Architecture de la matière

Chapitre 6 : élément et atome

Chapitre 7 : la classification périodique des éléments
Chapitre 8 : molécules et solvants

Cours de chimie de première période de PCSI

Atomes et molécules – PCSI – Page 1 sur 28 DL

 Descriptions des entités
chimiques
polyélectroniques

Objets et objectifs de ce chapitre

Présentation

La connaissance de la structure électronique des molécules est fondamentale

pour comprendre leur géométrie, leurs propriétés et leur réactivité.

Ainsi, les chimistes ont-ils essayé de donner une représentation des molécules qui y
traduise le mieux possible la répartition des électrons.
Si la quantique a permis une compréhension approfondie de la structure
électronique des atomes et molécules, des modèles simples et donnant des indications
importantes sont toujours utilisés par les chimistes : il s’agit de la théorie de Lewis, où
les représentations des molécules sont planes, et de la méthode VSEPR, prolongement
stéréochimique si l’on peut dire, de la théorie de Lewis. Toutes deux sont développées
dans ce chapitre.

Les électrons de cœur, très liés au noyau, ne participent pas à la formation des
liaisons chimiques : nous ne considérerons, dans la suite, que les seuls électrons de
valence des atomes, seuls responsables de la réactivité de l’atome et seuls mis en jeu
dans l’édifice polyatomique qu’est l’entité chimique. Enfin, notons qu’une entité
chimique est stable parce que l’énergie totale des atomes liés par des liaisons chimiques
est inférieure à celle de ces atomes séparés.

Objectifs de ce chapitre

1) Ecrire le schéma de Lewis d’un édifice

2) Repérer les liaisons covalentes localisées et celles qui sont
délocalisées
3) Prévoir la géométrie des édifices par la méthode V.S.E.P.R

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 Le Plan du cours
I – LA LIAISON COVALENTE LOCALISEE DANS LA THEORIE DE LEWIS 4
1. DEFINITION DE LA LIAISON COVALENTE LOCALISEE : THEORIE DE LEWIS ET DE LANGMUIR 4
2. SCHEMA DE LEWIS D’UN ATOME 5
3. REGLE DE L’OCTET 5
A. ENONCE 5
B. EXEMPLES : DISTINCTION DOUBLET LIANT / DOUBLET NON-LIANT (LIBRE) 6
4. LES LIMITES DE LA REGLE DE L’OCTET 7
A. COMPOSES DEFICIENTS EN ELECTRONS – ACIDES DE LEWIS 7
B. EXPANSION DE LA COUCHE DE VALENCE – ATOMES HYPERVALENTS. 7
C. REGLE DES 18 ELECTRONS 8
D. COMPOSES A NOMBRE IMPAIR D’ELECTRONS 9
5. CHARGE FORMELLE D’UN ATOME DANS UN EDIFICE POLYATOMIQUE 10
A. DEFINITION ET CALCUL 10
B. EXEMPLES 10

II – ENERGIE DE LIAISON ET LONGUEUR DE LIAISON 11

1. L’ENERGIE DE LIAISON, INDICATEUR DE LA FORCE DE LA LIAISON 11
2. LA LONGUEUR DE LA LIAISON ENTRE DEUX ATOMES 11
3. ORDRES DE GRANDEURS DES ENERGIES ET LONGUEURS DE LIAISONS SIMPLES OU MULTIPLES 12

III – MESOMERIE ; LIAISONS DELOCALISEES 13

1. PRENONS DES MESURES… 13
2. REGLES D’ECRITURE DES FORMES MESOMERES 15
3. ENCHAINEMENTS DONNANT LIEU A UNE DELOCALISATION ELECTRONIQUE : EXEMPLES 15
A. SYSTEME CONJUGUE : DEFINITIONS ET PROPRIETES 15
B. EXEMPLES 16
α-dans la nature 16
β-dans le laboratoire de chimie 18

