Chapitre 3 Structure électronique de l’atome

(Seconde partie)
Introduction
Des résultats d’expériences effectuées durant les 30 premières années du XX e siècle ne
pouvaient être expliqués par les théories de la physique classique développées par Newton et
bien d’autres après lui. En partant de la théorie de Bohr, une toute nouvelle théorie dite
mécanique quantique, applicable aux atomes polyélectroniques, est développée dans cette
partie.

3.1. Nature ondulatoire de la matière

La lumière a les propriétés des ondes et également les propriétés des particules (photons), c’est
pourquoi on parle de double nature de la lumière.

Question : la matière, constituée de particules, n’aurait pas aussi, comme la lumière, des
propriétés ondulatoires ?

En 1924, un physicien français Louis De Broglie proposa une idée originale: toutes les
particules devraient avoir un caractère ondulatoire.
La longueur d’onde λ d’une particule est reliée à sa masse m et à sa vitesse v par :

λ = h/mv
Exercice : Comparez la longueur d’onde d’un électron (masse = 9,11x10-31kg) qui voyage à la
vitesse de 1,00 x 107 m/s à celle d’une balle de 0,10 kg qui se déplace à 35 m/s.

En 1927 Davisson et Germer découvrirent par leur expérience la diffraction des

électrons. La diffraction étant fondamentalement une propriété des ondes, cette expérience est
la confirmation de l’hypothèse De Broglie c’est-à-dire une preuve de la nature ondulatoire
des électrons
 Dualité picturale onde-particule

3.2. Principe d’incertitude de Heisenberg

Si l’on décrit l’électron en utilisant le modèle ondulatoire et le modèle corpusculaire, il

en résulte une indétermination que l’on exprime sous forme du principe d’incertitude.

Enoncé : « il est impossible de connaître en même temps et avec précision la position

et la vitesse d’une particule en mouvement. »

Mathématiquement cela revient à écrire :

Δx. Δ(mv) ≥ h/2

Δx : incertitude relative à la position de l’électron ou de la particule étudiée.

Δ(mv) : incertitude relative à la quantité de mouvement mv ( donc à la vitesse)

h : constante de Planck

L’incertitude minimale du produit Δx. Δ(mv) = h/2 : veut dire que plus on connaît avec
précision la position de la particule, moins on connaît avec précision sa vitesse, et vice-versa

Selon ce principe, on ne peut donc pas connaître avec précision la trajectoire de l’électron autour
du noyau. Par conséquent, on ne peut pas supposer que l’électron décrit une orbite bien définie
comme le fait le modèle de Bohr.
Exercice :

1-un électron se déplace rectilignement. Sachant que sa position peut être connue à 1 Å près,
quelle est l’incertitude sur la vitesse ? Réponse: Δv = 10+6 m.s

2-on considère une bille de masse égale à 1g se déplaçant sur une droite. Sachant que l’on peut
mesurer sa position à 1  près, calculer l’incertitude sur sa vitesse. Rép: Δv = 10-25 m.s

3.3- Equation de Schrödinger

La méthode de Schrödinger : remplacer l’orbite de l’électron (modèle de Bohr) par une fonction
mathématique appelée fonction d'onde Ψ (psi) : la valeur de Ψ dépend des coordonnées x,y,z
du point de l'espace considéré .

Cette fonction d'onde doit être une solution de l’équation de Schrödinger.

Il existe de nombreuses solutions à cette équation :

 Chaque solution est une fonction d’onde Ψ

 A chaque fonction d’onde Ψ correspond une énergie E

 Ψ n’a pas de signification physique propre.

 Ψ2 est la densité de probabilité de présence.

C’est-à-dire que Ψ2.dV est la probabilité de trouver l’électron dans un volume dV

entourant le point(x,y,z) On ne peut pas déterminer avec précision la position de
l’électron mais on peut donner une probabilité que l’électron se trouve dans une région de
l’espace.

Le volume dans lequel cette probabilité de présence de l’électron a une valeur déjà fixée (99 %
par exemple) est appelée orbitale atomique

Exemple : orbitale atomique 1s

3.4.Nombres quantiques

 Les orbitales atomiques dépendent de trois nombres appelés nombres quantiques :

principal, azimutal, magnétique.
a- Nombre quantique principal n:
 n = 1, 2, 3 ….. Chaque valeur de n correspond à une couche
Exemple: les orbitales qui ont n =1 sont les orbitales de la première couche

 Il définit la taille de l’orbitale et l’énergie qui lui est associée.

