Chapitre 3 : LE PARAMAGNETISME

⃗l , moment orbital d'un électron ; Ω⃗A ,

Notations : Wn, niveau énergétique d'un électron ; Γ
moment ampérien de l'orbite électronique, Γ⃗s , moment de spin.

Expressions clés : règles de Hund, facteur de Landé, théorie de Langevin, loi de Curie
Pour systématiser les spectres d'atomes multi électroniques et étudier la structure fine des
spectres, on utilise le modèle vectoriel de l'atome. Dans ce modèle, le moment correspondant au
mouvement orbital de chaque électron se représente par un vecteur ⃗l , le moment
correspondant au spin de l'électron par un vecteur ⃗s .

Les projections des vecteurs ⃗l et ⃗s sur une certaine direction (coïncidant avec la direction
de l'induction magnétique extérieur) sont quantifiées et acceptent des valeurs multiples de
̄h = h , constante de Planck réduite ; h, constante de Planck ; h = 6,6256 10 -34 J.s.
2π
C'est la quantification spatiale des moments orbital et de spin de l'électron dans l'atome.

La projection du vecteur ⃗l prend les valeurs (en unités de ̄h ) : l, l-1, …, 0, ...-l.

1 1
La projection du vecteur ⃗s prend les valeurs +( )et−( ) en unités de ̄h .
2 2

3
On a : ∥⃗l∥=√ l (l +1) ̄h et ∥⃗s∥= ̄h ;
2 √
La somme ⃗j =⃗l +⃗s où ∥⃗j∥=√ j( j+1) ̄h est appelé vecteur total du moment cinétique de
l'électron (nombre quantique interne).
1 Le modèle vectoriel de l'atome
1.1 Les quatre nombres quantiques
Quatre nombres quantiques n , l ml et m s caractérisent chaque électron dans un atome.

- Le nombre quantique principal n

n est un entier positif. Il définit le niveau énergétique de l'électron.
Selon le premier postulat de Bohr, l'électron ne rayonne aucune énergie lorsqu'il se trouve sur
une orbite stable (stationnaire).
1
Exemple : électrons des atomes hydrogénoïdes pour lesquels W n est proportionnelle à .
n2
– Le nombre quantique orbital l
Le nombre l varie de 0 à n-1, 0⩽l⩽n−1 , l définit la valeur du module du moment
h
orbital de l'électron, ∥Γ⃗l∥= √ l (l+1) .
2π
On en déduit le module du moment ampérien de l'orbite électronique :

Propriétés électriques et magnétiques de la matière - Chapitre 3 : Le paramagnétisme 1

 e h
∥Ω⃗ A∥= √ l( l+1)
2m 2 π
e = 1,6021.10 -19 C
eh
μB = est le magnéton de Bohr de valeur 9,2732.10 -24 J T-1.
4πm
Les termes auxquels correspondent différents l sont désignés comme suit :
l 0 1 2 3 4
terme s p d f g
sharp principal diffuse fundamental

– Le nombre quantique magnétique ml

Le nombre entier ml varie de −l à l y compris zéro.

ml a donc 2l+1 valeurs possibles. Ce troisième nombre quantique sert à déterminer la

valeur de la projection de Γ⃗l et Ω⃗A sur une direction quelconque de l'espace, Oz par
exemple.
h
Γl z=ml et Ω Az=−ml μ B ,
2π
ml identifie l'orbitale atomique et correspond à la projection du moment angulaire orbital sur
un axe donné. L z =ml ̄h .