IV – PREVISION DE LA GEOMETRIE DES EDIFICES PAR LA METHODE VSEPR 19

1. PRINCIPE DE LA METHODE VSEPR : TRAVAUX DE GILLESPIE 19
2. LES DIFFERENTES GEOMETRIES DES EDIFICES POLYATOMIQUES 21
3. PREVISIONS PLUS ELABOREES 24

V – MOMENT DIPOLAIRE DES MOLECULES : POLARITE DES MOLECULES 25

VI – CONCLUSION AU CHAPITRE : LIMITES DU FORMALISME DE LEWIS. 28

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 I – la liaison covalente localisée dans la théorie de Lewis
1. Définition de la liaison covalente localisée : théorie de Lewis et de Langmuir

En 1916, Gilbert Newton Lewis suggère que :

« L’établissement d’une liaison chimique entre deux atomes

résulte de la mise en commun d’un doublet d’électrons de
valence ».

Pour former une liaison, chacun des électrons apporte un électron ou l’un des deux
électrons apporte le doublet :

Chacun des atomes A et B apporte un électron pour constituer la liaison covalente. La

liaison est symbolisée par un tiret :

H Cl H Cl

Il y a déplacement d’un seul électron : demi-flèche

C’est un seul atome qui apporte le doublet d’électrons pour constituer la liaison
covalente.

L’espèce qui apporte le doublet est le donneur : il est appelé base de Lewis
L’espèce qui accepte le doublet est l’accepteur : il est appelé acide de Lewis
Il y a formation d’un adduit de Lewis
La liaison covalente formée est appelée dans ce cas liaison de coordination.

H
Cl H Cl
H N + -
Al Cl H N Al Cl
H
Cl H Cl
base de Lewis acide de Lewis adduit de Lewis
Il y a déplacement d’un doublet d’électrons : flèche entière

Rem : les liaisons sont assurées par des paires d’électrons dites liantes, les atomes
peuvent porter des paires libres.

Atomes et molécules – PCSI – Page 4 sur 28 DL

2. Schéma de Lewis d’un atome

Le schéma de Lewis d’un atome ne fait apparaître que ses électrons de valence, disposés
autour du symbole chimique de l’atome. On y distingue les paires d’électrons figurées
par deux points ou un tiret, et les électrons seuls, figurés par un point.

Eléments de la première et de la seconde période :

Un doublet électronique peut être représenté soit par deux

points proches ou bien par un tiret.

H He

Li Be C N O F Ne
B

Eléments de transition :

Ex : cobalt : Z =27 : 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d7 : Co possède 2+7 = 9 électrons
de valence :

Un doublet électronique peut être représenté soit par deux points proches ou
bien par un tiret.

3. Règle de l’octet

a. énoncé

Cette règle fut introduite par le chimiste allemand Richard Abegg, dès 1904 :

Atomes et molécules – PCSI – Page 5 sur 28 DL

 « A partir de la deuxième période de la
classification périodique, les atomes
tendent à s’entourer de quatre paires
d’électrons de façon à acquérir la
configuration électronique stable en
ns2np6 du gaz rare le plus proche dans la
classification périodique. »
Richard Abegg
1869- 1910

Rem : pour H : règle du duet.

b. exemples : distinction doublet liant / doublet non-liant (libre)

Ecriture de quelques schémas de Lewis : il y a des doublets liants et des doublets non-
liants (libres).

édifice Schéma
HCl H : 1 électron de valence
Cl : 7 électrons de valence
Cl : Z=17 Cl : Z=17
1+7 = 8 8/2 = 4
Cl2

Cl : Z=17

N2

N : Z=7

NH4+

N : Z=7 H : Z=1

CO32-

C : Z=6 O : Z=8

PH3

P : Z=15 H : Z=1

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4. Les limites de la règle de l’octet

Si l’écriture des schémas de Lewis est simple, il y a cependant de nombreuses exceptions

à la règle de l’octet. Voyons-en quelques unes.

a. composés déficients en électrons – acides de Lewis

Proposons le schéma de Lewis du trichlorure d’aluminium AlCl3 :

AlCl3

Al : Z=13 Cl : Z=17

L’atome central d’aluminium ne respecte pas la règle de l’octet : il y a un doublet

d’électrons manquant : ce déficit est symbolisé par une lacune électronique, représenté
par une case vide :

Définition :

Ainsi : réaction acide/base au sens de Lewis :

NH3 + BF3 = H3N-B-F3 adduit de Lewis

b. expansion de la couche de valence – atomes hypervalents.

