Thèse

UNIVERSITE DE STRASBOURG
2009
THESE
Prsente pour l'obtention du grade de
DOCTEUR DE L'UNIVERSITE DE STRASBOURG

par
Jrme Ehrhart
Conception, synthse et caractrisation darchitectures molculaires auto-assembles base de [1.1.1.1]mtacyclophane
UMR CNRS n7140 : Tectonique molculaire du solide
Soutenue le 10 Juin 2009 devant la commission d'examen compose de:
Pr. J.-P. Sauvage (IUF, UDS, Strasbourg) Pr. M.W. Hosseini (IUF, UDS, Strasbourg) Pr. J.-M. Planeix (UDS, Strasbourg) Pr. J.-B Regnouf de Vains (Universit de Nancy) Pr. E. Constable (Universit de Ble) Pr. J. Moreau (ENSC Montpellier)
Rapporteur interne Directeur de thse Co-directeur de thse Examinateur Rapporteur externe Rapporteur externe
Rsum
La conception de rseaux molculaires mtallo-organiques organiss ltat solide a t envisage par un processus itratif dauto-assemblage entre briques molculaires prprogramms et complmentaires appeles tectons. Cette complexation itrative, peut, selon la symtrie et proprits gomtriques des diffrents tectons intervenant lors de lassemblage, tre translate dans une, deux ou trois direction de lespace, ou mme former des espces discrtes. Ainsi, lespces dsire ayant les proprits structurales prdtermines peut tre obtenue par un simple mlange des diffrents composants dans des conditions adquates. Sur la base dun squelette organique de type [1.1.1.1]mtacyclophane, adoptant une conformation 1,3 alterne bloque, trois grandes familles de tectons organiques ont t labores dans le but de gnrer, par auto-assemblage avec des sels de mtaux de transition, des matriaux cristallins aux proprits voulues, proprits qui peuvent tre prprogrammes dans la structure des tectons. Les deux premires familles de tectons ont t labores dans le but de gnrer des architectures molculaires auto-assembles grand volume libre, caractristique utile dans lapplication vise : la porosit. La troisime famille a t conue dans la mme optique avec en plus la possibilit de gnrer des rseaux directionnels et ventuellement des cristaux polaires. La premire famille concerne des tectons de type exo-ttradentates flexibles. Cette flexibilit a t introduite afin doffrir ces tectons une grande libert conformationnelle permettant de gnrer des rseaux de dimensionnalit variable par auto-assemblage. Les tectons de cette famille ont en effet permis, selon le type dunit de coordination composant le tecton, la formation despces discrtes de type mtallamacrotricycle ainsi que dun rseau 1-D et de rseaux 2-D. A chaque fois, une corrlation entre dimensionnalit des rseaux et volume libre accessible dans la structure de ces rseaux a pu tre tablit. Les rseaux les plus intressants en terme de porosit nont malheureusement pas montr une porosit permanente par leur faible robustesse. La seconde famille met en jeu des tectons rigides exo-ttrakismonodentates bass sur le cur molculaire [1.1.1.1]mtacyclophane. Ils ont permis, par leur rigidit et lorientation fige des sites coordinants, la formation de rseaux de haute dimensionnalit, pouvant tre 2- ou 3-D. Les rseaux 3D prsentent, comme souhaites, grce aux caractristiques gomtriques des tectons organiques, des proprits structurales pouvant savrer utiles en terme de porosit (prsence de pores ou canaux, grand volume libre). Dans ce cas aussi la robustesse de ces matriaux est faible et la porosit nest pas permanente. La troisime famille est compose de tectons ttrasites diffrencis Nord-Sud, c'est--dire prsentant des units diffrentes de part et dautre du plan moyen du mtacyclophane. Comme souhaite, la prsence dune polarit au sein de ces tectons a permis entre autres, la gnration de plusieurs rseaux directionnels et mme dun cristal polaire, dans lequel tous les rseaux 1-D sont orients dans la mme direction.
Mots clefs
Chimie supramolculaire, tectonique molculaire, porosit, reconnaissance molculaire, autoassmblage, porosit, auto-rparation, rseau molculaire, mtallamacrocyle, liaison de coordination, [1.1.1.1]mtacyclophane, analyse structurale, rseau orient, cristal polaire, polymre, interaction faible.
