SMC 6

UNIVERSITE CHOUAIB DOUKKALI

FACULTE DES SCIENCES
EL JADIDA
**********
DEPARTEMENT DE CHIMIE
Filière : Science de la matière chimie
Module : Chimie descriptive II et Chimie de coordination

Cours : Chimie de coordination

Pr. A. Aamili
Pr. H. El Alaoui-Belghiti
Année universitaire 2021-2022
 Sommaire
Partie : Chimie de coordination .............................................................................................. 1

I- Les complexes des éléments de transition .......................................................................... 1

I.1 Propriétés générales des éléments de transition. ........................................................................... 1

I.2 Complexes de coordination. ........................................................................................................... 2
I.3. Nomenclature des complexes de coordination. ............................................................................ 3
I.4- Géométrie des complexes de coordination ................................................................................... 5
I.5- Isomérie dans les complexes de coordination............................................................................... 5
I.6 Stabilité des complexes .................................................................................................................. 8
I.7 Application des complexes aux dosages. ..................................................................................... 10
II. Les termes spectraux........................................................................................................ 11

II.1 on suppose les électrons sans interaction. ................................................................................... 11

II.2 Il existe une interaction entre les électrons. ................................................................................ 12
II. 3 Atome à plusieurs électrons célibataires. Recherche de L et S.................................................. 14
III- Théorie de la liaison de valence. ..................................................................................... 18

IV- Théorie du champ cristallin ........................................................................................... 20

IV.1 Champ cristallin octaédrique ..................................................................................................... 20

IV.2 Champ cristallin tétraédrique. ................................................................................................... 21
IV.3. Energie de stabilisation due au champ cristallin ...................................................................... 22
V- Application de la théorie du champ cristallin. ............................................................... 24

V.1 Stabilité des spinelles ................................................................................................................. 24

V.2 Effet Jahn-Teller. ........................................................................................................................ 25
V.3 Couleurs et introduction aux propriétés optiques et magnétiques. ............................................. 28
V. 4. Energie réticulaire : ................................................................................................................. 32
V.5 Chaleur d’hydratation : ............................................................................................................... 32
VI. Théorie des orbitales moléculaires (LCAO) .................................................................. 33

VI.1 Influence des ligands de type  donneur................................................................................... 34

VI.2 Influence des liaisons  donneurs et  accepteurs .................................................................... 37
 Partie : Chimie de coordination

Alfred Werner (1866-1919, prix Nobel en 1913), un chimiste alsacien qui a passé une
grande partie de sa vie à Zürich, est considéré comme le fondateur de la chimie de
coordination. A la fin du 19ème siècle, on se posait beaucoup de questions sur les composés
des métaux de transitions. Exemple, CoCl3,6NH3. Des formules furent proposées (Voir
figure).
Werner en 1893 eut l’inspiration que le nombre de groupement fixés sur l’ion
métallique n’est pas forcément égal à son nombre d’oxydation. Il fut le premier à concevoir
un complexe où l’ion métallique est au centre de sa sphère de coordination

Aujourd’hui, toutes les propriétés des complexes sont explicables grâce au

comportement électronique de ces composés. L’explication de ces propriétés a évolué avec
de nouveaux modèles de plus en plus raffinés que nous allons étudier tout au long de ce cours.

Les composés de coordination constituent une partie importante de la chimie. Elle est à
l'origine de la chimie organométallique, ainsi que de la chimie bio-organique et bio-
inorganique. Ils interviennent par exemple dans le chlorophylle, permettant de convertir la
lumière en transport d'électrons. On les retrouve aussi dans l'hémoglobine, qui donne la
couleur rouge au sang.
Petite histoire : les limules possèdent un sang bleu car leur transporteur d'oxygène est
l'hémocyanine, un complexe du Cuivre.

I- Les complexes des éléments de transition

I.1 Propriétés générales des éléments de transition.

Les 30 éléments chimiques de numéro atomique 21 à 30, 39 à 48, et 71 à 80 constituent les

métaux de transition. Ce nom provient de leur position dans le tableau périodique des
éléments, qui représente l'addition successive d'un électron dans l'orbitale d des atomes
1
lorsqu'on passe de l'un à l'autre à travers la période. Les métaux de transition sont
chimiquement définis comme « les éléments qui forment au moins un ion avec une sous-
couche d partiellement remplie. »
 Ils sont solides dans les conditions normales de température et de pression, avec une
masse volumique et une température de fusion élevées.
 Ils sont beaucoup plus rigides que les métaux du groupe 1 et 2
 Ce sont de bons conducteurs thermiques et électriques
 Ils ont le plus souvent des propriétés catalytiques remarquables, aussi bien sous leur
forme atomique que sous leur forme ionique.
 Ils peuvent présenter de nombreux états d'oxydation
 Ils forment de nombreux complexes ;
 Ces complexes sont souvent colorés et paramagnétiques ;
 Ils peuvent former des alliages entre eux
 Ils ont une vitesse d'oxydation modérée à l'air libre

I.2 Complexes de coordination.

a- Définition
Un ion ou une molécule de coordination contient un atome central lié à un
atome ou groupes d’atomes ou ions (ligands de coordination) dont le nombre (appelé
nombre de coordination) dépasse celui correspondant à la valence classique de l’atome
centrale.
Exemples :

 le cation est l’atome central,

 les molécules ou ions sont les coordinats (ou ligands),
 le nombre de liaisons formées par l’atome central est le nombre de coordination,
 l’ion complexe est en général coloré (cas des cations de transition 3d).

2
 I.3. Nomenclature des complexes de coordination.
a- Ecriture de la formule d’un complexe
[C(L.a)a (L.n)n (L.c)c ] q
C : métal central
L.a : Ligand anionique. a : son nombre
L.n : Ligand neutre. n : son nombre
L.c : Ligand cationique. c : son nombre
q : charge totale = somme de toutes les charges.
b- Nomenclature du comple
Ligands anioniques Ligands neutres Ligands cationiques atome central (P)
P : La charge de l’atome central en chiffres romains
S’il s’agit d’un anion complexe, il prendra la terminaison « –ate », à la fin de l’atome central.
c- Nomenclature des ligands
Les règles à respecter sont les suivantes :

1. Pour nommer le complexe entier, le nom de l'anion est donné en premier et celui du cation
en second (comme dans chlorure de sodium - NaCl)
2. Dans l'ion complexe, le nom du ligand ou des ligands précède celui de l'atome métallique
central (c'est l'inverse dans l'écriture de la formule)
3. Le nom du ligand se termine généralement par 'o' si le ligand est anioniques ou
organique ('chloro' pour Cl-, 'cyano' pour CN-, 'hydrido' pour H-)

S’il ya plusieurs ligands anioniques, on suit l’ordre suivant : H-, O2-, OH-, les anions
simples puis, les anions polyatomiques, après, les anions organiques par ordre alphabétique.
Si le ligand est polyatomique, il est noté entre parenthèses.
4. Les ligands constitués par des molécules neutres conservent en génerale leurs noms
usuels. Quelques ligands ont des noms particuliers : 'aqua' pour eau, 'ammine' pour NH3,
'carbonyl' pour CO, 'nitrosyl' pour NO
5. Les ligands cationiques gardent leurs noms

d. Utilisation des préfixes liés aux ligands

 Un préfixe grec (mono, di, tri, tetra, penta, hexa, etc.) indique le nombre de chacun des
ligands (mono est omis dans le cas d'un unique ligand d'un type donné). Si le nom du ligand
contient lui-même les termes mono, di, tri, (exemple triphenylphosphine), alors le nom du

3
ligand est mis entre parenthèses et son nombre est donné avec les préfixes bis, tris, tetrakis...
Par exemple : Ni(PPh3)2Cl2 est nommé dichlorobis(triphenylphosphine)nickel(II).
Pour éviter la confusion, comme dans "diméthylamine" (2 méthylamines séparées ou un seul
ligand diméthylamine), il faut pour le premier cas : bis(méthylamine).