Proposons le schéma de Lewis de la molécule d’hexafluorure de soufre SF6 :

Atomes et molécules – PCSI – Page 7 sur 28 DL

 SF6

S : Z=16 F : Z=9

Autre exemple : la molécule de pentachlorure de phosphore PCl5 :

PCl5

P : Z=15 Cl : Z=17

La règle de l’octet est bien vérifiée pour chacun des atomes de fluor, mais l’atome central
de soufre est lui entouré de 12 électrons, soit 6 doublets. Cette molécule existe
cependant bel et bien !
Conclusion : certains atomes peuvent être entouré de plus de 8 électrons : ce sont des
atomes dits « hypervalents ». Ils disposent d’OA nd susceptibles d’accueillir des
électrons.

A partir de la troisième période de la classification, les atomes peuvent

s’entourer de plus de 8 électrons (ils peuvent former un nombre de liaison
simple égal à leur nombre d’électrons de valence), il sont hypervalents.

Cette hypervalence est totalement exclue pour les atomes de la période n°2 :
C, N, O et F.

Finalement, la règle de l’octet n’est strictement suivie que pour C, N, O et F.

c. règle des 18 électrons

Au-delà de la troisième période (avec l’argon comme gaz rare), la configuration

électronique stable est celle du gaz rare avec désormais la configuration externe ns2(n-

Atomes et molécules – PCSI – Page 8 sur 28 DL

1)d10np6. Les éléments tendent alors à acquerir cette configuration électronique externe,
à 18 électrons :

Règle des 18 électrons (Sidgwick 1927) :

« A partir de la quatrième période, les éléments tendent à s’entourer de 18

électrons de façon à acquérir la configuration électronique stable
ns2(n-1)d10np6 ».

Attention, notons bien que cette règle n’est pas aussi uniformément suivie par les
éléments du bloc d que ne l’est la règle de l’octet pour les éléments des premières
périodes.

d. composés à nombre impair d’électrons

C’est le cas de la molécule NO.

Une espèce possédant un ou plusieurs électrons non appariés (c’est à dire

seul dans une OA) est un radical, ou espèce radicalaire.

Elle possède une propriété magnétique particulière : elle est paramagnétique. (Elle est
détectée par spectroscopie R.P.E Résonance Paramagnétique Electronique).

NO

N : Z=7 O : Z=8

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5. Charge formelle d’un atome dans un édifice polyatomique

a. Définition et calcul

C’est la charge, que nous noterons Zf , que porte un atome dans un édifice en admettant
que les électrons des liaisons sont équitablement partagés entre les atomes liés.

Elle se calcule ainsi : Zf = Natome – (Npropre + ½. Nliant)

Formule dans laquelle :

Natome = nombre d’électrons de valence de l’atome

Npropre = nombre d’électrons que porte « seul » l’atome dans l’édifice (électrons des
paires libres et éventuellement électron libre)
Nliant = nombre total d’électrons liants que partage cet atome dans l’édifice.

b. exemples

Exemples de calculs de charges formelles.

ClO4-

Cl : Z=17 O : Z=8

NO3-

N : Z=7
O : Z=8

CO

C : Z=6 O : Z=8

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A chaque fois, on s’assurera que la somme des charges formelles est bine égale à la
charge que porte l’édifice.

II – Energie de liaison et longueur de liaison

1. L’énergie de liaison, indicateur de la force de la liaison

Nous définissons, à ce stade de l’année, l’énergie de liaison comme suit.

