Polycope SM5-Module 30-22-23

Département de Chimie
Filière SMC – Semestre 5

Module 30
Cours de Chimie Théorique

Partie 2 : CHAPITRE 4, 5 et 6
Pr ABOU EL MAKARIM
Année 2022-2023
UM5- FSR SMC5 Module 30 Pr H. ABOU EL MAKARIM 1

Ce polycopié a été établi sur la base des cours suivants :
 Pr R. Poteau, LPCNO, IRSAMC, UPS, Toulouse.
 Nicolas Chéron Chargé de Recherche au CNRS, « Rappels de Chimie
théorique » septembre 2011 Lyon.
 Pr. N. Komiha Laboratoire de Chimie Théorique Cours de chimie Théorique
Module 30 Faculté des Sciences Rabat.
 Pr. Céline Léonard Équipe de Chimie Théorique, Laboratoire Modélisation et
Simulation Multi Echelle Marne-La-Vallée Paris.
 Pr. David Sénéchal mécanique Quantique Université de Sherbrooke
Département de physique Mars 2020.
 Pr. Thanh Tung Nguyen-Dang Cours Chimie Théorique 2001 Université Laval
Canada.
 Pr. Peter Reinhardt Laboratoire de Chimie Théorique Université Paris VI.
 Martial Chabanel and Pascal Gressier Liaison Chimique et Spectroscopie,
ISBN 2-7298

CHAPITRE 4 : ATOMES
POLYELECTRONIQUES

Dans ce chapitre, on considérera un système générique à plusieurs électrons. Ce système
peut être un atome ou une molécule où les mouvements nucléaires sont ignorés, c’est à
dire que les noyaux sont figés. Certaines propriétés générales caractérisent ce genre de
systèmes et ne dépendent que de leur caractère multiélectronique. Que l’on parle d’un
atome ou d’une molécule à plusieurs électrons, on fait face en effet aux mêmes
problèmes :
L’inséparabilité intrinsèque des électrons qui interagissent à travers des forces de

répulsion coulombienne, et la symétrie permutationnelle qui découle de
l’indiscernabilité des électrons et leur caractère de fermions.
4.1. Hamiltonien multiélectronique

L’Hamiltonien (1) pour un atome à n électrons s’écrit dans le système CGS :
𝑛 𝑛 𝑛 𝑛
ℏ2 𝑍 ⋅ 𝑒2 𝑒2
̂=−
𝐻 ∑ ∇2𝑖 − ∑ + ∑∑ (1)
2⋅𝑚 𝑟𝑖 𝑟𝑖𝑗
𝑖=1 𝑖=1 𝑖=1 𝑖>𝑗
Le noyau est placé à l’origine du système de coordonnées, 𝑟𝑖 est la distance entre
l’électron 𝑖 et le noyau alors que 𝑟𝑖𝑗 correspond à la distance entre les électrons 𝑖 et 𝑗.
Le premier terme correspond à l’énergie cinétique, le deuxième terme est l’opérateur
d’énergie potentielle d’interaction des électrons avec le noyau. Le dernier terme est la
répulsion biélectronique.
L’atome d’hydrogène et les ions hydrogénoïdes sont les seuls systèmes atomiques pour
lesquels on peut obtenir des fonctions d’ondes exactes pour la résolution de l’équation
de Schrödinger. La résolution de cette équation est difficile pour le système à n électrons
à cause du terme biélectronique. Celui-ci rend la séparation des variables impossible.
Ceci nous amène à faire des méthodes d’approximations. Une approximation simple
consiste à remplacer le terme bielectronique par un potentiel effectif :
𝑛 𝑛 𝑛
𝑒2
∑ ∑ = ∑ 𝑉𝑒𝑓𝑓 (𝑟⃗𝑖 )
𝑟𝑖𝑗
𝑖=1 𝑗<𝑖 𝑖=1
(2)
𝑉𝑒𝑓𝑓 correspond au potentiel moyen ressenti par un électron crée par les autres
électrons. La dépendance des coordonnés des autres électrons à été négligé.
̂ s’écrit sous la forme
L’hamiltonien 𝐻 :
𝑛
̂ = ∑ ℎ̂(⃗𝑟⃗𝑖 )
𝐻 (3)
𝑖=1

avec
ℏ2 2 𝑍 ⋅ 𝑒 2
ℎ̂(⃗𝑟⃗𝑖 ) = − ∇ − + 𝑉𝑒𝑓𝑓 (𝑟⃗𝑖 ) (4)
2⋅𝑚 𝑖 𝑟𝑖
4.2. Orbitales et spin-orbitales atomiques

Cette approximation rend l’hamiltonien électronique sous une forme séparable. Ses
fonctions propres peuvent être mises sous la forme de produits de fonctions d’onde
monoélectroniques 𝜑𝑖 (𝑟𝑖 ).
𝜓(⃗⃗⃗⃗,
𝑟1 𝑟⃗2 , … 𝑟⃗2 ) ≅ ∏ 𝜑𝑖 (𝑟⃗𝑖 )
(5)
𝑖=1
Chacune d’elles satisfaisant une équation aux valeurs propres séparée
ℎ̂(⃗𝑟⃗𝑖 )𝜑𝑖 (⃗𝑟⃗𝑖 ) = 𝜀𝑖 𝜑𝑖 (⃗𝑟⃗𝑖 ) (6)

̂ sera la somme des énergies
et l’énergie totale (la valeur propre associée de 𝐻
individuelles 𝜀𝑖 :
𝑛
𝐸 = ∑ 𝜀𝑖
(7)
𝑖
Les fonctions d’onde monoélectroniques 𝜑𝑖 (𝑟⃑𝑖 ) sont appelées orbitales atomiques ou

moléculaires selon le cas, et les valeurs propres 𝜀𝑖 de ℎ̂ sont appelées énergies
orbitalaires. Si on joint à l’orbitale 𝜑𝑖 (⃗𝑟⃗𝑖 ) une fonction de spin 𝛼(𝑖) ou 𝛽 (𝑖) pour
l’électron i, on obtient une spin-orbitale, 𝜑𝑖 (⃗𝑟⃗𝑖 )𝛼(𝑖) par exemple. Il est important de
bien distinguer les orbitales, qui sont des fonctions d’onde pour un seul électron du
système de la fonction d’onde de l’atome ou de la molécule en entier, qui est un produit
de n orbitales ou spin-orbitales.
Orbitales de Slater : Modèle à charge nucléaire effective

Dans le modèle de Slater on fait remplacer le potentiel du noyau par celui d’une charge
effective 𝑍 ∗ = 𝑍 − 𝜎:

(𝑍 − 𝜎 ) ℏ 2 𝑛 ∗ (𝑛 ∗ − 1)
2
𝑉𝑒𝑓𝑓 (𝑟) = −𝑒 + ∙
𝑟 2𝑚 𝑟2 (8)
𝑛∗ et 𝜎 sont des constantes définies par des règles semi-empiriques proposées par Slater.
Les solutions de cet hamiltonien approximé sont similaires à celles de l’atome
hydrogénoïde. Elles sont nommées orbitales atomiques de Slater (Slater Type Orbitale
STO (1930)) :
𝑟 𝑛∗ −1 𝛼∙𝑟
𝜑𝑛,𝑙,𝑚 (𝑟⃗) = 𝑁 ∙ ( ) 𝑒 𝑎0 ∙ 𝑌𝑛,𝑙,𝑚 (𝜃, 𝜑), (9)
𝑎0
où
1 1 (𝑍−𝜎)
𝑁 = (2 ∙ 𝛼)𝑛+ ⁄2 ∙ (2 ∙ 𝑛!) ⁄2 est le facteur de normalisation et 𝛼 = ∗ est nommé
𝑛
exposant de l’orbitale.
Lorsque les valeurs de r sont élevées, le second terme peut être négligé et l’expression
précédente devient :
(𝑍 − 𝜎 )
𝑉𝑒𝑓𝑓 (𝑟) = −𝑒 2 (10)
𝑟
Les valeurs propres ou les énergies associées aux orbitales de Slater sont données par :
𝑚𝑒 2 (𝑍−𝜎)2 𝑛∗ (𝑍−𝜎)
𝛦=− ∙ = 𝐸𝐻 ∙ avec 𝐸𝐻 = −13.6 𝑒𝑉
2ℏ2 (𝑛∗ )2 (𝑛∗ )2 (11)
4.2.1.1. Détermination de la constante d’écran 𝛔
La valeur de 𝜎 pour un électron j dans un groupe de Slater donnée est égale à la somme des
contributions de chaque électron 𝑖 dans un groupe égal ou inférieur pris isolément. Ces valeurs
ont été déterminées empiriquement par une moyenne sur plusieurs atomes en partant des
énergies d’ionisation expérimentales et en utilisant les formules d’énergie d’hydrogénoïdes :

électron j/électron i 1s 2s2p 3s3p 3d 4s4p 4d 4f 5s5p
1s 0.30
2s2p 0.85 0.35
3s3p 1 0.85 0.35
3d 1 1 1 0.35
4s4p 1 1 0.85 0.85 0.35
4d 1 1 1 1 1 0.35
4f 1 1 1 1 1 1 0.35
5s5p 1 1 1 1 0.85 0.85 0.85 0.35
Les groupes de Slater sont : (1s) (2s2p)(3s3p)(3d)(4s4p)(4d)(4f)(5s5p)…….