Remerciements
Remerciements
Je voudrai avant tout remercier le professeur Mir Wais Hosseini pour m'avoir accept dans son laboratoire ainsi que pour laide et la motivation quil a su mapporter tout au long de ma thse. De mme, je souhaite mettre laccent sur son incroyable talent communiquer sa passion, chose qui a su me guider et me motiver tout au long de ma thse. Je voudrai bien entendu remercier le professeur Jean-Marc Planeix, mon co-directeur de thse, pour m'avoir encadr pendant ce travail et pour toutes les discussions constructives, autant chimiques que mtorologiques que nous avons partag, et de mme pour sa gentillesse et son humanit. Un grand merci trs spcial Nathalie Kyritsakas-Gruber, la cristallographe de notre laboratoire, pour stre battue et dbattue avec mes instables et grognons cristaux. Jespre quelle sera en retour mtre reconnaissante de lavoir indirectement form monter des cristaux aussi peu stables . Je remercie aussi galement le Professeur Vronique Bulach pour sa bonne humeur et sa gentillesse, le Dr Aziz Jaouti pour ses excellents conseils en synthse, le Dr. Sylvie Ferlay pour mavoir aid dans diverses tches et pris du temps pour moi, en particulier pour avoir corriger une partie de ma thse et mavoir pauler dans les moments difficiles. Je remercie galement tous les autres permanents du laboratoire, le Dr M. Kurmo pour ces conseils aviss, le Dr. et rcent HDR Stphane Baudron pour son talent, sa bienveillance, sa disponibilit, et pour la patience dont il a fait preuve pour corriger mon premier chapitre de thse. Je tiens remercier galement le Dr. Ernest Graff pour mavoir toujours donn de bons trucs et astuces, lui qui a toujours su me remettre en place et me rappeler lordre lorsque je mparpillais trop. Je tiens galement remercier tous les tudiants que jai crois au laboratoire, mes prdcesseurs comme les petits nouveaux. Un merci spcial Thomas, qui a d, pendant sa premire anne de thse, me supporter en tant que voisin de paillasse. Merci tous les autres, Nicolas pour sa jovialit, Fabrice pour ses trs bons conseils, Marina pour son humour toujours prsent, Catherine, Elisabeth et Christina pour leur gnrosit et la
Remerciements
pointe de douceur fminine quelles apportent dans notre quotidien, Meijin, le nouveau papa du labo pour sa constante bonne humeur et Dmitry, toujours prsent lorsque Vodka il y a! Je noublie pas tous les tudiants de Master 2, post-docs ou anciens thsards qui ont particip la trs bonne ambiance de travail du laboratoire. Un trs grand merci mes parents, qui ont toujours su tre prsent, comprendre mes choix, et pour tant de choses qui nont pas leur place dans ces remerciements. Merci tous mes potes thsards, en particulier Greg, Julien le nouveau lyonnais, Julien Frey, futur post-doc au CEA, Clment, Jub, Sylvestre, Mamele, Manama, Fabele et tous ceux que jai le malheur doublier. Vous avez tous fait de ma thse trois ans de bonheur. Merci de mme Sophie pour mavoir support et paul quotidiennement pendant les moments de doutes et la priode stressante de la rdaction.
Abrviations
Abrviations
: angstrm Ac : actyle Acac : actylactone A.E : analyse lmentaire Ag: argent AgAsF6:hexafluoroarsenate d'argent (CF3SO3) : triflate dargent Ag(NO3) : nitrate dargent AgPF6: hexafluorophosphate d'argent AgSbF6: hexafluoroantimonate d'argent C2H2Cl4: ttrachlorothane AgNO 3 : nitrate dargent Ag(OpTs) :para-tolunesulfonate dargent Ar : aromatique Buli : buthyl-lithium CdBr2 : bromure de cadmium CdCl2 : chlorure de cadmium CHCl3: chloroforme CH2Cl2 : dichloromthane Co: cobalt CoBr2 : bromure de cobalt CoCl2: chlorure de cobalt Co(NO3)2 : nitrate de cobalt Cs2CO3 : carbonate de csium Cu: cuivre Cu(OAc)2: actate de cuivre CuCl2 : chlorure de cuivre CuBr2 : bromure de cuivre Cu(Hfac)2 : hexafluoroactylactonate de cuivre DMF: dimthylfomamide Eq : quivalent Et3N: triethylamine Et2O : dithyl ther EtNO2 : nitrothane EtOH: thanol Hg: mercure HgCl2: chlorure de mercure HgBr2 : bromure de mercure Hz : Hertz J : constante de couplage M : mtal m-CPBA : acide mtachloro-perbenzoque Me : mthyle MeOH : mthanol MgSO4 : sulfate de magnesium Ml : ml ML: mtal-ligand mol: mole mmol : millimole NaH: hydrure de sodium NaI : iodure de sodium NaHCO3 : bicarbonate de sodium NaOH : hydroxyde de sodium O : oxygne Pd : Palladium Pd(dppf)Cl2 :[1,1-bis(diphenyl phosphino)-ferrocne]dichloropalladium (II) Pf : point de fusion Ph : phnyle RMN: rsonance magntique nuclaire