L’énergie de liaison notée DAB de la liaison AB est l’énergie à fournir afin de dissocier la
molécules en les atomes A et B (ou les groupes d’atomes), en phase gazeuse.
DAB est donc associée à la réaction :

AB(g) = A(g) + B(g)

DAB est la plupart du temps exprimée en kJ.mol-1

• Il faut fournir de l’énergie afin de casser la liaison : DAB est positive.

2. La longueur de la liaison entre deux atomes

La longueur de la liaison AB dAB est égale à la distance entre les noyaux des atomes A et
B à l’équilibre.

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 Ènergie potentielle en kJ.mol -1
H H

H H
H H
H H

0
distance internuclÈaire

- 436 kJ.mol-1
74,14 pm

Initialement, les deux atomes sont suffisamment éloignés pour qu’il n’y ait pas
d’interaction entre eux ; on considère que l’énergie du système est nulle lorsque les atomes
sont infiniment éloignés l’un de l’autre.
Au fur et à mesure qu’ils se rapprochent l’un de l’autre, l’énergie diminue jusqu’à la
distance dHH = 74,14 pm : c’est la distance à l’équilibre, elle est appelée longueur de
liaison ; ensuite, l’énergie augmente au fur et à mesure que l’on rapproche les deux
atomes, à cause de la répulsion entre les noyaux.
D’après la courbe, la valeur minimale de l’énergie est – 436 kJ.mol-1 ; par conséquent
l’énergie à fournir pour rompre la liaison (plus exactement ici, une mole de liaison) est
égale à 436 kJ.mol-1 : c’est l’énergie de la liaison HH : DHH = 436 kJ.mol-1.

3. Ordres de grandeurs des énergies et longueurs de liaisons simples ou multiples

• On remarque qu’une liaison est d’autant plus courte qu’elle est forte. Une liaison
multiple est plus forte qu’une liaison simple entre les mêmes atomes.

Quelques exemples d’énergie (valeurs moyennes en kJ.mol-1) et de longueur

de liaisons (moyennes en pm) :

A-B DAB dAB A-B DAB dAB A-B DAB dAB

H-H 436 74,14 O-H 467 96 C-C 347 154
H-F 565 92 O-O 146 147 C=C 614 134
H-Cl 427 127 C≡C 839 120
H-Br 366,35 141 F-F 154 142
H-I 298,4 161 Cl-Cl 239 199 O=O 495 121
Br-Br 193 229 C=O 745 120
C-H 413 109 I-I 149 267 C≡O 1 072 113
C-C 347 154 N≡N 941 110
C-O 358 143 C≡N 891 116
C-N 305 147

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 III – Mésomérie ; liaisons délocalisées
1. prenons des mesures…

L’ion nitrite a pour formule chimique NO2-, c’est un conservateur utilisé dans l’industrie
agro-alimentaire (nitrite de sodium).

Proposons un schéma de Lewis pour l’entité chimique NO2- :

Examinons les résultats expérimentaux :

On y lit :

Ion nitrite NO2- : d(NO) = 120 pm et α = 115°

CONCLUSION : les deux liaisons NO ont la même longueur…

Rendons-nous à l’évidence : il arrive parfois qu’un seul schéma de Lewis se révèle

insuffisant pour décrire un édifice réel.

Si le seul schéma de gauche – ou celui de droite – suffisait, cela signifierait qu’il y a deux
longueurs de liaisons différentes dans l’ion nitrite. Or, ce n’est pas le cas
expérimentalement puisqu’on ne mesure qu’une seule longueur NO, qui vaut 120 pm.

Il en est exactement de même pour la molécule d’ozone ci-dessous :

Atomes et molécules – PCSI – Page 13 sur 28 DL

 Ozone O3 : on sait, par l’expérience, que la molécule d’ozone n’est pas cyclique d’une
part, et d’autre part, on peut relever la longueur de liaison dOO = 127,8 pm et
α = 117,47°

Chacun des édifices précédents est donc mieux décrit par un ensemble de deux schémas
de Lewis. Chacun des schémas aidant à la description de l’édifice réel est appelé
une forme mésomère.

