Département de Sciences chimiques Année universitaire 20-21

GMP-1ère année

Série N° 2
Polymérisation radicalaire En phase homogène

Exercice I
On polymérise en masse par voie radicalaire à 60 °C en présence d'AIBN 1 mol du méthacrylate de
méthyle (MMA). On utilise une concentration en amorceur de 8 10-3 mol/l d'AIBN. On mesure la
conversion p en fonction du temps t :

t(s) 600 1200 1800 2400 3600

p 0,0413 0,0826 0,1237 0,1651 0,2480

Sachant que la dMMA=0,8 g/cm3 et M= 100g/mol, calculer la vitesse de polymérisation Vp en l.mol.s-1.

Exercice II
II-1 Calculer le degré de polymérisation moyen initial du polymère obtenu par polymérisation du
méthacrylate de méthyle amorcée par l’AIBN sachant que la terminaison a lieu à 30 % par
dismutation.
[AIBN] =0,01 mol/l : f=0,6
[M] = 1 mol/l ;kp = 705 l.mol-1.s-1 ; kt = 3,6 107 l.mol-1. s-1 ; kd= 0,85 10-5 s-1
DS Master 08-09

II-2 On considère la polymérisation de 0,1 mole de méthacrylate de méthyle (MMA) en solution

2 mol/L à 60°C, amorcée par 10 -2 mole de peroxyde de benzoyle (POB). La constante de vitesse
de dissociation du POB est k d = 2,8×10 -6 s-1. On supposera un facteur d'efficacité f = 0,8. Les
constantes de vitesse de propagation et de terminaison sont respectivement kp = 515 L.s.mol-1 et
2,5×10 6 L.s.mol-1.
1- Donner la réaction globale de polymérisation du MMA, et donner la réaction de terminaison
effectuée selon un mécanisme de dismutation. De quelle type d’amorçage s’agit-il ?
2- En supposant que le volume de l’amorceur est négligeable devant celui du monomère, calculer
le volume du MMA occupé par 0,1 mol de MMA et en déduire la concentration ou la molarité de
l’amorceur [POB].
3-Quelle est la concentration en radicaux [M°] dans le milieu réactionnel ?
4- Calculer la vitesse de polymérisation Vpdu MMA et en déduire la valeur de la constante de
vitesse de polymérisation K=kp[M°]?
5- Quelle sera la conversion en MMA au bout d'une heure ?

1
6-Sachant que la conversion ci-dessus est massique (rapport de la masse du polymère et celle du
monomère de départ), quelle sera la quantité de polymère récupéré au bout d’une heure ?

Données : M(C)=12g/mol, M(H)= 1g/mol et M(O)= 16g/mol

DS Master1 17-18

II-3 On veut déterminer l’efficacité de l’AIBN dans la polymérisation radicalaire du styrène. On

part d’un litre d’une solution de monomère dans le benzène à 5 mol/l. Après 30 secondes de réaction,
on récupère 437 mg de polystyrène de masse molaire moyenne en nombre égale à 29710 g/mol.
D’autre part, on récupère 376 mm3 de diazote (N2)
1-Ecrire la réaction de terminaison du polystyrène en utilisant les deux modes de terminaison.
2-Ecrire la réaction de formation de N2 et donner la relation permettant de calculer le coefficient
d’efficacité
3-Sachant d’une mole de gaz occupe un volume de 22,4 L, calculer le coefficient d’efficacité de
l’AIBN.
4-L’AIBN est considéré comme un amorceur « propre », écrire l’expression de DPn en tenant compte
des réactions de transfert et en considérant que la terminaison se fait par couplage.
DS IGM 09-10

II-4 On considère la polymérisation radicalaire de l’acétate de vinyle (ACV) par décomposition

thermique de l’amorceur (AIBN) à 60 °C.
1-Donner la réaction globale de polymérisation de l’ACV.
2-Sachant que la terminaison se fait par dismutation, donner la réaction de terminaison du PACV.
3-Donner l’expression de la variation de la conversion en fonction du temps sachant que la
concentration de l’amorceur est constante durant la réaction.
4-Déterminer le temps t (en heure) nécessaire pour atteindre une conversion en monomère de 2,5 %
en utilisant une concentration en amorceur de 5.10-3 mol/l.
5- Le polymère obtenu est un mélange constitué de deux familles ayant respectivement des masses
molaires 104 et 105 g/mol. On considère que l'on a un nombre égal de chaque type de macromolécules,
déterminer les masses moyennes Mn et Mp ainsi que le coefficient de polydispersité D.
6-On procède à l’hydrolyse totale du PACV en présence de H3C-O-Na+, comment appelle-t-on le
polymère obtenu P’?