Abrviations
RX : rayons X SiO2 : silice SnCl4 : ttrachlorure dtain THF: ttrahydrofurane W : Watt NaH: hydrure de sodium NaHCO3 : bicarbonate de sodium Zn: zinc ZnBr2 : bromure de zinc ZnCl2: chlorure de zinc ZnI2: iodure de zinc Zn(NO3)2 : nitrate de zinc
Abrviations
Sommaire
PREFACE
Prface Rfrences
3 8
INTRODUCTION GENERALE
1. Conception darchitectures molculaires de grande taille 2. La chimie supramolculaire 3. La tectonique molculaire

3.1 . Les principes de la tectonique molculaire 3.2. Les facteurs gomtriques 3.3. Les facteurs nergtiques 3.4. Intrt de la liaison de coordination dans la conception dentits molculaires auto-assembles
11 12 13 15 16 18 19 22
5. Rfrences
CHAPITRE 1 : ARCHITECTURES MOLECULAIRES AUTOASSEMBLEES

1. Conception darchitectures molculaires de grande taille
1.1. Les interactions van der Waals 1.1.1. Les assembles molculaires finies 1.1.2. Les assembles molculaires infinies 1.2. Les interactions - 1.2.1. Les assembles molculaires finies
25 25 25 26 27 28
Sommaire
1.2.2. Les assembles molculaires infinies 1.3. La liaison hydrogne 1.3.1. Les assembles molculaires finies 1.3.2. Les assembles molculaires infinies 1.4. La liaison de coordination 1.4.1. Les assembles molculaires finies 1.4.2. Les assembles molculaires infinies 1.4.2.1. Les rseaux 1-D 1.4.2.2. Les rseaux 2-D 1.4.2.3. Les rseaux 3-D 1.5. Conclusion
29 30 31 32 32 33 42 42 45 47 48 49 49 51 52 53 55 61
2. Projet de recherche
2.1. La porosit 2.2. Choix de lunit organique de base : le [1.1.1.1]mtacyclophane 2.2.1. Gnralits 2.2.2. Caractristiques structurales et chimiques particulires 2.3. Travaux antrieurs
3. Rfrences
Sommaire
CHAPITRE 2 : CONCEPTION DE RESEAUX DE

DIMENSIONNALITE VARIABLE A BASE DE TECTONS FLEXIBLES CONSTRUIT SUR LUNITE
[1.1.1.1]METACYCLOPHANE
1. Objectifs 2. Stratgie
2.1. Choix de la jonction flexible 2.2. Choix des units de coordination 2.2.1. Caractristiques des units de coordination de type -dictone 2.2.2. Caractristiques des units de coordination de type diazole 70 70 71 71 72 74
3. Synthses et caractrisations des tectons flexibles

3.1. Synthses 3.2. Caractrisations
75 75 76 80
4. Caractristiques gometriques des tectons flexibles (L4-L7) 5. Conception et tude des architectures molculaires mtallo-organiques auto-assembles obtenues avec les tectons L4-L7
5.1. Conception darchitectures molculaires avec les tectons L4 et L5. 5.1.1. Conception dun tecton bis-bidentate modle 5.1.2. Auto-assemblage du tecton modle L10 : Complexes bimtalliques de fer (III) de Formule Fe2[L10]2(OR)2, (R= H, Me) 5.2. Auto-assemblage du tecton L6 (4-Im) : entits discrtes de type mtallamacrotricyle de formule M2X4[L6] 5.3. Auto-assemblage du tecton L7 (4-Pyr) : Rseaux molculaires 1- et 2-D
83 83 84 86 90 96
Sommaire
5.3.1. Rseau 1-D de formule (Cu2Br4[L7])n 5.3.2. Rseaux 2-D de formule (M2X4[L7])n
97 100 104
6. Interprtation des rsultats structuraux 7. Vers ltude des proprits de porosit des polymres (produits 40-42) base du tecton L7 (4-Pyr)
7.1. Etudes thoriques menes avec le logiciel PLATON 7.2. Analyses thermiques
107 107 108 111 113
8. Conclusion 9.Rfrences
CHAPITRE 3 : CONCEPTION DE RESEAUX DE HAUTE

DIMENSIONNALITE A BASE DE TECTONS RIGIDES CONSTRUITS SUR LUNITE [1.1.1.1]METACYCLOPHANE
1. Objectifs et stratgie 2. Stratgie de synthse des tectons rigides 3. Synthses et caractrisations
117 118 119 119 123 127
4. Proprits gomtriques des tectons rigides 5. Etudes des architectures molculaires auto-assembles base des tectons L18,L19, L21 et L22
5.1. Auto-assemblage du tecton L19 (4-pyridine) : Rseaux molculaires mtallo-organiques 3-D et organique 2-D 5.1.1. Conception de rseaux molculaires 3-D de type diamant
129 129 129
Sommaire