– Le nombre magnétique de spin m s

1
Le nombre quantique de spin n'a que deux valeurs possibles : m s=±( ) . De là, on déduit :
2

∥Γ⃗s∥=
h
.
2π 2
1
√ 1
.(1+ )=
2 2π
h
√ 3
4
1 h
et Γ sz =±( ).
2 2π
Le nombre quantique magnétique de spin m s identifie l'électron dans son orbitale atomique et
correspond à la projection du moment angulaire intrinsèque de l'électron sur un axe donné :
S z=ms ̄h

1.2 Le principe d'exclusion de Pauli

Une caractéristique des atomes à plusieurs électrons est que chaque électron possède une série
unique de nombres quantiques. Ainsi, chaque électron possède une combinaison de n, l, ml et ms
qui est différente de celle de tous les autres électrons dans l'atome. Cette observation pour
laquelle il n'y a aucune explication fondamentale est connue sous le nom de principe d'exclusion
de Pauli. La formulation courante en chimie est : « une orbitale atomique ne peut pas être
occupée par plus de deux électrons appariés ».
1.3 Anomalie de spin

Propriétés électriques et magnétiques de la matière - Chapitre 3 : Le paramagnétisme 2

 Le moment ampérien associé au mouvement de spin, rotation de l'électron sur lui-même, a un
module ∥Ω⃗AS∥=2 μ B
3
4 √
. La présence du facteur 2, qui n'existe pas dans le cas du mouvement
orbital, traduit l'anomalie de spin, qui est à l'origine du facteur de Landé.
2 Couplage à l'intérieur d'un atome
2.1 Cas d'un seul électron
h
Le moment orbital Γ⃗l de module ∥Γ⃗l∥= . √ l(l+1) se couple avec le moment de spin
2π
Γ⃗s de module ∥Γ⃗s∥=
h
h 3
2π 4
1
√
pour donner un moment résultant Γ⃗ j de module

∥Γ⃗ j∥= . √ j( j+1) avec j=l±

2π 2
2.2 Cas de plusieurs électrons

On se limitera au couplage le plus courant, le couplage ⃗

L ,⃗
S ou couplage de Russel et
Saunders.
Les moments orbitaux Γ⃗l se couplent entre eux pour donner un moment résultant Γ⃗L de
h
module ∥Γ⃗L∥= √ L( L+1)avec L=∑ ml .
2π
Les moments de spin Γ⃗s se couplent entre eux pour donner un moment résultant Γ⃗S de
h
module ∥Γ⃗S∥= √ S (S+1) avec S =∑ ms .
2π
Les moments Γ⃗L et Γ⃗S se couplent entre eux pour donner Γ⃗J de module
h
∥Γ⃗J ∥= √ J ( J +1) . J est le nombre quantique interne de l'atome.
2π
Les règles de Hund régissent ce couplage spin-orbite.
2.3 Les règles de Hund

– Première règle de Hund : la valeur de S, pour le terme fondamental (le terme

spectroscopique le plus bas), est égale au maximum possible compatible avec le principe
d'exclusion de Pauli : S=SMax.

– Deuxième règle de Hund : la valeur de L, pour le terme fondamental, est égale au maximum
possible de L, compte tenu de la condition imposée par la première règle de Hund et du
principe d'exclusion : L = LMax (pour S=SMax).

– Couplage spin-orbite : une fois S et L déterminés par les règles de Hund, on obtient les
valeurs de J de la manière suivante.
Si la sous-couche est moins qu'à moitié remplie (complète), on obtient le niveau de plus
faible énergie en posant J= ∣L−S∣ .
Si la sous-couche est plus qu'à moitié remplie (complète), on a J=L+S pour le niveau de plus
faible énergie.

Propriétés électriques et magnétiques de la matière - Chapitre 3 : Le paramagnétisme 3

2.4 Exemples d'applications des règles de Hund : Fe2+ et Fe3+
Un terme spectral T a pour formule générale : 2S+1 L J.
La lettre majuscule L symbolise la valeur de L :

– Pour L=0, on utilise S,

– Pour L=1, on utilise P,

– Pour L=2, on utilise D,

– Pour L=3, on utilise F, ...

On part de l'atome de fer à l'état fondamental (état de plus faible énergie). L'atome de fer possède
26 électrons (répartis selon la règle de Klechkowski, cf Internet).