 Un chiffre Romain ou un zéro entre parenthèses est utilisé pour indiquer le nombre
d'oxydation de l'atome métallique central.

 Si l'ion complexe est négatif, le nom du métal finit en 'ate' comme dans ferrate, cuprate,
nickelate, cobaltate etc.

 Si plus d'un ligand est présent dans le complexe, les ligands sont nommés par ordre
alphabétique quel que soit leur nombre. Par exemple : NH3 (ammine) doit être considéré
comme un ligand commençant par 'a' et vient avant Cl- (chloro).
 Lorsqu’il existe des ligands différents dans un même édifice, on nomme d’abord ceux de
caractère anionique puis les neutres dans l’ordre alphabétique.
 Pour les centres coordinateurs on précise toujours le degré d’oxydation de l’élément
concerné (centre métallique M). De plus, lorsque ce dernier intervient dans :

- Un complexe anionique : on ajoute à la racine de son nom usuel le suffixe « ate » et

l’ensemble (nom de M et degré d’oxydation) suit le (s) nom (s) du (des) ligand (s).
Dans le cas contraire, on note le nom du métal.

Exemple : [Fe3+(CN)6]2- = ion hexacyanoferrate (III) ; [Cu2+Cl4]2- = ion tétrachlorocuivrate

(II).

- Un complexe cationique – voir un complexe neutre – son nom n’est pas modifié mais
suit néanmoins celui (ceux) du (des) ligand (s) ; [Ni2+(H2O)6]2+ = ion hexa-aquanickel
(II) ; [Cr3+(Br)3(NH3)3]0 = tribromotriamine chrome (III). En cas de dédoublement de
voyelles, soit on utilise un tiret de séparation, soit on pratique l’élision.

Sauf si nécessaire, aucun espace ou tiret. Pour des complexes polymétalliques, certains
ligands peuvent être liés à plusieurs métaux. On parle de ligand pontant. Il faut alors indiquer
μn où n est le nombre de métaux auquel est relié le ligand. Si n vaut deux, il n’est pas donné.
Formule Nom

[Co(NH3)6]3+ ion hexaamminecobalt(III)

[Co(NH3)6] Cl3 chlorure d’hexaamminecobalt(III)

[CoCl2(NH3)4] Cl chlorure de dichlorotétraamminecobalt(III)

K2[PtCl4] tétrachloroplatinate(II) de potassium

[Mn2(CO)10] décacarbonyldimanganèse(0)

[(Cr(NH3)5)2(μ-OH)]Cl5 chlorure de μ-hydroxo-bis(pentaamminechrome(III))

4
Remarque : Un même ligand peut établir plusieurs liaisons avec l'ion central. On dit que ce
ligand est multidentate et que le complexe formé est chélaté.

I.4- Géométrie des complexes de coordination

 Le polyèdre de coordination est la figure géométrique ayant comme sommets les atomes
directement liés au métal.
 L’indice de coordination (ou coordinance) est le nombre de liaisons entre l’ion centrale et
les ligands. La coordinance peut aller de 2 à 12, mais les plus courantes sont 2, 4 et 6.
Exemples :

I.5- Isomérie dans les complexes de coordination

Les complexes possèdent presque toujours des isomères. En effet, des échanges de
ligands ont souvent lieu en solution, formant des isomères de constitution (échange des

5
ligands entre les différentes sphères). De plus ils peuvent s'arranger autour du cation central
de plusieurs manières différentes, ce sont des isomères de configuration :
a- Isomérie de constitution (ou de structure)
 Isomère de coordination
Ces isomères n'existent que pour des sels où les deux ions sont des complexes. Cette
isomérie résulte d'une inversion des ligands par les deux cations.
Ex : [Co(NH3)6]3+,[Cr(C2O4)3]3- [Cr(NH3)6]3+,[Co(C2O4)3]3-
 Isomère de solvatation
Cette isomérie résulte du remplacement d'un ligand par une molécule de solvant (ou l'inverse).
Ils résultent d'échanges entre la sphère de coordination et la sphère de solvatation.
Ex : [Cr(H2O)6]3+,3Cl- , [CrCl(H2O)5]2+,2Cl- • H2O , [CrCl2(H2O)4]+,Cl- • 2H2O
 Isomère d'ionisation
Cette isomérie résulte de l'échange d'un ligand anionique avec un des contre-ions. Ils
résultent d'échanges entre la sphère de coordination et la sphère de complexation.
Ex : [CoSO4(NH3)5]+,Br- _ [CoBr(NH3)5]2+,SO42-
 Isomère de liaison ou d'enchaînement
Cette isomérie qui résulte de la présence d'un ligand ambidenté (sont des molécules
ou des ions qui ont deux atomes donneurs mais sont capables de se lier à un atome via un seul
atome donneur à la fois), qui se lie au cation par l'un ou l'autre de ses atomes. Les ligands de
ce type les plus rencontrés sont :

—NO2 nitro —ONO nitrito

—SCN thiocyanato —NCS isothiocyanato
—CN cyano —NC isocyanato
Exemple :
[Co ONO(NH3)5]Cl2 (rouge) isomère nitrito -O lié

[Co NO2(NH3)5]Cl2 (jaune) isomère nitro - N lié.

b- Isomérie géométrique (ou de configuration)

* L'isomérie géométrique a lieu dans les complexes octaédriques et carrés plans.

Quand deux ligands sont adjacentes, dit cis, et quand ils sont opposées, on dit trans.

6
 * Quand trois ligands identiques ou les trois fonctions coordonnantes d'un ligand
tridente occupent une face d'octaèdre, on parle d'isomère facial (fac), s'ils occupent une arête
de l'octaèdre, on parle d'isomère méridional (mer).

 [Pt(NH3)2Cl2] type MA2B2

 [CoCl2(NH3)4]+ type MA2B4
 [CoCl3(NH3)3] type MA3B3

cis-[CoCl2(NH3)4]+ trans-CoCl2(NH3)4]+ fac-[CoCl3(NH3)3] mer-[CoCl3(NH3)3]

c- Isomérie optique
En 1911, la première séparation d'isomères optiques fut rapportée par WERNER et KING
pour le complexe cis-[CoXNH3(en)2]2+, où X=Cl- ou Br- ; ligand éthylènediamine (en :

Les isomères optiques correspondent à des images dans un miroir non superposables et ils
diffèrent par la direction de rotation du plan de polarisation de la lumière. Ces isomères sont
considérés comme des énantiomères ou énantiomorphes l'un de l'autre et leurs structures non
superposables sont décrites comme étant asymétriques

Des méthodes variées ont été utilisées pour noter la configuration absolue des isomères
optiques comme D ou L, R ou S et L ou D. Les règles IUPAC de 1970 suggèrent que les
hélices soient définies et donc désignées Lambda L (left- D) et Delta D (right-L) de la même
manière que lorsqu'on regarde une hélice à 3 lames et que l'on détermine si elle forme une
hélice droite ou gauche.