5.1.1.1. Gnralits 5.1.1.2. Rseau molculaire 3-D de type diamant de formule (Cu2(OAc)4[L19])n 5.1.2. Rseaux 3-D de formule (M2Br4[L19])n M= Co, Cd 5.1.3. Rseau 3-D de formule (Cd2Br4[L19]) 5.1.4. Conception dun rseau organique 2-D par liaison hydrogne 5.2. Auto-assemblage du tecton L18 (4-Ph-SMe) : Rseaux mtalloorganiques 2-D 5.2.1. Rseau 2-D de formule (Ag(Otf)[L18]3/4)n 5.2.2. Rseau 2-D de formule (AgSbF6[L18])n
129
130 134 137 140
144 145 148 150 154 156
6. Interprtation des rsultats 7. Conclusion 8. Rfrences
CHAPITRE 4 : CONCEPTION DE RESEAUX DIRECTIONNELS A BASE DE TECTONS DIFFERENCIES NORD-SUD CONSTRUITS A BASE DE [1.1.1.1]METACYCLOPHANE
1. Objectifs et stratgie 2. Synthses et caractrisations de tectons diffrencis Nord-Sud
160 163 163 166 167
3. Proprits gomtriques des tectons L25-L30
Sommaire
3.1. Proprits gomtriques des tectons syn-substitus L25 et L26 3.2. Proprits gomtriques des tectons htrosites L27-L30
167 169
4. Etude des architectures auto-assembles obtenues avec les tectons L25-L30

4.1. Etude structurale des composs obtenus avec les tectons syn-substitus L25 et L26 4.1.1. Auto-assemblage du tecton L25 : Complexes discrets de formule MX2[L25] (MX2 = CoCl2, CoBr2, ZnBr2, CuBr2, HgBr2) 4.1.2. Auto-assemblage du tecton L26 4.1.2.1. Rseaux 1-D de formule (M[L26]X2)n (MX2 = ZnCl2, ZnBr2, CoCl2) 4.1.2.2. Rseau 1-D de formule (Co[L26]Br2)n 4.2.Conception et tude structurale des composs obtenus avec les tectons htrosites L27-L30 4.2.1. Conception et tude darchitectures molculaires impliquant le tecton L30 4.2.1.1. Rseaux 1-D de formule (CoX2[L30])n ( X = Br, Cl) 4.2.1.2. Rseau 2-D de formule (Ag2(NO3)2[L30])n 4.2.2. Conception et tude darchitectures molculaires impliquant le tecton L29 4.2.2.1. Rseau 1-D de formule (HgBr2[L29])n 4.2.2.2. Rseau 2-D de formule (Zn2Br4[L29])n
170
170
170 172 172 176 180 181 181 183 186 186 191 194 197 199
5. Interprtation des rsultats 6. Conclusion 7. Rfrences
Sommaire
CONCLUSION ET PERSPECTIVES
Conclusion et perspectives 203
SOLVANTS ET APPAREILLAGE
1. Solvants analytiques et solvants anhydres
1.1. Solvants analytiques 1.2. Solvants anhydres
210 210 210 210 210 210 210 211 211 211 211 211 212 212 212 212
2. Supports chromatographiques
2.1. Chromatographies prparatives sur colonne 2.2 Chromatographies sur couche mince (CCM)
3. Appareils et services
3.1. RMN 3.2. Point de fusion 3.3. Analyses lmentaires 3.4. Radiocristallographie 3.4.1. Diffraction des rayons X sur monocristal 3.4.2. Diffraction des rayons X sur poudre
4. Cristallisation
4.1 Verrerie 4.2 Techniques de cristallisation
Sommaire
PARTIE EXPERIMENTALE
Les produits organiques Les architectures auto-assembles
Mthodes de cristallisation employes avec les tectons L4 et L5. Produits obtenus avec le tecton L10. Produits obtenus avec le tecton L6 Produits obtenus avec le tecton L7 Produits obtenus avec le tecton L19 Produits obtenus avec le tecton L18 Produits obtenus avec le tecton L25 Produits obtenus avec le tecton L26 Produits obtenus avec le tecton L30 Produits obtenus avec le tecton L29
215 241 241 241 242 244 245 247 247 248 249 248
DONNEES RADIOCRISTALLOGRAPHIQUES
Les tectons Les architectures auto-assembles
Structures obtenues avec le tecton L10 Structures obtenues avec le tecton L6 Structures obtenues avec le tecton L7 Structures obtenues avec le tecton L19
253 259 259 261 269 274
Sommaire
Structures obtenues avec le tecton L18 Structures obtenues avec le tecton L25 Structures obtenues avec le tecton L26 Structures obtenues avec le tecton L30 Structures obtenues avec le tecton L29
276 278 283 287 290
Prface
Depuis toujours, lhomme, premier tre intelligent capable de comprendre et modifier son environnement, a cherch rationnaliser et formaliser les lois de la nature afin den tirer profit pour transformer son quotidien et avoir accs un confort toujours grandissant. Au fil de la grande pope des sciences, la comprhension de la nature intime de la matire et des lois qui la rgissent a t permises des chelles de plus en plus petites. Nous sommes aujourdhui capables, grce entre autres aux acquis de la mcanique quantique, dobserver et de manipuler des atomes ltat isol figure 1- .
