1

Chapitre II : CONFIGURATIONS ELECTRONIQUES ET RAYONS

DES ATOMES POLYELECTRONIQUES

Etablir la configuration électronique d’un atome consiste à donner la répartition des

électrons dans les différentes couches et sous-couches. Avant d’appréhender ce problème, il est
nécessaire de rappeler les règles fondamentales qui, doivent être appliquées pour établir une
configuration électronique.

1. REGLES DE REMPLISSAGE DES COUCHES ET SOUS-COUCHES D'UN ATOME

POLYELECTRONIQUES
1.1. Principe d'énergie croissant
Les niveaux d’énergies électroniques d’un atome polyélectronique sont peuplés par les
électrons par ordre d’énergie croissant : les électrons occupant d’abord les niveaux le plus faible
énergie, c’est à dire les plus liés.
Pour un atome polyélectronique, les valeurs propres de l’énergie, solutions de l’équation
de Schrödinger, dépend des deux nombres quantiques n et  : elles sont notées En ,  . En règle

générale :
 Pour une même valeur de  , En ,  est d’autant plus haute que n est grand : par exemple

E1s  E2 s  E3s  ...

E2 p  E3 p  E4 p  ...

 Pour une même valeur de n , En ,  est d’autant plus haute que  est grand : ainsi

E2 s (  0)  E2 p (  1)

E3 s (  0)  E3 p (  1)  E3d (  2)

Ces deux règles ne suffisent cependant pas pour obtenir l’ordre énergétique de toutes
les OA. Par exemple, elles ne permettent pas de placer l’une par rapport à l’autre les OA 2 p et
3s , puisque en passant de 2 p à 3s , n augmente (2  3) mais  diminue (1  0) . Les calculs
montrent que pour ces deux orbitales, c’est l’influence du nombre quantique principal qui
domine : E2 p  E3s . En fait pour tous les atomes, l’ordre énergétique est donné par la règle de

Klechkowsky suivante :
 2

1.2. Règle de Klechkowsky

Les OA se remplissent par valeurs croissantes de (n  ) : si deux OA ont même indice,
c’est l’OA d’indice n le plus petit qui se remplit la première.
Moyen mnémotechnique : En ,  est une fonction croissante de (n  ) et, à (n  )

constante, En ,  est une fonction croissante de n .

La classification donnée par la règle de Klechkowsky est généralement présentée sous

forme d’un tableau (n, ) où les flèches indiquent l’ordre dans lequel les sous-couches doivent
être remplies (schéma IV-2).

n  0 1 2 3 4 5 6 7
1 1s
(n)
2 2s 2 p
1 3 3s 3 p 3d
2 4 4s 4 p 4d 4 f
3
5 5s 5 p 5d 5 f 5 g
4 6 6s 6 p 6d 6 f 6 g 6 h
7 7s 7 p 7 d 7 f 7 g 7h 7 j
5
6 8 8s 8 p 8d 8 f 8 g 8h 8 j 8k
7

 Schéma IV-2

D’où on obtient l’ordre de remplissage suivant :

1s 2s 2 p 3s 3 p 4s 3d 4 p 5s 4d 5 p 6s 4 f 5d 6 p 7s 5 f 6d 7 p 8s 5g 6 f 7d 8 p ... etc.
Remarques : Cet ordre de remplissage est approximatif pour les éléments de numéros
atomiques Z élevés, car les dernières sous-couches ont des niveaux d’énergie très voisins.
 3

1.3. Principe d'exclusion de Pauli (1925)

Dans un atome, deux électrons ne peuvent pas avoir les quatre nombres quantiques
identiques. En conséquence :
a)- Si deux électrons ont le même spin (c’est à dire la même valeur de ms ), ils doivent
occuper deux orbitales différentes de façon à ce qu’au moins un de leurs nombres quantiques
n, , m soit différent
b)- Dans une même OA (triplet n, , m ), les électrons doivent avoir des spins
différents : il y’a donc au maximum deux électrons par OA, avec des spins opposés (
ms   12 , ms   12 ).