7
 Configuration absolue de [Co(en)3]3+

Les 2 isomères ont des propriétés chimiques identiques et le fait de noter leur configuration
absolue ne donne aucune information concernant la direction dans laquelle ils font tourner le
plan de polarisation de la lumière. Ceci ne peut être connu que par la mesure; on distingue
alors les 2 isomères par les préfixes levo ((-) ou l) et dextro ((+) ou d) selon qu'ils font tourner
le plan de polarisation de la lumière vers la gauche et la droite. L'utilisation de l- ou d- n'est
pas recommandée car elle peut se trouver en conflit avec L et D.
I.6 Stabilité des complexes

a- Equilibre de formation.
Soit A un accepteur du ligand L pour former le complexe A-L selon l'équilibre de
formation-dissociation :
A — L  A + L analogue a AH  A+ + H+

Cet équilibre est caractérisé par la constante de dissociation Kd(T) = (ou par

Kf = = constante de formation).

Un complexe est d'autant plus stable que Kd est faible donc pKd est élevé.
Un complexe très stable (très peu dissocié) est dit parfait dès que pKd > 5 (analogue
d'un acide faible).

b- Domaines de prédominance

= 10 si 10 soit pL pKd−1 et si 10 soit pL pKd+1

8
 Si les espèces chimiques A et L provenant de la dissociation du complexe AL ne

participent pas à d'autres équilibres, on a toujours [A] = [L] d’où Kd = = .

- Dans l'approximation ''complexe parfait'', [AL] ≈ C donc [L]2 = KdC

pL = (pKd+pC).

Cette relation n'est valable que si pL pKd−1 ⇒ pKd−pC 2.

- Dans l'approximation ''complexe instable'', [A] ≈ C donc [L]≈ C pL = pC.
Relation valable si pL pKd+1 d 'où pKd−pC −1.

c- Complexes successifs
Comme pour les polyacides, un complexe peut fournir successivement plusieurs
ligands identiques.
Ag(NH3)2+  Ag(NH3)+ + NH3 pKd1 = 3,9
Ag(NH3)+  Ag+ + NH3 pKd2 = 3,3
L'ion Ag(NH3)+ peut être donneur ou accepteur du ligand NH3 (comme l’ampholyte).

d. Prévision de réaction
Compétition entre 2 ligands pour un même accepteur Compétition entre 2 accepteurs pour un même ligand

AL1  A + L1 Kd1 A1L  A1 + L K’d1

AL2  A + L2 Kd2 A2L  A2 + L K’d2

AL1 + L2  AL2 + L1 K3 A1L + A2  A2L + A1 K’3

Le 3ème équilibre est la conséquence des deux premiers et a pour constante d'équilibre
(dans le premier cas):

K3 = =

Si le complexe AL2 est beaucoup plus stable que AL1, Kd2 ≪Kd1 ou pKd2≫ pKd1, alors K3 est
très élevé et la réaction (3) est pratiquement totale dans le sens 1

d'ou ≫

9
La réaction prépondérante est la réaction de formation du complexe le plus stable.
Exemple : si l'on ajoute des ions S2O32− dans une solution du complexe
Ag(NH3)+ (pKd = 3,3), ce complexe sera détruit par formation de Ag(S2O3)− plus
stable (pKd = 7,4).
Remarques :
 les complexes formés avec un même ligand et un ion métallique pouvant présenter
deux degrés d’oxydations, celui qui a le degré plus élevé sera le plus stable.
 La chélation augmente le nombre de particules indépendantes en solution ; c’est
pourquoi les complexes avec l’EDTA sont très stables.

I.7 Application des complexes aux dosages.

Les dosages complexométriques sont des méthodes de dosages volumétriques reposant

sur la capacité que possèdent certaines molécules pour complexer des ions. Au cours du
dosage, un agent complexant (EDTA), capable de piéger les ions à doser, est peu à peu ajouté
à la solution à doser. Lorsque tous les ions à doser sont piégés, un indicateur
complexométrique change de couleur permettant de visualiser l’équivalence.

 Agents complexants
L’agent complexant ou chélateur est un ligand capable de piéger des ions. Les ligands
utilisés dans les dosages de cations doivent posséder au moins une paire d’électrons non-liants
disponibles pour se lier à l’ion piégé (central) par des liaisons dative (de coordinence).

L’EDTA est un puissant agent complexant possédant 6 sites de fixation possibles pour
les ions métalliques : 4 COOH et 2 amines tertiaires.

Fixation des ions calcium par l’EDTA (M2+ correspond à un cation divalent Ca2+ou Mg2+)
Toutefois, dans les conditions utilisées ici, deux des fonctions COOH ne sont pas
réactives. Au cours des dosages, la forme d’EDTA utilisée complexe les cations divalents
(M2+ = Mg2+ et Ca2+) dans un rapport stœchiométrique 1/1 (1 mole d’EDTA complexe 1 mole
de cations divalents (M2+)). A l’équivalence, on a donc : nEDTA = nM2+

10
  Indicateurs colorés

Ce sont également des agents complexants dont la couleur change en fonction de la

présence ou de l’absence de certains ions en solution.

a) Le Noir Eriochrome T (NET)

Le dosage simultané des ions Ca2+ et Mg2+ est réalisable par une solution d’E.D.T.A
en présence de Noir Eriochrome T (NET) comme indicateur et en opérant en milieu tamponné
à pH=10.
Le NET permet le dosage simultané des ions Ca2+ et Mg2+. Il peut fixer ces ions en
présence desquels il est rouge-bordeaux au pH du dosage. Lorsque tous les ions Ca2+ et Mg2+
sont chélatés par l’EDTA, il vire au bleu.

Avant l’ajout de l’EDTA (Y4-) : Mg2+ + NET (bleu) == [Mg- NET]2+ (rouge)
Après l’ajout de Y4- à pH=10 : [Mg- NET]2+ (rouge) + Y4- == [Mg- Y]2- + NET (bleu)

b) L’indicateur de Patton et Reeder ou Acide calconcarboxylique (Calcon)

Il est utilisé pour le dosage du Ca2+ seul à pH fortement basique. En effet à pH 12-13,
les ions Ca2+ restent en solution alors que les ions Mg2+ précipitent sous forme de magnésie
(Mg(OH)2).
Au pH de l’expérience, cet agent complexant est rouge en présence de Ca2+ et bleu
lorsque cet ion est absent (piégés par l’EDTA).
Attention : Ces indicateurs complexométriques peuvent également fonctionner comme
indicateurs de pH. Il faut donc travailler à pH constant (milieu tamponné).

II. Les termes spectraux.

L’interprétation des spectres d’émission atomiques a conduit à représenter

symboliquement un niveau d’énergie atomique par un terme spectrale.
La fréquence d’une raie étant obtenue à partir de la différence de deux niveaux
d’énergie, si la configuration électronique d’un atome est connue, on peut définir une raie par
une différence entre deux termes spéciaux.
II.1 on suppose les électrons sans interaction.

Un niveau d’énergie atomique est caractérisé par :

11
 Le moment cinétique orbital total et ML sa
projection sur une direction privilégiée.

Le moment cinétique de spin total et MS sa

projection sur une direction privilégiée.

L : nombre quantique orbital total.

S : nombre quantique de spin total.
2S+1
Un tel niveau appelé terme spectral est symbolisé par la notation : X avec :
2S+1 = m : multiplicité de spin,
Un niveau singulet si m = 1 ; L 0 1 2 3 4 5 6
doublet si m = 2 ;
X S P D F G H I
triplet si m = 3.
On : - (2S+1) valeurs de MS
- (2L+1) valeurs de ML
- (2S+1)(2L+1) est la dégénéressance totale du niveau.
Exemple :
- S = 1 et L=1 donc 3P dégénéré d’ordre 3x3 = 9
- S= 3/2 et L=2 donc 4D dégénéré d’ordre 4x5 = 20

II.2 Il existe une interaction entre les électrons.