1s
2s 2p
3s 3p 3d
4s 4p 4d 4f
5s 5p 5d 5f
6s 6p 6d
7s 7p
Première couche complète (avec 2 électrons) : 1 s2
Deuxième couche complète (avec 8 électrons) : 2s2 2p6
Troisième couche incomplète (avec 14 électrons, au lieu de 18) : 3s2 3p6 3d6
Quatrième couche incomplète (avec 2 électrons au lieu de 2.42=32) : 4 s2

Ion ferreux : Fe2+

Les électrons de la sous-couche 4s sont « partis ». Dans la sous-couche d (incomplète), on a la
répartition :

1 1
Première règle de Hund : S=5 − =2,
2 2
Deuxième règle de Hund :
L=∑ ml = 2x2 + 1 + 0 – 1 – 2 = 2

Troisième règle de Hund : la couche est moins qu'à moitié remplie (complète) alors J=L+S=4.
Le terme spectral de l'ion ferreux est : 5D4
Remarque : la sous-couche d est remplie (complète) lorsqu'il y a 2x5=10 électrons. Lorsqu'il y a
10/2=5 électrons, la sous-couche est à moitié remplie. Comme 6 est supérieur à 5, la sous-couche

Propriétés électriques et magnétiques de la matière - Chapitre 3 : Le paramagnétisme 4

est plus qu'à moitié remplie et J=L+S (ici, L=2+2=4).
Ion ferrique : Fe3+
S=5/2 ; 2S+1=6 ; L=0 ; J=5/2
Le terme spectral de Fe3+ est 6S5/2.
2.5 Facteur de Landé

Soit un atome dont les moments cinétiques sont déterminés par les nombres quantiques L, S, J.
Les moments correspondants sont Γ⃗L , Γ⃗S , Γ⃗J .

Au moment cinétique orbital Γ⃗L d'une particule de charge q, de masse m est associé un
q ⃗ −e ⃗
moment magnétique orbital : Ω⃗L = Γ ; pour un électron : Ω⃗L = Γ .
2m L 2m L
De même, on associe à une particule de charge q, de masse m et de spin L⃗S , un moment
q ⃗
magnétique de spin : Ω⃗S =g Γ où g est le facteur de Landé (1921) qui varie selon la nature
2m S
e ⃗
de la particule (wikipédia). Pour un électron, g≃−2 → Ω⃗S ≃−2 Γ .
2m S

Ω⃗J =Ω⃗ L +Ω⃗S .

Pour un atome, selon la figure, OD' représente la projection de Ω⃗J sur Γ⃗J .

OD'=OC'+C'D'=W L cos( Γ⃗L , Γ⃗J ) +W S cos ( Γ⃗S , Γ⃗J ) avec

Propriétés électriques et magnétiques de la matière - Chapitre 3 : Le paramagnétisme 5

 2 2 2 2 2 2
Γ +Γ J −Γ S Γ +Γ J −Γ L
cos ( Γ⃗L , Γ⃗J )= L et cos ( Γ⃗S , Γ⃗J )= S
2 ΓL ΓJ 2 ΓS ΓJ

−e Γ2 +Γ2J −Γ 2S 2 e Γ 2 +Γ 2J −Γ2L −e Γ 2L +Γ 2J −Γ2S +2 Γ2S+2 Γ 2J −2 Γ2L

OD ' = ΓL . L − ΓS S = .
2m 2 ΓL ΓJ 2m 2 ΓS ΓJ 2m 2 ΓJ
2 2 2 2 2 2 2 2 2
−e Γ L +Γ J −ΓS +2 Γ S +2 Γ J −2 Γ L −e −Γ L +ΓS +3 Γ J
OD '= ( )= ( )
2m 2 ΓJ 2m 2 ΓJ