Données : t1/2= 1570 s ; kp= 145 l.mol-1 s-1 ; kt=7.0 107 l.mol-1 s-1 ; f=0.85

H2C=CH ACV
C

O
CH3

DS GMP 19-20
II-4 On considère la polymérisation du méthacrylamide en solution, amorcée par décomposition
photochimique (hυ) de l’eau oxygénée (H2O2) utilisée comme amorceur à 25 °C. Le suivi la vitesse de

2
polymérisation Vp est effectué soit en fonction de la concentration du monomère [M] (l’intensité de
la lumière absorbée Iaest maintenue constante), soit en fonction de l’intensité de la lumière
absorbée Ia([M] est maintenue constante) :
Vp 106 mol/l.s [M] (mol/l) Vp 106 mol/l.s 1010Ia (mol/l)
0.74 0.1 0.615 0.348
0.86 0.2 1.09 1.06
1.26 0.3 1.68 2.54
1.74 0.4 2.42 4.95
2.42 0.6
3.16 0.8 [M]0 = 0.6 mol/l
Ia = 4.95 10 -10 mol de quanta .l-1.s-1

1-Ecrire la réaction globale de polymérisation et donner les différentes étapes de polymérisation

sachant que la réaction de terminaison est bimoléculaire et se fait par dismutation.
2-Calculer le pourcentage de l’oxygène (% O) sachant que le DPn du polymère formé est égale à 300.
3-Etablir l’expression de la vitesse de polymérisation Vp en fonction de Ia,[M], Φ (rendement
quantique d'amorçage) et les autres paramètres cinétiques.
4-Montrer que les résultats expérimentaux vérifient l’expression ci-dessus (question 2).
5- On considère la polymérisation de méthacrylamide à 40 °C, calculer les constantes de vitesses
individuelles kp et kt correspondantes sachant que :
[M]=0,1 mol/l ;
Ia = 8.25 10 -9 mol de quanta .l-1.s1
Φ= 1.00
Temps de vie des radicaux τs=2.3 s
Vp=1.94 10-6 mol/l.s
On donne :
CH3
M(C) =12g/mol ; M(H) =1 g/mol ;
H2C C
NH2 Méthacrylamide M(O)=16 g/mol ; M(N) =14 g/mol
C

DS 16-17

Exercice III
III-1-On suit la polymérisation radicalaire du styrène à 60 °C amorcé par le peroxyde de benzoyle,
les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau ci-après.
1-Quels sont les transferts correspondants à cette réaction de polymérisation ? Justifier votre
réponse.
2- Calculer le rapport kt/kp2 et en déduire la constant de transfert au monomère CM?
3-Calculer la constante de transfert à l’amorceur CI ?

3
On donne: f =0.6;kd=3.2 10-6 s-1 ; ρS=0.87 g/ml

Vp 104 mol/l.s DPn

0.05 8300
0.07 6700
0.09 5900
0.13 4500
0.20 3300
0.26 2200
0.40 1550
0.6 1170
0.8 770
1.25 510
1.6 340
DS IGM 1 14-15

III-2 On polymérise le méthacrylate de méthyle (MMA) en masse avec l’AIBN comme amorceur à
60 °C.
1- Si la polymérisation se déroule selon un schéma : amorçage, propagation et terminaison et en
absence de réaction de transfert,
1-1. Donner sans démonstration, l’expression de la vitesse de polymérisation Vp
1-2. En utilisant l’état stationnaire, donner l’expression de la vitesse de polymérisation Va
1-3. On suppose que la terminaison se fait uniquement par dismutation, montrer que la masse
molaire moyenne en nombre Mn est fonction de la concentration en amorceur par une
relation du type Mn ∝[I]-1/2 où [I] est la concentration en amorceur.
1-4. Le tableau 1 rapporte la variation de la masse molaire moyenne en nombre Mnen fonction
de la concentration en amorceur (la concentration du monomère est constante). Montrer que
la relation ci-dessus n’est pas respectée.