𝑛∗ est un nombre quantique apparent introduit par Slater (1960) qui a été introduit pour
diminuer les différences entre les valeurs expérimentales et les valeurs calculées. 𝑛∗ est lié au
nombre quantique principal n de la façon suivante:
𝒏 1 2 3 4 5 6
𝒏∗ 1 2 3 3.7 4.0 4.2
A partir de la 4ème période, la valeur 𝑛∗ est différent de n. Cette charge effective dépend non
seulement de n, mais aussi de l : en présence du même noyau, deux électrons 𝑛𝑝, par exemple,
n’ont pas la même énergie qu’un électron ns et un électron np, puisque leurs densités ne sont
pas réparties de la même façon dans l’espace.
Exemple :
Calcul de la charge nucléaire effective Z* perçue par chaque électron de l’atome de sodium Na
(Z=11, 11 électrons)
coeur: 1s2 2s2 2p6
valence: 3s1
groupes de Slater: (1s2 )(2s2 2p6 )(3s2 3p0 )
*
Calcul des charges nucléaires effectives Z (Na)
3s3p
∗ ∗
(𝑁𝑎) = 𝑍 − [8𝜎2𝑠2𝑝→3𝑠3𝑝 + 2𝜎1𝑠→3𝑠3𝑝 ]𝑍3𝑠3𝑝 (𝑁𝑎)
𝑍3𝑠3𝑝
∗
= 11 − [8(0,85) + 2(1)]𝑍3𝑠3𝑝 (𝑁𝑎) = 11 − 8,8 = 2,2
4.3. Fonction d’onde d’un système à plusieurs électrons

Une fonction d’onde multiélectronique doit satisfaire à la condition d’indiscernabilité des
particules. Selon ce principe, on ne peut distinguer deux particules appartenant à un même
système, comme deux électrons d’un atome ou d’une molécule. Il en résulte que si dans la

fonction d’onde on permute les coordonnées i et j de deux particules, l’état physique du système
doit être inchangé.
Principe de Pauli
On peut vérifier que l’Hamiltonien de (4.1) est invariant dans la permutation, c.à.d. dans
l´échange de deux indices électroniques données, 𝑖 et 𝑗 par exemple. En introduisant l’opérateur
de permutation 𝑃̂𝑖𝑗 défini par :
𝑃̂𝑖𝑗 𝑓(1,2, … 𝑖, … 𝑗, . 𝑛) = 𝑓 (1,2, … , 𝑗, … , 𝑖, … 𝑛) (12)
on peut exprimer cette propriété de symétrie de l’hamiltonien par ;
[𝑃̂𝑖𝑗 , 𝐻
̂ ] = 𝑃̂𝑖𝑗 Η
̂−Η
̂ 𝑃̂𝑖𝑗 (13)
̂ sont aussi fonctions propres de 𝑃̂𝑖𝑗 .
De ce fait, les fonctions propres de 𝐻
Les fonctions propres de Η̂ sont fonctions propres de 𝑃̂12 aussi. En d’autres termes, ces
fonctions sont d’un caractère bien déterminé par rapport à cette opération de symétrie, la
̂12 . Cette conclusion est valable pour toute permutation 𝑃̂𝑖𝑗 de paire
permutation 𝑃
(𝑖, 𝑗) d’indices électroniques. En fait, elle est vraie pour n’importe quel système de particules
identiques, indiscernables, dont l’indiscernabilité se traduit précisément par l’invariance de
l’Hamiltonien dans ce genre d’opération de symétrie. On constate maintenant que :
2 (14)
(𝑃̂𝑖𝑗 ) = 1
L’opérateur 𝑃̂𝑖𝑗 ne peut avoir que deux valeurs propres, soit +1 et -1. Par conséquent les
fonctions d’onde décrivant les états stationnaires d’un système de particules identiques ne
peuvent être que symétriques (paires) ou antisymétriques (impaires) par rapport aux
permutations 𝑃̂𝑖𝑗 . La physique relativiste a montré que les états décrivant des particules à spin
entier (𝑆 = 0,1,2, … . ) les bosons, sont des états propres de 𝑃̂𝑖𝑗 avec la valeur propre +1. Les
1 3
états décrivant des particules de spin demi-entier (𝑆 = , … . . ) sont appelées fermions. Ils
2 3
̂𝑖𝑗 avec la valeur propre -1.
sont des états propres de 𝑃
Énoncé général du Principe de Pauli

Le principe d’exclusion de Pauli affirme que deux fermions (par exemple électrons) de même
nature ne peuvent jamais se trouver exactement dans le même état physique (par exemple dans
la même orbitale avec le même état de spin).

Déterminant de Slater
D’après le principe de Pauli, la fonction d’onde d’un système à n électrons doit être
antisymétrique par rapport à toute permutation de pair d’indices (𝑖, 𝑗). Dans le modèle des
électrons indépendants, la fonction d’onde électronique serait un produit du type représenté
dans l’équation (5). Cette forme n’est pas antisymétrique. Par exemple, si on considère l’atome
d’Hélium traité dans le modèle des électrons indépendants avec 𝑉𝑒𝑓𝑓 = 0. Il existe quatre
possibilités pour la fonction d’onde à l’état fondamental avant l’imposition du principe de
Pauli :
𝜙1 (1, 2) = 1𝑠(1)𝛼(1)1𝑠(2)𝛼(2)
𝜙2 (1, 2) = 1𝑠(1)𝛼(1)1𝑠(2)𝛽 (2)
𝜙3 (1, 2) = 1𝑠(1)𝛽 (1)1𝑠(2)𝛼(2)
𝜙4 (1, 2) = 1𝑠(1)𝛽 (1)1𝑠(2)𝛽 (2)
En appliquant l’opérateur de permutation 𝑃̂12 on vérifie que :
𝑃̂12 𝜙1 (1,2) = +𝜙1 (1,2) 𝑃̂12 𝜙4 (1,2) = +𝜙4 (1,2)
Evidemment, les fonctions 𝜙1 et 𝜙4 sont des fonctions propres de l’opérateur 𝑃̂12 avec la
valeur propre +1. Donc ces fonctions ne décrivent pas de fermions.
̂12 échange les deux fonctions 𝜙2 et 𝜙3 :

Par contre, l’opérateur 𝑃
𝑃̂12 𝜙2 (1,2) = 𝜙3 (1,2) 𝑃̂12 𝜙3 (1,2) = 𝜙2 (1,2)
Elles ne sont pas fonctions propres de cet opérateur. Aucune de ces quatre fonctions n’obéit au
principe de Pauli. Notons que toutes ces fonctions correspondent à la même valeur d’énergie :
𝐸0 ≃ 2 𝜖1𝑠
Notons que toute combinaison linéaire de ces quatre fonctions serait aussi fonction propre de
̂ avec la même valeur propre. Parmi ces combinaisons linéaires, un seul satisfait au principe
Η
de Pauli :
𝜓0 (1,2) = 𝑁{𝜙2 (1,2) − 𝜙3 (1,2) } (15)
𝑁 = 1⁄ est la constante de normalisation. Cette fonction (15) est antisymétrique et s’écrit

√2
sous forme d’un déterminant appelé déterminant de Slater.
1 1𝑠(1)𝛼(1) 1𝑠(1)𝛽 (1)

𝜓0 (1,2) = | | (16)
√2 1𝑠(2)𝛼(2) 1𝑠(2)𝛽 (2)

4.4. Configurations des atomes polyélectroniques
Dans le cas des atomes traités dans un modèle des électrons indépendants, que ce soit le modèle
de l’effet écran, le potentiel effectif pour chaque électron reste de symétrie sphérique. Cela
signifie que, dans tous les cas, les opérateurs ℎ̂, 𝑙̂2 , 𝑙̂𝑧 pour chaque électron sont commutatifs
(ils forment un ECOC pour cet électron), et les orbitales atomiques seront identifiées par les
même nombres quantiques (𝑛, 𝑙, 𝑚) que celles d’un atome hydrogénoïde. On peut ainsi
continuer à parler d’orbitales s, p, d, f, etc. La principale différence avec le cas de l’atome
hydrogénoïde est le fait que l´énergie des orbitales 𝜀𝑛𝑙 dans un atome á plusieurs électrons
dépend non seulement du nombre quantique principal 𝑛, mais aussi du nombre quantique
azimutal 𝑙.
Energies orbitalaires
Dans des études de la variation des énergies orbitalaires avec le numéro atomique Z, il se trouve
d’abord que, en règle générale, pour une valeur donnée de 𝑛, 𝜀𝑛𝑙 croît avec 𝑙. Comme les
niveaux deviennent de plus en plus denses au fur et à mesure que 𝑛 croît, à partir de 𝑛 = 3, on
voit apparaitre certaines intrications dans la disposition des sous-couches énergétiques en
fonction de Z.
Configuration électronique de l’état fondamental

Le remplissage des niveaux orbitalaires se fait en respectant le principe de Pauli et l’ordre des
niveaux d’énergie orbitalaire. La règle de Klechkowski indique le classement énergétique des
différentes sous-couches électroniques d’un atome. D’après cette règle, l’énergie des sous-
couches augmente en premier lieu avec la valeur de 𝑛 + 𝑙, et avec la valeur de 𝑛 , à 𝑛 + 𝑙
constant.

4.5. Addition des moments cinétiques et termes spectraux
A priori, dans une sous-couche donnée, les différentes valeurs de m et s sont dégénérées, menant
à 2(2l +1) états à une particule différente. La règle de Klechkowski ne dit pas quelles valeurs
de m et de s sont occupées dans l’état fondamental. En réalité, les corrélations électroniques
lèvent cette dégénérescence. Des règles semi-empiriques énoncées par Hund permettent
d’identifier les états de spin qui contribuent à l’état fondamental de l’atome.
Addition des moments cinétiques

Les différents états d’une couche peuvent être caractérisés par des valeurs du spin et du moment
cinétique orbital total. Expliquons brièvement. Chacun des n électrons possède un opérateur de
spin 𝑠̂𝑖 et un opérateur de moment cinétique orbital 𝑙̂𝑖 . On définit l’opérateur de spin total 𝑆̂ et
l’opérateur de moment orbital 𝐿̂ :
𝑛 𝑛
𝐿⃗⃗ = ∑ 𝑙⃗𝑖 𝑆⃗ = ∑ 𝑠⃗𝑖

𝑖=1 𝑖=1
Le moment cinétique total est 𝐽⃗ = 𝐿 ⃗⃗ + 𝑆⃗. Notons que chacun des termes dans les sommes ci-
dessus agit sur un espace différent. Ces termes commutent donc tous entre eux. Dans
l’approximation des électrons indépendants et en négligeant l’interaction spin-orbite, ils
commutent tous avec l’hamiltonien : [𝑠̂ 𝑖 , 𝐻 ̂ ] = [𝑙̂𝑖 , 𝐻
̂ ] = 0. D’où la dégénérescence 2(2l +1)
de chaque couche. Par contre, si on va au-delà de l’approximation des électrons indépendants
et qu’on tient compte des corrélations électroniques, seuls 𝐿̂ et 𝑆̂ sont conservés (toujours en
négligeant l’interaction spin-orbite). Nous ne ferons pas ici la théorie de l’addition des moments
cinétiques ; c’était l’objet du deuxième chapitre. Cependant les opérateur𝑠 𝑆̂, 𝐿̂ et 𝐽̂ sont des
moments cinétiques à part entière, au sens des relations de commutation. On trouve donc, dans
une couche donnée, des états propres de 𝑆̂𝑧 et de 𝑆̂ 2 , comme de 𝐿̂𝑧 et de 𝐿̂2 . Les valeurs propres
correspondantes sont notées ainsi :
𝑆̂ 2 |𝐿, 𝑆; 𝑀𝐿 , 𝑀𝑆 ⟩ = 𝑆(𝑆 + 1)ℏ2 |𝐿, 𝑆; 𝑀𝐿 , 𝑀𝑆 ⟩

