
• un proton dispose d’un voisin, alors son pic sera un doublet soit 2 pics.
• un proton dispose de n voisins, alors son pic sera un multiplet soit (n+1) pics.
 Aperçu générale sur la spectroscopie infrarouge
1. Introduction

Le rayonnement infrarouge (IR), invisible à l’œil nu, est situé dans domaine de longueur
d’onde supérieur à 800 nm.

Lorsqu’un échantillon est traversé par un faisceau lumineux IR, une partie de la lumière est
absorbée. C’est grâce à cette absorption que nous allons pouvoir déceler la présence de
groupements d’atomes caractéristiques.

Les molécules, au passage du rayonnement IR, subissent des mouvements de vibration

internes (d'élongation et de déformation). Ces vibrations sont à l’origine des pics et des
bandes d’absorption que nous observons sur le spectre du paracétamol ci-dessous :

2. Présentation d’un spectreIR

• En ordonnée, la transmittance en %, qui représente le pourcentage de lumière ayant

traversél’échantillon.
• En abscisse, le nombre d’onde (l’inverse de la longueur d’onde) encm-1
Il existe deux zones principales dans un spectre IR :

Une première zone à gauche correspondant à un nombre d’onde supérieur à 1400 cm -1 où

se trouvent les bandes caractéristiques des liaisons de la molécule

Une seconde zone à droite correspondant à un nombre d’onde inférieur à 1400 cm-1, appelée
« empreinte digitale » que nous ne pourrons pas analyser à cause de sa complexité.
3. Groupes fonctionnels

Les groupements d’atomes (appelés aussi groupes fonctionnels) les plus courants et
détectables par spectre IR sont :

- Les alcools
- Les acidescarboxyliques
- Les aldéhydes
- Les cétones
- Lesesters
- Les amines
- Les amides

Au-delà de la détection de ces groupes, il est difficile d’obtenir suffisamment d’informations

d’un spectre IR pour pouvoir en déduire l’intégralité de la structure de la molécule.
4. Lecture du spectre

Afin d’identifier les groupes fonctionnels présents dans une molécule, on dispose de tables
suivantes :

Fonction Liaison Nombre intensité

d’onde
Alcool O-H alcool De 3580 Forte (fin)
Libre à 3670
O-H alcool De 3200 Forte (large)
Lié à 3400
Acidecarb O-H alcool De 3200 Forte (large)
oxyliqu e Lié à 3400
C=O acide De 1680 Forte
à 1720
Aldéhyde Ctrigonal- De 2750 Moyenne
H à 2900
aldéhyde
C=O De 1650 Forte
Aldéhyde à 1730
Amide C=O De 1650 Forte
à 1700
N-H amide De 3100 Moyenne
à 3500
N-H amide De 1560 Forte / Moyenne
à 1640
Amine N-H amine De 3100 Moyenne
à 3500
N-H amine De 1560 Forte / Moyenne
à 1640
Anhydride C=O 1760 et 2 absorptions
s 1810
Ester C=O ester De 1700 Forte
à 1750
C-O ester 1000 et 2 absorptions
1300
Cétone C=O cétone De 1650 Forte
à 1730

5. Liaison hydrogène

La liaison hydrogène est une interaction d’origine électrique entre molécules. Sans liaison
hydrogène, il n’y a par exemple pas d’eau à l’état solide ou liquide. A cause des
électronégativités différentes des atomes composant la molécule d’eau (H20), il y a aura un
surplus d’électrons au niveau de l’atome d’oxygène (le plus électronégatif) et un déficit
 d’électrons au niveau des deux atomes d’hydrogène (les moins électronégatifs). Le
pourcentage de transmittance du spectre IR et la forme des bandes d’absorption va être
modifié par la présence de cette liaison hydrogène.

6. OH libre
À l'état gazeux, une bande d'absorption forte et fine vers 3620cm-1est caractéristique de
liaison O-H. il n'existe pas, dans cet état physique, de liaison hydrogène entre les molécules
d'éthanol, la liaison O-H est appelée « O-H libre ». Le même comportement sera observé
lorsque l’alcool est très dilué.

7. OH lié

À l'état liquide, une bande d'absorption forte et large de 3200cm -1 à 3400cm-1est

caractéristique de la liaison O-H. Les liaisons hydrogène établies entre les molécules d'alcool
affaiblissent les liaisons O-H. Cela implique alors un élargissement de la band. La liaison O-

H est dans ce cas dite « O-H liée ».