b- Nombre quantique azimutal l

 0  l  n-1 ou l = 0,1,2,….n-1

 Il définit la forme de l’orbitale

l = 0 → orbitale s

l = 1 → orbitale p

l = 2 → orbitale d

l = 3 → orbitale f

l = 4 → orbitale g

 Chaque valeur de l correspond à une sous-couche

Exemple : n = 3 l = 0,1,2
l = 0 1 sous-couche s

l = 1 1 sous-couche p
l = 2 1 sous-couche d
 Les orbitales sont désignées en écrivant d’abord la valeur de n (1,2,3,..) suivie de la
lettre indiquant la valeur de l (s, p, d, f…)
Exemple : orbitale 2p : n = 2 et l = 1
Exercice:

Parmi les orbitales suivantes, quelles sont celles qui n’existent pas ?
3s, 1p, 2d, 3p, 3f.
c- Nombre quantique magnétique ml :

 -l  ml  +l ou ml = -l,…,0,….,+l
 Il définit l’orientation de l’orbitale dans l’espace par rapport à celle des autres orbitales
de l’atome
 A chacune des valeurs de ml, correspond une orbitale différente, pour des valeurs de n
et l données

Les valeurs permises de l et de ml pour n de 1 à 4

n l ml orbitale nombre d’orbitales

1 0 0 1s 1

2 0 0 2s 1

1 -1, 0, +1 2p 3

3 0 0 3s 1

1 -1, 0, +1 3p 3

2 -2, -1, 0,+1, +2 3d 5

4 0 0 4s 1

1 -1, 0, +1 4p 3

2 -2, -1,0, +1, +2 4d 5

3 -3, -2, -1, 0, +1, 4f 7

+2, +3
Forme des orbitales

l=0 l=1
ml = 0 ml= -1 ml=0 ml= +1
 d- Spin de l’électron:

 L’électron se comporte comme une sphère en rotation (exemple: planète tournant autour
de son axe). Cette propriété est appelée le spin de l’électron.

 Selon la mécanique quantique, l’électron a deux états de spin, représentés par les flèches
 et . Ces deux états de spin sont désignés par un quatrième nombre quantique: le
nombre quantique magnétique de spin ms. ms = +1/2 ou ms = -1/2.

 Un électron dans un atome est caractérisé par les valeurs des quatre nombres
quantiques ( n, l, ml et ms )

Cas de l’atome d’hydrogène

A l’état fondamental ( n=1) , qui est l’état de plus basse énergie, l’électron de
l’atome d’hydrogène occupe l’orbitale 1s. Il est décrit par les valeurs des quatre nombres
quantiques :

n=1 l=0 ml = 0 ms = +1/2

ou

n=1 l=0 ml = 0 ms = -1/2

 Exercice:

Quelles sont les combinaisons possibles des quatre nombres quantiques pour un
électron occupant la couche n= 2 dans un atome ?

3.5- Energie des orbitales

Dans l’atome d’hydrogène, l’énergie d’une orbitale donnée est fonction de sa

valeur de n (obtenue par résolution de l’équation de Schrödinger)

En = -13,6/n2 (eV)

C’est la même expression d’énergie que celle obtenue par Bohr.

Donc, toutes les orbitales qui ont la même valeur de n possèdent la même
énergie : on dit que ce sont des orbitales dégénérées.

Dans les atomes polyelectroniques, les électrons occupent des orbitales semblables à
celle de l’hydrogène. Mais les énergies de ces orbitales ne sont pas les mêmes que celle
de l’hydrogène.

 Deux effets opposés existent :

- attraction électron-noyau

- répulsion électron-électron

 Dans les atomes polyélectroniques, à cause des répulsions interélectroniques, les

orbitales ont une énergie qui varie selon l’ordre :

1s < 2s < 2p < 3s < 3p < 4s < 3d……

 Comment retrouver facilement l’ordre des orbitales ?

Règle de Klechkowski

« A quelques exceptions près, l’énergie des orbitales ou couches électroniques suit

l’ordre de (n +l) croissant. »
 3.6- Principe d’exclusion de Pauli

« Deux électrons d’un même atome ne peuvent avoir leur quatre nombres quantiques n,
l, ml et ms égaux »

Puisque les électrons d’une même orbitale ont les mêmes valeurs de n, l et m l,
ils doivent nécessairement avoir des valeurs différentes de ms. Or on sait que ms n’admet
que deux valeurs, par conséquent : une orbitale peut comporter au plus deux
électrons, qui doivent être de spin opposés

 Exemple : L’une des orbitales p peut contenir soit :

0 électrons : orbitale vacante

1 électron : dit célibataire ou non apparié.

2 électrons : de spin ms= +1/2 et ms = -1/2 qui forment un doublet électronique,

l’orbitale est dite saturée.

3.7- Règle de Hund

Lorsque les électrons remplissent les orbitales d’un niveau énergétique donné,
ils occupent successivement, avec des spins parallèles, le maximum d’orbitales.
 Exemple : atome d’oxygène

3.8-Configuration électronique (ou structure électronique) d’un atome

 La configuration électronique d’un atome est la répartition des électrons d’un atome
dans les orbitales.