𝐿̂2 |𝐿, 𝑆; 𝑀𝐿 , 𝑀𝑆 ⟩ = 𝐿(𝐿 + 1)ℏ2 |𝐿, 𝑆; 𝑀𝐿 , 𝑀𝑆 ⟩
𝑆̂𝑧 |𝐿, 𝑆; 𝑀𝐿 , 𝑀𝑆 ⟩ = 𝑀𝑆 ℏ|𝐿, 𝑆; 𝑀𝐿 , 𝑀𝑆 ⟩ (17)
𝐿̂𝑧 |𝐿, 𝑆; 𝑀𝐿 , 𝑀𝑆 ⟩ = 𝑀𝐿 ℏ|𝐿, 𝑆; 𝑀𝐿 , 𝑀𝑆 ⟩
avec 𝑀𝑆 ∈ {−𝑆, −𝑆 + 1, … ,0, … 𝑆 − 1, 𝑆} et 𝑀𝐿 ∈ {−𝐿, −𝐿 + 1, … ,0, … 𝐿 − 1, 𝐿}.
Quelle est la relation entre les nombres quantiques 𝐿, 𝑀𝐿 , 𝑆, 𝑀𝑆 et les nombres quantiques 𝑙𝑖 ,
𝑚𝑙,𝑖 , 𝑠𝑖 et 𝑚𝑠,𝑖 ? Une règle simple a été dérivée en chapitre 3 pour l’addition de deux moments
angulaires 𝐽̂1 𝐽̂2 . On a la relation de triangle :
|𝑗1 − 𝑗2 | ≤ 𝐽 ≤ 𝑗1 + 𝑗2

Cette règle s’ajoute évidemment à la règle régissant la quantification de 𝐽̂ comme moment
angulaire :
− 𝐽 ≤ 𝑀𝐽 ≤ +𝐽
𝐽 et 𝑀𝐽 peuvent être soit les nombre quantiques 𝐿 et 𝑀𝐿 du moment cinétique orbitalaire soit du
spin 𝑆 et 𝑀𝑆 soit le moment cinétique total 𝐽 et 𝑀𝐽 .
Termes spectraux
Un terme spectral est un groupe d’états ayant la même configuration électronique partageant
les mêmes valeurs de 𝐿̂ et 𝑆̂. On le note par un symbole du type suivant :
2𝑆+1
(𝑋 )
L 0 1 2 3 4 …
X S P D F G …
Le but de cette partie est de déterminer quels termes spectraux donnent naissance à une
configuration donnée, et prédire quel est celui qui a l'énergie la plus basse. Selon le principe de
Pauli on a les règles suivantes :
 Règle des sous-couches complètes : Les "sous-couches" (on appelle ainsi l'ensemble
des orbitales de même valeur de n et de l) complètes (𝑛𝑠 2 , 𝑛𝑝6 , 𝑛𝑑10 ...) s'arrangent de
telle sorte qu’elles ne contribuent pas au moment cinétique de l'ensemble de l'atome,
que ce soit pour la partie orbitale ou la partie de spin. On peut donc les ignorer.
 Règle des sous-couches presque complètes : Les états de moment cinétique d'une
sous-couche presque complète où il manque n électrons sont identiques à ceux de la
même sous-couche comportant n électrons.
Exemple : Atome avec 2 électrons configuration np2

 La configuration fondamentale des gaz rares donne lieu au terme spectral 1𝑆 de même
que celle des alcalino-terreux.
 Atome du Béryllium
 Etat fondamental configuration 1s22s2, terme spectral 1𝑆
 Etats simplement excités de configuration 1s22s12p1, donnent lieu aux termes
spectraux 1P (S = 0) et 3P (S = 1).
Couplage spin-orbite
Les moments cinétiques totaux de l’atome sont les moments orbitaux et de spin. Ils ne sont pas
indépendants l’un de l’autre. L’interaction des champs magnétiques engendrés par ces moments
est dite interaction ou couplage spin orbite. Elle est à l’origine de ce que l’on appelle : la
structure fine des spectres atomiques. Pour un atome hydrogénoïde, en raison de la relativité du
mouvement, au lieu de considérer que c’est l’électron qui se meut autour du noyau, on suppose

que c’est le noyau qui est en mouvement autour de l’électron avec la même valeur de la vitesse.
D’après la théorie d’électromagnétisme, on sait que le mouvement du noyau chargé
⃗⃗ de la forme :
positivement crée à la position de l’électron un champ magnétique 𝐵
𝐸⃗⃗ ∧ 𝑣⃗ (18)
⃗⃗ =
𝐵
𝑐2
𝐸⃗⃗ est le champ électrique du noyau à la position de l’électron. Elle est donnée par la formule :
𝑍𝑒 ∙ 𝑟⃗
𝐸⃗⃗ = (19)
𝑟3
⃗⃗
L’énergie de couplage spin-orbite 𝐸𝑠𝑜 est donnée par l’interaction du champ magnétique 𝐵
avec le moment magnétique de spin 𝜇⃗𝑆 de l’électron :
𝑍 ∙ 𝑒(𝑟⃗ ∧ 𝑣⃗ )
⃗⃗ ∙ 𝜇⃗𝑠 = −
Ε𝑠𝑜 = −𝐵 ∙ ⃗⃗⃗⃗
𝜇𝑠 (20)
𝑐2𝑟3
En tenant compte du fait que :
𝑒 𝑝⃗
𝜇𝑠 = −
⃗⃗⃗⃗ ∙ 𝑆⃗ 𝑒𝑡 𝑣⃗ = (21)
𝑚𝑒 𝑚𝑒
La relation (19) devient :
𝑍 ∙ 𝑒 2 (𝑟⃗ ∧ 𝑝⃗) ∙ 𝑆⃗ 𝑍𝑒 2
Ε𝑆𝑜 =− = 2 2 3 ∙ (𝐿⃗⃗ ∙ 𝑆⃗) (22)
2𝑐 2 𝑚𝑒2 𝑟 3 2𝑐 𝑚𝑒 𝑟
⃗⃗ = 𝑟⃗ ∧ 𝑝⃗
On sait que : 𝐿
(23)

Ε𝑠𝑜 = 𝐴 ∙ (𝐿⃗⃗ ∙ 𝑆⃗)
A est appelé constante de couplage spin-orbite. L’hamiltonien total de l’atome s’écrit donc :
̂ 𝑡𝑜𝑡 = Η
̂ +Η
̂ 𝑠𝑜
(24)
Η
Avec la relation suivante :
2 2 2 2
⃗⃗) = ⃗𝐿⃗ + 𝑆
𝐽⃗ = (⃗𝐿⃗ + 𝑆 ⃗⃗ + 2𝐿 ⃗⃗
⃗⃗ ∙ 𝑆 (25)
on obtient
1 2
𝐿⃗⃗ ∙ 𝑆⃗ = (𝐽⃗ − 𝐿⃗⃗2 − 𝑆⃗2 ) (26)
2
⃗⃗, du spin 𝑆⃗ et du moment totale 𝐽⃗.

̂ 𝑠𝑜 depend donc du moment cinétique orbitalaire 𝐿
Η
L’énergie du couplage spin orbite nécessite le calcul des fonctions et des valeurs propres de
̂ 𝑡𝑜𝑡 . L’énergie de couplage spin-orbite est petite par rapport à la différence
l’hamiltonien total Η
d’énergie entre deux états.
Règles de Hund
Pour une configuration électronique donnée, l’état le plus stable d’un atome se présente dans
l’ordre d’importance décroissante :
1. La plus grande valeur de S possible (multiplicité 2S + 1 maximale)
2. La plus grande valeur possible de L
3. La plus petite valeur possible de J si la sous-couche est moins qu’à demi remplie ; la
plus grande valeur possible de J si elle est plus qu’à demi remplie
Exemple :
Pour l’atome du carbone, on a trois options
1. C (1s22s22p2) 1s ↑↓ 2s ↑↓ 2px ↑↓
2. C (1s22s22p2) 1s ↑↓ 2s ↑↓ 2px ↑ 2py ↓
3. C (1s22s22p2) 1s ↑↓ 2s ↑↓ 2px ↑ 2py ↑
La règle de Hund dit que l’arrangement électronique le plus stable d’une sous-couche est celui
qui présente le plus grand nombre de spins parallèles. Donc la troisième option est celle qui
respecte la loi de Hund.