Figure 1. Image STM datomes de fer positionns de manire contrle sur une surface de cuivre. (source, site IBM)
Cette comprhension profonde du cur de la matire et des lois physico-chimiques la dcrivant a permis lhomme de concevoir des appareils divers lui permettant de faciliter son quotidien. Tous ces appareils rgissent nos habitudes de vies de manire directe (tlphones, outils multimdia, lectromnager, chauffage, tlviseur, ordinateur ..) ou indirecte (contrle des chanes de fabrication, assistance au dveloppement ). La ralisation de nouveaux composants lectroniques de plus en plus puissants et petits, permettant de miniaturiser ces appareils, damliorer sensiblement leur stabilit, leur vitesse de travail et de densifier linformation sur les supports, est devenue primordiale dans un monde en croissance perptuelle. Ces avances technologiques sont le fruit dune recherche longue et soutenue en science des matriaux. Toutes ces avances technologiques passent ds lors par la miniaturisation de ces circuits lectroniques et donc par le contrle parfait, lchelle du nanomtre1, voire de langstrm, de larrangement molculaire et atomique, au sein de ces matriaux dit intelligents .2 Le terme intelligent vient du fait que les fonctions de ces matriaux, en rponse des sollicitations extrieures, sont des combinaisons complexes des diffrentes proprits intrinsques du, ou des lments qui constituent ces matriaux.
Prface
Ainsi, depuis une dcennie environ, un intrt grandissant a t port au contrle de larrangement des lments constitutifs de tels matriaux, leurs rles les uns par rapports aux autres, ainsi que de leurs ventuels effets associatifs. Un nouveau dfi est alors apparu : dplacer et positionner des molcules ou atomes convenance pour faire merger ou moduler des proprits spcifiques : Cest le monde des nanosciences et nanotechnologies. Malgr la relative simplicit de cette dernire dfinition, les nanosciences et nanotechnologies prsentent plusieurs acceptions lies la nature transversale de cette jeune discipline. En effet, elles utilisent, tout en permettant de nouvelles possibilits, des disciplines telles que l'optique, la biologie, la mcanique, la chimie, ou encore la microtechnologie. Ainsi, comme le reconnat le portail franais officiel des nanosciences, les scientifiques ne sont pas encore unanimes quant la dfinition de nanoscience et de nanotechnologie .3 Ce concept scientifique fut illustr dans de nombreuses uvres littraires de science-fiction durant les annes 60 et 70, c'est--dire juste aprs que Richard Feynman lvoque en 1959 au congrs annuel de lAmerican Physical Society. Le constat ralis alors tait simple : rien, dans les principes de la physique, ninterdit de pouvoir manuvrer des objets atome par atome ; aucune loi nest viole et cest thoriquement faisable mais pratiquement irralisable du fait de notre trop grande taille. Le terme mme de nanotechnologie napparut quen 1981 lorsque K.E. Drexler publia un article4 sur la manipulation molculaire, bien qu ce momentl, de nombreuses recherches scientifiques eussent dj t ralises pour illustrer certains concepts tels que lauto-rparation ou la reconnaissance molculaire de ces nano-entits, inclus dans ce nouveau domaine technologique. Le monde des nanosciences peut tre abord de deux faons diffrentes : - Il y a tout dabord lapproche du physicien, dite voie descendante5, qui voit en ce nanomonde, et grce notamment la miniaturisation extrme de ces instruments, la possibilit de manipuler et dtudier individuellement atomes et molcules et les disposer dans lespace faon. Les nanotechnologies semblent donc pouvoir dsormais remplacer les microtechnologies dj existantes. Une diminution de la taille pour une augmentation de la capacit reste lide directrice. Un des domaines ayant profit de cette voie est le secteur de linformatique, avec la vrification, pendant 35 ans, de la loi empirique de Moore sur laugmentation de la vitesse et de la puissance de calcul des ordinateurs. La taille de ces derniers, grce la miniaturisation des composants primaires, sest aussi sensiblement rduite. Ainsi, il est aujourdhui possible de voyager avec un ordinateur portable surpuissant pour 2 kg 4
Prface