On appelle cette interaction faible : couplage spin-orbite ou (LS). Pour en tenir
compte, il faut prendre en considération le nombre quantique j du moment angulaire total.
= + ,
MJ sa projection sur une direction privilégiée.

L-S J L+S .

J = L+S, L+S-1, L+S-2,…, L-S

(2J+1) valeurs de MJ

12
Exemple 1 : 3P (S=1, L=1), L-S J L+S alors 1-1 J 1+1 donc J=0, 1, 2
3
P2
3
P se scinde en autant de niveaux proches qu’il y a de valeurs de J : 3P 3
P1
3
P0
M
J
2
3P 1
2
0
-1
-2

3P
3P 1
1
0
-1
3P
0
0

Sans couplage Structure fine de 3P : Dans un champ magnétique,

LS dégénéré Se scinde selon les chaque niveau fin se scinde selon
d’ordre 9 valeurs de J les valeurs de MJ

Exemple 2 : Cas de l’ion Ti3+ : Déterminer les termes spectraux de l’ion.

Configuration : (sous-couches pleines) 3d1
l = 2 X = D ; S = ½ 2S+1 = 2 ; J = |2 - ½|, …, | 2 + ½ | = 3/2, 5/2
Termes spectraux correspondant à 3d1 : 2D5/2 et 2D3/2. Sans effet de couplage LS, le terme est
2
D. Par effet de couplage LS, on a une structure fine mise en évidence sur le diagramme des
niveaux d’énergie suivant :

13
II. 3 Atome à plusieurs électrons célibataires. Recherche de L et S.
Pour déterminer les termes quantiques de L et S on applique la méthode suivante dite
de Russel-Saunders ou LS :
 On détermine le nombre quantique magnétique orbital total ML et le nombre quantique
orbital total L : ML = Σml L (ml = nombre quantique magnétique orbital)
 On détermine le nombre quantique magnétique de spin total MS et nombre quantique de
spin total S : MS = Σmsi S (msi = +1/2 ou – 1/2 : nombre quantique magnétique
de spin)

Cas de l’atome à deux électrons :

Nous considérons ici le cas d’un atome à deux électrons sur la couche extérieure.
Le moment angulaire L et le moment de spin S sont une combinaison des moments de chaque
électron selon la série de Russel-Saunders.

| l 1- l 2| L l 1+ l 2
L= l 1+ l 2, l 1+ l 2-1, l 1+ l 2-2,…,| l 1- l 2|
|s1-s2| S s1+s2
S = s1+s2, s1+s2-1, s1+s2-2,…, |s1-s2|
s = 1/2
Exemple 1 : Configuration externe ns1np1
- l1=0, s1 = ½ l2=1, s2 = 1/2
 Méthode de Russel-Saunders
| 1- 0| L 1+ 0 donc L = 1 et |1/2-1/2| S 1/2+1/2 donc S = 0, 1.
Pour L = 1 et S = 0 le terme est 1P (J=1)
Pour L = 1 et S = 1 le terme est 3P (J=0, 1, 2)

Exemple 2 : Configuration externe np2 - autre méthode-

l1=1, s1 = ½ l2=1, s2 = ½

On utilise le principe de Pauli pour un système à 2 électrons :

Si L est pair , alors S = 0
Si L est impair , alors S = 1

Lmax = 2 Smax = 0 : 1D
Dégénéré 5 fois : -2 ≤ML≤2 et -0 ≤MS≤0

Lmax = 1 Smax = 1 : 3P
Dégénéré 9 fois : -1 ≤ML≤1 et -1 ≤MS≤1

Lmax = 0 Smax = 0 : 1S
Dégénéré 1 fois : -0 ≤ML≤0 et -0 ≤MS≤0

14
La dénérescence totale 5+9+1=15

La statistique permet d'évaluer le nombre de possibilités de ranger p objets dans n cases,

selon :

C’est le nombre de micro-états où n est le nombre maximal d’électrons dans la sous-couche et

p le nombre d’électrons dans la sous-couche.

Exemple : pour le carbone C : 1s22s22p2 : n=6 et p=2

C26 = 6! /[2! x (6 – 2)!] = 15 micro-états

15
 MS +1 0 -1
ML
+ -
+2
(1 1 )
+ + + - - + - -
+1
(1 0 ) (1 0 ) (1 0 ) (1 0 )

+ + + - - + + - - -
0
(1 -1 ) (1 -1 ) (1 -1 ) (0 0 ) (1 -1 )

+ + + - - + - -
-1
(-1 0 ) (-1 0 ) (-1 0 ) (-1 0 )

+ -
-2
(-1 -1 )

Prenons le micro-état (1+,1-) qui correspond à ML = 2 d’où le terme est D et MS = 0 d’où 1D.

ML = 1 d’où le terme est P ; MS = 1 d’où 3P.

ML = 0 d’où le terme est S et MS = 0 d’où 1S.

Finalement les termes du carbone sont : 1S1D3P.

16
Lequel correspond au terme fondamental 3P

II. 4 Terme spectral fondamental

Quand un atome a plusieurs termes ; le terme de Russell – Saunders de l’état fondamental
(de plus basse énergie) de l’ion libre correspond à un nombre quantique orbital L maximum et
à un nombre quantique de spin S maximum. Pour le C, le terme de l’état fondamental est donc
3
P. Les termes S et D ont la même multiplicité du spin c’est - à – dire 1. La règle de Hund
stipule que lorsque 2 termes de Russell – Saunders ont la même multiplicité du spin le terme
de plus basse énergie est celui qui correspond à la valeur de L la plus grande donc 1D et enfin
1
S. Les termes de Russell – Saunders du carbone sont : 3P1D1S

S = n×1/2 (n = nombre d’électrons célibataires)

J = L-S si niveau moins qu’à moitié rempli
J = L+S si niveau plus qu’à moitié rempli
J = S si est à moitié rempli (car L = 0)

Les termes de Russell – Saunders des orbitales s et p

Pour les ions libres 3d l'état fondamental correspond à un terme S, D ou F :

17
Le tableau suivant représente l’éclatement du niveau dn sous l’action des répulsions électroniques.

Termes de répulsion électronique pour les configurations dn.

III- Théorie de la liaison de valence.

Un travail considérable a été accompli pour tenter de formuler des théories capables de
décrire les liaisons dans les composés de coordination et de prédire leurs propriétés. Le
premier succès, dans cette perspective, a été la théorie de la liaison de valence établie par
Sigdwick-Pauling. Après, La théorie du champ cristallin (TCC) et ses modifications, que
l'on connait sous le nom de théorie du champ des ligands (TCL) ou théorie du champ des
coordinats est devenue prédominante et a puisé son formalisme d'une autre théorie qui est la
théorie des orbitales moléculaires.
Bien que les théories de la liaison de valence et du champ cristallin aient été largement
dépassées comme modèles de travail, elles continuent à apporter leur contribution aux études
actuelles sur les composés de coordination. Il faut donc savoir évaluer les modèles anciens
pour bien comprendre les modèles modernes.

