Licence de Chimie

S1
De l’atome à la liaison

Chapitre 2

Les atomes polyélectroniques

Les atomes POLYELECTRONIQUES
1- Comparaison atomes hydrogénoïdes / atomes polyélectroniques
2 – Description du modèle de Slater
3 – Constantes d’écran de Slater
4 – Niveaux énergétiques des orbitales
5 – Configuration électronique des atomes
 1 – Comparaison atomes hydrogénoïdes / atomes polyélectroniques :
Les résultats précédents ne sont valables que pour un système ne comportant
QU’UN SEUL ELECTRON. Or, la grande majorité des atomes comporte plusieurs
électrons.
Il faut donc chercher les nouvelles orbitales atomiques de ces atomes.
Malheureusement, l’équation de Schrödinger de ces systèmes n’est pas soluble
exactement. On est donc amené à utiliser des solutions approchées du problème. Cela
implique qu’une approximation supplémentaire va être nécessaire afin de se rapprocher
du modèle hydrogénoïde.

La grande différence avec le cas de l’atome hydrogénoïde est l’existence de

REPULSIONS entre les différents électrons. Comme dans le cas de l’atome
hydrogénoïde, on va supposer que chaque électron peut être décrit par une
orbitale atomique comportant une partie radiale et une partie angulaire faisant
intervenir les nombres quantiques n, l, ml et s (approximation monoélectrique).
 Cependant, du fait des répulsions électroniques, tout se passe comme si les
électrons INTERNES masquaient aux électrons EXTERNES une partie de la
charge nucléaire : on parle d’ECRANTAGE. Pour tenir compte de cet effet, on

utilise le modèle de Slater.

Principe général:
Au lieu de considérer les interactions entre les électrons comme la somme de
(n-1) termes de répulsion individuels on admet que les (n-1) autres électrons
forment un ECRAN chargé NEGATIVEMENT autour du NOYAU POSITIF : tout se
passe comme si l’électron i considéré était soumis à un CHAMP ATTRACTIF de la
part du noyau FICTIF de charge INFERIEURE à +Ze, notée Z*.

Les fonctions propres (O.A.) de l’électron sont alors considérées comme

identiques aux fonctions propres d’un ion hydrogénoïde dont le noyau aurait comme
charge Z*.
2 – Description du modèle de Slater :

La fonction d’onde d’un atome polyélectronique est très compliquée, et il

faudrait l’écrire sous la forme :  (r1, r2, r3, …), ri étant la distance entre
l’électron i et le noyau.

Dans l’approximation orbitalaire, on représente les orbitales individuelles

comme comparables à des orbitales hydrogénoïdes, mais avec une charge
modifiée par la présence des autres électrons de l’atome.

Chaque électron est soumis à

* une attraction +Ze de la part du noyau
* une charge répulsive -e de la part de l'autre électron.

Ainsi, l'énergie potentielle de l'atome résulte de deux types

d'interactions :

1  e 2 p Z .e 2 
V=  −  
4 0  i  j rij j =1 rj 

qui conduit à trop de complexité pour pouvoir résoudre l’équation de

Schrödinger.
On peut remplacer ces deux forces par une force unique due à l'attraction
du noyau sur l'électron, la charge du noyau étant cette fois une charge
fictive : Les interactions
Z* = Z −  ij
électrostatiques entre
l'électron j, les (Z-1) autres
i
électrons et le noyau sont
assimilées à une interaction
unique entre l'électron j et le
noyau, en affectant à celui-ci
une charge nucléaire
efficace

ij est appelée constante d'écran et représente

l'effet répulsif moyen exercé par les autres électrons.

Interprétation: les électrons internes s’interposent entre le noyau et les

électrons externes, diminuant ainsi l’influence du noyau sur ces derniers.

Tout se passe alors comme si les électrons externes étaient soumis au

potentiel d’un noyau de charge Z*e et non Ze : on parle d’écrantage ; Z*
est appelé la CHARGE EFFECTIVE.
Tous les électrons n’étant pas identiques, cet écrantage dépend de l’électron
considéré (pour lequel on cherche Z*), donc des nombres quantiques qui le
caractérisent.
Ainsi, l'énergie potentielle de chaque électron i est du type :

Zi e2
V =−
4 0 ri
Les règles de Slater permettent de calculer l'effet écran de tout électron
du système

Pour un électron i donné, la valeur de la constante d'écran ij dépend de

la position relative du groupe Gi auquel il appartient par rapport à celui Gj
de l'électron j qui le perturbe.

Un électron j, en moyenne plus éloigné du noyau que l'électron i, aura un

effet d'écran sur i très faible, et inversement.

8 Groupes Gi

1s 2s, 2p 3s, 3p 3d 4s, 4p 4d 4f 5s, 5p

Le calcul explicite de ij est donné dans la partie suivante.