Des formes mésomères, ou formes limites, sont des schémas de Lewis aidant à la
représentation d’une molécule réelle possédant des électrons de liaison délocalisés. Dans
ces formes mésomères hypothétiques, tous les électrons sont localisés. La molécule réelle
est un intermédiaire entre ces différentes formes limites.

Aucune forme mésomère n’existe réellement. Ce ne sont que des schémas de Lewis sur
le papier, qui permettent de décrire l’édifice réel. Celui-ci est un hydride de résonance
des différentes formes mésomères le décrivant.

Deux formes mésomères sont liées entre elles par la double flèche et uniquement
par cette double flèche :

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 Forme Forme
mésomère 1 mésomère 2

double
crochet flèche crochet

Attention : cette double flèche ne traduit aucun équilibre puisque des formes mésomères
n’existent pas !

2. Règles d’écriture des formes mésomères

Parmi les formes mésomères que l’on peut écrire pour décrire une molécule (ou un ion)
réelle, certaines ont une contribution forte, et d’autres ont « un poids » très faible.

Les formes ayant le plus de poids sont celles telles que :

Les charges formelles soient minimisées dans l’édifice

Les charges formelles soient en accord avec les électronégativités des
atomes.
La règle de l’octet soit satisfaite pour C, N, O et F.

Voir feuille distribuée

3. Enchaînements donnant lieu à une délocalisation électronique : exemples

Les exemples où l’on doit décrire un édifice réel en utilisant plusieurs formes
mésomères sont nombreux et variés, ils seront aussi souvent empruntés à la chimie
organique où la mésomérie intervient fréquemment pour justifier la stabilité d’une
molécule ou d’un intermédiaire réactionnel.

Des espèces pouvant être décrites par plusieurs formes mésomères sont en effet
particulièrement stables.

a. Système conjugué : définitions et propriétés

Un système conjugué est un système dans lequel on remarquera la succession

suivante :

Atomes et molécules – PCSI – Page 15 sur 28 DL

 liaison multiple π−σ−π
doublet non liant π−σ−n
liaison
lacune électronique π−σ−l
multiple
liaison
simple

Il en existe plusieurs différents, il faut savoir les reconnaître.

• Dans un système conjugué, les électrons du système conjugués sont délocalisés

sur l’ensemble des atomes qui participent à la conjugaison.

• Les systèmes conjugués sont plans.

• La conjugaison est un facteur stabilisant et cette stabilisation peut être évaluée

expérimentalement. Cette stabilisation remarquable explique en particulier la
réactivité toute particulière du benzène, et de tous les composés dits aromatiques.

• Les systèmes conjugués absorbent très souvent les radiations du domaine du

visible.

b. Exemples

α -dans la nature
Commençons par identifier peut-être des systèmes conjugués dans les molécules
suivantes :

Atomes et molécules – PCSI – Page 16 sur 28 DL

 CH3

-pinène humulène (3E)-3,7-diméthylocta-1,3,7-triène

Contenue dans la térébenthine Contenu dans le houblon, Présent dans le basilic
donne son parfum à la bière

R (+) limonène S ( ) limonène isoprène

Contenu dans l’écorce d’orange Contenu dans l’écorce de Précurseur en C5 de tous les terpènes
citron

Quelques composés communs possédant un système conjugué, comportant une alternance de

Après les simples
grandes marées,
liaisons la pêche
C C et de doubles aux
liaisons C=C étrilles
; ce systèmese termine
entraîne par la bonne
une délocalisation dégustation de
électronique
celles-ci, la cuisson a révélée la couleur orange, due à la présence d’une molécule,
importante.
l’astaxanthine. Identifier le système conjugué.

astaxanthine

carotène
Constitué de 8 unités terpéniques, cet hydrocarbure est responsable
Protéine
de la couleur de la mangue et du kaki, il est aussi présent bien sûr dans
Une protéine dénaturée :
la carotte.
masque la couleur
Dans les feuilles, la couleur jaune orangé demeure masquée jusqu’à
couleur rose orange
l’automne par la chlorophylle.
cuisson

Le flamand rose n’est pas en reste : sa nourriture est faite de crevettes et petits crustacés
qui contiennent du β-carotène, entr’autres, qui colore superbement son plumage !