 Théorie de la liaison de valence (PAULING)

Le principe du modèle de Pauling est le suivant : la formation d'un complexe met en

jeu une réaction entre des bases de Lewis (les ligands qui apportent des doublets

18
électroniques) et un acide de Lewis (le métal ou l'ion métallique qui possèdent des orbitales
vides) avec la formation entre eux d'une liaison covalente de coordination (ou liaison dative).
On cherche alors comment peuvent être hybridées les orbitales d avec d'autres
orbitales (s et/ou p) du même atome (ion métallique) pour donner de nouvelles orbitales
dirigées suivant la symétrie du complexe :
Le type d'orbital hybride formé est fonction de la géométrie du complexe :

Exemple
 [Cu(NH3)2]+ ; Cu+ : [Ar] 3d104s04p04d0

 [Zn(NH3)4]2+ ;
Zn2+ : [Ar] 3d104s04p04d0

 [Ni(CN)4]2- ; Ni2+ : [Ar] 3d84s04p04d0

 [Cr(NH3)6]3+ ; Cr3+ : [Ar] 3d34s04p04d0

19
 Dans certains cas, on est obligé d'admettre que l'orbitale atomique hybride fait
intervenir les orbitales atomiques 4d pour respecter la géométrie et le moment
magnétique observé. L'ion Fe3+(3d5) présente les deux types d'hybridation :

 [Fe(H2O)6]3+ -> utilisation des orbitales 4d

 [Fe(CN)6]3- -> utilisation des orbitales 3d

Remarque : Cette théorie rend compte des propriétés magnétiques et de la géométrie

mais ne permet pas d'expliquer la couleur des complexes.

IV- Théorie du champ cristallin

HANS BETHE et JOHN HASBROUCK VAN VLECK ont mis au point la théorie du
champ cristallin dans les années 1930. Elle a d’abord été utilisée en chimie du solide avant
d’être appliquée en chimie de coordination.
Ce modèle est fondé sur une interaction purement ionique (atome central = charge
positive ; ligand avec doublet libre = charge négative). Ainsi, en considérant les ligands
comme de simples charges ponctuelles négatives, il a été montré que le champ électrique
appelé champ cristallin, détruit la symétrie sphérique de l'ion gazeux. Cette levée de
dégénérescence des orbitales d dépend de la géométrie de l'ion dans le complexe.

IV.1 Champ cristallin octaédrique

Comme on peut le voir sur la figure 1, dans le cas d'une symétrie octaédrique, les
orbitales situées le long des axes du référentiel cartésien (dz2 et dx2-y2) sont plus fortement

20
repoussées que les orbitales dont les lobes se trouvent entre les axes (dxy, dxz et dyz). Il en
résulte un dédoublement en deux groupes notés eg et t2g (figure 2). La grandeur du
dédoublement est notée ∆o où ∆o = 10Dq.

Figure 1- Disposition spatiale des cinq orbitales d

Figure : 2- Influence du champ cristallin octaédrique sur

les niveaux d’énergie des orbitales d
IV.2 Champ cristallin tétraédrique.

Le dédoublement dû au champ cristallin dans un complexe tétraédrique est plus faible

que celui trouvé pour le champ octaédrique parce qu'il n'y a que 2/3 des ligands et que leur
effet sur les orbitales d est moins direct. On prévoit que pour le même ion métallique, les
mêmes ligands et les mêmes distances M-L, ∆t = 4/9 ∆o.
Dans la disposition tétraédrique (on enlève un ligand sur deux des sommets du cube),
les ligands ne s’approchent directement d’aucune des orbitales d du métal, mais ils
viennent plus près des orbitales dirigées vers le milieu des arêtes du cube (dxy, dyz et dxz)
que celles qui sont dirigées vers le centre des faces (dz2 et dx2-y2). Les orbitales
déstabilisées sont donc dxy, dyz et dxz, appelées orbitales t2, et les orbitales stabilisées sont
dz2 et dx2-y2, appelées orbitales e

21
 Figure 3- Dédoublement des orbitales d dans un champ tétraédrique

IV.3. Energie de stabilisation due au champ cristallin

a. Définition
L'énergie de stabilisation d’un complexe [MLn] est la différence entre l'énergie du
complexe réel et celle d’un complexe hypothétique de même composition mais de symétrie
sphérique ESCC = Eoctaédrique - Esphérique. Elle est donnée par l'expression :
ESCC = ΣiniEi + δP
où ni est le nombre d'électrons dans l'orbitale d d'énergie Ei ; δ est la différence entre les
nombres de paires d’électrons d dans le complexe réel et dans le complexe hypothétique ; P
est l'énergie d'appariement des électrons.
b. Haut spin, bas spin
Maintenant que la théorie a permis d’établir le diagramme énergétique, il reste à placer
les électrons dans les orbitales. Pour les configurations d1 à d3 et d8 à d10, il n’y a qu’une
manière de placer les électrons donc pas d’ambiguïté. Cependant, pour les configurations d4 à
d7, différentes configurations sont possibles. Deux effets vont permettre de trancher entre les
deux situations : P, l’énergie d’appariement (P > 0) et ∆O.
– Si ∆O P on est en champ faible, spin fort.
– Si ∆O > P on est en champ fort, spin faible.
La théorie du champ cristallin ne permet pas de calculer ces paramètres qui permettent
pourtant de prédire la valeur du spin pour le métal. Cette incapacité est une des faiblesses du
modèle, cependant, certains arguments chimiques permettent de rationaliser les tendances
observées.
 Exemples :

 Configurations possibles pour un métal d5, à gauche la configuration haut spin, à droite
la configuration bas spin dans un champ octaédrique.
H.S B.S

Escc[6] = 3(-2/5∆O)+2(3/5∆O)+0P Escc[6] = 5(-2/5∆O) + 2P

=0 = -2 ∆O + 2P

22
  Configurations pour ion d2, à gauche et un autre ion d7 à droite dans un champ
tétraédrique.

dn Oh Td
n Champ faible champ fort tjrs champ faible
1 -0,4Δo -0,4Δo -0,267Δo
2 -0,8Δo -0,8Δo -0,534Δo
3 -1,2Δo -1,2Δo -0,356Δo
4 -0,6Δo -1,6Δo + P -0,178Δo
5 0 -2Δo + 2P 0
6 -0,4Δo -2,4Δo + 2P -0,267Δo
7 -0,8Δo -1,8Δo + P -0,534Δo
8 -1,2Δo -1,2Δo -0,356Δo
9 -0,6Δo -0,6Δo -0,178Δo

Tableau de variation de l'énergie de stabilisation due au champ cristallin (ESCC, en unités de

Δo) en fonction du nombre d'électrons d pour les complexes octaédriques et tétraédriques.

c. Facteurs influençant ∆O
- Nature du ligand : Il existe une série empirique qui permet de classer les ligands par valeurs
de ∆O croissantes. C’est la série spectrochimique :

L’ordre des ligands dans la série peut surprendre : l’ion fluorure pour qui la charge est très
localisée devrait créer un champ plus fort que l’ion iodure, ce qui n’est pas observé
expérimentalement.

23
– Degré d’oxydation du métal : Plus le métal est chargé positivement, plus les ligands seront
proches. ∆O sera plus grand car les orbitales eg seront encore plus déstabilisées (tableau 1).
– Nature de l’ion central : ∆O diminue quand on monte dans une colonne et diminue sur une
ligne. Les métaux d4 et d5 sont donc en général bas spin (tableau 2).

Complexe ∆O (cm-1) Complexe ∆O (cm-1)

[Cr(H2O)6]2+ 11 000 [W(H2O)6]2+ 20 500

[Cr(H2O)6]3+ 20 500 [Cr(H2O)6]2+ 11 000

Mn(H2O)6]2+ 8 000

– La géométrie : Le champ des ligands est plus faible en géométrie tétraédrique qu’en
géométrie octaédrique. Le comportement haut spin est donc généralement observé en
géométrie tétraédrique.

d. Facteurs influençant P
L’énergie d’appariement P diminue en descendant une colonne. En effet, les orbitales
d sont de plus en plus diffuses ce qui diminue la répulsion électrostatique. Cela favorise
également le fait que les métaux d4 et d5 soient bas spin.

V- Application de la théorie du champ cristallin.

