1.

Introduction sur les polymères

Définition
Les polymères – du grec 'poly' (beaucoup) et 'meros' (parties) – sont un groupe de produits chimiques qui
partagent un même principe de formation. Ils consistent en de longues chaînes de molécules appelées
macromolécules, qui comportent un grand nombre d’unités de répétition pro-métaboliques. Les molécules
formées d'un nombre inférieur de monomères sont souvent appelées 'oligomères', ce qui signifie 'quelques
parties'.

Il existe différents types de polymères : les polymères naturels (par exemple la laine, la soie, le bois, le coton),
les polymères semi-synthétiques (des polymères naturels chimiquement modifiés, comme par exemple les
matières plastiques à base de caséine, les plastiques à base de cellulose) et les polymères synthétiques.

Structure

Les macromolécules peuvent se présenter sous forme linéaire ou ramifiée (contenant des chaînes latérales)
et être réticulées, reliant les chaînes entre elles. Des exemples de ces trois types de macromolécules sont
présentés en Figure 1.1.

Figure 1.1 : Structures de base des polymères

A) polymère linéaire
B) polymère ramifié
C) polymère réticulé

Les polymères peuvent être composés d'un seul type de monomère (homopolymère) ou de différents types
de monomère (copolymère). Dans le cas d'un copolymère linéaire qui contient deux monomères distincts
(par exemple A et B),

Propriété

Le principe de formation sous-jacent est très souple et il permet de produire des polymères caractérisés par
un large éventail de propriétés et de combinaisons de propriété. Les polymères sous forme d'objets, fibres
ou pellicules peuvent être :
 rigides ou souples.
 transparents, translucides ou opaques.
 durs ou mous.
 résistants aux conditions climatiques ou dégradables.
 résistant aux températures élevées ou basses.

De plus, il est possible de les combiner avec des matières de remplissage, de les mélanger avec d'autres
produits (par exemple des fibres de verre) pour former des composites ou avec d'autres polymères pour
obtenir des mélanges de polymères.
Un polymère spécifique n'est habituellement pas le seul matériau pouvant être utilisé dans un domaine
d'application donné. Des matériaux alternatifs existent et les polymères sont obligés d'avoir du succès dans
un marché en compétition.

2. procédé de fabrication et application du polystyrène

Procédé de fabrication général des polymères

La fabrication de polymères respecte le procédé indiqué à la Figure 2.1 avec les monomères, les Co-
monomères, les catalyseurs, les solvants ainsi que l’énergie et l’eau en entrée et le produit, les effluents
gazeux, les eaux usées et les déchets en sortie.

Polystyrène
Généralités
Le polystyrène appartient au groupe des thermoplastiques standard, qui inclut aussi le polyéthylène, le
polypropylène et le polychlorure de vinyle. Le polystyrène peut, en raison de ses propriétés spéciales, être
utilisé dans une gamme d'applications extrêmement large.

Le styrène fut isolé de la résine du bois de kauri (Agathis australis) pour la première fois en 1831 par
Bonastre. En 1839, E. Simon, qui fut aussi le premier à décrire le polymère, donna son nom au monomère. Le
développement d’un procédé de production industriel du polystyrène (la structure moléculaire décrite à la
Figure 2.1) commença vers 1925. Ce travail de recherche obtint du succès en 1930 en Allemagne. Aux Etats
Unis, le polystyrène commença à être produit à une échelle commerciale en 1938.

Figure 2.1 : Structure moléculaire du polystyrène

Dans la pratique, on peut distinguer trois différents types de polystyrène. Le polymère transparent et fragile
est appelé polystyrène de grade général (GPPS) et le polystyrène blanc, pas brillant mais relativement
flexible, modifié au caoutchouc est appelé polystyrène à impact (IPS ou HIPS). Le polystyrène extensible ou
mousse de polystyrène (EPS) représente le troisième type de polystyrène, qu’il faut toutefois différencier des
autres types en raison de ses techniques de production différentes.
Procédés

Figure 2.2 : Chaîne de propagation dans le procédé du polystyrène

Matière première

Le styrène pur est clair et toute formation colorée est normalement due à la contamination, telle que la rouille
métallique. Le styrène possède des capacités exceptionnelles, qui lui permettent d'être polymérisé
facilement par différentes méthodes et il peut être co-polymérisé avec une vaste gamme d'autres
monomères (les acrylates, les méthacrylates, l'acrylonitrile, le butadiène et l'anhydride maléique). Pour cette
raison, le problème le plus important, qui peut être rencontré durant le stockage du styrène, est la prévention
d’une auto-polymérisation, qui représente une réaction chimique non contrôlée. Les facteurs les plus
importants pour conférer au styrène une longue durée de conservation sont : les basses températures, les
niveaux d'inhibiteurs appropriés, les matériaux de construction adéquats pour le stockage et les
équipements de manutention ainsi qu’une bonne maintenance de base.
Pour inhiber la formation de polymère ainsi que la dégradation durant le transport et le stockage successif, il
est nécessaire d'ajouter un inhibiteur TBC (4-tert pyrocatéchine de butyle). Le TBC prévient la polymérisation
par réaction avec les produits d’oxydation (les peroxydes formant les radicaux libres) en présence d’une
petite quantité d’oxygène. Le niveau de l’inhibiteur doit être maintenu à tout moment au-dessus d’une
concentration minimum de 4 à 5 ppm. Le niveau standard du TBC est de 10 à 15 ppm.

