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Département de Sciences chimiques Année universitaire 23-24

GMP 1ère année

Série N° 2
Polymérisation radicalaire En phase homogène

Exercice I
On polymérise en masse par voie radicalaire à 60 °C en présence d'AIBN du méthacrylate de méthyle
(MMA). On utilise une concentration en amorceur de 8 10-3 mol/l d'AIBN. On mesure la concentration
du monomère (M) en fonction du temps t :

t(s) 600 1200 1800 2400 3600

(M) mol/l 7.669 7.339 7.010 6.679 6.016

Sachant que la masse volumique (MMA) = 0,8 g/cm3 et la masse molaire du (MMA) M= 100g/mol,
calculer la vitesse de polymérisation Vp.
D. Rattrapage Master 13-14

Exercice II
II-1 On veut déterminer l’efficacité de l’AIBN dans la polymérisation radicalaire du styrène. On part
d’un litre d’une solution de monomère dans le benzène à 5 mol/l. Après 30 secondes de réaction, on
récupère 437 mg de polystyrène de masse molaire moyenne en nombre égale à 29710 g/mol. D’autre
part, on récupère 376 mm3 de diazote (N2)
1- Ecrire la réaction de terminaison du polystyrène en utilisant les deux modes de terminaison.
2- Ecrire la réaction de formation de N2 et donner la relation permettant de calculer le
coefficient d’efficacité
3- Sachant d’une mole de gaz occupe un volume de 22,4 L, calculer le coefficient d’efficacité de
l’AIBN.
4- L’AIBN est considéré comme un amorceur « propre », écrire l’expression de DPn en tenant
compte des réactions de transfert et en considérant que la terminaison se fait par couplage.

DS IGM 09-10

II-2 On effectue la polymérisation en masse du styrène (0.91 g/ml) à 60 °C en utilisant un

amorceur à une concentration 10-3 mol/l. L’efficacité de l’AIBN est de 50 %.
1- Calculer la vitesse de polymérisation.
2-Afin de vérifier l’hypothèse de terminaison par couplage des chaînes de polystyrène, le composé
(1a) azo a été utilisé pour amorcer la polymérisation.

1
 CH3 CH3

C8F17(CH2)2 C O (CH2)3 C N N C (CH2)3O C (CH2)2C8F17

O CN CN O
1a

3-1. Donner la réaction de décomposition de 1a.

3-2. Donner la structure de polystyrène terminé par couplage.
3-3. Montrer que dans le cas d’une terminaison par couplage et en tenant compte des
extrémités de chaine, le pourcentage en fluor de la chaîne polymère est donné par la relation :

646
%F  x100
1172  104 DPn

ou DPn étant le degré de polymérisation en nombre moyen de la chaîne après terminaison.

3-4. Le pourcentage en fluor d’un polymère de DPn = 100 est égal à 5.7%. Ce pourcentage est
–il en accord avec l’hypothèse de départ concernant la fin de chaînes ?
Données :
kd= 51 10-5 min-1, kp =176 l.mol-1. s-1 ; kt=7.2 107 l.mol-1. s-1
M(C) =12 g/mol ; M(H) = 1g/mol ; M(O)= 16 g/mol ; M (F) = 19 g/mol.

DS 20-21

Exercice III
III-1 On considère la polymérisation radicalaire de l’acétate de vinyle (ACV) par décomposition
thermique de de l’AIBN à 60 °C.
1-Donner la réaction de polymérisation
2-Sachant que la concentration de l’AIBN de 5.10-3 mol/L :
2-1. Donner l’expression de la vitesse de polymérisation. En déduire la relation entre la
conversion, p, et le temps de réaction et des constantes de vitesse.
2-2. Déterminer le temps t (en min) nécessaire pour atteindre une conversion en monomère de
2,5 %.
3- Le polymère obtenu est un mélange constitué de deux familles. On considère que l'on a un nombre
égal (Ni) de chaque type de macromolécules, déterminer les masses moyennes M n et Mp pour les
macromolécules constituées de deux familles ayant respectivement une masse molaire 10 3 et 105 g/mol.