V.1 Stabilité des spinelles

Les spinelles sont des composés de formule AB2X4 comme l’aluminate de magnésium
MgAl2O4 ou la magnétite Fe3O4. X est généralement de l’oxygène. A est un métal de
transition divalent et B un métal de transition trivalent. Dans cette structure, les atomes
d’oxygène forment un réseau CFC et les ions métalliques se répartissent entre les sites
tétraédriques et octaédriques. Il y a deux types de structures possibles :

24
  La spinelle directe : Les ions A occupent un huitième des sites tétraédriques et les
ions B la moitié des sites octaédriques.
 La spinelle inverse : les ions B occupent un huitième des sites tétraédriques et un
quart des sites octaédriques, les ions A occupent un quart des sites octaédriques.
Les ions O2- forment un champ faible. On a les paramètres suivant pour l’ESCC :
Ion Site ESCC

Fe2+ octaédrique - ∆O

tétraédrique - ∆t = - ∆O

Fe3+ octaédrique 0∆O

tétraédrique 0∆O

 Pour la spinelle directe, on a donc : ESCC = - ∆O + 2 x 0∆O = - ∆O

 Pour la spinelle inverse, on a : ESCC = 0∆O - ∆O + 0∆O = - ∆O

On prévoit grâce à la théorie du champ cristallin une structure spinelle inverse pour la
magnétite, c’est bien cette structure qui est observée expérimentalement.

V.2 Effet Jahn-Teller.

a. Effet Jahn-Teller.
Historiquement, l’Effet Jahn-Teller a été proposé dans un théorème publié en 1937
par Hermann Arthur Jahn et Edward Teller, dans lequel ils démontrent que toute molécule
non-linéaire possédant un niveau électronique fondamental dégénéré subira une déformation
géométrique qui lèvera cette dégénérescence, ce qui aura pour effet de diminuer l’énergie
totale de la molécule et par conséquent, gagner en stabilité . L’effet Jahn-Teller est rencontré
pour les ions d9 (Cu2+) et d4 (Cr2+ ou Mn3+)
Il y a deux types de déformations :
 Elongation de l’octaèdre : on étire progressivement les ligands situés sur Oz (f igure4)
 L’orbital dz2 est stabilisé de -1/21, les orbitales dxz et dyz aussi de -1/32
 L’orbital dx2-y2 est déstabilisé de 1/21, les orbitales dxy aussi de 2/32
 Compression de l’octaèdre : on rapproche les ligands situés sur Oz du métal (f igure4)
 L’orbital dz2 est déstabilisé de 1/21, les orbitales dxz et dyz aussi de 1/32
 L’orbital dx2-y2 est stabilisé de -1/21, les orbitales dxy aussi de -2/32
1 et 2 sont respectivement l’éclatement des niveaux eg et t2g.

25
L’effet Jahn-Teller apparait pour des configurations avec les orbitales atomiques t2g ou eg
inégalement peuplés. Il est important pour un nombre impair d’occupation du niveau eg.

b. Champ cristallin plan carré

La configuration plan-carré est rencontrée essentiellement pour les

éléments d8 (Ni2+, Pd2+, Pt2+). Elle est obtenue à partir d'un complexe octaédrique en
éloignant à l'infini les ligands placés selon l'axe Oz. Dans ces conditions :

 les orbitales dirigées suivant x et y se trouvent déstabilisées ;

 les orbitales présentant une orientation selon z se trouvent stabilisées.
Le passage de la géométrie octaédrique à la géométrie plan-carré passe par la
déformation de l'octaèdre et provoque une nouvelle levée de dégénérescence des
orbitales d, conduisant à quatre niveaux d'énergie (figure 5).

26
 = ΔP  1,3 Δ0

Figure 5 : Passage de l’octaèdre régulier au déformé par élongation au plan carré

Exemple de complexes pour des ions d8 :

La figure ci- dessous représente l'éclatement des niveaux d'énergie dans le cas d'un
champ faible et d'un champ fort (complexe [Ni(CN)4]2-).
 Dans le cas d'un champ fort (ligands CN-), les électrons vont occuper les niveaux
d'énergie les plus bas car Δ1 est grand ; le complexe est alors diamagnétique.
 En principe, il est possible d'obtenir des complexes à spin élevé (champ faible) si
l'énergie d'appariement P est supérieure à Δ1 mais aucun exemple de complexe ne
semble connu.

On définit ΔP comme égal à Δ total (ΔP= Δ1+ Δ2+ Δ3).

27
 V.3 Couleurs et introduction aux propriétés optiques et magnétiques.
a. Explication de la couleur des complexes des éléments de transition
Cette couleur est due à la transition électronique de type d-d au cours de laquelle un
électron passe du niveau t2g au niveau eg pour une géométrie octaédrique. Ces transitions
résultent de l'absorption d'un photon de la lumière visible et la couleur observée correspond
à la couleur complémentaire
Cas de Ti(H2O)63+ : composé paramagnétique de couleur violette
Ti3+ est un ion d1 : l'absorption d'un photon permet la promotion du seul électron du
niveau t2g vers le niveau eg, donc d'un état fondamental (énergie E0) à un niveau excité
(énergie E1) voir schémas qui permettent de construire le diagramme d'Orgel.
La transition d-d consiste au passage d'un électron du niveau t2g1-eg0 au niveau t2g-
eg1 et nécessite une énergie Δ0. Une seule bande d'absorption est alors attendue.

Si on associe à un métal donné des ligands de plus en plus champ fort on constate une
différence de plus en plus grande entre t2g et eg
Effectivement, le spectre d'absorption de l'ion Ti(H2O)63+ ne présente qu'une bande
autour de 510 nm (région verte du spectre visible) ; il apparaît donc, à notre œil, comme
présentant la couleur complémentaire (spectre blanc - bande verte = violet rouge).

Calcul de Δ0 :
En Joule : Δ0= ΔE = = = 3,894.10-19 J

En J/mol : Δ0= ΔE.NA = . NA = . 6,02.1023 = 234.103 J/mol

28
En ev : Δ0= ΔE/1,6.10-19 = . = 2,43 ev
En cm-1 : Δ0= ΔE = = = 19607 cm-1
Soit pour un ligand H2O : ΔO= 19607 / 6 = 3268 cm-1
Lorsqu'il y aura plusieurs électrons célibataires, plusieurs transitions t2g→eg seront
possibles. Celle d'énergie la plus faible (Δ0 le plus petit) correspondant à abs la plus
grande.

 Cas de l'ion Co2+: d7 (spin élevé)

La prévision du nombre de bandes d'absorption se fait à l'aide du diagramme
d'Orgel. Ce diagramme est construit après avoir déterminé les états excités possibles
conduisant au même nombre d'électrons célibataires qu'à l'état fondamental (ΔS=0). On
obtient ainsi 3 niveaux d'énergie donc deux transitions d – d permises ce qui entraîne
l'apparition de 2 bandes d'absorption sur le spectre :

- Expérimentalement :
Δ1= Δ0 pour la transition t2g5eg2→t2g4eg3
Δ2= 2 Δ0 pour la transition t2g5eg2→ t2g3eg4

- Expérimentalement :
Δ1=1/1250.10-7=8000 cm-1
Δ2=1/520.10-7=19230 cm-1

La valeur de Δ0 correspond abs la plus élevée (Δ 1= Δ o= = 8000 cm-1).

L'énergie de la deuxième bande ne correspond pas à la valeur attendue par le diagramme
d'Orgel (Δ 2 = =19230 cm-1 au lieu de 2 Δ o= 16000 cm-1).
On pourra remarquer que la bande à la longueur d'onde la plus élevée (λ= 1250 nm)
se trouve dans l'infrarouge et ne peut donc pas être observée sur la plupart des
spectromètres classiques.