Procédé du polystyrène de grade général (GPPS)

Les matières premières, telles que le styrène (potentiellement purifié) et un additif pour le traitement, sont
amenées dans le(s) réacteur(s). Le train du réacteur est habituellement composé de réacteurs à agitation
continue (CSTR) et / ou de réacteurs à écoulement piston (REP).
Le styrène lui-même agit comme un solvant réactif. De plus, il est possible d’ajouter jusqu’à 10 %
d’éthylbenzène afin de pouvoir améliorer le contrôle de la réaction. Les températures des réacteurs sont
contrôlées entre 110 et 180°C. La pression de réaction peut atteindre 1 MPa dans le cas d’un REP et une
pression atmosphérique ou sous-atmosphérique dans le cas d’un CSTR.
Des produits chimiques supplémentaires sont ajoutés dans le flux d’alimentation ou dans les réacteurs. En fin
de chaîne du réacteur, la conversion du styrène monomère atteint 60 à 90 % de corps solide. Ensuite, le flux
de procédé s’écoule dans une unité de dévolatilisation, où il est soumis à une ou deux purges (une ou deux
cuves de dévolatilisation) pour séparer le polymère des espèces inaltérées. Les dévolatiliseurs fonctionnent
à des températures élevées (220 – 260°C) et à des vides poussés (< 40 mbar).

Figure 2.3: Schéma de principe du procédé GPPS

Procédé du polystyrène à fort impact (HIPS)

En général, le procédé est très identique au procédé GPPS. La principale différence consiste en l’ajout d’un
composant caoutchouteux. Le caoutchouc polybutadiène reçu sous la forme de balles de 35 kg est broyé en
petites écailles. Les écailles de caoutchouc précipitent dans le réservoir de dissolution par gravité ou par
transport pneumatique. Dans ce réservoir et grâce à un phénomène d’agitation important, les écailles sont
dissoutes dans le styrène pour obtenir une solution caoutchouteuse pouvant contenir jusqu’à 15 % de
caoutchouc.
L’antioxydant est, en général, aussi ajouté dans la cuve de dissolution. D’autres produits chimiques peuvent
être ajoutés dans la cuve, notamment l'huile blanche, les peroxydes, le styrène recyclé, l’éthylbenzène ou les
agents de transfert de chaîne. Le mélange dissous est ensuite amené en continu vers le train du réacteur,
dans lequel une polymérisation en masse se produit. Les produits chimiques non ajoutés dans la cuve de
dissolution sont ajoutés dans le flux d'alimentation ou directement dans les réacteurs.
Le train du réacteur est habituellement composé de réacteurs sous agitation (CSTR) et / ou de réacteurs à
écoulement piston (REP). Le styrène lui-même agit comme un solvant de la réaction. De plus, il est possible
d’ajouter jusqu’à 10 % d’éthylbenzène afin de pouvoir améliorer le contrôle de la réaction. Les températures
des réacteurs sont contrôlées entre 110 et 180°C. La pression d'un REP peut atteindre 1 MPa alors que les
réactions dans un CSTR sont réalisées sous une pression atmosphérique ou sous atmosphérique.
En fin de train de chaîne du réacteur, la conversion du styrène monomère atteint 60 à 90 % de corps solide.
Ensuite, le flux de procédé s’écoule dans une unité de dévolatilisation, où il est soumis à une ou deux purges
(une ou deux cuves de dévolatilisation) pour séparer le polymère des espèces inaltérées. Les dévolatiliseurs
fonctionnent à des températures élevées (220 à 260°C) et à des vides poussés (< 40 mbar).

Figure 2.4: Schéma de principe du procédé HIPS

Procédé du polystyrène expansé (EPS)

La polymérisation en suspension représente encore le procédé le plus utilisé dans le domaine de la production
à large volume de polystyrène expansé. Il s’agit d’un procédé par lots, qui permet la conversion du styrène
monomère en billes de polystyrène expansé par une polymérisation radicalaire. En général, le styrène est
dispersé sous agitation dans la phase aqueuse contenant quelques agents de suspension et/ou des colloïdes
protecteurs ainsi que quelques ingrédients secondaires tels que des électrolytes. Il est possible d’utiliser tant
les agents de suspension organiques que minéraux. Les peroxydes organiques sont mélangés au styrène
avant sa dispersion dans la phase aqueuse.
Ensuite, la polymérisation respecte un processus, qui augmente la température du mélange réactif par étape
vers la conversion presque totale du monomère en polymère. Le pentane, qui est un mélange de pentane
normal et d’isopentane, est ajouté comme gonflant au cours de la polymérisation.
Le type et la qualité de l'agent de suspension et le profil de la température de réaction sont deux facteurs
cruciaux pour garantir une stabilité correcte de la suspension, une distribution granulométrique de la bille
ainsi qu’une vitesse de conversion élevée. Ces paramètres influent aussi sur les propriétés du produit final.
Un composé aliphatique bromé est ajouté spécifiquement pour la production de qualités ignifuges.
A la fin de la polymérisation, la suspension est refroidie, les billes de polystyrène expansé sont séparées par
essorage, elles sont ensuite lavées et séchées à une température relativement faible de 35°C.
Après cette opération, les billes sont ensuite tamisées dans de nombreuses fractions granulométriques pour
répondre aux nombreuses applications ainsi qu’aux différents besoins commerciaux. Elles sont ensuite
enrobées pour améliorer à la fois les caractéristiques de traitement et la capacité finale du produit à l'emploi.
Puis, une dernière phase consiste à emballer et à stocker ces billes de polystyrène expansé dans des
containers ou dans des silos conçus pour le transport.
 3. Polymère et environnement
Polystyrène de grade général

Ce tableau Indique la source des émissions et des déchets durant le cycle de production GPPS

Polystyrène à fort impact

Ce tableau indique la source des émissions et des déchets durant le cycle de production HIPS.
Polystyrène expansé

Ce tableau indique la source des émissions et des déchets durant le cycle de production PSE.