2 – Constantes d’écran de Slater :

La constante d’écran ij dépend du NOMBRE d’ELECTRONS du système et

de l’ORBITALE de l’électron considéré. En effet, un électron 1s n’est
presque pas influencé par les électrons 2s, 2p, 3s … Sa constante d’écran
est faible et vaut 0,3. Par contre un électron 2p subit l’influence d’un écran
formé par les électrons 1s et 2s; sa constante d’écran vaut 4,15.

La constante d’écran est d’autant plus grande que l’électron appartient à des
« couches électroniques externes » c’est-à-dire que ses nombres quantiques
n et l sont grands. Voici par exemple la valeur des constantes d’écran des
charges effectives correspondantes du noyau pour les électrons de l’atome
de soufre: Z = 16.

Etat de 1s 2s 2p 3s 3p
l’électron

s 0,3 4,15 4,15 10,2 10,2

Z* 15,7 11,85 11,85 5,45 5,45

Ainsi, les électrons de la COUCHE EXTERNE sont les moins retenus, c’est
ce qui permet d’expliquer les propriétés CHIMIQES.
 2 – Constantes d’écran de Slater :

Voici les règles qui régissent le calcul des constantes d’ECRAN de Slater.
Les électrons sont classés en 8 GROUPES:

8 Groupes Gi

1s 2s, 2p 3s, 3p 3d 4s, 4p 4d 4f 5s, 5p

Les électrons d’un groupe « supérieur » font un écran de : 0

Les électrons d’un même groupe font un écran de : 0,35*

Pour un électron s ou p de nombre quantique n :

* Les électrons de nombre quantique n - 1 font un écran de : 0,85

* Les électrons de nombre quantique n – 2 font un écran de : 1

Pour un électron d ou f, les électrons des groupes « inférieurs » font un écran de : 1

*0,30 pour un électron d’une orbitale 1s

Calcul des constantes d’ECRAN de Slater:
 Constantes d’écran de Slater

Électrons ECRANTES
1s 2s, 2p 3s, 3p 3d 4s, 4p 4d 4f 5s, 5p

1s 0,30 0,85 1 1 1 1 1 1
Électrons ECRANTANTS

2s, 2p 0 0,35 0,85 1 1 1 1 1

3s, 3p 0 0 0,35 1 0,85 1 1 1
3d 0 0 0 0,35 0,85 1 1 1
4s, 4p 0 0 0 0 0,35 1 1 0,85
4d 0 0 0 0 0 0,35 1 0,85
4f 0 0 0 0 0 0 0,35 0,85
5s, 5p 0 0 0 0 0 0 0 0,35

Par exemple, la charge nucléaire effective pour l'électron 2p du Bore (Z = 5) est :

ij
B : 1s2 2s2 2p1
Z* = Z - (2*0,85 + 2*0,35) = 5 – 2,4 = 2,6

L’électron 2p est écranté par les deux électrons 1s et les deux électrons 2s
Constantes d’écran de Slater
Calcul des constantes d’écran de Slater : exemple d’application n°1
Calcul des constantes d’écran de Slater : exemple d’application n°2
 Calcul des constantes d’écran de Slater : exemple d’application n°3

Calculer la valeur de Z* pour chaque e – du Scandium (Z = 21)

(1s)2 (2s,2p)8 (3s,3p)8 (3d)1 (4s)2

Z*(1s) = 21 – 0,30 = 20,70

Z* (2s,2p) = 21 – 2 x 0,85 – 7 x 0,35 = 16,85

Z* (3s,3p) = 21 – 2 x 1 – 8 x 0,85 – 7 x 0,35 = 9,75

Z* (3d) = 21 – 18 x 1 = 3,00

Z* (4s) = 21 – (0,35 + 0,85 x 9 +10 ) = 3,00

Les électrons 4s et 3d subissent donc une charge nucléaire effective relativement basse.

=> Electrons de cœur (1s, 2s, 3s et 3p) et électrons de valence (4s et 3d)
 Calcul des constantes d’écran de Slater : exemple d’application n°4

Calculer la valeur de Z* pour chaque e – du Gallium (Z = 31)

(1s)2 (2s,2p)8 (3s,3p)8 (3d)10 (4s, 4p)3

Z*(1s) = 31 – 0,30 = 30,70

Z* (2s,2p) = 31 – 2 x 0,85 – 7 x 0,35 = 26,85

Z* (3s,3p) = 31 – 2 x 1 – 8 x 0,85 – 7 x 0,35 = 19,75

Z* (3d) = 31 – (9 x 0,35 + 18 x 1) = 9,85

Z* (4s, 4p) = 31 – (2 x 0,35 + 18 x 0,85 + 10 x 1) = 5,00

Les électrons 4s et 4p subissent donc une charge nucléaire effective relativement basse.

Ce sont les électrons de valence du Gallium, du fait de l’écrantage des 10 électrons d.