Données : temps de demi-vie de AIBN t1/2= 1570 s ; kp= 145 L.mol-1 s-1 ; kt=7.0 107 L.mol-1 s-1 ; f=0.85
Structure de ACV : H2C=CH-OCOCH3
DS 20-21

III-2 On considère la polymérisation du méthacrylate de méthyle (MMA) amorcée par

décomposition thermique de l’AIBN à 77 °C dans le benzène. L’efficacité de l’amorceur est notée f.
1- Donner la réaction de polymérisation du MMA.

2
 2- Donner sans démonstration l’expression de la vitesse de polymérisation en absence de réaction
de transfert et définir les paramètres cinétiques et concentrations figurant dans cette
équation.
3- Le suivi cinétique de la vitesse de polymérisation initiale (Vp) a été effectué en faisant varier
les concentrations du [MMA] et [AIBN]. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau
ci-après.

[MMA] (mol/l) [AIBN] X 104 (mol/l) Vp X 103 (mol/l.min)

9,04 2,35 11,61
8,63 2,06 10,2
7,19 2,55 9,92
6,13 2,28 7,75
4,96 3,13 7,13
4,75 1,92 5,62
4,22 2,3 5,2
4,17 5,81 7,81
3,26 2,45 4,29
2,07 2,11 2,49
Est-ce que la loi de vitesse établie en question 2 est en accord avec ces données
expérimentales ? (Utiliser une représentation graphique de l’évolution de la vitesse de
polymérisation en fonction de [MMA] a X [AIBN]b, a et b sont les ordres partielles de
réactions).

4- La constante de vitesse de décomposition de AIBN en fonction de la température est donnée

par la relation kd (s-1) = 1015 exp(-Ea/RT) où T étant la température (K), Ea (Energie
d’activation) : 30800 cal/mol et R (constante des gaz parfait) : 2 cal/mol.K.
Sachant que le coefficient d’efficacité de l’AIBN est de 0,7 ; calculer le rapport kp/kt0,5 à 77
°C.
DS n°1 11-12

III-3 On considère la polymérisation radicalaire d’un monomère M.

1- Donner les schémas réactionnels des trois réactions de la polymérisation de ce monomère sans les
réactions de transfert.
2- La formation des radicaux, qui vont amorcer cette polymérisation, est réalisée moyennant un
système redox (amorçage redox). On utilise pour cela un couple redox mixte (organique –inorganique),
il s’agit de l’oxydation d’un alcool par des ions Ce4+ selon la réaction suivante :

4+ 3+
R-CH2-OH + Ce Ce +
+ H + R-CH°-OH
kd
Donner l’expression de la vitesse d’amorçage Va en fonction des composants du système redox.
3- Dans ce genre de polymérisation, il se produit une modification de l’étape de terminaison qui, de
bimoléculaire, devient monomoléculaire et fait intervenir la réaction des radicaux en croissance sur
un des composants du système rédox. Ainsi dans le cas de notre système
alcool- Ce4+, la terminaison, à forte concentration en ions cériques, se produit selon :

M° + Ce4+ Ce3+ + H+ + polymère terminé

kt
3
ou M° est la concentration des macroradicaux
3-1 : Donner l’expression de la vitesse de terminaison Vt conformément au schéma ci-dessous
polymérisation.
3-2 : Donner l’expression de [M°] et en déduire l’expression de la vitesse de polymérisation Vp
en fonction des constantes de vitesse et des concentrations des réactifs utilisés.

DS 20-21

Exercice IV
IV-1 On considère la polymérisation radicalaire en présence d'un amorceur (I) en solution dans un
solvant pyridine (S) de trois monomères vinyliques (M) (soit acétate de vinyle, soit le styrène ou le
méthacrylate de méthyle) à 60 °C.
1-En supposant que le mécanisme de polymérisation se déroule selon un mécanisme composé de
réaction d'amorçage, de propagation et de terminaison,
1-1 Donner l’expression de la vitesse Vp en fonction de la vitesse d’amorçage Va
1-2 Donner l'expression de degré de polymérisation (DPn)0 en absence de réaction de transfert
en fonction de kt, kp, Vp et [M] et en considérant un cas général de réaction de terminaison (couplage
et dismutation :  étant le pourcentage de couplage).
2- On considère la polymérisation radicalaire de ces trois monomères en tenant compte des réactions
de transfert
2-1 : Donner la réaction de transfert du M au solvant (S).
2-2 : Sachant que les réactions de transfert aux monomères C M et au solvant (CS) sont les plus
importants (le transfert à l’amorceur est négligeable), donner l'expression de 1/DPn fonction de
1/(DPn)0, de constantes de transfert de transferts et des concentrations [M] et [S].
2-3 : En mesurant à plusieurs concentrations la masse molaire et la vitesse de polymérisation,
de ces réactions de polymérisation, la courbe suivante montre l'évolution du la fonction Y en fonction
du rapport [S]/[M] sachant que Y:

1 𝑘𝑡 𝑉𝑝
𝑌 = 103 ( −𝑥 2 )
𝐷𝑃𝑛 𝑘𝑝 [𝑀]2

En rappelant que (DPn)0 = kp2[M]2/x ktVp.

2-3-1 : En utilisant l’expression de (DPn)0 (Question 2-2), donner la relation entre x et 

2-3-2 : Les valeurs de x sont données dans la figure ci-dessus pour chaque monomère, déterminer le
mode de terminaison pour chaque réaction de polymérisation du monomère M.
2-3-3 : Calculer les constantes de transfert CM et CS pour chaque réaction de polymérisation à partir
de la figure. On cherche à préparer dans ces conditions un polymère de haute masse, quel monomère
choisit-on ?
2-3-4 : On étudie spécialement le cas de l'acétate de vinyle (M) en solvant pyridine (S) et pour un
rapport [S]/[M]=1,3 (Figure), sachant que les masses volumiques de (S) et celle de monomère sont
respectivement égales à dS=0,982 g/ml et dM=0,932 g/ml, démontrer que la concentration du
monomère initiale [M] est égale :
𝑑𝑀 𝑑𝑆
[𝑀] = ∗ 1000 (𝑚𝑜𝑙/𝑙)
(𝑑𝑆 𝑀𝑀 + 1.3 𝑑𝑀 𝑀𝑆 )

4
où MS et MM sont les masses molaires du solvant et du monomère (MS= 79 g/mol et MM= 86 g/mol).
Pour cette valeur [S]/[M]=1,3, calculer Vp, DPn (en présence de transfert) et (DP n)0 sachant que
kp2/kt=23 10-4 l.mol-1.s-1; kd=2 10-6 s-1; f=1 et [I]=0,01 mol.l-1.

𝟏 𝐤𝐭 𝐕𝐩
2.5 𝟏𝟎𝟑 ( −𝒙 𝟐 )=𝐘 Acétate de vinyle (x=2)
𝐃𝐏𝐧 𝐤𝐩 [𝐌]𝟐

1.5

1 Styrène (x=1)

0.5
Méthacrylate de méthyle (x=1,85)
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6

[S]/[M]

La structure du solvant (S) : pyridine

DS 22-23

IV-2 On étudie la cinétique de polymérisation radicalaire d’une mole de chlorure de vinyle en masse à
60°C amorcé par l’AIBN. La réaction est arrêtée à faible taux de conversion avant la précipitation du
polymère. La terminaison se fait par couplage.
Soit I0 la concentration initiale en AIBN, Vp la vitesse de polymérisation et DP n le degré de
polymérisation.

I0 (mol/l) Vp (l/mol. sec) DPn

2,5 x 10 -3
5,95 x 10 -4
831
5 x 10-3 8,40 x 10-4 830
10 x 10-3 11,90 x 10-4 828
17,5 x 10-3 15,75 x 10-4 826

1- Donner sans démonstration l’expression de la vitesse de polymérisation en fonction des constantes

de vitesses et des concentrations.