Atomes et molécules – PCSI – Page 17 sur 28 DL

Quelques composés communs possédant un système conjugué, comportant une alternance de
simples liaisons C C et de doubles liaisons C=C ; ce système entraîne une délocalisation électronique
importante.

béta-carotène

carotène
Constitué deβ8-dans
unitésleterpéniques,
laboratoirecetdehydrocarbure
chimie est responsable
de la couleur de la mangue et du kaki, il est aussi présent bien sûr dans
Exemple 1 la carotte.
Dans les feuilles, la couleur jaune orangé demeure masquée jusqu’à
La molécule de buta-1,3-diène est plane et représentée par la formule semi-
l’automne par la chlorophylle.
développée suivante :

CH2 CH CH CH2

La liaison centrale possède un caractère de double liaison CC, ce dont ne rend pas
compte bien entendu ce schéma de Lewis. Cette constatation peut s’expliquer par
l’écriture de plusieurs formes mésomères. La molécule réelle a une structure
« intermédiaire » entre les trois. L’on utilise le plus souvent la forme qui est neutre.

Par ailleurs, l’étude des longueurs de liaison fournit les résultats suivants : 137-147-137
pm. On note que la liaison centrale a un caractère principalement de liaison simple, mais
quand même un petit caractère de liaison double aussi.

Exemple 2

La molécule de benzène a une structure aujourd’hui parfaitement décrite, mais elle fut
très longtemps intrigante et très difficile à décrire.

Atomes et molécules – PCSI – Page 18 sur 28 DL

D’autres exemples empruntés à la chimie organique peuvent être utilisés : en particulier,
la spectroscopie infrarouge permet la détection de conjugaison dans une molécule.

IV – Prévision de la géométrie des édifices par la méthode VSEPR

V.S.E.P.R : Valence Shell Electronic Pairs

Repulsion
Ou Répulsions des Paires Electroniques de la Couche de Valence : R.P.E.C.V

1. Principe de la méthode VSEPR : travaux de Gillespie

La méthode VSEPR est une méthode qui permet de

prévoir la géométrie autour d’un atome, identifié
comme l’atome central de l’édifice.

Cette méthode a été exposée par Gillespie en 1957, et

peut être perçue comme le prolongement
stéréochimique du formalisme de Lewis.

L'approximation de départ de la théorie consiste à assimiler les paires d'électrons à des

charges électriques ponctuelles. Celles de la couche de valence évoluent à une distance

Atomes et molécules – PCSI – Page 19 sur 28 DL

comparable du noyau de l'atome. En première approximation, elles sont assujetties à se
déplacer sur une sphère dont le centre est occupé par le noyau. L'arrangement
géométrique qu'elles adoptent sur cette sphère est la conséquence de leur répulsion
mutuelle.
Bien qu'il ne s'agisse pas à proprement parler d'une interaction électrostatique entre
charges ponctuelles, car le comportement des électrons est régi par les lois de la
mécanique quantique, on obtient un résultat correct en recherchant l'arrangement qui
rend maximum les distances entre les paires d'électrons.

Ainsi :

A l’intérieur d’un édifice polyatomique, les paires électroniques libres ou liantes

autour d’un atome central A sont disposées autour de celui-ci de façon à minimiser les
répulsions entre elles. Cela est obtenu en éloignant le plus possible ces paires
d’électrons dans l’espace.

L’édifice est noté A Xp Eq

! A
est l’atome central
! X
est un atome connecté à A : il y en a p
! E
est un doublet libre porté par A (peut-être un électron seul dans
quelques cas) : il y a en a q.

A ce premier niveau d'approximation, il n'y a pas de distinction à faire entre un

doublet liant et un doublet non liant.