de bagages en plus ou de tlphoner avec un appareil de la taille et du poids dun paquet de mouchoirs, chose inconcevable il y a 20 ans. Cependant, cette miniaturisation semble atteindre ses limites car cette approche met en avant les proprits macroscopiques des lments utiliss. En effet, dans le domaine de linformatique, la diminution de la taille de gravure des pistes de silicium approche de la limite technologique. Lchauffement provoqu par effet Joule lors de la circulation de llectricit dans une telle densit surfacique de circuits ne peut plus tre compens par une simple ventilation et la distance entre les pistes devient tellement faible que lisolation entre elles nest plus assure de telles dimensions.
-Il existe une autre approche, celle du chimiste, qui, contrairement au physicien, aborde les nanosciences de manire ascendante.5 Cette voie permet au chimiste de construire, partir de composants nanomtriques (molcules), des objets de tailles croissantes. Une telle approche permet, grce aux nombreuses informations contenues dans les molcules, en particuliers leurs compositions et leurs tailles, des modes dassemblage spontans aboutissant lchelle nanomtrique, des moteurs, des transistors molculaires, aux fonctions comparables celles de leurs homologues macroscopiques, qui pourront permettre, par exemple, le stockage dinformations lchelle de la molcule figure 2-, voire de latome.
Figure 2.Reprsentation dun logic gate molculaire compos de deux molcules de phtalocyanines, sondes par lextrmit dune pointe de microscope effet tunnel, permettant potentiellement de stocker linformation lchelle molculaire.
Le grand intrt de ces matriaux constitus dentits molculaires, rsident dans le fait quils peuvent prsenter des proprits indites, diffrentes de celles observes ltat molculaire isol, ou des proprits particulires provenant des interactions entre les molcules constitutives.
Prface
Un moyen trs puissant pour aboutir ce type dorganisation est de permettre un contrle du processus dauto-association entre molcules constitutives. Il est cependant ncessaire de distinguer les diffrentes formes de cristaux que lon peut rencontrer : Ltat amorphe cristallin. Mme si ce titre parat paradoxal, cette tat est rencontr dans des solides prsentant un ordre entre objets constitutifs, mais uniquement sur de courtes distances.
Ltat polycristallin. Cette forme rsulte dun ensemble de plusieurs monocristaux, qui diffrent en orientation, mais qui forment un mme bloc cristallin. Au sein de chaque monocristal le constituant rgne un ordre cristallin.
Ltat monocristallin. Cest ltat caractristique solide caractris par un ordre parfait et priodique dans les trois dimensions de lespace et sur une longue distance (mm voire cm) entre lments constitutifs.
En effet, selon ltat cristallin considr, un mme matriau peut prsenter des proprits diffrentes.6 Ainsi, le contrle des arrangements de molcules ou datomes reprsente un enjeu important dans le cadre de llaboration de matriaux aux fonctions varies, comme par exemples les matriaux ddis llectronique.
Le principal obstacle la conception de ce type de matriau rside dans le contrle de larrangement des entits constitutives lchelle macroscopique, permettant laccs un solide cristallin. Il est en effet beaucoup plus facile dobtenir des solides amorphes, alors que lobtention dun solide cristallin est conditionn par des processus de croissance complexe, les interactions entre lments sassemblant devant tre rversibles pour permettre la possibilit de rparation de dfauts apparaissant de manire transitoire lors de la croissance cristalline. Le contrle de lagencement relatif des molcules constitutives dans ces solides est devenu un domaine de recherche reconnu sous le terme dingnierie molculaire. Ce travail de thse sinscrit dans ce domaine. Selon les principes de la tectonique molculaire (principes dvelopps dans lintroduction gnrale), nous nous sommes attachs
Prface
llaboration, la synthse et lanalyse structurale dobjets molculaires organiques, ou briques lmentaires de construction, avant de tenter de les associer par auto-assemblage avec dautres briques molculaires, inorganiques, dots de capacit de reconnaissance spcifique, afin daboutir a des polymres mtallo-organiques hautement organiss et monocristallins.