Tableau 1
[I] 104
4,28 9,12 16,3 31,8 47,7 66,3 79,6
mol/l

Mn 1 370 000 1 020 000 790 000 570 000 470 000 400 000 365 000

2- Ce désaccord est interprété en termes de l’existence de transfert au monomère. Montrer que la

relation entre le degré de polymérisation moyen en nombre DPn et la concentration [I] est de la
forme :

= u [I ] + v
1
DPn

Définir υ et ν et calculer graphiquement la valeur de la constante de transfert au monomère CM et

décrire sans faire de calculs comment on peut calculer le rapport kt0,5/kp.

4
3- Les masses molaires obtenues sont très élevées. On introduit alors de l’éthanethiol (H3C-CH2-SH)
dans le milieu réactionnel. Le tableau 2 rapporte la variation de la masse molaire moyenne Mn pour
une concentration en amorceur [I] = 10-2 mol/l en fonction du rapport [X]/[M] , [X] étant la
concentration en thiol. Calculer graphiquement la constante de transfert au thiol Cx.

Tableau 2

Mn ([X]/[M]) 104
179 200 3,6
149 400 5,4
126 000 7,4

On donne : Masse molaire du MMA : MMMA =100 g/mol, ρMMA= 0,91 g/ml, f=0.8 et kd= 0.85 10 -5 s-1
DS n°1 GMP 19-20

III-3 La polymérisation en masse du styrène à 60°C a été amorcée par l'hydroperoxyde de cumyle
(HPC). Pour chaque concentration en amorceur, on a déterminé la vitesse de polymérisation par
dilatométrie et la masse molaire moyenne en nombre par osmométrie.

103[I] mol/l 105 Vp M n 10-3

(HPC) mol/l.s
79,5 4,7 75,5
51,1 3,64 107
20,6 2,46 192
8,74 1,74 330
2,64 1,06 560

1) Monter que le transfert au monomère est négligeable

2) Montrer que le transfert à l'amorceur intervient dans le ce cas
3) Déterminer la constante de transfert à l'amorceur CI.
On donne la densité du styrène à 60°C : 0,87.
DS – DESA1

III-4 Les thiols (ou mercaptans) sont souvent utilisés comme des agents de transfert pour
contrôler la masse molaire moyenne.
On considère la polymérisation radicalaire d’une mole de l’acide acrylique dans 231 ml de propanol-2
comme solvant.
1-En schématisant le monomère par M et l’agent de transfert (Thiol : R-SH) par T, donner les deux
réactions de propagation et de transfert.
2- Donner les équations cinétiques ou de vitesse de propagation et de transfert en fonction de kp et
ktr correspondants respectivement à –d[M]/dt et –d[T]/dt
3- Montrer que l’on a la relation suivante :
Ln([T]/([T]0) = CtrLn([M]/[M]0)

5
4- En utilisant les données du tableau ci-dessous, calculer la constante de transfert du thiol.

[M] [T]
t (s) (mol/l) (mol/l)
0 4,35 0,87
20 2,50 0,30
40 1,74 0,17
60 1,41 0,13
80 1,19 0,097
100 1,08 0,087
5- On suppose que la réaction se fait en absence de transfert, calculer Mn sachant que le DPn= 100.
Formule de l’acide acrylique : C3H4O2 (M(C)= 12, M(H)=1 et M(O)=16 g/mol).
DS 18-19

Exercices Facultatifs
Exercice I
On considère la polymérisation du méthacrylate de méthyle (MMA) amorcée par décomposition
thermique de l’AIBN à 77 °C dans le benzène. L’efficacité de l’amorceur est noté f.
1-Donner la réaction de polymérisation du MMA.
2-Donner sans démonstration l’expression de la vitesse de polymérisation en absence de réaction de
transfert et définir les paramètres cinétiques et concentrations figurant dans cette équation.
3-Le suivi cinétique de la vitesse de polymérisation initiale (Vp) a été effectué en faisant varier les
concentrations du [MMA] et [AIBN]. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-après.