Dans ces conditions, l'arrangement qui minimise la répulsion des doublets dépend
seulement de leur nombre : p + q. Cela correspond aux figures géométriques suivantes
en se limitant à la coordination six (comme le stipule le programme).

Atomes et molécules – PCSI – Page 20 sur 28 DL

 p+q=n Figure géométrique de répulsion
2
Segment de droite

3
Triangle

4
Tétraèdre

Bi-pyramide à base
5
triangulaire

6 Octaèdre

Mais à ces cinq types de figures géométriques, correspondent davantage d'arrangements

des paires d'électrons que nous allons passer en revue.

2. Les différentes géométries des édifices polyatomiques

En première approximation, les liaisons multiples sont traitées comme si elles

ne faisaient intervenir qu'un seul doublet.

Nous prendrons des exemples de molécules avec des liaisons simples et des molécules
avec des liaisons multiples.

Atomes et molécules – PCSI – Page 21 sur 28 DL

 p + q =2
d(Be-Cl) =
0,117 nm
α = 180 °

d(C-O) = 0,116
Linéaire
nm
α = 180 ° α = 180°
AX2E0
d(H-C) = 0,107
nm
d(C-N) = 0,116
nm
α = 180 °

p + q =3
d(B-F) = 0,130
nm
α = 120 °

Valeurs
suivantes en
phase
gazeuse : Plane
d(S-O) = 0,143 triangulaire
AX3E0 nm
α = 120 °
α = 120°
d(C-Cl) = 0,174
nm
d(C-O) = 0,117
nm
α = 113,2 °

d(Sn- Cl) =
0,242 nm
α = 95 ° Coudée
AX2E1
d(O-O) = 0,128 α < 120°
nm
α = 117,47°

Atomes et molécules – PCSI – Page 22 sur 28 DL

 p + q =4

d(C-H) =
0,1094 nm
α = 109,5 ° Tétraédrique

α = 109°28’
AX4E0
d(S-O) = 0,150
nm
α = 109 °

d(N-H) = 0,102
nm Pyramidale à
α = 107,8°
base

AX3E1 triangulaire
d(P-I) = 0,243
nm α < 109°28’
α = 102 °

d(O-H) = 0,096
nm
Coudée
α = 104,5°
AX2E2
d(N-H) = 0,103 α<<109°28’
nm
α = 104 °

p + q =5
d(P-Cléq) = Bi-pyramidale
0,202 nm
d(P-Clax) = à base
0,214 nm triangulaire
AX5E0
α(ClPCl) =
90 ° ; α (ClPCl)
= 120 ° α = 90°
et

Atomes et molécules – PCSI – Page 23 sur 28 DL

 d(Xe-O) = α = 120°
0,180 nm
d(Xe-F) = 0,200
nm
α (OXeO) =
120 °
(valeurs
estimées)

p + q =6

d(S-F) = 0,1564
nm
α = 90°
Octaèdre
AX6E0 d(I-O) = 0,19 α = 90°
nm (valeur
estimée)
d(I-F) = 0,20
nm (valeur
estimée)

3. Prévisions plus élaborées

a - Influence de la nature des doublets sur les angles entre les liaisons
Les doublets non liants, qui sont moins confinés dans l'espace internucléaire que les
doublets liants, occupent un volume moyen plus élevé. On interprète ainsi la diminution
progressive de l'angle entre les liaisons quand on passe de CH4 à NH3 puis H2O.

CH4 AX4E0 109,5°

NH3 AX3E1 107,8°

H2O AX2E2 104,5°

Répulsions (E/E) > Répulsions (E/X) > Répulsions (E/E)

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 b - Influence du volume des liaisons multiples

Les liaisons multiples ayant une expansion spatiale plus grande, leur présence a
tendance à ouvrir davantage l’angle entre elles et les autres liaisons et donc une liaison
multiple entraîne une fermeture de l’angle qui lui est opposé.