Remarques :
Les règles de Hund n'ont un intérêt que pour les couches ouvertes. Pour une couche fermée, on
a forcément 𝐿 = 0, 𝑆 = 0 et 𝐽 = 0 et le terme spectroscopique est 1𝑆0 .
Des électrons appartenant à la même sous-couche sont dits « équivalents ». Néanmoins, il existe
des restrictions dans les combinaisons possibles de 𝑚𝑙 et 𝑚𝑠 : par exemple, si les deux électrons
sont dans l’état 𝑚𝑙 (1) = 𝑚𝑙 (2) = 1 (même case quantique), ils doivent avoir des spins opposés
𝑚𝑠 (1) = − 𝑚𝑠 (2) en raison du principe de Pauli. Dans ce cas il est préférable de recenser
toutes les combinaisons possibles, et calculer pour chacun les valeurs de 𝑀𝐿 et 𝑀𝑆 . Nous
donnons l’exemple de la famille (IVA) du carbone de configuration ns2 np2. La sous-couche
complète ns2 ne contribue pas aux moments et le problème se ramène aux seuls électrons np2.
𝑚𝑙 = −1 𝑚𝑙 = 0 𝑚𝑙 = +1 𝑀𝐿 𝑀𝑆
1 ↑↓ -2 0
2 ↑↓ 0 0
3 ↑↓ +2 0
4 ↑ ↓ -1 0
𝑀𝐿 = ∑ 𝑚𝑙𝑖
5 ↑ ↓ +1 0
6 ↓ ↑ -1 0
7 ↑ ↓ 0 0
8 ↓ ↑ +1 0
9 ↓ ↑ 0 0
10 ↑ ↑ 𝑀𝑆 = ∑ 𝑚𝑠𝑖 -1 +1
11 ↑ ↑ 0 +1
12 ↑ ↑ +1 +1
13 ↓ ↓ -1 -1
14 ↓ ↓ 0 -1
15 ↓ ↓ +1 -1
1
𝑀𝐿 = +2 1 fois 𝐷
1
𝑀𝐿 = −2 1 fois 𝐷
𝑀𝐿 = +1 4 fois 3 fois 3𝑃 et 1𝐷
𝑀𝐿 = −1 4 fois 3 fois 3𝑃 et 1𝐷
𝑀𝐿 = 0 5 fois 3 fois 3𝑃 , 1𝐷 et 1𝑆
Total 15 15
𝑀𝑆 = +1 3 fois 3 fois 3𝑃
𝑀𝑆 = −1 3 fois 3 fois 3𝑃
𝑀𝑆 = 0 9 fois 3 fois 3𝑃 , 5 fois 1𝐷 et 1𝑆
Total 15 15
Dans ces tableaux, on a disposé les électrons dans les cases ml = -1, 0, +1 avec les deux spins
ms possibles, en respectant le principe de Pauli. On a calculé les valeurs correspondantes de
𝑀𝐿 et 𝑀𝑆 . On a dénombré 15 microétats.

La valeur maximale de 𝑀𝐿 est 2 (voir Tableau). Donc la valeur maximale de 𝐿 est 2, d’où la
présence d’un état D, qui comprend obligatoirement les cinq valeurs possibles de 𝑀𝐿 : 2, 1,
0, -1, -2. La dégénérescence de cet état est (2𝑆 + 1)(2𝐿 + 1) = 5
Les microétats 1 et 3 appartiennent à cet état tous deux avec 𝑚𝑠 = 0, et on ne rencontre les
valeurs +2 et -2 de 𝑚𝐿 dans aucun autre microétat, d’où un seul état D, associé à un état de
spin 𝑀𝑆 = 0 singulet. Cet état 1𝐷 doit être complété avec trois microétats 𝑀𝐿 = 1, 0, -1 et
𝑀𝑆 = 0.
Parmi les microétats restants, la valeur maximale de 𝑀𝐿 est 1, d’où un état P. Elle apparaît
avec 𝑀𝑆 = −1,0,1 , ce qui signale la présence d’un triplet 3𝑃 . La dégénérescence de cet
état est (2𝑆 + 1)(2𝐿 + 1) = 9. Il reste un seul microétat avec 𝑚𝑠 = 0 et 𝑚𝐿 = 0 de
configuration 1𝑆. En conclusion la configuration np2 se décompose en :
1
𝐷, 3𝑃 , 1𝑆.
𝑀𝐿 𝑀𝑆 𝐿 𝑆 Terme spectral
1 -2 0 2 0
2 -1 0 2 0
1
3 0 0 2 0 𝐷
4 +1 0 2 0
5 +2 0 2 0
6 -1 -1 1 1
1 1 3
7 0 -1 𝑃
8 +1 -1 1 1
9 -1 0 1 1
3
10 0 0 1 1 𝑃
11 +1 0 1 1
12 -1 +1 1 1
3
13 0 +1 1 1 𝑃
14 +1 +1 1 1
1
15 0 0 0 0 𝑆
Les règles de Hund permettent de déterminer la stabilité des termes obtenus :

 L’état 3𝑃 est plus stable que l’état 1𝐷.
 L’état 1𝐷 est plus stable que l’état 1𝑆.
Pour l’état 3𝑃 les valeurs de 𝐽 sont 2,1 et 0. Ceci nous permet de faire le classement suivant :
3
𝑃0 < 3𝑃1 < 3𝑃2
 Pour les états 𝐷 et 𝑆 on a 𝐽 = 2 et 𝐽 = 0 respectivement.
1 1
Nous representons dans la figure suivante le classement des differentes termes concernant la
configuration np2.

Moment magnétique d’un atome polyélectronique
Comme pour l’atome d’hydrogène, on introduit les notions de moment magnétique orbital
et de spin :
et de de spin :
𝜇⃗𝐿 = −𝛾𝐿⃗⃗ et 𝜇⃗𝑠 = −2𝛾𝑆⃗ (27)
𝛾 est le rapport gyromagnétique de l’électron. Le moment magnétique totale 𝜇⃗𝐽 est la somme
des moments magnétiques de spin et orbital :
𝜇⃗𝑡𝑜𝑡 = 𝜇⃗𝐿 + 𝜇⃗𝑆 (28)
A cause du facteur 2 dans le moment magnétique de spin 𝜇⃗𝑠 les vecteurs 𝜇⃗𝑡𝑜𝑡 et 𝐽⃗ ne sont pas
parallèles. Dans un champ magnétique externe 𝜇⃗𝑡𝑜𝑡 fait une rotation autour la direction de
𝐽⃗. Par conséquent, seule la partie parallèle à 𝐽⃗est pris en compte, tandis que la composante
perpendiculaire au 𝐽⃗ s’annule au cours d’une période de rotation.

Ce moment peut donc être écrit sous la forme :
𝜇⃗𝑡𝑜𝑡 ∙ 𝐽⃗ (29)
𝜇⃗𝐽 = 𝐽⃗ = −𝛾𝑔𝐽⃗
𝐽2
Le terme g est le facteur de Landé. Il peut être calculé comme suit :
𝐽 (𝐽 + 1) + 𝑆 (𝑆 + 1) − 𝐿 (𝐿 + 1) (30)
𝑔 =1+
2𝐽(𝐽 + 1)
Action d’un champ magnétique

A l’absence d’un champ magnétique externe les termes spectroscopiques dépendent que des
nombres quantiques 𝐿, 𝑆 et 𝐽 mais pas de 𝑀𝐽 , autrement dit chaque terme est (2𝐽 + 1) fois
dégénérée selon 𝐽. L’action d’un champ magnétique entraîne une levée de dégénérescence et
l’énergie du terme dépendra du nombre quantique 𝑀𝐽 . L’interaction du moment magnétique
avec le champ 𝐵⃗⃗ est donné par :
⃗⃗ = +𝛾𝑔 𝐽⃗ ∙ 𝐵
Ε𝑖 = −𝜇⃗ 𝐽 ∙ 𝐵 ⃗⃗ (31)
⃗⃗ est dirigé suivant ⃗⃗⃗⃗⃗⃗

Si le vecteur 𝐵 𝑂𝑧, l’hamiltonien correspondant s’écrit :
(32)
̂𝑖 = +𝛾𝑔 𝐽⃗ ∙ 𝐵
𝐻 ⃗⃗ = 𝛾𝑔 𝐽⃗𝑧 ∙ 𝐵
⃗⃗
En tenant compte de l’interaction spin-orbite et de l’interaction avec le champ magnétique :
̂𝑡𝑜𝑡 = 𝐻
𝐻 ̂+ 𝐻
̂𝑠𝑜 + 𝐻
̂𝑖 (33)
Si le champ magnétique externe est faible, l’énergie d’interaction des moments magnétiques
orbital et de spin avec le champ magnétique est inférieure à l’interaction spin-orbite. La théorie
des perturbations peut être utilisée. Au premier ordre, l’énergie d’interaction 𝐸𝑖 s’écrit :

Ε𝑖 = 𝛾𝑔⟨𝜓|𝐽𝑧 |𝜓⟩𝐵 (34)
Ε𝑖 = 𝛾𝑔𝑀𝐽 ℎ𝐵 = 𝑔𝑀𝐽 𝐵𝜇𝐵
avec – 𝐽 ≤ 𝑀𝐽 ≤ +𝐽
L’énergie totale d’un état électronique s’écrit :
Ε𝑡𝑜𝑡 = Ε + Ε𝑠𝑜 + 𝑔𝑀𝐽 𝐵𝜇𝐵 (35)
Le champ magnétique lève donc la dégénérescence selon 𝑀𝐽 . La séparation des niveaux est
proportionnelle au champ magnétique. Chaque niveau est décomposé en (2𝐽 + 1) niveaux.
Exemple np2
1
S0
1
S 0
2
1
D2 1
1
D 0
-1
-2
3 2
P2 1
3
P 0
-1
-2
3
P1 1
0
3 -1
P0
0
np2
sans 1/2n2 Sans couplage LS Avec couplage LS Avec champ magnétique B

CHAPITRE 5 : ETUDE DE LA
MOLECULE

5.1. Introduction
Dans le cadre d’un modèle des électrons indépendants, la fonction d’onde d’un système à
plusieurs électrons, qu’il soit atomique ou moléculaire, est un produit antisymétrise d’orbitales
ou plutôt de spin-orbitales. Ils sont des fonctions monoélectroniques qui, dans le cas d’un
atome, s’apparentent aux fonctions propres du système hydrogénoïde correspondant. Dans ce
qui suit, on considérera en détail la construction des orbitales des molécules diatomiques
homonucléaires A2, et heteronucléaire AB. Le principe de la classification des orbitales selon
leur comportement vis-à-vis des opérations de symétrie du système sera d’abord exposé. La
construction des orbitales selon une méthode courante, dite méthode LCAO sera ensuite
abordée. Les principes de cette méthode seront ensuite utilisés dans la description des orbitales
moléculaires dans le cas de quelques molécules simples.
Il est important de souligner que la structure électronique qu’on considère ici est associée à une
configuration nucléaire ou géométrie donnée. Cette structure électronique, les orbitales, leur
énergie, leur degré d’occupation, etc., varie d’une géométrie nucléaire à une autre. Quel sens
peut-on donner à ce concept de structure électronique définie à une configuration nucléaire
fixée ? Comment l’énergie électronique totale ou orbitalaire est influencée par les mouvements
nucléaires ? La réponse à ces questions est fournie par le formalisme sous-jacent à ce qui est
appelé approximation de Born-Oppenheimer. Nous donnerons donc tout d’abord un survol de
cette approximation.
5.2. Approximation de Born-Oppenheimer

