Chap 2: LIAISON CHIMIQUE

1
 SAVOIR-FAIRE
A la fin de ce cours, vous serez, pour
une molécule diatomique, capable de:
 Construire son schéma de Lewis;
 Prévoir sa géométrie;
 Calculer son moment dipolaire;
 Déterminer sa configuration
électronique;
 Déterminer ses propriétés magnétiques
2
1. SCHEMA DE LEWIS D’UN ATOME
 Partage des électrons de valence:
 Électrons des couches externes;
 Chaque atome est entouré d’un
nombre de points égal au nombre
d’électrons de la couche de valence;
 Deux points peuvent être réunis
pour former un « tiret » appelé
doublet.

3
  Exemples:
2 2 4
O (Z = 8): 1S 2S 2P
couche de valence 2S2 2P4: 6 e-

2S 2P

: 2 2 3
N (Z = 7) 1S 2S 2P
couche de valence 2S2 2P3: 5 e-

2S 2P
4
Cl (Z = 17): 1S2 2S2 2P6 3S2 3P5
couche de valence 3S2 3P5: 7 e-

2S 2P

Na (Z = 11): 1S2 2S2 2P6 3S1

couche de valence 3S1 : 1 e-

3S

5
Le schéma de Lewis:
 Privilégie les électrons
célibataires (règle de HUND)
 Optimise la stabilité de l’atome
dans son état fondamental.

6
2. SCHEMA DE LEWIS D’UNE MOLECULE

 Rappel:
une molécule = association de 2 ou
plusieurs atomes.

 Mise en commun de 1 ou plusieurs

électrons de leur couche de valence

7
  Exemples:
Cas du Cl2

Cl: 1s 22s22p63s23p5
17
 7 électrons de valence: 03 tirets
et 01 point:

8
Cas du NH3

N: 1s 22s22p3
7
 5 électrons de valence: 01 tiret et
03 points:

9
 REMARQUES
 Les doublets assurant les liaisons =
doublets liants
 Les doublets n’assurant pas de liaison =
doublets non liants ou doublets libres

Doublets liants 10
 RÈGLE DE L’OCTET
« Les atomes tendent à se combiner de
façon à ce que leur couche externe renferme
8 électrons »
 Chaque atome engagé dans une liaison
cherche à acquérir la configuration
électronique du gaz rare qui le suit dans la
classification périodique
 Gaz rares configuration stable
8 électrons sur la couche de valence
(sauf pour He: 2 électrons) OCTET 11
3. TYPES DE LIAISONS
a) Liaison covalente simple
 C’est une mise en commun d’un
doublet d’électrons entre deux atomes
identiques ou ayant des
électronégativités voisines.
 Chacun des deux atomes fournit un
électron de sa couche de valence.

12
 Exemples:

13
b) Liaisons covalentes multiples
 C’est une mise en commun de
plusieurs doublets d’électrons
entre deux atomes identiques ou
ayant des électronégativités
voisines.

 Chacun des deux atomes fournit

un ou plusieurs électron de sa
couche de valence.
14
  Exemples

 σ et π:
• Ne sont pas de même nature;
• Ont des énergies différentes.
15
 c) Liaison covalente dative
 C’est une mise en commun d’électrons
entre un atome B qui possède un doublet
libre (non liant) et un autre atome A qui
comporte une lacune électronique

 Symbole :
 Flèche du donneur vers l’accepteur
OU tiret avec des charges formelles.