Prface
Rfrences : 1. The Royal Society & The Royal Academy of Engineering, Nanoscience and nanotechnologies: opportunities and uncertainties, 2004, 5. 2. M. Duneau, C. Janot, La magie des materiaux, Ed. Odile Jacob,1996. 3. CEA, Nanoscience-nanotechnologie, Ministre de la Recherche. Consult le 15 mai 2007. 4. K. E. Drexler, Proc. Natl. Acad. Sci., 1981, 78, 5275. 5. D. Philp, J. F . Stoddart, Angew. Chem. Int. Ed ; Engl., 1996, 35, 1154. 6. L. Smart, E. Moore, Introduction la chimie du solide, Masson, 1997.
Introduction Gnrale
1. Conception darchitectures molculaires de grande taille. Llaboration darchitectures molculaires de grande taille peut tre envisage selon quatre voies diffrentes.1
La synthse covalente squentielle
Cette mthode, largement utilise pour la synthse de molcules organiques, permet de fabriquer des molcules de plus ou moins grande taille. Cette voie permet entre autres llaboration de molcules de grande taille telles que les dendrimres2, ou certaines molcules plus complexes comme les vitamines ou certains antibiotiques.3 Lapproche synthtique est base sur lassemblage successif de diffrentes parties, ou fragments de molcules, par le biais de liaisons covalentes fortes. Ce type de procdure tape par tape, permet un contrle parfait de la forme, de la composition et de la connectivit des lments composants la molcule cible. Linconvnient de cette mthode rside dans le nombre important dtapes de synthse, faisant chuter de manire exponentielle le rendement global de la confection.
La polymrisation covalente
Cest la mthode employe pour fabriquer industriellement la plupart des polymres que nous utilisons au quotidien, comme le nylon, les plastiques, les caoutchoucs, les rsines etc. Elle est base sur des ractions simples permettant de lier linfini de petites molcules, appeles monomres, par le biais de liaisons covalentes. Les limites de cette mthode sont inhrentes la difficult de contrler totalement la rptition des ractions entre monomres pour passer de la dimension nanoscopique celle de lobjet macroscopique. Cette mthode ne permet pas, de ce fait, daboutir la formation de matriaux parfaitement contrls et ordonns et ainsi lobtention de composs monocristallins.
Lauto-organisation molculaire
Cette mthode fait appel lassociation spontane de molcules, via un processus de reconnaissance molculaire gouverne par des interactions non-covalentes. Ces dernires, moins nergtiques que les interactions covalentes, ont la particularit dtre rversibles. Les composants sagencent entre eux par le biais dinteractions diverses leurs permettant 11
Introduction Gnrale
datteindre un ensemble organis correspondant une stabilit maximum. Pour ne mentionns que quelques exemples, on pourra citer lADN, les cristaux liquides, ou encore certains collodes. Lauto-assemblage molculaire 4,5
Cette mthode traite de la formation dentits complexes stables, rsultant de lassociation spontane, par reconnaissance molculaire, dau minimum deux espces chimiques prprogrammes, par lintermdiaire dinteractions intermolculaires noncovalentes et donc rversibles. Lavantage de cette mthode repose sur la possibilit dlaboration dentits macroscopiques hautement organises tout en vitant le laborieux travail de synthse multi-tapes. La structure de la molcule finale peut tre parfaitement contrle si les molcules originelles sont correctement prprogrammes. Lauto-assemblage a t un des concepts clefs introduit par la chimie supramolculaire en 1987 par J. M. Lehn.6,7
2. La chimie supramolculaire
Cette branche de la chimie traite de la formation dentits complexes rsultant de lassociation dau moins deux espces chimiques lies entre elles par des forces intermolculaires. Ces supermolcules rsultent dune association spontane datomes, dions, ou de molcules par lintermdiaire de liaisons non-covalentes. Elle met en avant deux principes primordiaux pour llaboration ddifices nanomtriques discrets :
- la reconnaissance molculaire, qui repose sur les informations codes dans la nature et la structure des entits lorigine de lassemblage. Ces informations sont dordre gomtrique (complmentarit de taille et dorientation des zones dinteraction comme par exemple avec les cavits dthers-couronnes8), ou encore nergtique, selon la nature des forces intermolculaires mises en jeu provenant de la nature mme des atomes choisis pour constituer lentit dsire.