HCHO AX2E1 115,8°

COCl2 AX2E1 111,3°

Répulsions (A=X/A=X) > Répulsions (A=X/A-X) > Répulsions (A-X/A-X)

V – Moment dipolaire des molécules : polarité des molécules

Un dipôle électrostatique est constitué de charges de signe opposé +q et -q distantes

d’une distance d. On appelle moment dipolaire le vecteur dont la norme est égale au
produit de la charge q par la distance d qui sépare les deux points.

Le moment dipolaire est une grandeur vectorielle :

+q 2 charges +q et -q distantes de d forment

d !
un dipôle. Le moment dipolaire µ est un
vecteur orienté du "-" vers le "+" et sa
!
-q norme vaut : µ = q.d (q>0).

Si plusieurs liaisons sont polarisées dans une molécule, le moment dipolaire total est
la somme vectorielle de ces moments dipolaires.

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Pour cette raison, les molécules CO2, CCl4 ou encore SO3, qui possèdent des liaisons
 
polarisées, ont un moment dipolaire total nul car ∑ µliaisons = 0 .
liaisons

Revenons à nos molécules. La différence d’électronégativité entre deux atomes (H et Cl

par exemple) qui sont engagés dans une liaison entraîne une dissymétrie de la densité
électronique entre les deux atomes. L’atome le plus électronégatif (Cl) va attirer à lui le
doublet de la liaison dans son voisinage, la densité électronique est donc accrue: cet
atome devient porteur d’une charge négative, notée d- A l’inverse, sur ‘autre atome (H),
l’appauvrissement de la densité électronique va se traduire par l’apparition d’une charge
partielle positive, notée d+ Les deux atomes, distants de l (longueur de la liaison)
constituent un dipôle : la molécule HCI est dite polaire. La liaison H-Cl est polarisée.
!
Autre exemple : la molécule d’eau est polaire : µ = 1,8546 D

Autres exemples : série des halogénures d’hydrogène

A-B µ/D d / pm δe = µ / d %I
H-F 1,82 92 6,59.10-20 41
H-Cl 1,08 127 2,83.10-20 18
H-Br 0,79 142 1,85.10-20 12
H-I 0,38 161 7,86.10-20 5

Plus la différence d’électronégativité est grande entre les deux atomes, plus la liaison est
polarisée. Cette liaison a un caractère ionique de plus en plus marqué.

Ainsi, pour HCI, on a mesuré expérimentalement : µ = 1,1086 D et d = 127,46 pm. Le

pourcentage ionique de la liaison est égal à 18,1.

Exercice : calculer la norme du moment dipolaire µ dans la molécule HF sachant que la

liaison H-F a une longueur égale à 91,7 pm et que le pourcentage ionique est égal à 41.

µ
Remarque : expression du pourcentage ionique d’une liaison : %ionique = .100
e.d

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Exercice : Le moment dipolaire de la molécule H2S est µ= 0,978 D. L’angle entre les deux
liaisons S-H vaut 92,12°.
1. Calculer le moment dipolaire de chacune des liaisons S-H.
2. Calculer le pourcentage ionique de cette liaison connaissant sa longueur : d = 133,56
pm.

On donne 1D = 3,33.10-30 C.m

Rem : on peut cuire ou réchauffer facilement des aliments grâce aux fours micro-ondes.
Un rayonnement électromagnétique de fréquence 2,45.109 Hz oblige les molécules d’eau
des aliments à s’orienter suivant le champ électrique du rayonnement. Mais le champ
oscillant, les molécules d’eau se réorientent donc en permanence et ce sont ces
mouvements incessants et ultrarapides d’alignements qui échauffent l’ensemble du
système.

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 VI – Conclusion au chapitre : limites du formalisme de Lewis.

Planéité de la double liaison des alcènes, ou paramagnétisme de O2 : voilà quelques uns

des constats expérimentaux que la théorie de Lewis est incapable d’expliquer. Il faudra
attendre une nouvelle théorie, la théorie des orbitales moléculaires, pour justifier et
interpréter ces observations, mais ceci est une autre histoire, un autre chapitre…

diagramme d’orbitales moléculaires de C2

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