−eh −L( L+1)+S ( S +1)+3J (J +1) −eh (3J (J +1)+S ( S +1)−L( L+1)) √ J ( J +1)
OD '= ( )=
2m2 π 2. √ J (J +1) 4πm 2J (J +1)

−eh J ( J +1)+S ( S +1)− L( L+1) −eh 1 S ( S +1)− L( L+1)

OD ' = [1+ ]. √ J (J +1)= [1+ + ] √ J ( J +1)
4πm 2J ( J +1) 4π m 2 2J( J +1)
−eh J ( J +1)+S (S +1)−L (L+1)
On pose : M J= . g. √ J ( J +1) où g =1+ .
4πm 2J (J +1)
3 S ( S +1)−L( L+1)
g= + , facteur de Landé.
2 2J ( J +1)
OD ' =−μ B g √ J ( J +1) .

Exemple : pour l'ion Fe2+, avec S=2, L=2, J=4, g=3/2.

3 Théorie classique du paramagnétisme
Le paramagnétisme ne peut exister que dans des substances dotées d'un moment magnétique
permanent. Exemples :

– édifices atomiques et moléculaires possédant un nombre impair d'électrons de sorte que le

moment de spin résultant du système est différent de zéro (exemples : atomes libres de
sodium, molécule d'oxygène O2, oxyde azotique, NO, peroxyde d'azote, NO2, radicaux
organiques libres ),

– atomes et ions dont les sous-couches internes sont partiellement remplies (éléments de
transition, terres rares, éléments actinides-curides),

– métaux.
3.1 Loi de Curie-Weiss
Curie, en 1895, a établi que la susceptibilité par unité de volume d'une substance paramagnétique
C
suit une loi qui porte son nom : χ v = où T est la température absolue et C la constante de
T
Curie.
Plus tard, Weiss a établi que si la variation de 1/ c est bien linéaire en fonction de la température,
la loi n'était pas aussi simple que l'avait prévue Curie, car l'extrapolation vers les basses
températures de la droite représentative des variations 1/c passait non pas par le zéro absolu,
mais par un point d'abscisse q, positif ou négatif, qui est la température de Curie du
paramagnétisme (figure).

Propriétés électriques et magnétiques de la matière - Chapitre 3 : Le paramagnétisme 6

 1 1 T −θ
La loi de variation de χ modifié par Weiss se présente sous la forme χ= C . C'est la loi
de Curie-Weiss.
3.2 Théorie de Langevin
Pour expliquer les résultats expérimentaux de Pierre Curie, Paul Langevin a élaboré en 1905, bien
avant l'apparition de la mécanique quantique, la théorie classique du Paramagnétisme.
Cette théorie, qui par hypothèse néglige toute interaction d'un moment avec son voisinage a été
étendue à la théorie moléculaire des diélectriques pour la polarisation d'orientation (chapitre 1).

La valeur moyenne du moment ampérien Ω⃗A d'un élément (atome, molécule ou ion) sur la
direction de l'induction effective ⃗
B ' agissant sur ce moment a l'expression suivante :
ΩA B ' kT
ΩA cos θ=ΩA .(coth( )− ) , k est la constante de Boltzmann.
kT ΩA B '
Ω A B'
En posant =a on retrouve la fonction de Langevin.
kT
En se plaçant dans le cas où a est très petit et où le milieu est suffisamment dilué pour confondre
⃗
B ' l'induction effective avec ⃗ B l'induction macroscopique, on peut écrire :
2 2
1 ΩA B N ΩA B
ΩA cos θ= . et l'intensité d'aimantation s'écrit alors : M = . (N est le nombre
3 kT 3 kT
d'éléments par unité de volume).
μ0 M C
On en tire : χ v = = .
B T
N μ 0 Ω2A
On retrouve la loi de Curie avec C=
3k
4 Théorie quantique du paramagnétisme
4.1 Cas d'un électron célibataire
±1
Le moment résultant d'un électron célibataire est : Γ⃗J = Γ⃗S = Γ⃗s =Γ⃗1 avec MJ=MS=ms= .
2
2