 Pour cela on doit:

Etape1 : placez les électrons, l’un après l’autre dans les orbitales selon la règle de
Klechkowski. Ne jamais mettre plus de deux électrons dans la même orbitale (Principe
de Pauli)

Etape2 : s’il y a plus d’une orbitale dans une sous-couche, placez les électrons, avec des
spins parallèles, dans des orbitales différentes au lieu d’apparier deux électrons dans
l’une d’entre elles (règle de Hund)

Remarque : il est souvent commode d’associer un schéma à une structure électronique.

Il est habituel de représenter une orbitale par un carré dit case quantique. Les flèches
représentent les électrons et sens des flèches le spin

 Les électrons de la couche la plus externe (la plus grande valeur de n) sont appelés
électrons de valence (ou électrons périphériques)

 En général, seul les électrons de valence peuvent être cédés lors des réactions chimiques,
parce que les électrons de cœur, qui sont les électrons des couches internes, sont trop
fortement liés.

3.9- Modèle de Slater

 Le modèle de Slater est un modèle simple qui permet de calculer des charges moyennes,
effectivement perçues par les électrons (en tenant compte de la charge du noyau et de
celles des autres électrons, ces derniers écrantant le noyau).

A partir de ces charges effectives, on peut calculer les niveaux énergétiques des orbitales
atomiques ainsi que des énergies électroniques des atomes dans leur état fondamental

Soit un atome dont le noyau a une charge Z. On considère l’attraction entre les Z protons
du noyau et un électron E quelconque de l’atome.

L’attraction est perturbée par les électrons situés entre le noyau et l’électron E.

Ces électrons forment un écran. On définit alors une constante d’écran qui dépendra de
la position des électrons de l’atome par rapport à l’électron E

 . La charge Z du noyau de l’atome devient alors une charge effective Z*< Z relative à
l’électron E : Z* = Z - ϭ

où ϭ est appelée la constante d’écran.

Attention ! La charge effective Z* dépend de l’électron pour lequel on fait les

calculs.

3.9.1Calcul de la charge effective Z*

1-Ecrire la configuration électronique de l’élément et l’ordonner selon : (1s) (2s,2p) (3s,

3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p)...

2- Choisir l’électron pour lequel on cherche la charge effective. Tous les autres électrons
apporteront une contribution partielle ϭ i à la constante d’écran totale ϭ . Cette
contribution dépend :

- du type d’orbitale (s, p), (d) ou (f) de l’électron,

- de la couche électronique n de l’électron.

3.9.1 Calcul de la charge effective Z*

- 1-Ecrire la configuration électronique de l’élément et l’ordonner selon : (1s)

(2s,2p) (3s, 3p) (3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p)...

3- La valeur de ϭ i est résumée dans le tableau suivant:

 Exemple : Charge effective d’un électron externe de l’azote

L’azote 7N a pour configuration électronique : 1s2 2s2 2p3. On peut l’écrire sous la
forme : (1s)2 (2s, 2p)5.

Un électron de la couche externe (2s, 2p) a donc comme électrons d’écran :

4 électrons (s, p) de la couche n : ϭ i = 0,35,

2 électrons s de la couche n-1 : ϭ i = 0,85.

On en déduit : ϭ = (2 . 0,85) + (4 . 0,35) = 3,10

Donc la charge effective : Z* = Z - ϭ = 7 - 3,1 = 3,9

3.9.2 Application au calcul de l’énergie d’atomes légers non-hydrogénoïdes

a. Généralités

Pour un atome hydrogénoïde de numéro atomique Z, l’énergie se calcule par ;

E = -13,6 Z²/n², en eV

 Pour un atome non-hydrogénoïde, chaque électron contribue à une énergie de :

Ei = -13,6.Zi*² /ni² (eV)

 L’énergie totale de l’atome est la somme de la contribution de chaque électron :

E = ΣiEi

Le calcul de l’énergie totale est limitée.

b. Exemple du lithium

Calcul de l’énergie de l’atome de lithium

Le lithium 3Li a pour configuration électronique 1s² 2s1. L’électron 2s a pour

charge effective :
 Z1* = 3 - (2 . 0,85) = 1,3

Son énergie est : E1 = - 13,6 . 1,3² / 2² = - 5,75 eV

Un des électron 1s a pour charge effective :

Z2* = 3 - (1 . 0,30) = 2,7

Son énergie est : E2 = - 13,6 . 2,65² / 1² = - 99,14 eV.

L’énergie totale est donc :

E = E1 + 2 . E2 = -2,65 - 2 . 99,14 = - 200,94 eV

Déduction de l’énergie de première ionisation

Lors de la réaction : Li →Li+ + e-, c’est l’électron 2s qui est éjecté.

L’énergie de première ionisation EI-1 est donc égal à -E1 : EI-1 = 5,75 eV.

Expérimentalement, on trouve : 5,40 eV.