Hamiltonien moléculaire
L’hamiltonien total Η ̂ d’un système à n électrons et M noyaux (de masses 𝑀𝐴 et de charges
𝑍𝐴 ) s’écrit en unités atomiques et avec les notations classiques (les minuscules représentent
les électrons et les majuscules représentent les noyaux) :
𝑛 𝑀 𝑛 𝑀 𝑛 𝑛 𝑀 𝑀
1 1 1 2 𝑍𝐴 1 𝑍𝐴 𝑍𝐵
̂ = ∑ ∇2𝑖 − ∑
Η ∇𝐴 − ∑ ∑ + ∑∑ + ∑ ∑
2 2 𝑀 𝑟𝑖𝐴 𝑟𝑖𝑗 𝑟
⏟𝑖=1 ⏟ 𝐴=1 𝐴 ⏟
𝑖=1 𝐴=1 ⏟
𝑖=1 𝑗>𝑖 ⏟ 𝐵>𝐴 𝐴𝐵
𝐴=1 (36)
̂ 𝑒𝑙𝑒𝑐
𝑇 ̂ 𝑛𝑢𝑐𝑙
𝑇 ̂𝑍𝑒
𝑉 ̂ 𝑒𝑒
𝑉 ̂𝑍𝑍
𝑉
̂𝑒𝑙𝑒𝑐 représente l’énergie cinétique des électrons, 𝑇̂𝑛𝑢𝑐𝑙 celle des noyaux, 𝑉̂𝑍𝑒
Le premier terme 𝑇
représente l’énergie potentielle électrostatique de l’attraction noyau-électron. 𝑉̂𝑒𝑒 correspond à
la répulsion électron - électron et 𝑉̂𝑍𝑍 à la répulsion noyau-noyau. On se place alors dans le
cadre de l’approximation de Born-Oppenheimer (1927). Les électrons ont un mouvement
beaucoup plus rapide que les noyaux. Les noyaux étant fixés, leur énergie cinétique 𝑇̂𝑛𝑢𝑐𝑙 est
nulle et 𝑉̂𝑍𝑍 est constant. On peut donc écrire :
̂ = Η
Η ̂ 𝑒𝑙𝑒𝑐 + 𝑉̂𝑍𝑍 (37)

𝑛 𝑛 𝑀 𝑛
1 𝑍𝐴 1
̂ 𝑒𝑙𝑒𝑐
Η = − ∑ ∇2𝑖 − ∑ ∑ + ∑ ∑ = 𝑇̂𝑒𝑙𝑒𝑐 + 𝑉̂𝑍𝑒 + 𝑉̂𝑒𝑒
2 𝑟𝑖𝐴 𝑟𝑖𝑗 (38)
𝑖=1 𝑖=1 𝐴=1 𝑖=1 𝑗>𝑖
La fonction d’onde se décompose alors sous la forme 𝜓(𝑟, 𝑅) = 𝜓𝑒𝑙𝑒𝑐 (𝑟, 𝑅)𝜒(𝑅) où 𝜓𝑒𝑙𝑒𝑐
est la fonction d’onde électronique ou les coordonnées nucléaires R sont des paramètres et
𝜒(𝑅) la fonction d’onde des noyaux. 𝜓elec satisfait l’équation de Schrödinger électronique :
̂ elec 𝜓elec = Εelec 𝜓elec

Η
(39)
L’énergie totale devient :
Ε𝑡𝑜𝑡 = Ε𝑒𝑙𝑒𝑐 + Ε𝑛𝑢𝑐𝑙

(40)
Ε𝑛𝑢𝑐𝑙 étant une valeur propre de 𝑉̂𝑍𝑍 associée à 𝜒(𝑅).
5.3. Approximation orbitalaire

L’équation de Schrödinger électronique indépendante du temps peut être résolue exactement
dans un seul cas moléculaire simple, celui de l’ion moléculaire 𝐻2+ dans une géométrie nucléaire
fixée correspondant à une valeur donnée de la distance internucléaire R. L’exposé de ces
solutions exactes présente peu d’intérêt dans la mesure où ni ces solutions elles-mêmes, ni leur
mode de construction exacte ne sont généralisables a des systèmes plus complexes.
Il suffit de mentionner que l’´étude des solutions exactes pour 𝐻2+ montre que ses orbitales
moléculaires tendent tous asymptotiquement, (c.à.d. dans la limite 𝑅 → ∞), vers des
combinaisons linéaires simples d’orbitales atomiques. En fait, ces combinaisons linéaires
continuent à bien représenter, dans une très bonne approximation, les orbitales de ce système à
un électron à tout 𝑅 ≠ 0. L’approche la plus couramment utilisée dans des calculs de chimie
quantique exprime donc les orbitales moléculaires sous la forme de combinaisons linéaires
d’orbitales atomiques. Elle est connue sous le sigle LCAO (Linear Combination of Atomic
Orbitals).
Principe de la méthode LCAO

Pour exposer simplement le principe de la méthode LCAO, nous considérerons l’approche la
plus élémentaire de ce type pour une molécule diatomique AB. Dans cette approche, on écrit
les orbitales sous la forme générale
𝜓 = 𝐶𝐴 𝜑𝐴 + 𝐶𝐵 𝜑𝐵
(41)

où 𝜑𝐴 et 𝜑𝐵 sont des orbitales atomiques centrées sur le noyau A et B, respectivement, et sont
supposées connues. Les coefficients 𝐶𝐴 et 𝐶𝐵 sont les inconnues du problème, et sont déterminés
par la méthode de variation. Les orbitales atomiques 𝜑𝐴 et 𝜑𝐵 sont choisies réelles, ainsi que les
coefficients 𝐶𝐴 et 𝐶𝐵 .
L’application de ce théorème demande que l’on minimise la quantité < 𝐸 > , définie par
∫ 𝜓 ∗ ℎ̂𝜓 𝑑𝜏
〈𝐸 〉 = ∗
∫ 𝜓 𝜓𝑑𝜏 (42)
où ℎ̂ est l’hamiltonien monoélectronique. Le dénominateur représente la constante de

normalisation de la fonction 𝜓 . L’équation (7) représente, dans l’approximation des électrons
indépendants, l´énergie monoélectronique moyenne dans l’orbitale d’essai 𝜓 . De l’équation
(6), on a
𝐶𝐴2 𝐻𝐴𝐴 + 𝐶𝐵2 𝐻𝐵𝐵 + 2 ∙ 𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝐻𝐴𝐵

𝜀 = 〈𝐸 〉 =
𝐶𝐴2 + 𝐶𝐵2 + 2 ∙ 𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝑆𝐴𝐵 (43)
Avec
𝐻𝐴𝐴 = ∫ 𝜑𝐴∗ ℎ̂𝜑𝐴 𝑑𝜏 , 𝐻𝐵𝐵 = ∫ 𝜑𝐵∗ ℎ̂𝜑𝐵 𝑑𝜏 (44)
𝐻𝐴𝐵 = ∫ 𝜑𝐴∗ ℎ̂𝜑𝐵 𝑑𝜏 (45)
𝑆𝐴𝐵 = ∫ 𝜑𝐴∗ 𝜑𝐵 𝑑𝜏
(46)
L’intégrale 𝑆𝐴𝐵 n’est pas nulle : deux orbitales atomiques centrées sur des noyaux différents ne
sont pas orthogonales. 𝑆𝐴𝐵 est l’intégrale de recouvrement des orbitales 𝜑𝐴 et 𝜑𝐵 .
Les intégrales 𝐻𝐴𝐴 (𝛼𝐴 ), 𝐻𝐵𝐵 (𝛼𝐵 ), 𝐻𝐴𝐵 (𝛽) et 𝑆𝐴𝐵 ne dépendent que des fonctions connues
𝜑𝐴 et 𝜑𝐵 . Ce sont donc des quantités que l’on peut considérer comme connues. Les intégrales
𝐻𝐴𝐴 et 𝐻𝐵𝐵 sont aussi appelés intégrales coulombiennes alors que 𝐻𝐴𝐵 est appelé intégrale
d’échange. Elles dépendent de 𝑅. Elles correspondent aux énergies des orbitales 𝜑𝐴 de l’atome
A et 𝜑𝐵 de l’atome B respectivement. Ces quantités sont toujours négatives. L’intégrale 𝐻𝐴𝐵
correspond à l’énergie d’attraction moyenne ressenti, de la part du noyau A ou B, par un
électron localisé dans le voisinage de ce noyau, et décrit par l’orbitale atomique 𝜑𝐴 ou 𝜑𝐵 , La
valeur absolue de l’intégrale 𝑆𝐴𝐵 est toujours inférieure à 1 ; 𝑆𝐴𝐵 peut être positive ou négative
et dépend de la nature des deux orbitales impliquées, ainsi que de leur orientation relative.