29
  Interprétation des valeurs de Δ (Δo, Δt ou ΔP)

Pour un complexe octaédrique, Δo correspond au champ cristallin exercé par 6 ligands.

On peut en déduire la valeur de Δ associée à un ligand X : Δ(X)=
 La force du ligand détermine la couleur du complexe :
 Un ligand à champ fort absorbera un photon de λ petite (couleur jaune / orange)
 Un ligand à champ faible absorbera un photon de λ grande (couleur vert / bleu)

Couleur de quelques complexes

Couleur
Complexe Couleur absorbée λabs (nm) Δo (cm−1)
du complexe
[Co(NH3)6]3+ Jaune Violet 380 26316
[Co(NH3)5NCS]2+ Orange Bleu 470 21277
[Co(NH3)5H2O]2+ Rouge Bleu-vert 500 20000
[Co(NH3)5Cl]2+ Pourpre Jaune-vert 530 18868
Trans[Co(NH3)4Cl2]+ Vert Rouge 680 14706
Pour cette série de complexes du cobalt III, on peut établir que la force des ligands
correspond au classement suivant : NH3> SCN−> H2O > Cl−
Remarque : si les orbitales d sont pleines (ions Zn2+, Cu+, Sc3+), les complexes
sont incolores car aucune transition d-d ne peut être observée.
Application : La figure suivante montre que le remplacement du ligand H2O par le
ligand NH3 dans le complexe du cuivre II fait passer la couleur de bleu pâle à bleu foncé
par simple augmentation de la force des ligands sans changement de géométrie.

30
 De la même manière, on peut comprendre le changement de couleur observé
lorsqu'on laisse le chlorure de cobalt anhydre au contact d'une atmosphère humide
(passage du bleu au rose). Ici le changement de couleur est essentiellement lié à un
changement de géométrie.

CoCl2 (bleu) + 6 H2O →CoCl2,6 H2O (rose)

Co2+[CoCl4]2−+ 12 H2O→2 [Co(H2O)6]2++ 4 Cl−

L'hydratation de CoCl2 est un phénomène naturel car, d'une part H2O est un ligand
plus fort que Cl- et d'autre part le cobalt II est plus stabilisé en coordinence octaédrique
qu'en coordinence tétraédrique. Ce changement de ligand est associé à un changement de
géométrie (tétraèdre-octaèdre) et à une modification de la couleur. La réversibilité de la
réaction a donné lieu à des applications ludiques comme le baromètre (bleu = beau temps
et rose = temps pluvieux) ou l'encre invisible.

b. Propriétés magnétiques des complexes des éléments de transition

Le paramagnétisme est une propriété des molécules et des ions qui possèdent un ou
plusieurs électrons célibataires. Cette propriété traduit un comportement de répulsion de
l'échantillon vis-à-vis d'un champ magnétique. Les seules configurations électroniques des
complexes de transition en symétrie Octaédrique qui ne soient pas paramagnétiques sont les

31
cas t2g6 et t2g6eg4, correspondant respectivement aux cas d6 champ fort, par exemple Fe(CN)64-
et d10, par exemple les complexes du Zn(II). Le paramagnétisme d'un échantillon se mesure
avec une balance de Gouy, une balance de Faraday ou un magnétomètre à SQUID. La
grandeur correspondant à cette notion est le moment magnétique, noté µ (il s'exprime
en magnéton de Bohr, de symbole B). Sa valeur, dans le cas des complexes des éléments de
transition, est bien approximée par la formule du spin seul :
= B ou bien =2 B
Où n est le nombre d'électrons célibataires dans la structure électronique.
S est le spin total. S = n/2. Exemples :
 n = 1, soit µ = 1,73 B . Exemple d1 comme Ti(H2O)63+ ;
 n = 2, soit µ = 2,83 B . Exemple d2 comme V(H2O)63+ ;
 n = 3, soit µ = 3,87 B . Exemple d3 comme Cr(H2O)62+ ;
 n = 4, soit µ = 4,90 B . Exemple d4 comme Cr(H2O)63+ ;
 n = 5, soit µ = 5,92 B . Exemple d5 comme Mn(H2O)62+.

V. 4. Energie réticulaire :
Cette énergie correspond à la formation d’un composé ionique à partir des
cations et anions. Prenant l’exemple de la fluorine. F- se loge dans un champ cristallin
tétraédrique.

 M2+ + 2 F- → MF2
 Htotal = Hret + ESCC

V.5 Chaleur d’hydratation :

 La variation de l’enthalpie d’hydratation pour les ions M2+ de la première famille des
éléments de transition est représentée sur la figure suivante :
 M2+(g) + 6 H2O(l) → [M(H 2O)6]2+(aq)

32
  Ca2+, Mn2+, and Zn2+ ont les configurations d0, d5, et d10, donc leurs ESCC sont
nulles. Pour les autres ions métalliques, L’ESSC s’ajoute à l’énergie d’hydratation.

Hexp = Hhyd + ESCC

Hhyd corrigée =
Hexp - ESCC

Remarque
Malgré de nombreuses avancées dans la description des complexes grâce à la théorie
du champ cristallin, elle ne permet que de décrire les propriétés essentiellement dues au métal
le magnétisme, la couleur. Ce modèle ne permet pas encore d’expliquer la série
spectrochimique qui est liée à la nature des ligands. De plus le fait que le complexe soit un
édifice stable ne ressort pas encore distinctement, d’où vient la stabilisation ? La couleur des
complexes est en partie expliquée puisqu’elle vient de l’excitation d’un électron, cependant,
pour MnO4-, le manganèse est au degré VII, il n’y a donc pas d’électrons dans les orbitales d.
On ne peut pas pour l’instant expliquer la couleur violette intense de ce complexe.

VI. Théorie des orbitales moléculaires (LCAO)

Cette théorie est basée sur l’interprétation du caractère covalent de la liaison métal –
ligand. Elle tient compte du réarrangement des niveaux d’énergie des orbitales atomiques
pour former des orbitales moléculaires (OM). Elle permet de rendre compte à la fois des
propriétés optiques et magnétiques ainsi que de la géométrie.
Les orbitales moléculaires sont obtenues par combinaisons linéaires des orbitales
atomiques de valence de l’atome métallique et des ligands. Les combinaisons linéaires se font
entre orbitales atomiques de symétrie favorable au recouvrement et d’énergie voisine. Elles

33
permettent de répartir les électrons (issus du métal et des ligands) sur les niveaux énergétiques
associés aux OM.
L’atome métallique peut utiliser jusqu’à 9 OA externes pour accueillir les doublets
électroniques venant des ligands: 5 OA nd (ou (n + 1))d, 1 OA (n + 1)s et 3 OA (n + 1) p.
Dans le cas général, c’est à dire pour un nombre de coordination N donné, on formera N OM
liantes et N OM antiliantes. Il reste donc (9-N) OM non utilisées, sans possibilité de
recouvrement et appelées non liantes.

Selon la nature des ligands, les liaisons formées entre le métal et les ligands sont soit
de type σ soit de type π, les recouvrements entre ces orbitales se faisant en respectant les
règles de symétrie.

 6 O.A. : dx2−y2, dz2, s, px, py, pz ont leur lobes orientés suivant les axes Ox, Oy et Oz
c'est à dire dans les directions des liaisons Métal-Ligand et par suite conduiront à des
liaisons de type σ .

 3 O.A. : dxy, dxz, dyz sont au contraire orientées pour l'établissement de liaisons π ou
bien ne forment pas de liaisons.

VI.1 Influence des ligands de type  donneur

On se place dans le cas de l’octaèdre parfait (symétrie Oh).