L’électron de spin ms   12 est appelé électron  , et l’électron de spin ms   12 est

appelé électron  . Il existe donc trois cas de figures pour les états électroniques d’une OA,
généralement représentés soit par un petit carré (appelé case quantique), soit par un simple
trait horizontal (matérialisation des niveaux d’énergie).

ou
 Cas : OA vide ……………………….……….
ou
 Cas : OA avec un électron célibataire ……….
ou
 Cas : OA avec une paire d’électrons appariés

Dans ces cases quantiques, une flèche dirigée vers le haut ( ou vers le bas) représente un
électron de spin  (ou  ). Il apparaît ainsi donc qu’une couche de rang n peut contenir au

maximum 2 n 2 électrons.

1.4. Règle de Hund

Dans une sous-couche comportant plusieurs OA de même énergie, les électrons se
repartissent sur le maximum d’OA, avec le maximum de spin identique, avant de s’apparier
dans une OA : autrement dit, la configuration la plus stable est celle à spins parallèles maximal.

Exemple : Soit à remplir 3 électrons sur la sous-couche 2 p : trois cas de figures sont possibles.

1 2 3

2px 2py 2pz 2px 2py 2pz 2px 2py 2pz

D’après Hund, c’est le remplissage 3 qui correspond à la plus grande stabilité.

 4

1.5. Ecriture d'une configuration électronique

 On place les sous-couches (ou les OA) dans l’ordre énergétique croissant ;
 On affecte en exposant (puissance symbolique) le nombre d’électrons occupant la sous-
couche. Par exemple 1s 2 signifie que 2 électrons occupent l’OA 1s .

1.6. Application à quelques atomes

1H 1s1 VI.1.
VI.2. Configuratio
1s n externe
2 He 1s 2 des gaz rares
1s
2 1
3 Li 1s 2s 2 He 1s 2
1s 2s

6C
2 2
1s 2s 2 p 2
10 Ne 2s 2 2 p 6
1s 2s 2p
2 2 4
8O 1s 2s 2 p 18 Ar 3s 2 3 p 6
1s 2s 2p

19 K
2 2 6
1s 2s 2 p 3s 3 p 4s 2 6 1
36 Kr 4s 2 4 p 6
4s

28 Ni 18 Ar 4s 2
3d 8
54 Xe 5s 2 5 p 6
4s 3d

40 Zr 36 Kr 5s 2
4d 2
86 Rn 6s 2 6 p 6
5s 4d

71 Lu 54 Xe6s 2 14
4 f 5d 1
6s 4f 5d
I
118 inc 7s 2 7 p6

Remarques : Il existe des exceptions à la règle de Klechkowsky :

a)- Jusqu’à Z  30 , le niveau 4s est inférieur au niveau 3d . Il en est de même pour les
niveaux 5s et 4d .Toutefois, la différence d’énergie entre les deux niveaux s’amenuise au fur
et à mesure que le niveau d se remplit, avec même annulation de cette différence (voire une
inversion) pour les niveaux d à moitié remplis ou totalement remplis.
b)- Les structures électroniques correspondant à des orbitales p ou d à demi remplis

 7 N , 15P, , 24 Cr, 42 Mo, 74W , ou entièrement remplis

les gaz rares, 29 Cu, 47 Ag , 79 Au,  sont particulièrement stables. Ainsi le chrome


24 Cr : 18 Ar 4s 2 3d 4 devient 18 Ar 3d 5 4s1 . De même le cuivre 
29 Cu : 18 Ar 4s 2 3d 9 devient
18 Ar 3d 10 4s1 .

2. ENERGIES ET RAYONS DES ORBITALES SELON SLATER

 5

Dans son ouvrage publié en 1960#, J.C. Slater propose un calcul approché de l’énergie et
du rayon atomique d’un atome polyélectronique, basé sur la détermination du numéro atomique
effectif Z* :
Z i  Z    ij  Z   i
*

j i

 ij est le coefficient d’écran des autres électrons j sur l’électron i .