En minimisant 〈𝐸 〉 par rapport aux constantes 𝐶𝐴 et 𝐶𝐵 , on obtient :
𝐶𝐴 (𝐻𝐴𝐴 − 𝜀) + 𝐶𝐵 (𝐻𝐴𝐵 − 𝜀𝑆𝐴𝐵 ) = 0

𝐶𝐴 (𝐻𝐴𝐵 − 𝜀𝑆𝐴𝐵 ) + 𝐶𝐵 (𝐻𝐵𝐵 − 𝜀 ) = 0 (47)
Ce système d’équations est linéaire pour les deux inconnues 𝐶𝐴 et 𝐶𝐵 . Il possède des solutions
non- triviales que si et seulement si :
(𝐻𝐴𝐴 − 𝜀) (𝐻𝐴𝐵 − 𝜀𝑆𝐴𝐵 )

| |=0
(𝐻𝐴𝐵 − 𝜀𝑆𝐴𝐵 ) (𝐻𝐵𝐵 − 𝜀 ) (48)
Cette condition, appelée équation séculaire. Elle représente une équation algébrique du second
ordre pour l’énergie 𝜀 . Elle possède deux solutions, 𝜀+ et 𝜀− . Dans le cas d’une molécule
homonucléaire A-A on a par symétrie 𝐻𝐴𝐴 = 𝐻𝐵𝐵 les solutions sont les suivantes :
1 (49)
𝜀+ = (𝐻𝐴𝐴 + 𝐻𝐴𝐵 ) ( )
1 + 𝑆𝐴𝐵
1
𝜀− = (𝐻𝐴𝐴 − 𝐻𝐴𝐵 ) ( ) (50)
1 − 𝑆𝐴𝐵
1
Généralement |𝑆𝐴𝐵 | ≪ 1, dans ce cas les termes (1±𝑆 ) ≈ 1 ± 𝑆𝐴𝐵 + 𝑆𝐴𝐵 2 ± ⋯. peuvent être
𝐴𝐵
approximés à 1 ± 𝑆𝐴𝐵 en négligeant les ordres supérieurs à 1, les expressions des énergies
s’écrivent de la manière suivante :
𝜀± = (𝐻𝐴𝐴 − 𝐻𝐴𝐵 𝑆𝐴𝐵 ) ± ⏟

(𝐻𝐴𝐵 − 𝐻𝐴𝐴 𝑆𝐴𝐵 ) (51)
∆
𝜀± = (𝐻𝐴𝐴 − 𝐻𝐴𝐵 𝑆𝐴𝐵 ) ± ∆

(52)

Le diagramme d’orbitales moléculaires est représenté sur la figure suivante :

A A
Figure 1: Diagramme énergétique pour une molécule homonucléaire
Pour une molécule héteronucléaire 𝐻𝐴𝐴 est différente de 𝐻𝐵𝐵 , le diagramme d’orbitale
moléculaire est représenté sur la figure suivante :
HAA=A HBB=B
A B
Figure 2 : Diagramme énergétique pour une molécule héteronucléaire

Orbitales Moléculaires
Dans le cas d’une molécule homonucléaire on peut résoudre les équations (12) en remplaçant
𝜀+ par son expression (14), on obtient 𝐶𝐴 = 𝐶𝐵 .
La condition de normalisation nous permet de déterminer la valeur de ces deux coefficients.
𝐶𝐴2 + 𝐶𝐵2 + 2𝐶𝐴 𝐶𝐵 𝑆𝐴𝐵 = 1
1
𝐶𝐴 = 𝐶𝐵 =
√2(1 + 𝑆𝐴𝐵 )
Analogiquement on obtient avec 𝜀− :
1
𝐶𝐴 = −𝐶𝐵 =
√2(1 − 𝑆𝐴𝐵 )
Exemple : Molécule homonucléaire 𝐻2
Chaque hydrogène dispose d’une orbitale atomique de valence 1s à symétrie sphérique.
La méthode LCAO nous donne :

1 1
𝜑1 = (𝜒1𝑠𝐴 + 𝜒1𝑠𝐵 ) 𝜑2 = (𝜒1𝑠𝐴 − 𝜒1𝑠𝐵 )
√2(1+𝑆𝐴𝐵 ) √2(1−𝑆𝐴𝐵 )
Pour l’atome la molécule 𝐻2 l’intégrale de recouvrement 𝑆𝐴𝐵 est 0,59. Le facteur de

normalisation est 0.56 pour l’orbitale moléculaire liante 𝜑1 alors qu’il est de 1,1 pour orbitale
moléculaire antiliante 𝜑2
Ces orbitales moléculaires sont de type sigma () car elles sont obtenues par recouvrement
axial de deux OA présentant un même axe de symétrie l’axe 𝐴 − 𝐵
Plan nodal
+ -
A
- 
2 = *
+ +
+
A  1 = 

L’orbitale moléculaire liante s a une forte densité électronique entre les deux noyaux alors
que l’orbitale moléculaire antiliante s* présente un plan nodal entre les deux noyaux. Sur la
figure suivante on montre l’énergie de liaison en fonction de la distance internucléaire R.
Figure 3: Energie de liaison en fonction de la distance internucléaire
Représentation schématique des orbitales moléculaires
Dans l’orbitale. 𝜑1 , les deux coefficients sont de même signe, les orbitales atomiques sont dites
en phase. Pour un point proche du noyau A et loin du noyau B, l’amplitude de 𝜒1𝑠𝐵 est faible,
et donc la densité électronique ressemblera à celle de l’atome A. Il en est de même pour un
point proche du noyau B et loin du noyau A, la densité ressemblera à celle de 𝜒1𝑠𝐵 . Par contre
dans la région internucléaire 𝜒1𝑠𝐴 et 𝜒1𝑠𝐵 ont des valeurs comparables, et on ne peut pas
négliger l’une devant l’autre, les densités électroniques s’y ajoutent et la densité électronique
ressemble plus à celle des OA seules (Figure 4 (a)).

´ (a) (b)
Figure 4 : Courbes d’isodensité des orbitales moléculaires : l’orbitale liante 𝜎 (a) et

l’antiliante 𝜎 ∗ (b) H2
Pour 𝜑2 , les coefficients sont opposés et les orbitales atomiques sont dites en opposition de
phase : si on est proche des noyaux, cela se passera comme pour 𝜑1 , mais dans la région
internucléaire les amplitudes se soustraient et la densité électronique s’annule pour des points
équidistants du noyau A et B. On a donc un plan nodal (Figure 4(b)).

Exemple : molécule heteronucléaire HF
E E
*
1s
´2py 2pz
2p

2s
2s
Hydrogène HF Fluor
Figure 5: Diagramme énergétique de la molécule HF
L’orbitale atomique (OA) 1s de H est combiné avec les OA 2s et les 2p de l’atome du fluor F.
Au totale on a 5 OA ce qui permet de créer 5 orbitales moléculaires (OM). L’OA 2s du fluor à
une énergie de -42,8 eV alors que celle de l’atome d’hydrogène est -13,6 eV. Vu à ce grand
écart énergétique ces deux OA ne se combinent pas. Cette OA reste inchangée. Les OA 2𝑝𝑦 et
2𝑝𝑧 restent inchangées dans la molécule, elles sont appelées non liantes. L’orbitale 1s de H se
combine avec la 2𝑝𝑥 du fluor pour donner une orbitale moléculaire liante 𝜎1𝑠−2𝑝𝑥 et une autre
∗
anti-liante 𝜎1𝑠−2𝑝𝑥

5.1.1.1. Représentation schématique des orbitales moléculaires
(a) (b)
Figure 6. Courbes d’isodensité des orbitales moléculaires : l’orbitale liante 𝜎 (a) et l’antiliante
𝜎 ∗ (b) HF
5.4. Conclusion
La théorie LCAO permet de calculer les orbitales moléculaires et les énergies pour les
molécules diatomique homonucléaires et heteronucléaires. Cette méthode peut être étendu à
des molécules plus grandes tel que les molécules conjuguées. Ceci sera traité dans le chapitre
suivant.

CHAPITRE 6 : MÉTHODE DE
HÜCKEL

6.1. Introduction
La méthode de Huckel est une méthode proposée en 1930 pour déterminer les orbitales
moléculaires des systèmes π conjugués d’hydrocarbures. Chaque atome ne met en jeu qu’une
seule orbitale atomique pz, alors que les électrons σ ne sont pas pris en compte. Cette méthode
a été adaptée à l’étude des molécules contenant des hétéroatomes. C’est une méthode assez
simple mathématiquement, on peut obtenir des résultats par un calcul fait à la main en un temps
raisonnable, même si un traitement numérique qui accélère la démarche. Malgré les hypothèses
lourdes (pas de recouvrement avec l’atome voisin) faites pour appliquer cette méthode, on peut
obtenir des résultats satisfaisants à propos de caractéristiques de molécules et de leur réactivité.
6.2. Méthode de Hückel simple

6.2.1. Calcul des orbitales moléculaires par la méthode LCAO
On applique les approximations de Born-Oppenheimer et de champ moyen à l’équation de
Schrödinger qui ne dépend pas explicitement du temps (stationnaire). Ceci nous permet d’écrire
:
𝑁
̂𝑒𝑙𝑒𝑐 = ∑ ℎ̂𝑖
𝐻
𝑖=1
(53)
Ε𝑒𝑙𝑒𝑐 = ∑ 𝜀𝑖
𝑖=1
(54)
Pour les orbitales moléculaires 𝜙𝑖 on utilisera l’approximation LCAO (chapitre 5). La méthode
de Hückel consiste à paramétriser les intégrales 𝐻𝐴𝐵 et 𝑆𝐴𝐵 . Cette méthode est valable à
condition qu’il y’a une seule orbitale atomique par atome considéré.
On recherche les solutions 𝜙𝑖 (orbitales moléculaires) sous la forme de combinaisons

linéaires des orbitales atomiques 𝜒𝑗 :
𝜑𝑖 = ∑ 𝐶𝑖𝑗 𝜒𝑗 (55)
𝑗=1
où 𝜒𝑗 est une orbitale atomique de type pz localisé sur l’atome j.
La méthode de variations permet de déterminer les meilleures fonctions d’onde 𝜙𝑖 . Les

coefficients 𝐶𝑖𝑗 sont obtenus en minimisant l’énergie :

⟨𝜑𝑖 |ℎ̑|𝜑𝑖 ⟩ 𝜕𝜀𝑖
𝜀𝑖 = ===> =0 (𝑖, 𝑗 = 1,2, . . . , 𝑁) (56)
⟨𝜑𝑖 |𝜑𝑖 ⟩ 𝜕𝐶𝑖𝑗
On obtient
∑ ∑ 𝐶𝑖𝑟 𝐶𝑖𝑠 ℎ𝑟𝑠

𝑟 𝑠
𝜀𝑖 = (57)
∑ ∑ 𝐶𝑖𝑟 𝐶𝑖𝑠 𝑆𝑟𝑠
𝑟 𝑠
ℎ𝑟𝑠 = ⟨𝜒𝑟 |ℎ̑|𝜒𝑠 ⟩ est appelée intégrale coulombienne et 𝑆𝑟𝑠 = ⟨𝜒𝑟 |𝜒𝑠 ⟩ l’intégrale de
recouvrement.
Les équations (4) conduisent à :
∑ 𝐶𝑖𝑠 (ℎ𝑟𝑠 − 𝜀𝑖 𝑆𝑟𝑠 ) = 0 (58)

𝑠=1
Ainsi, résoudre l’équation de Schrödinger 𝐻̂𝑒𝑙𝑒𝑐 𝛹 = 𝛦𝑒𝑙𝑒𝑐 𝛹 pour un niveau énergétique