Les orbitales de valence du métal concernées sont : (n+1)s, (n+1)p et nd. En tenant
compte du groupe de symétrie Oh, l’orbitale s sera notée a1g, l’ensemble des orbitales p sera
noté t1u alors que les cinq orbitales d perdent leur dégénérescence et se scindent en deux
ensemble notés eg (dz2 et dx2-y2) et t2g (dxy, dyz et dxz).

s → a1g (non dégénérée)

px, py, pz → t1u (triplement dégénérée)
dxy, dyz, dxz → t2g (triplement dégénérée)
2 2 2
dz , dx -y → eg (doublement dégénérée

34
 Les orbitales de l’ensemble t2g dont les lobes sont dirigés entre les axes des liaisons ne
participent pas au recouvrement avec les orbitales des ligands. Les recouvrements ne
2 2 2
pourront donc se faire qu’entre les orbitales des groupes s, px, py, pz et dz , dx - y du métal et
celles des ligands.
Chacun des 6 ligands dispose d’une orbitale de type σ. Pour que les orbitales des
ligands puissent se recouvrir avec celles du métal, il est nécessaire qu’elles aient la même
symétrie. Il faudra donc combiner les O.A. des six ligands pour obtenir 6 O.A. hybrides de
symétrie adaptée à celles des OA métalliques.

Représentation des recouvrements

Fonctions d’ondes des OM liantes (+) antiliantes (-) des OA du métal avec les OA ou OM
des ligands pou [Ti(H2O)6]3+

Ψ (σs) = C1φ(4s) ± C2 (σ1 + σ2 + σ3 + σ4 + σ5 + σ6)

Ψ(σpz) = C3 φ (4pz) ± C4 (σ1 - σ6)

Ψ(σpx) = C3 φ (4px) ± C4 (σ4 - σ2)

Ψ(σpy) = C3 φ (4py) ± C4 (σ3 - σ5)

2 2 2 2
Ψ(σdx -y ) = C5 φ(3dx -y ) ± C6 (σ2 - σ3 + σ4 - σ5)

2
Ψ(σdz2) = C7 φ (3dz ) ± C8 (2σ1 + 2σ6 – σ2 – σ3 – σ4 – σ5)

Les fonctions antiliantes correspondantes s'obtiennent en changeant le signe + par

le signe -.
a. Diagramme d’énergie des orbitales moléculaires octaédrique

35
 La figure à droite donne l’allure générale d’un diagramme d’énergie OM
antiliantes

des OM pour un complexe octaédrique avec des ligands donneurs :

 E(OA des Ligands) E(OA du métal) car les

9 OA 9- OM
éléments de transition sont électropositifs. du métal non-liantes

 E(OM liantes du complexe) E(OA des Ligands)

orbitales
 E(OM antiliantes du complexe) E(OA du complexe) de ligands

OM
liantes

3+
b. Diagramme d’orbitales moléculaires du complexe [Ti(H2O)6]

HOMO : Highest Occupied Molecular Orbitals

LUMO : Lowest Unoccupied Molecular Orbitals
Remarques :
Après répartition des électrons (un électron venant du métal et deux électrons par ligands
dons 13 au total), on observe que :
 le niveau non liant t2g est occupé par un seul électron. Ceci permet d’expliquer le
paramagnétisme observé pour ce composé.
 De plus l’absorption d’une énergie (lumineuse par exemple) permet de faire passer
l’électron au niveau supérieur eg*. Ceci correspond à un saut d’énergie Δo qui s’appelle
l’énergie du champ cristallin ou du champ des ligands.
 On peut ainsi expliquer les spectres optiques des complexes d’éléments d qui sont dus
essentiellement à des transitions d → d.
 le dernier niveau occupé est toujours le niveau t2g.
 Δo représente toujours la différence d’énergie entre eg* et t2g.

36
 VI.2 Influence des liaisons  donneurs et  accepteurs
En plus des liaisons σ, de nombreux ligands peuvent former des liaisons π avec le
métal. Pour cela, il faut que le coordinat possède des orbitales de symétrie π.

Dans un complexe octaédrique, les orbitales du groupe des

ligands capables de participer à des liaisons π appartiennent à 4
catégories : t2g, t1u, t2u et t1g. Un métal de transition ne possède que t2g

(dxy, dyz, dxz) et t1u (Px, Py, Pz). Les membres de l’ensemble t1u
participent déjà aux liaisons σ.

 Les liaisons π résulteront donc du recouvrement latéral des orbitales t2g du métal
(jusque-là non liantes vis à vis de la liaison σ) avec les orbitales t2g des ligands.

 Quant aux orbitales t2u et t1g du groupe des ligands, elles resteront non liantes étant
donné qu’il n’existe pas d’orbitales du métal de symétrie adaptée.

Deux cas sont à envisager selon la nature des ligands.

- - 2- -
♦ Cas 1 : ligand type π donneur (ex : Cl , F , O , Br , …) → Δo est réduit
Les orbitales π de ces ligands sont pleines et sont généralement plus basses en énergie
que les t2g du métal (électronégativité des
ligands plus élevée que celles du métal).
Après formation des orbitales moléculaires, la
combinaison liante (à fort caractère ligand car
d’énergie proche de celle des OA des ligands)
sera donc plus basse en énergie que les
orbitales π des ligands donneurs. Par contre,
la combinaison antiliante (à fort caractère
métallique car d’énergie plus proche de celle
des OA du métal) sera plus haute en énergie que les orbitales t2g du métal. Les électrons
des ligands π donneurs viennent remplir les orbitales moléculaires π t2g et les électrons
métalliques occupent les niveaux π* antiliants t*2g situés à un niveau d’énergie plus élevé
que s’il n’y avait pas de liaison π.

Le niveau des orbitales eg* n’est pas affecté par l’interaction π, Δo est réduit lorsqu'il
y a une liaison π.

37
♦ Cas 2 : ligand type π accepteur (ex : CO, CN-, NO2-, …) → Δo est augmenté
Un ligand π accepteur est un ligand qui a
des orbitales π pleines et qui sont plus basses
en énergie que celles du métal. Il dispose en
plus d’orbitales π* (vides) et généralement
plus hautes en énergie que celles du métal.
Ces orbitales π* vont alors se recouvrir
avec les orbitales t2g du métal. Après
recouvrement, l’orbitale moléculaire liante π
t2g (à fort caractère métallique) est abaissée
en énergie alors que l’orbitale moléculaire antiliante (à fort caractère ligand) est repoussée
vers les hautes énergies. Les électrons du métal viennent occuper les orbitales π t2g situées
à un niveau d’énergie inférieur à celui d’avant la prise en compte de la liaison π. Il y a
donc stabilisation du complexe suite à la formation de la liaison π. Le niveau e g* non
affecté par cette liaison, Δo est augmenté.

Conclusion : Le diagramme d’OM devra prendre en compte, les interactions σ et π

La liaison π entre le métal et les ligands explique la raison de l’existence des
ligands à champ fort, une question que la théorie du champ cristallin n’a pas pu
résoudre. Quel que soit le cas (liaison σ ou liaisons σ et π), Δo peut être calculée et
mesurée expérimentalement à partir des spectres électroniques.
A partir des valeurs de Δo, (ou de Δt), on établit alors un classement par Δo (ou Δt)
croissant. Ceci correspond à la série spectrochimique des ligands. D’après la théorie
des OM, on sait que les ligands π à caractère accepteurs seront plus fort que les
ligands π à caractère donneur.

38
 [CrF6]3-
-1 [Cr(CN)6]3-
0=15060cm
-1
0=26600cm

Remarque :

39
40