Z i* est la charge nucléaire effective de l’électron i placé dans la sous-couche i

2.1. Notion d'écran : les règles de Slater:

Dans les atomes polyélectronique, les électrons périphériques qui occupent les OA les
plus hautes en énergie sont donc séparés du noyau par ceux occupant les OA plus profondes.
En conséquence, l’attraction exercée par le noyau sur ces électrons est fortement diminuée par
la présence des électrons situés dans les couches inférieures. Tout se passe comme si l’électron
i étudié interagissait avec un noyau ayant une charge inférieur à Z . Cette charge effective,
notée  i appelée constante d’écran, qui représente l’effet moyen exercé par les autres électrons.

Zi  Z   i  i    ij .
*
avec
j i

Pour déterminer  i , on opère selon Slater de la manière suivante

a)- Les OA sont d’abord séparées en plusieurs groupes : (par ordre croissant de n et  ).
(1s)( 2s 2 p) (3s 3 p) (3d )(4s 4 p)(4d )(4 f )(5s 5 p )(5d )(5 f )(5g ) (6s6 p)(6d )(6 f ) ... etc.
b)- Le coefficient d’écran  i relatif à l’électron i est égal à la somme des coefficients  ij dus

à tous les électrons autres que i . Ce calcul s’effectue grâce aux règles suivantes :
 Pour un électron occupant une OA 1s , le coefficient d’écran de l’autre électron 1s est
égal à :  ij  0.30 .

 Pour un électron occupant une OA ns ou np , le coefficient d’écran dû à un électron

situé dans une OA de nombre quantique principal n est :
 ij  1 si n  n  1 (écrantage total) ;

 ij  0.85 si n  n  1 (écrantage grand) ;

 ij  0.35 si n  n (écrantage faible) ;

 ij  0 si n  n (écrantage nul) ;
 6

 Pour un électron occupant une OA nd ou nf , le coefficient d’écran vaut 0.35 pour

un électron du même groupe et 1 pour tous les autres. L’ensemble de ces règles est résumé
dans le Tableau IV-1 suivant :
Tableau IV-1 : Coefficients d’écrantage  ij selon Slater.

n  n  1 n  n  1 n  n n  n
1s _ _ 0.30 0
ns, np 1 0.85 0.35 0
nd, nf 1 1 0.35 0

Application IV-1: Détermination des charges nucléaires subies par les électrons du soufre
1°)- Donner la configuration électronique du soufre .

2°)- Calculer la constante d’écran pour chaque type d’électron selon Slater.

Corrigé IV-1 :
1°)- 1632 S : 1s 2 2s 2 2 p6 3s 2 3 p4
2°)- Selon le découpage proposé par Slater, il ya trois groupes d’électrons à considérer. Il ya
donc trois constantes d’écran à calculer :  1s pour les deux électrons 1s ,  2 s 2 p pour les 8
électrons 2s2 p et  3 s3 p pour les 8 électrons 3s3 p .
 Calcul de  1s : un électron 1s ne subit que l’effet d’écran de l’autre électron 1s ;
 1s  1 0.30  0.30
 Calcul de  2 s 2 p : un électron 2s2 p subit l’effet d’écran des deux électrons 1s et par
les 7 autres électrons de son groupe ;
 2 s 2 p  (2  0.85)  (7  0.35)  4.15
 Calcul de  3 s3 p : un électron 3s3 p subit l’effet d’écran des 2 électrons 1s , des 8
électrons 2s2 p et des 5 électrons de son groupe ;
 3s 3 p  (2 1)  (8  0.85)  (5  0.35)  10 .55
3°)- Les charges nucléaires effectives agissant sur chaque groupe d’électrons sont donc :
Z1*s  16  0.30  15 .7
Z 2*s 2 p  16  4.15  11 .85
Z 3*s 3 p  16  10 .55  5.45
N.B. Les valeurs de Z * trouvées sont généralement comprises entre Z (écrantage nul) et 1
(écrantage total).