8. Ce qu’il fautretenir

Si le groupe carbonyle est présent :

• Aldéhyde : Chercher la présence de la liaison C-H entre 2750 et 2900cm-1

• Ester : Chercher dans la partie d’empreinte digitale le groupement C-O entre 1000 et
1300cm-1
• Acide : Chercher une bande large caractéristique du groupement –O-H entre 3200 et
3400cm-1
• Amides : Chercher la présence de deux bandes N-H dans la bande 3500 cm-1
(intensité moyenne àforte)
• Anhydrides : Chercher 2 absorptions C=O à 1760 et 1810cm-1
• Cétone : Si aucune autre absorption caractéristique

Si le groupe carbonyle n’est pas présent:

• Alcools : Chercher une bande large caractéristique du groupement –O-H entre 3200
et 3400 cm-1 (Attention à l’étatphysique)
• Amines : Chercher la présence de deux bandes N-H dans la bande 3500cm-1
 Aperçu générale sur la spectroscopie de masse

1. Introduction

La spectrométrie de masse (mass spectrometry ou MS) est une technique

d'analyse permettant de détecter et d'identifier des molécules par mesure de leur
masse. De plus, elle permet de caractériser la structure chimique des molécules en
les fragmentant et de réaliser des analyses quantitatives. Des limites de détection
inférieures au nanogramme (10-9 g) et même au picogramme (10-12 g) sont souvent
atteintes.

2.Application

La spectrométrie de masse est utilisée dans pratiquement tous les domaines

scientifiques : chimie organique, dosages, astrophysique, biologie, médecine...

La grande sensibilité de détection de la spectrométrie de masse en fait une

technique de choix pour l'étude des œuvres d'art puisqu'elle ne requiert que des
micro-prélèvements.

Elle joue aujourd'hui un rôle important dans les études de pollution de

l'environnement et de dopage grâce à sa sensibilité, sa sélectivité et sa possibilité de
faire des analyses quantitatives rapides.

3. Principe d’ionisation par impact électronique

Dans le spectromètre, un faisceau d’électrons très énergétiques frappe

l’échantillon. Il se produit alors une ionisation des molécules :

est un cation-radical, appelé ion moléculaire. Il correspond à la masse molaire du

composé. Cet ion moléculaire va pouvoir se fragmenter et produire des cations de
masses inférieures, appelés ions fragments, et des fragments neutres (radicaux ou
molécules). Les ions fragments chargés sont triés selon leur rapport m/z et mesurés
selon leur abondancerelative.
 Le spectre de masse est un diagramme qui représente :

- selon l'axe des abscisses : les rapports m/z des ions détectés (en impact électronique,
z=1;m/zs’exprimealorsenDalton).

- selon l'axe de ordonnées : l'abondance relative de ces ions. Celle du pic le plus
intense est fixé arbitrairement à100.

Les différents types de pics observés dans un spectre de masse sont :

- Lepicdebase:c’estlepicleplusintenseduspectre.Ilcorrespondàl'ionleplus abondant
donc le plusstable.

- Lepicmoléculaireoupicparent:ilcorrespondàl’iondenombredemasseégalà la masse
moléculaire de lasubstance.

- Lespicsfragments:ilscorrespondentauxdifférentsionsfragments.

Spectre de masse de l'hexane C6H14 (M=86)

4. Analyse spectrale

L’interprétation d’un spectre de masse peut se décomposer en deux étapes :

- Exploitation de l’ion moléculaire (la masse moléculaire, la parité, les isotopes, la
formulebrute...)

- Exploitation des ions fragments qui dépendent de la nature et de la structure de la

molécule.
 - Masse de l’ionmoléculaire
La spectrométrie de masse permet de connaître la masse moléculaire d’une
substance inconnue à partir du pic moléculaire.
- Parité de l’ionmoléculaire
Un ion moléculaire donne un pic à une masse impaire s’il comporte un nombre
impair d’éléments trivalents (N, P…).
Exemple : Ammoniac NH3 : pic moléculaire à m/z = 17.
Pour tous les hydrocarbures linéaires, les ions 43 et 57 sont les pics les plus
intenses du spectre car ils correspondent aux cations les plus stables.

Ion R+ CH3 CH3-CH2+ CH3-CH2-CH2+ CH3-CH2-CH2-

+
CH2+
m/z 29 43
15 57
 Dans les hydrocarbures ramifiés, la fragmentation se fait dans le sens à donner
le carbocation le plusstable.

Le cation isopropyle est plus stable que le cation CH3+.