16
 Exemples:

17
18
d) Liaison ionique
 Lorsqu’il existe une très forte différence
d’électronégativité entre deux atomes, il y
a transfert total d’un ou de plusieurs
électrons de l’élément le moins
électronégatif vers l’élément le plus
électronégatif.
 il y a formation de deux ions:

19
 Exemple:

20
 NOTION DE HYPERVALENCE
 A partir de la 3ème période du Tableau de
classification périodique (n≥3), l’existence
des orbitales d permet d’atteindre un
nombre d’électrons de valence supérieur à 8
donc une valence maximale (Hypervalence)
 les atomes sont dits hypervalents (ne
respectent pas la règle de l’octet)

21
  Exemple:
C’est le cas du phosphore P dans PCl5:
P: 1s 22s22p63s23p3
15
 5 électrons de valence;
 Soit avec les cases quantiques;

3s 3p
 Celle configuration ne peut pas
justifier l’existence de PCl5
22
Pour justifier l’existence de PCl5, le
phosphore doit étendre sa valence:
 utiliser la sous couche supérieure 3d:
 Y promouvoir un des électrons de 3s
P*: 1s 22s22p63s13p33d1
15
 5 électrons de valence: 05 points
 Soit avec les cases quantiques;

3s 3p 3d
23
D’où PCl5:

24
3. NOTION DE MOMENT DIPOLAIRE
Lorsque deux atomes A et B ont des
électronégativités différentes:

 il y a déplacement du nuage électronique

vers l’élément le plus électronégatif (par
exemple Cl)

25
 il y a apparition de charges partielles
δ+ sur A et δ- sur B

26
 il y a apparition de moment dipolaire
réel:

27
a) Si la liaison est covalente polaire:

b) Si la liaison est purement IONIQUE:

 δ= 1

28
29
a) Détermination du pourcentage de
caractère ionique (% i) (ou caractère ionique
partiel)

30
31
32
b) Moment dipolaire d’une molécule
 Une molécule est polaire si le moment
dipolaire total (résultant) est non nul

33
EXEMPLE
Le moment dipolaire de la molécule H2O est
la somme vectorielle des moments
dipolaires de ses deux liaisons OH (μOH =
1,51 D).

34
4. LIMITES ET INSUFFISANCES DU
MODÈLE DE LEWIS
 Même si la théorie de LEWIS permet
d’interpréter d’une façon satisfaisante
les mécanismes de formation et de
rupture des liaisons, elle:

 N’apporte aucun élément sur l’orientation

géométrique des liaisons.

 N’explique pas les propriétés magnétiques

des molécules
35
5. GEOMETRIE D’UNE MOLECULE:
Théorie VSEPR, règles de Gillespie
(Valence Shell Electron Pair Repulsion)

« la forme d’une molécule peut être prédite

à partir du décompte des doublets liants et
des doublets libres portés par l’atome
central ».

 La géométrie d’une molécule autour

d’un atome central sera alors celle
pour laquelle la répulsion entre ses
doublets sera minimale 36
37
 EXEMPLES

38
39
a) Figures de répulsion et géométrie
moléculaire
 Les figures de répulsion sont
définies par la valeur (m+n);

 Les géométries dérivent des figures de

répulsion en fonction du nombre de
doublets non liants.

40
Formule de Gillespie: AXmEn
(m + n) Figures de répulsion
2 linéaire
3 Triangulaire plane
4 Tétraédrique
5 Bipyramide trigonale
6 Octaédrique
41
(m+ n) Figure répulsion
2 linéaire

42
(m + n) Figure de répulsion
3 Triangulaire plane

43
(m+ n) Figure de répulsion
4 Tétraédrique

44
(m+ n) Figure de répulsion
4 Tétraédrique

45
(m+ n) Figure de répulsion
4 Tétraédrique

46
(m + n) Figure de répulsion
5 Bipyramide trigonale

47
(m + n) Figure de répulsion
5 Bipyramide trigonale

48
(m + n) Figure de répulsion
5 Bipyramide trigonale

49
(m + n) Figure de répulsion
5 Bipyramide trigonale

50
(m + n) Figure de répulsion
6 Octaédrique

51
(m + n) Figure de répulsion
6 Octaédrique

52
(m + n) Figure de répulsion
6 Octaédrique

53
b) Géométrie molécules et Hybridation
des orbitales atomiques
•Le carbone: 1s2 2s2 2p2
•Cases quantiques: 2p2
1s2 2s2