2.2. Energie des orbitales, énergie de l'atome

dans l’approximation de Slater, l’énergie E d’un atome polyélectronique est égale à la
somme des énergies ei de groupe, compte tenu du nombre  i d’électrons dans le groupe i :
 7

E   i  ei
i

L’énergie ei d’un électron du groupe i de nombre quantique principal n est égale à l’énergie

de l’ion hydrogénoïde dans laquelle on remplace Z par Z * .

2
 Z* 
ei (n, )  13.6    (eV )
 n 
Pour atténuer les différences entre les valeurs expérimentales et les valeurs calculées,
on utilise très souvent la relation suivante :
2
 Z* 
ei (n, )  13.6   *  (eV )
n 
n* est le nombre quantique principal effectif dont la correspondance avec le nombre quantique
n est donnée dans le Tableau suivant.
n 1 2 3 4 5 6
n* 1.0 2.0 3.0 3.7 4.0 4.2

La différence entre n et n* est appelée défaut quantique.

Application IV-2: Détermination de l’énergie d’ionisation du cuivre.

On se propose d’estimer l’énergie de première ionisation du cuivre .

1°)- Rappeler la définition et donner l’équation bilan de cette réaction d’ionisation.

2°)- Donner la configuration électronique réelle du cuivre ; estimer à l’aide des règles de Slater les
coefficients d’écran relatifs aux électrons et pour l’atome de cuivre et l’ion : en déduire les
énergies de ces deux espèces, l’énergie des 18 électrons de cœur sera notée .

Corrigé IV-2 :
1°)- L’énergie d’ionisation est l’énergie qu’il faut fournir pour arracher un électron à un atome
à l’état gazeux dans son état fondamental. Elle est notée I et s’exprime généralement en eV.
 Cu  ( g )  e
Cu ( g )  et I1  ECu  ( g )  ECu ( g )
2°)- Configuration électronique réelle du cuivre.
2 2 6 2 6 10 1 10 1
29 Cu : 1s 2s 2 p 3s 3 p 3d 4s : Car on vient de voir que pour le cuivre 3d 4s est plus

stable que 4s 2 3d 9 .
a)- Coefficient d’écran 3d et 4s
D’après le découpage de Slater nous aurons :
 Pour l’atome du cuivre : 29 Cu : / 1s 2 / 2s 2 2 p 6 / 3s 2 3 p 6 / 3d 10 / 4s1 /
Z *3d  29  (9  0.35  18 1)  7.85
Z *4 s  29  (18  0.85  10 1)  3.7
 8

 Pour l’ion : 29 Cu  : / 1s 2 / 2s 2 2 p 6 / 3s 2 3 p 6 / 3d 10 /
Z *3d  29  (9  0.35  18 1)  7.85
b)- Energie des espèces Cu et Cu 
 ECu  2e1s  8e2 s 2 p  8e3 s 3 p  10 e3d  e4 s
 ECu   2e1s  8e2 s 2 p  8e3 s 3 p  10 e3d
L’énergies en ,  liées aux 18 électrons de cœur étant la même, elle est notée Eint , soit :
ECu  Eint  10e3d  e4 s
ECu   Eint  10 e3d
2
 Z (*n, ) 
Il faut calculer les énergies en ,  des états les plus externes, soit : e( n, )  13.6   * 
 n 
 
  7.85   3.7  
2 2

ECu  Eint  13.6  10        Eint  944.78 (eV )

  3.0   3.7  
  7.85  
2

ECu   Eint  13.6  10      Eint  931.18 (eV )

  3.0  
3°)- Calcul de I1 pour l’atome de cuivre :
a)- I1  ECu  ( g )  ECu ( g )  Eint  931 .18   Eint  944 .78   13 .6 eV
b)- Par le théorème de Koopmans :

Enoncé du théorème de Koopmans : L’énergie d’ionisation d’un atome polyélectronique

est sensiblement égale à l’opposé de l’énergie de la dernière OA occupée de cet atome.
2
 Z* 
2
 3.7 
D’où pour le cuivre : I1  e4 s  13.6   4 s   13.6     13.6 eV
 3.7   3.7 
Le résultat obtenu est en bon accord avec le calcul précédent.