Ordre croissant de stabilité:

- Lesalcènes

Les alcènes se fragmentent de façon à générer un cation allylique stabilisé par

résonance.
 - Les composésbenzéniques

Ces composés donnent des spectres de masse facilement interprétables. Le pic

moléculaire est toujours intense car l’ion moléculaire est fortement stabilisé.

a- Le benzène

Les fragmentations du benzène produisent des ions caractéristiques : m/z = 77

[M-H]+, m/z = 51 : C4H3+ [77 – 26 (acétylène)] et m/z = 39: ion cyclique C3H3+.
 Aperçu générale sur la spectroscopie ultra violet
L'échantillon à analyser est traversé par un rayonnement lumineux de longueur d'onde allant de 100-800
nm. Les photons issus du rayonnement transfèrent aux composés analysés une énergie qui excite les
molécules, atomes ou ions traversés. Ainsi une partie du rayonnement incident est absorbé. L'étude du
rayonnement après passage à travers la substance analysée permet d'obtenir des informations sur sa
nature.

1. Absorbance

Lorsque la solution est placée dans un spectroscope, elle reçoit un rayonnement d'intensité I0. Comme
expliqué précédemment, elle en diffuse une partie et absorbe l'autre. L'intensité (I) du rayonnement issu
de la cuve est donc inférieure à l'intensité du rayonnement initial (I0).

Schéma de principe de lecture d'un échantillon en spectroscopie UV-visible.

A partir de ces intensités on définit l'absorbance A = log (Io / I) L'absorbance est une grandeur
sans unité qui est d'autant plus grande que le rayonnement est absorbé. La loi de Beer Lambert
L'absorbance A mesurée par un spectroscope dépend de plusieurs facteurs :
• La largeur L de cuve de spectroscopie,
• La concentration C de la substance dissoute,
• Le coefficient d'absorption molaire ε, aussi appelé coefficient d'extinction molaire. Il s'agit d'une
grandeur qui dépend de l'espèce dissoute en solution, du solvant utilisé et de la longueur d'onde du
rayonnement.
Ces grandeurs sont liées par la loi de Beer-Lambert : [A=ε.C.L]

• avec ε en L.mol-1.cm-1
• c en mol.L-1
• L en cm
• A sans unité

Etant donné que le coefficient d'absorption molaire dépend de la longueur d'onde du rayonnement,
l'absorbance en dépend également.

2.Spectre UV-Visible

Afin d'obtenir un spectre UV-visible, la solution est soumise aux rayonnements dont la longueur d'onde
est comprise dans l'intervalle 200-400 nm (domaine des ultraviolets) et dans l'intervalle 400-800 nm
(domaine de la lumière visible). Pour chaque longueur d'onde, l'absorbance est mesurée et les données
recueillies sont utilisées pour tracer les variations de l'absorbance (en ordonnées) en fonction de la
longueur d'onde (en abscisse). Le graphique ainsi obtenu constitue un spectre UV-visible.

Identifier une espèce chimique avec un spectre UV-Visible

Un spectre UV-visible comporte toujours une longueur d'onde (λ ) pour laquelle l'absorbance est
max

maximale (Amax)

Spectre UV-visible d'une molécule.

λmax est une grandeur caractéristique du composé analysé. Elle peu donc permettre d'identifier l'espèce
chimique en solution. Cependant des molécules proches peuvent avoir des λmax très similaires. La
forme du spectre a aussi son importance. Il peut exister des maxima locaux (plusieurs pics) également
caractéristiques du composé. La spectrométrie UV-visible n'est pas la plus efficace pour identifier
une molécule inconnue. En effet, les spectrométries infrarouges et de masses, ainsi que la RMN, sont
plus puissantes. Par contre elle est très utilisée pour :
• L'analyse quantitative d'une molécule connue,
• Le suivi de l'évolution d'une concentration d'une molécule donnée lors d'une réaction chimique,
• Comme détecteur en aval d'une autre méthode d'analyse (CCM, chromatographie liquide).
 Résumé du cours polymérisation

Les polymérisations sont difficiles à surveiller en ligne. La capacité à déterminer la conversion dans les

réactions chimiques en général et les réactions de polymérisation en particulier est extrêmement

importante compte tenu de la nécessité de surveiller et de contrôler de près les processus et d’améliorer

les performances des procédés de fabrication existants ainsi que des nouveaux. Les informations sur les

distributions de poids moléculaires et les profils des groupes d'extrémité sont souvent indispensables pour

un contrôle précis du processus et des produits.

Qu'une polymérisation se déroule par addition sous forme de réaction en chaîne ou de condensation dans

une réaction par étapes, il est essentiel de comprendre parfaitement la chimie afin de faire progresser la

recherche et / ou de commercialiser rapidement de nouveaux polymères. La compréhension des

paramètres critiques de la réaction du polymère peut conduire à un contrôle précis des polymérisations en

plusieurs étapes, à la mesure en temps réel des monomères résiduels et, au final, à l'amélioration des

propriétés du polymère d'utilisation finale.