[MMA] (mol/l) [AIBN] X 104 (mol/l) Vp X 103 (mol/l.min)

9,04 2,35 11,61
8,63 2,06 10,2
7,19 2,55 9,92
6,13 2,28 7,75
4,96 3,13 7,13
4,75 1,92 5,62
4,22 2,3 5,2
4,17 5,81 7,81
3,26 2,45 4,29
2,07 2,11 2,49

Est-ce que la loi de vitesse établie en question 2 est en accord avec ces données expérimentales ?
(Utiliser une représentation graphique de l’évolution de la vitesse de polymérisation en fonction de
[MMA]a X [AIBN]b, a et b sont les ordres partielles de réactions).
4-La constante de vitesse de décomposition de AIBN en fonction de la température est donnée par
la relation kd(s-1) = 1015exp(-Ea/RT) où T étant la température (K), Ea (Energie d’activation) : 30800
cal/mol et R (constante des gaz parfait) : 2 cal/mol.K.

Sachant que le coefficient d’efficacité de l’AIBN est de 0,7 ; calculer le rapport kp/kt0,5 à 77 °C.
DS Master1 11-12

6
Exercice II
On considère une polymérisation de styrène (S) à 60 °C en présence de l’AIBN comme amorceur et
en absence de transfert.
1- Ecrire la réaction de polymérisation.
2-Donner l’expression de la vitesse de polymérisation Vp .
3-En déduire l’expression de la vitesse Vp en fonction de la vitesse d’amorçage Va.
4-Sachant que la longueur de chaîne cinétique est de 1000, calculer la vitesse d’amorçage Va.
5-Calculer la masse molaire en poids Mp sachant que la terminaison se fait par couplage et que
l’indice de polydispersité est égale à 1.6.

On donne: kp = 145 l/mol.sec, kt = 7 107 l/mol.sec, f=1, ρS =0.89 g/mol, M(C)=12 g/mol et M (H) = 1
g/mol
DS IGM 13-14

Exercice III
On considère la polymérisation radicalaire d’un monomère (M) initiée par décomposition thermique
d’un amorceur radicalaire (I) ayant un coefficient d’efficacité (f) en absence de transfert.
1- Etablir la relation liante la conversion p, le temps t, les paramètres cinétiques k et le coefficient
d’efficacité f.
2- On considère la polymérisation du α-cyanoacrylate de méthyle [H2C=C(CN)CO2CH3], on mesure
trois valeurs de la conversion au bout d’une heure de polymérisation pour différentes concentrations
initiales en amorceur. Calculer le rapport kp/kt0.5 sachant que que (fkd)=1.1 10-5 s-1.

[I]0 (mol/l) Conversion p

4 10-4 0,035
5 10-3 0,125
1,5 10-2 0,21

DS Mater 10-11

Exercice IV
Considérons la polymérisation du styrène amorcé par le peroxyde de di-t-butyle à 60 °C. Pour une
solution 0,01 M en peroxyde et 0,1 M en styrène dans le benzène, les vitesses d’amorçage et de
polymérisation sont égales à 4 10-11 mol/l.s et à 1,5 10-7 mol/l.s, respectivement. La terminaison se
fait par couplage.
1-Calculez les valeurs de (fkd), de la longueur de chaîne cinétique initiale, du degré de polymérisation
ainsi que la masse molaire moyenne en nombre.
2-La masse molaire du polystyrène obtenu est trop grande pour une application donnée. Quelle est la
concentration de n-butylmercaptan doit –on utiliser pour diminuer la masse molaire jusqu’à 85000 ?
Sachant que le transfert à l’agent de transfert est celui qui affecte principalement le degré de
polymérisation, on donne Cx = ktrX/kp= 21.

DS 09-10