5
2- Montrer que la loi donnant la vitesse de polymérisation radicalaire est vérifiée pour ce système.
Déterminer la valeur du rapport kp2/kt,
3- Que pensez-vous de l’importance de (ou des) processus de transfert susceptible (s) d’intervenir ?
Déterminez-le (ou les) constante (s) correspondante (s) C = ktr/kp
On donne :
* Masse volumique du monomère d =1.0 g/ml à 60 °C
* kd = 1,2 10-5 sec-1 à 60°C
* f=0,75
DS 20-21

Exercices à la maison
I-1 On effectue la polymérisation en masse du styrène (densité : 0,91) à 60 °C en utilisant 1% en
mol d’AIBN. La terminaison s’effectue par couplage.
1) Sachant que son efficacité est de 60%, calculer la longueur de chaine cinétique et le degré
de polymérisation.
2) En fait, il existe une réaction de transfert au monomère, la constante de transfert est
CM=0,6. 10-4. Donner l’expression de (1/DP n) en fonction de la longueur de chaine cinétique
et de la constante CM.
3) Quel sera le degré de polymérisation moyen en nombre obtenu en considérant le transfert.
Comparer les valeurs de DP n et conclure.

Kd= 0,85 10-5 s-1 ; kp= 176 l.mol-1.s-1 ; kt= 7.2 10 7 l. mol-1.s-1 à 60°C
DS n°1 11-12

I-2 On considère la polymérisation radicalaire d’un monomère (M) initiée par décomposition thermique
d’un amorceur radicalaire (I) ayant un coefficient d’efficacité (f) en absence de transfert.
1- Etablir la relation liante la conversion p, le temps t, les paramètres cinétiques k et le coefficient
d’efficacité f.
2- On considère la polymérisation du -cyanoacrylate de méthyle [H 2C=C(CN)CO2CH3], on mesure trois
valeurs de la conversion au bout d’une heure de polymérisation pour différentes concentrations
initiales en amorceur. Calculer le rapport kp/kt0.5sachant que que (fkd)=1.1 10-5 s-1.

[I]0 (mol/l) Conversion p

4 10-4 0,035
5 10-3 0,125
1,5 10-2 0,21

DS Mater 10-11

I-3 Calculer le degré de polymérisation moyen initial du polymère obtenu par polymérisation du
méthacrylate de méthyle amorcée par l’AIBN sachant que la terminaison a lieu à 30 % par dismutation.
[AIBN] =0,01 mol/l : f=0,6
[M] = 1 mol/l ; kp = 705 l.mol-1 .s-1 ; kt = 3,6 107 l.mol-1. s-1 ; kd= 0,85 10-5 s-1
DS Master 08-09

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Exercices Facultatifs
Exercice I
On considère la polymérisation du méthacrylamide en solution, amorcée par décomposition
photochimique (h) de l’eau oxygénée (H 2O2) utilisée comme amorceur à 25 °C. Le suivi la vitesse de
polymérisation Vp est effectué soit en fonction de la concentration du monomère [M] (l’intensité de
la lumière absorbée Ia est maintenue constante), soit en fonction de l’intensité de la lumière absorbée
Ia([M] est maintenue constante) :
Vp 106 mol/l.s [M] (mol/l) Vp 106 mol/l.s 1010Ia (mol/l)
0.74 0.1 0.615 0.348
0.86 0.2 1.09 1.06
1.26 0.3 1.68 2.54
1.74 0.4 2.42 4.95
2.42 0.6
3.16 0.8 [M] = 0.6 mol/l
Ia = 4.95 10 -10 mol de quanta .l-1.s-1

1-Ecrire la réaction globale de polymérisation et donner les différentes étapes de polymérisation

sachant que la réaction de terminaison est bimoléculaire et se fait par dismutation.
2-Calculer le pourcentage de l’oxygène (%O) sachant que le DPn du polymère formé est égale à 300.
3-Etablir l’expression de la vitesse de polymérisation Vp en fonction de I a, [M],  (rendement
quantique d'amorçage) et les autres paramètres cinétiques.
4-Montrer que les résultats expérimentaux vérifient l’expression ci-dessus (question 2).
5- On considère la polymérisation de méthacrylamide à 40 °C, calculer les constantes de vitesses
individuelles kp et kt correspondantes sachant que :
[M]=0,1 mol/l ;
Ia = 8.25 10 -9 mol de quanta .l-1.s1
= 1.00

Temps de vie des radicaux s=2.3 s

Vp=1.94 10-6 mol/l.s
On donne :

CH3
M(C) =12g/mol ; M(H) =1 g/mol ;
H2C C M(O)=16 g/mol ; M(N) =14 g/mol
NH2 Méthacrylamide
C

O
DS MST 2012-2013