 Cette configuration ne permet pas d’expliquer

la tétravalence du carbone:
 Les liaisons du carbone forment un
tétraèdre (AX4);
 Elles sont parfaitement équivalentes

54
 Envisager le carbone dans un état excité
avec la formation d’orbitales hybrides.

1s2 2s2 2p2

 1 orbitale atomique s;
 3 orbitales atomiques p
la molécule CH4 ne peut être totalement
symétrique (les 4 OA n'étant pas
identiques).
55
 Il faut donc:
 Mélanger
 Combiner
 hybrider
 03 orbitales atomiques p ;
 01 orbitale s.
 04 orbitales moléculaires (OM)
hybrides dites sp3

1s2 2s2 2p2

56
 Dans ce cas, les quatre liaisons formées
entre le carbone et l’hydrogène:
 Ont même énergie;
 Sont équivalentes.

 Dans la molécule CH4, le carbone est

hybridé sp3
 Le type VSEPR AX4 confère donc à
l’atome central une hybridation sp3 57
 Hybridation sp2
 Combinaison:
 01 orbitale s;
 02 orbitales p
 Donner 03 orbitales hybrides
sp2;
 Molécule trigonale telle que
BH3 (AX3) le bore est hybridé.
sp2

2p
58
Exemple : C2H4
 Chaque atome de
carbone est hybridé sp2

59
 Hybridation sp
 Combinaison:
 01 orbitale s ;
 01 orbitale p;
 Molécule linéaire telle que
BeH2 le Be est hybridé sp

60
Exemple : C2H2
 Chaque atome de carbone est
hybridé sp

61
 Hybridation sp3d
 Combinaison:
 01 orbitale s;
 3 orbitales p;
 1 orbitale d.
 5 orbitales hybrides sp3d (AX5);
 Molécule bipyramide à base
triangulaire (AX5).
Exemple:
PCl5: bipyramide à base triangulaire

62
 Hybridation sp3d2
 Combinaison:
 01 orbitale s;
 3 orbitales p;
 02 orbitale d.
 5 orbitales hybrides sp3d2 (AX6);
 Molécule octaédrique (AX6).

Exemple:
SF6: octaèdre

63
Récapitulatif de la VSEPR

Hybridation: sp

Hybridation: sp2

Hybridation: sp3

Hybridation: sp3d

Hybridation: sp3d2
64
5. THÉORIE DES ORBITALES MOLÉCULAIRES
 Méthode : C.L.O.A.
 Combinaison Linéaire des
Orbitales Atomiques

Règles générales
 La répartition des électrons de la
molécule dans les orbitales
moléculaires suit les règles
données pour les orbitales
atomiques:
65
1) Remplissage prioritaire des niveaux
d’énergie les plus bas (remplissage par
énergie croissante: Klechkowskii);

2) Sur un même niveau : remplissage du

plus grand nombre possible d’orbitales
avec des spins parallèles (Hund).

66
Les orbitales moléculaires (OM)

 Obtenues par combinaison linéaire

d’orbitales atomiques:
 d’énergies voisines (∆E < 12 eV);
 de symétries compatibles
(recouvrement non nul);
 Le nombre des orbitales moléculaires
(O.M.) est égal au nombre des
orbitales atomiques (O.A.) utilisées
dans la combinaison linéaire.
67
 Types d’ O.M.
 O.M. liantes
 O.M. antiliantes
 O.M. non liantes

 Nombre d’électrons dans les O.M.

 égal au nombre des électrons
dans les O.A.

68
 Orbitales moléculaires σ
 1s(HA) +1s(HB)→ σs :
 recouvrement axial (σ) LIANT
(fusion des lobes)

69
 Orbitales moléculaires σ
 1s(HA) -1s(HB)→ σs* :
 recouvrement axial (σs*) ANTILIANT
(pas de fusion des lobes)

 Le signe – correspond à la fonction (-Ψ1sB) 70

 Diagramme d’énergie de la molécule H2.