𝜀𝑖 revient à résoudre un jeu de N équations à N inconnues (les 𝐶𝑖𝑠 ), appelées séculaires. Ce
système aura des solutions autres que la solution identiquement nulle si le déterminant
suivant est nul
𝑑𝑒𝑡|ℎ𝑟𝑠 − 𝜀𝑆𝑟𝑠 | = 0 (59)
On obtient ainsi une équation dite séculaire, de degré N en 𝜀 ; ses N racines sont les
valeurs propres de l’équation (6) : ce sont les niveaux d’énergies 𝜀𝑖 . Grâce aux équations (6)
on peut donc atteindre les coefficients 𝐶𝑖𝑠 (s=1, … N) définissant l’orbitale moléculaire
(vecteur propre correspondant à la valeur propre 𝜀𝑖 .)
𝜑𝑖 = ∑ 𝐶𝑖𝑠 𝜒𝑠 (60)
𝑠=1

6.2.2. Approximation de Hückel
L’approximation de Hückel consiste à simplifier considérablement le déterminant séculaire. Hückel a
introduit des approximations qui permettent de simplifier les équations (6) et (7) en attribuant des valeurs
aux intégrales ℎ𝑟𝑠 et 𝑆𝑟𝑠 sans définir explicitement l’hamiltonien ℎ̑.
 On néglige les intégrales de recouvrement entre les orbitales p z appartenant aux

atomes différents :
0 𝑟≠𝑠
𝑆𝑟𝑠 = { 𝑠𝑖
𝑟=𝑠
(61)
1
 Pour les intégrales coulombiennes on écrit :
1. ℎ𝑟𝑟 = 𝛼𝑟
2. ℎ𝑟𝑠 = 𝛽𝑟𝑠 pour les atomes voisins liés
3. ℎ𝑟𝑠 = 0 pour les atomes non liés
6.2.3. Détermination des OM par la méthode de Hückel
Les paramètres 𝛽𝑟𝑠 relatifs aux diverses liaisons sont appelés intégrales de liaison et les
paramètres 𝛼𝑟 relatifs aux divers atomes, intégrales coulombiennes (ce terme est impropre :
il vaudrait mieux dire "paramètres atomiques" ).
Compte tenu des approximations de Hückel, les équations (6) s’écrivent :
𝐶𝑖𝑟 (𝛼𝑟 − 𝜀) + ∑ 𝛽𝑟𝑠 𝐶𝑖𝑠 = 0 (62)

𝑠=1
𝑠≠𝑟
Le déterminant séculaire devient :
(𝛼1 − 𝜀) 𝛽12 ... 𝛽1𝑁

𝛽21 (𝛼1 − 𝜀) ... 𝛽2𝑁
| |
| ... ... ... ... | = 0 (63)
... ... ... ...
𝛽𝑁1 𝛽𝑁2 . . . (𝛼𝑁 − 𝜀)
Dans ce déterminant les seuls termes 𝛽𝑟𝑠 non nuls sont ceux qui correspondent à des atomes
r et s chimiquement liés (les orbitales i étant réelles, on démontre que 𝛽𝑟𝑠 = 𝛽𝑠𝑟 ). Les
orbitales moléculaires 𝜑𝑖 correspondant aux niveaux d’énergies 𝜀𝑖 sont orthogonales, et
donc :

⟨𝜑𝑖 |𝜑𝑗 ⟩ = 0 pour 𝑖 ≠ 𝑗
De plus, il est d’usage de normer chaque 𝜑𝑖 à l’unité :
⟨𝜑𝑖 |𝜑𝑖 ⟩ = 1
soit
⟨𝜑𝑖 |𝜑𝑖 ⟩ = ∑ ∑ 𝐶𝑖𝑟 𝐶𝑖𝑠 ⟨𝜒𝑟 |𝜒𝑠 ⟩ = 1 (64)

𝑟 𝑠
Compte tenu des hypothèses simplificatrices introduites par Hückel, les orbitales atomiques
𝜒𝑖 sont orthonormées. La condition de normalisation (12) devient :
𝑁
2
∑ 𝐶𝑖𝑟 =1 (65)
𝑟=1
Si les paramètres 𝛼𝑟 et 𝛽𝑟𝑠 sont connus le système d’équations (10), (11), (13) peut être
résolu.
6.2.4. Molécules conjuguées planes : valeurs des paramètres 𝛼𝑟 et 𝛽𝑟𝑠
Ces paramètres sont ajustés sur l’expérience et déterminés une fois pour toutes. Il faut noter
que les intégrales 𝛼𝑟 et 𝛽𝑟𝑠 sont des quantités négatives, et qu’elles ont la dimension d’une
énergie.
L’intégrale colombienne est une mesure de l’attraction de l’électron par le noyau atomique ;
sa valeur absolue sera don d’autant plus grande que l’électronégativité de l’atome 𝑋
considéré sera élevée. Par exemple, si 𝑋 est plus électronégatif que C, on aura :
|𝛼𝑋 | > |𝛼𝐶 | et donc 𝛼𝑋 < 𝛼𝐶
On tient compte de ceci en posant : 𝛼𝑋 = 𝛼 + 𝛿𝑋 𝛽
avec : 𝛼 = 𝛼𝐶 intégrale coulombienne pour l’atome neutre de carbone
𝛽 = 𝛽𝐶𝐶 intégrale de liaison pour la molécule d’éthylène
𝛿𝑋 paramètre positif proportionnel à la différence d’électronégativité entre les atomes

C et 𝑋.
L’intégrale de liaison entre un atome de carbone et un atome X est fonction de la distance

interatomique par l’intermédiaire d’un paramètre 𝜌𝐶𝑋 , et l’on pose : 𝛽𝐶𝑋 = 𝜌𝐶𝑋 𝛽 où  CX est

un paramètre positif. De même l’intégrale de liaison entre deux atomes 𝑋 et 𝑌 est : 𝛽𝑋𝑌 =
𝜌𝑋𝑌 𝛽
Les valeurs des paramètres relatifs aux cas les plus usuels sont données dans le tableau
suivant :
Paramètres coulombiennes Paramètres de liaison

C=C
Carbone-Carbone Ethylène 
C  
Groupement carbonyle C=O
𝛽𝐶=𝑂 = 1.1𝛽
𝛼𝐶 = 𝛼 + 0,2𝛽, 𝛼𝑂 = 𝛼 + 0,7𝛽
Groupement éther, phénol C-O
𝛽𝐶=𝑂 = 0,6𝛽
𝛼𝐶 = 𝛼 , 𝛼𝑂 = 𝛼 + 2𝛽
Carbone-Oxygène
Groupement carboxylate
𝛽𝐶=𝑂 = 0,9𝛽
 C    0,7  ,  C    0,6
Type pyridine C-N

𝛽𝐶=𝑁 = 𝛽
𝛼𝐶 = 𝛼, 𝛼𝑁 = 𝛼 + 0,2𝛽
Carbone-Azote Type vinylamines, pyrole C-N

𝛼𝐶 = 𝛼, 𝛼𝑁 = 𝛼 + 1,4𝛽 𝛽𝐶=𝑁 = 0,6𝛽
𝛼𝑁𝑠𝑝3 = 𝛼 + 1,8𝛽 (aniline)
Type dérivés nitrés
𝛽𝐶−𝑁 = 0.6𝛽
𝛼𝐶 = 𝛼, 𝛼𝑁 = 𝛼 + 1,7𝛽
C-F
𝛽𝐶−𝐹 = 𝛽
𝛼𝐶𝑙 = 𝛼 + 2,7𝛽
Carbone-Halogène C-Cl
𝛽𝐶−𝐶𝑙 = 0.6𝛽
𝛼𝐶𝑙 = 𝛼 + 1,7𝛽
C-Br
𝛽𝐶−𝐵𝑟 = 0.4𝛽
𝛼𝐵𝑟 = 𝛼 + 1,4𝛽
Groupement NO
Azote-Oxygène 𝛽𝑁−𝑂 = 0.9𝛽
𝛼𝑁 = 𝛼 + 1,7𝛽, 𝛼𝑂 = 𝛼 + 0,4𝛽

6.3. Construction des orbitales moléculaires : exemple de la molécule
d’éthylène.
A B
1 2
H
H
C C
H
H
 
+ + + -
1 2
- - - +
pz pz pz pz

Cette molécule est plane, les orbitales atomiques sont classés en deux groupes. La configuration
électronique du carbone est 1s2 2s2 2p2. Les orbitales atomiques symétriques par rapport au
plan, sont (2𝑠𝐶, 2𝑝𝑥 𝐶, 2𝑝𝑦 𝐶) pour les deux atomes de carbone et (1sH) pour les quatre atomes
d’hydrogène. D’après la méthode LCAO ces orbitales se recouvrent mutuellement et conduit à
10 niveaux d’énergie, cinq orbitales liants et cinq antiliants. Ces orbitales sont dans le plan et
de type σ. Ils décrivent les cinq liaisons simples C-C et C-H. Les deux orbitales 2𝑝𝑧 𝐶 du carbone
sont orthogonales et antisymétriques par rapport au plan. Leur recouvrement avec les OA
précédentes est nul. Leur combinaison conduit à deux niveaux π et π*.
𝐻𝐴𝐴 = 𝐴𝐴 = 𝛼 < 0 , correspond à l’énergie de l’orbitale pz dans l’atome A. Comme les deux
atomes de carbone sont équivalents, il y’a également 𝐻𝐵𝐵 = 𝛼.
𝐻𝐴𝐵 = 𝐴𝐵 = 𝛽 appelée intégrale de résonance. Ceci correspond à la force de la liaison

𝐶𝐴 − 𝐶𝐵 . On obtient le déterminant séculaire :
𝛼−𝜀 𝛽
| | = 0 = (𝛼 − 𝜀)2 − 𝛽 2 . (66)
𝛽 𝛼−𝜀
Les deux solutions pour l’énergie 𝜀1 et 𝜀2 sont :
𝜀1/2 = 𝛼 ± 𝛽. (67)
Les orbitales 𝜑1 et 𝜑2 peuvent être calculés :
𝜑1 = 𝐶1 𝜒1 + 𝐶2 𝜒2 ) on remplace E par  +  dans les équations séculaires.
𝐶1 [𝛼 − (𝛼 + 𝛽)] + 𝐶2 𝛽 = 0
{
𝐶1 𝛽 + 𝐶2 [𝛼 − (𝛼 + 𝛽)] = 0
On 𝐶1 = 𝐶2 et on utilisant la condition de normalisation on ∑ 𝐶𝑖2 = 1
1
𝜀1 =  +  et 𝜑1 = (𝜒1 + 𝜒2 )
√2
1
𝜀2 =  −  et 𝜑2 = (𝜒1 − 𝜒2 )
√2