Propriétés électriques et magnétiques de la matière - Chapitre 3 : Le paramagnétisme 7

 ±1 h 1
On a donc : Γ z = . et ΩAz =∓2. .μ B =∓μ B , g=2 pour un moment de spin, la direction de
2 2π 2
Oz est celle de l'induction effective B'.
Si N est le nombre d'éléments par unité de volume, dont N1 ont pour ΩAz ,−μ B et N2 ont pour
ΩAz ,+μ B , on peut écrire :N=N1+N2.

W 1=−μ B B ' et W 2 =μ B B' ,

−W 1 −W 2
La fonction de répartition Z=exp( )+exp( ) permet d'obtenir :
kT kT
N μ B' N −μ B '
N 1= . exp( B )et N 2 = .exp ( B ) .
Z kT Z kT
A partir de ces données, on peut calculer la valeur moyenne de ΩAz en affectant chacune de ses
deux valeurs du poids statistique donné par le facteur de Boltzmann.
μB B ' −μ B '
exp( )−exp ( B )
kT kT μ B'
ΩAz =μ B . =μ B . th( B ) .
μ B' −μ B ' kT
exp( B )+exp ( B )
kT kT
μB B '
Dans le cas où est beaucoup plus petit que 1 , on a :
kT
μB B '
ΩAz =μ B , d'où, sachant que M=N ΩAz ,
kT
μ 2B B '
M=N .
kT
2
μ0 M N μ0 μ B
Si le milieu est suffisamment dilué pour confondre B et B', on a : χ v = = .
B kT
Remarque : Ce résultat diffère de celui de la mécanique classique par un facteur 3 qui manque au
dénominateur. En réalité, il n'y a pas de contradiction entre ces deux résultats. Pour lever cette
contradiction apparente, il suffit de se rappeler qu'en mécanique quantique on peut écrire :
∥Ω A∥=Ω A=2.
1
2 √ 1
.(1+ )=μ B √ 3 .
2
4.2 Cas général

Dans le cas général la projection du moment ampérien Ω⃗A sur Oz, direction du vecteur
induction magnétique effective est : ΩAz =g μ B . M J .

MJ est le nombre quantique magnétique associé à J. La valeur de MJ varie de -J à +J, MJ a donc 2J+1
valeurs possibles.
Pour calculer la valeur moyenne de ΩAz on opère comme précédemment en utilisant les
g.μ B B '
statistiques de Maxwell-Boltzmann. On effectue un changement de variable : y= .
kT

Propriétés électriques et magnétiques de la matière - Chapitre 3 : Le paramagnétisme 8

 +J

kT
∑ M J exp(M J y )
−J
On a donc : ΩAz = y. . .
B' +J

∑ exp ( M J y)
−J

Si MJ y est très petit, on peut remplacer exp (MJ y) par 1+MJ y de sorte qu'on peut écrire :
+J +J

kT
∑ M J + y +∑ M 2J
−J −J
ΩAz = y. . +J
B'
2J+1+ y+∑ M J
−J

+J +J
Sachant que ∑ M J =0 et ∑ M 2J = 13 . J (J +1)( 2J+1) , on tire :
−J −J

kT 1
ΩAz = y 2. J ( J +1) ,
B' 3
2. 2 B' 1
ou encore, ΩAz =g μ B J ( J +1) .
kT 3
Pour une substance où les éléments magnétiques sont suffisamment dilués pour que l'on puisse
négliger l'action des éléments voisins, on a B=B' d'où :
2
μ0 M N μ0 μ B 2
χ v= = g J ( J +1) .
B 3kT
N μ0 2
En remplaçant μ B g √ J ( J +1) par ΩA , on retrouve la constante de Curie : C= ΩA .
3k

Propriétés électriques et magnétiques de la matière - Chapitre 3 : Le paramagnétisme 9