N.B. : Pour les atomes de numéro atomique Z élevé, ce théorème est une approximation assez
grossière, qui suppose que lorsqu’un électron est arraché, les autres électrons ne se réorganisent
pas autour du noyau.

2.3. Rayon des orbitales, rayon atomique, rayon ionique

Rappelons qu’il s’agit de la distance  pour laquelle la densité de probabilité radiale
associée aux électrons les plus externes est maximale, et que son expression en fonction de n

n2
et de Z * est :   a0 ( a0  0.529 A ou 52.9 pm )
Z*
On peu assimiler en première approximation le rayon de l’orbitale atomique la plus
externe au rayon externe, puisqu’il représente la distance la plus probable pour les électrons les
plus externes. Cette formule est applicable aux atomes ainsi qu’aux ions positifs et négatifs.

Application IV-3: Calcul des rayons atomiques et ioniques.

1°)- A l’aide des formules de Slater, calculer le rayon des espèces suivantes : .

2°)- Conclusion.
 9

Corrigé IV-3 :
1°)- Il faut d’abord pour chaque espèce, déterminer, le Z * des électrons externes, puis appliquer
la formule de Slater.

 Pour sodium :
32
2 2 6 1
11 Na : / 1s / 2s 2 p / 3s / ;
Z 3*s  11  (8  0.85  2 1)  2.2 ; rNa  52.9  216.4 pm
2.2
22
11 Na  : / 1s 2 / 2s 2 2 p 6 / ; Z 2*s 2 p  11  (7  0.35  2  0.85)  6.85 ; rNa   52.9  30.9 pm
6.85
 Pour le fluor :
22
9 F : / 1s / 2s 2 p / ; Z 2 s 2 p  9  (6  0.35  2  0.85)  5.20 ; rF  52.9  40.69 pm
2 2 5 *

5.20
 22
9F : / 1s / 2s 2 p / ; Z 2 s 2 p  9  (7  0.35  2  0.85)  4.85 ; rF   52.9
2 2 6 *
 43.63 pm
4.85
2°)- Conclusion : Ces valeurs calculées montrent qu’un cation est plus petit qu’un atome neutre
tandis qu’un anion est plus gros qu’un atome neutre.

2.4. Utilisation des règles de Slater

Bien que basées sur des approximations, le calcul des énergies des différents groupes
d’électrons permet de rendre compte :
 Des énergies d’ionisation successives des atomes ;
 Du classement énergétique des différentes orbitales atomiques ;
 De justifier la règle de Klechkowsky ;
 etc.

Application IV-4: Détermination de la configuration électronique externe du scandium

La configuration électronique externe du scandium est - elle en ou en ?

Corrigé IV-4 :
Deux configurations sont possibles pour le scandium.
A : 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 3d 3
B : 1s 2 2s 2 2 p 6 3s 2 3 p 6 3d 1 4s 2
Energie du scandium dans l’hypothèse A : E A  2e1s  8e2 s 2 p  8e3 s 3 p  3e3d
Energie du scandium dans l’hypothèse B : EB  2e1s  8e2 s 2 p  8e3 s 3 p  e3d  2e4 s
Les énergies en ,  liées aux électrons de cœur étant les mêmes, on doit comparer les énergies
des états les plus externes, soit E A  3e3d et EB  e3d  2e4 s
 10

2
 Z* 
EA  3  (13.6)   3d  ; Z 3*d  21  (2  0.35  18  1)  2.3
 3 
 Z * 2  Z 4*s  
2

EB  13.6   3d

  2     ; Z 3*d  21  (18  1)  3 ;
 3   3.7  
Z 4*s  21  (1 0.35  9  0.85  10 1)  3
 32 32 
2
 2.3 
D’où E A  13.6  3     23.98 eV ; EB  13.6   2  2   31.48 eV
 3  3 (3.7) 2 
Conclusion : la configuration électronique la plus stable est celle qui correspond à l’énergie
minimale (la plus grande négativement). Pour le scandium 21 Sc , la configuration externe est
donc en 3d 1 4s 2 .