6.3.1. Diagramme des orbitales moléculaires
1
- * 𝜑2 = (𝜒1 − 𝜒2 )
√2
1
+ 𝜑1 = (𝜒1 + 𝜒2 )
 √2
La configuration électronique de l’éthène : 2. On remarque que l’on perd l’information

concernant la déstabilisation de l’orbitale antiliante qui devient égale à celle de la stabilisation
de la liante. On retrouve bien la symétrie des deux fonctions d’onde.
6.4. CALCUL DES PROPRIETES

6.4.1. Densité électronique 
Soit un atome 𝑗 dans une molécule. La combinaison de la iième orbitale de la charge  portée
par cet atome est :
(𝑖)
𝑃𝑗 = 𝐶𝑖𝑗2 (68)
La densité électronique 𝑃𝑗 totale sur l’atome 𝑗 est donc :
𝑚 𝑚
(𝑖)
𝑃𝑗 = ∑ 𝑛𝑖 𝑃𝑗 = ∑ 𝑛𝑖 𝐶𝑖𝑗2 (69)
𝑖=1 𝑖=1
Avec 𝑚 nombre des niveaux occupés et 𝑛𝑖 nombre d’électrons appartenant au niveau 𝑖. (On
vérifiera que : ∑𝑗 𝑃𝑗 = ∑𝑚
𝑖=1 𝑛𝑖 = 𝑛 : nombre d’électrons π du système).

La charge nette portée par l’atome 𝑟 est définie par :
𝑄𝑗 = (charge positive  sur l’atome 𝑟) – 𝑃𝑗 𝑒
où la charge positive π sur 𝑗 est la charge que porterait cet atome après avoir enlevé tous les
électrons π du système. Pour un atome de carbone neutre, cette charge est égale à +e.
6.4.2. Indice de liaison 𝛑
Par définition, la contribution d’un électron de la 𝑘è𝑚𝑒 orbitale à l’indice de liaison π entre
deux atomes 𝑖 et 𝑗 liés est :
(𝑘)
𝑃𝑖𝑗 = 𝐶𝑘𝑖 𝐶𝑘𝑗 (70)
L’indice de liaison  est la somme de ces contributions pour chaque orbitale moléculaire
occupée :
𝑚 𝑚
(𝑘)
𝑃𝑖𝑗 = ∑ 𝑛𝑘 𝑃𝑖𝑗 = ∑ 𝑛𝑘 𝐶𝑘𝑖 𝐶𝑘𝑗 (71)
𝑘=1 𝑘=1
𝑃𝑖𝑗 est une mesure de la force de la liaison  entre les deux atomes 𝑖 et 𝑗. Il vaut 0 si la
liaison est simple (éthane), 1 si la liaison est double (éthylène), 2 si la liaison est triple
(acétylène). La valeur fractionnaire indique une délocalisation.

6.4.3. Exploitation des résultats.
Nous pouvons déduire de ce calcul :
Diagramme des niveaux d’énergie et d’énergie de transition
𝛽 étant une quantité négative, nous avons : 𝜀1 < 𝜀2


Etat
fondamental
Nous pouvons noter ces valeurs sur un axe vertical ; dans l’état fondamental, les deux
électrons occupent le niveau le plus bas d’énergie  . L’énergie  de la molécule est alors :
𝛦0 = 2𝛼 + 2𝛽
Densité électronique 
Seul le premier niveau d’énergie est occupé par deux électrons :

2
1
𝑃1 = 2𝐶11 = 2 ( ) = 1
√2
2
1
𝑃2 = 2𝐶12 = 2 ( ) = 1
√2
Les charges nettes correspondantes sont : Q1 = Q2 = 0
Indices de liaison 𝜋
1 1
𝑃12 = 2𝐶11 𝐶12 = 2 ( ) ( ) = 1
√2 √2

6.5. Représentation des OM de la molécule d´éthylène
De manière simplifiée, on représente les OM en dessinant les OA p, chacune ayant une surface
proportionnelle à la valeur absolue de son coefficient dans l'OM. On fait figurer le signe du
coefficient sur l'orbitale figure ci-dessous. Une représentation plus précise requiert le calcul de
la fonction d'onde en tout point de l'espace, ce qui peut se faire à l'aide de méthodes plus
évoluées.
HOMO LUMO

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Département de Chimie

Filière SMC – Semestre 5

Cours de Chimie Théorique

UM5- FSR SMC5 Module 30 Pr H. ABOU EL MAKARIM 1

UM5- FSR SMC5 Module 30 Pr H. ABOU EL MAKARIM 2

UM5- FSR SMC5 Module 30 Pr H. ABOU EL MAKARIM 3

L’inséparabilité intrinsèque des électrons qui interagissent à travers des forces de

4.1. Hamiltonien multiélectronique

UM5- FSR SMC5 Module 30 Pr H. ABOU EL MAKARIM 4

4.2. Orbitales et spin-orbitales atomiques

Chacune d’elles satisfaisant une équation aux valeurs propres séparée

ℎ̂(⃗𝑟⃗𝑖 )𝜑𝑖 (⃗𝑟⃗𝑖 ) = 𝜀𝑖 𝜑𝑖 (⃗𝑟⃗𝑖 ) (6)

Les fonctions d’onde monoélectroniques 𝜑𝑖 (𝑟⃑𝑖 ) sont appelées orbitales atomiques ou

Orbitales de Slater : Modèle à charge nucléaire effective

UM5- FSR SMC5 Module 30 Pr H. ABOU EL MAKARIM 5

4.2.1.1. Détermination de la constante d’écran 𝛔

UM5- FSR SMC5 Module 30 Pr H. ABOU EL MAKARIM 6

Les groupes de Slater sont : (1s) (2s2p)(3s3p)(3d)(4s4p)(4d)(4f)(5s5p)…….

𝒏∗ 1 2 3 3.7 4.0 4.2

4.3. Fonction d’onde d’un système à plusieurs électrons

UM5- FSR SMC5 Module 30 Pr H. ABOU EL MAKARIM 7

𝑃̂𝑖𝑗 𝑓(1,2, … 𝑖, … 𝑗, . 𝑛) = 𝑓 (1,2, … , 𝑗, … , 𝑖, … 𝑛) (12)

on peut exprimer cette propriété de symétrie de l’hamiltonien par ;

Énoncé général du Principe de Pauli

UM5- FSR SMC5 Module 30 Pr H. ABOU EL MAKARIM 8

En appliquant l’opérateur de permutation 𝑃̂12 on vérifie que :

𝑃̂12 𝜙1 (1,2) = +𝜙1 (1,2) 𝑃̂12 𝜙4 (1,2) = +𝜙4 (1,2)

̂12 échange les deux fonctions 𝜙2 et 𝜙3 :

𝑃̂12 𝜙2 (1,2) = 𝜙3 (1,2) 𝑃̂12 𝜙3 (1,2) = 𝜙2 (1,2)

𝜓0 (1,2) = 𝑁{𝜙2 (1,2) − 𝜙3 (1,2) } (15)

𝑁 = 1⁄ est la constante de normalisation. Cette fonction (15) est antisymétrique et s’écrit

1 1𝑠(1)𝛼(1) 1𝑠(1)𝛽 (1)

UM5- FSR SMC5 Module 30 Pr H. ABOU EL MAKARIM 9

Configuration électronique de l’état fondamental

UM5- FSR SMC5 Module 30 Pr H. ABOU EL MAKARIM 10

Addition des moments cinétiques

𝐿⃗⃗ = ∑ 𝑙⃗𝑖 𝑆⃗ = ∑ 𝑠⃗𝑖

𝑆̂ 2 |𝐿, 𝑆; 𝑀𝐿 , 𝑀𝑆 ⟩ = 𝑆(𝑆 + 1)ℏ2 |𝐿, 𝑆; 𝑀𝐿 , 𝑀𝑆 ⟩

avec 𝑀𝑆 ∈ {−𝑆, −𝑆 + 1, … ,0, … 𝑆 − 1, 𝑆} et 𝑀𝐿 ∈ {−𝐿, −𝐿 + 1, … ,0, … 𝐿 − 1, 𝐿}.

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Exemple : Atome avec 2 électrons configuration np2

UM5- FSR SMC5 Module 30 Pr H. ABOU EL MAKARIM 12

En tenant compte du fait que :

La relation (19) devient :

UM5- FSR SMC5 Module 30 Pr H. ABOU EL MAKARIM 13

Avec la relation suivante :

⃗⃗, du spin 𝑆⃗ et du moment totale 𝐽⃗.

UM5- FSR SMC5 Module 30 Pr H. ABOU EL MAKARIM 14

UM5- FSR SMC5 Module 30 Pr H. ABOU EL MAKARIM 15

Les règles de Hund permettent de déterminer la stabilité des termes obtenus :

UM5- FSR SMC5 Module 30 Pr H. ABOU EL MAKARIM 16

𝜇⃗𝑡𝑜𝑡 = 𝜇⃗𝐿 + 𝜇⃗𝑆 (28)

UM5- FSR SMC5 Module 30 Pr H. ABOU EL MAKARIM 17

Le terme g est le facteur de Landé. Il peut être calculé comme suit :

Action d’un champ magnétique

⃗⃗ est dirigé suivant ⃗⃗⃗⃗⃗⃗

En tenant compte de l’interaction spin-orbite et de l’interaction avec le champ magnétique :

UM5- FSR SMC5 Module 30 Pr H. ABOU EL MAKARIM 18

Ε𝑡𝑜𝑡 = Ε + Ε𝑠𝑜 + 𝑔𝑀𝐽 𝐵𝜇𝐵 (35)

UM5- FSR SMC5 Module 30 Pr H. ABOU EL MAKARIM 19

UM5- FSR SMC5 Module 30 Pr H. ABOU EL MAKARIM 20

5.2. Approximation de Born-Oppenheimer

UM5- FSR SMC5 Module 30 Pr H. ABOU EL MAKARIM 21

̂ elec 𝜓elec = Εelec 𝜓elec