σs : OM liante
σs* : OM antiliante

 2 O.A. →2 O.M.
 Nombre des e- dans les O.M. = nombre des e-
dans les O.A. = 2;
 Les règles de Klechkowski, Hund et Pauli
s’appliquent. 71
 Configuration électronique de H2 : σs2 σs*0

 Indice de liaison Nl
Nl = 1/2 (nb e- OM liantes – nb e- OM antiliantes)
Nl = 1/2 (n – n*) = 1/2 (2 - 0) = 1
72
 Orbitales moléculaires σz

 Recouvrement axial de deux orbitales

pz appartenant à 2 atomes A et B.

 pz(A) - pz(B) →σz :

 recouvrement liant
 (fusion des 2 lobes)

 pz(A) + pz(B) →σz* :

 recouvrement antiliant

73
 Orbitales moléculaires σz

74
 Orbitales moléculaires π

 Recouvrement latéral de deux orbitales px

ou py appartenant à 2 atomes A et B.
 px ou py (A) + px ou py (B) → πx ou πy
 Recouvrement latéral (π) LIANT
(fusion de 2 fois 2 lobes)
 πx et πy ont la même énergie

 px ou py (A) - px ou py (B) → πx* ou πy*

 Recouvrement latéral (π) ANTILIANT
πx* et πy* ont la même énergie
75
76
 Applications

 Molécule de dioxygène O2
 On s’intéresse uniquement aux O.A. de
valence des deux atomes OA et OB:
 ici 2s et 2p: 8O : 1s22s22p4
 E2s(O) = - 34 eV ; E2p(O) = - 17 eV
 ∆E= E2p(O)- E2p(O) = 17 eV > 12 eV
 Le nombre des O.M. = le nombre des O.A. = 8
 2s(OA) ± 2s(OB) → σs et σs*
 2px(OA) ± 2px(OB) → πx et πx*
 2py(OA) ± 2py(OB) → πy et πy*
 2pz(OA) ± 2pz(OB) → σz et σz*

 Ordre énergétique: 77
Configuration électronique de la molécule O2 :
 (σs)2(σ*s)2(σz)2(πx)2 (πy)2(π*x)1 (π*y)1(σ*z)0
78
Molécule paramagnétique :
 Présence d’électrons célibataires

79
Dans O2 l’indice de liaison est:
 Nl = 1/2 (n – n*) = 1/2 (8 - 4) = 2

 Lorsque l’indice de liaison Nl augmente :

 l’énergie de dissociation de la liaison
augmente;
 la distance interatomique (longueur de
liaison) diminue

Application:
On donne:
longueur de la liaison O-O dans O2+ = 1,12 Å alors
que dans O2, nous avons 1,21 Å. Justifier cet écart

80
 Molécule de diazote N2
 On s’intéresse uniquement aux O.A. de
valence des deux atomes OA et OB:
 ici 2s et 2p: 7N : 1s22s22p3
 E2s(N) = - 26 eV ; E2p(N) = - 15 eV
 ∆E = E2p(N) - E2s(N)= 11 eV < 12 eV

 Le nombre des O.M. = le nombre des O.A. = 8

 2px(NA) ± 2px(NB) → πx et πx*
 2py(NA) ± 2py(BB) → πy et πy*
 2s(NA) ± 2s(NB) ± 2pz(NA) ± 2pz(NB) → σs,
σs*, σz et σz*

 Ordre énergétique:
81
Configuration électronique de la molécule N2 :
 (σs)2(σ*s)2(πx)2(πy)2 (σz)2

82
Molécule diamagnétique :
 tous les électrons appariés

83
Dans N2 l’indice de liaison est:
 Nl = 1/2 (n – n*) = 1/2 (8 - 2) = 3

Application:
Représentation de Lewis :
 1 liaison σ axiale
 2 liaisons π latérales

84
Energie (eV) des orbitales atomiques de
valence de quelques éléments

85