- lauto-assemblage spontan des entits primitives. Lutilisation du milieu environnant et de la nature des entits choisies permet un arrangement spontan pour atteindre 12
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lespce la plus stable, donc lespce auto-assemble associe au puits de potentiel thermodynamique le plus profond. Utiliser les concepts de la chimie supramolculaire pour laborer des entits macroscopiques cristallines partir dentits nanomtriques, aux proprits structurales contrles, constitue lapproche propose au sein de notre quipe de recherche depuis prs de 20 ans.
3. La tectonique molculaire
La branche de la chimie supramolculaire qui a pour objectif la matrise des interactions intermotifs ltat solide est appele la tectonique molculaire.9-11 Le terme tectonique molculaire fut employ pour la premire fois par S. Mann12 en 1993. Ce domaine traite de la conception darchitectures molculaires de grandes tailles par un processus dauto-assemblage entre briques molculaires, appeles tectons13 (du grec : lment de construction) par lintermdiaire dinteractions non-covalentes. Elle se fonde sur trois concepts fondamentaux :
- La reconnaissance molculaire, qui repose sur les interactions spcifiques entre les diffrents tectons. Les briques de construction doivent, de ce fait, et par nature, tre complmentaires ou auto-complmentaires.
- Litration du processus de reconnaissance, qui aboutit une translation du motif dinteraction, encore appel nud dassemblage, selon une, deux, voire trois directions de lespace. Cette itration conduira la formation de rseaux molculaires mono, bi ou tridimensionnels selon le nombre de directions dans lesquelles sitre le processus de reconnaissance.
-Lautorparation : La formation despces finies ou infinies demande un nombre importants dtapes dassemblages, surtout dans le cas despces infinies, ou lagencement entre tectons doit tre parfait sur de une grande distance pour pouvoir aboutir la formation de monocristaux. Pour aboutir un matriau auto-assembl de stabilit acceptable, les interactions entre les diffrents lments le constituant doivent tre plus favorables, dun point de vue thermodynamique, que les interactions comptitives avec les molcules de solvant,
13
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mais dnergie proche, afin que le systme sassemblant puisse transiter dun tat lautre. Lorsque lon utilise le terme rversible pour qualifier ces interactions, cela signifie que leur ordre de grandeur nergtique est comparable lnergie de solvatation des espces sassemblant. Il se produit donc des phnomnes dquilibre entre les espces solvates et lies.
Figure 1. Reprsentation schmatique dun systme soumis un processus dauto-assemblage et de son volution nergtique mettant en vidence le phnomne dauto-rparation.
La figure 1. reprsente le diagramme nergtique dun systme soumis un processus dauto-assemblage. Diffrents tats intermdiaires peuvent coexister (tats A, B, C et E) et tre en quilibre dynamique les uns avec les autres si les barrires dnergie (Ea) les sparant sont suffisamment faibles (Cas des liaisons non-covalentes). Les liaisons peuvent ainsi se faire et se dfaire (passage de ltat A B et inversement) jusqu aboutir un minimum thermodynamique (tat C). Le phnomne dauto-rparation spontane permet ainsi daccder des architectures molculaires complexes et prsentant une structure hautement organise. Il est de mme important de souligner que dans le cas dinteractions faibles rversibles, plusieurs structures peuvent tre obtenues si plusieurs tats de minima nergtiques co-existent. On obtiendra alors plusieurs espces thermodynamiquement stables, en particuliers des polymorphes. A contrario, dans le cas dinteractions covalentes, dont lnergie dassociation est bien suprieure celle de solvatation, les barrires nergtiques entre tats co-existants sont leves et ne permettent pas le transit dun tat lautre et ainsi daboutir des assemblages parfaitement ordonns. 14
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Pour rsum, la rversibilit quoffrent les interaction faibles utilises en tectonique molculaire permet daboutir la formation despces thermodynamiques stables au dpend des multiples entits cintiquement possibles.
3.1. Les principes de la tectonique molculaire
En laborant judicieusement nos tectons, ou briques, caractriss par leur gomtrie, nature atomique des lments les composant, charge lectrique, polarisabilit etc., il est possible de concevoir un assemblage spontan de ces briques une fois places dans le milieu adquat. Le type dassemblage vis ncessite une programmation particulire des tectons, ou briques lmentaires de construction. Nous pouvons en effet chercher gnrer des architectures finies ou infinies diverses, linstar du jeu de lego.
Figure 2. Reprsentation schmatique de quelques entits assembles par combinaison de briques de construction de gomtries diffrentes.
Comme la figure 2 lillustre, lassemblage de briques peut engendrer soit des objets finis - figures 2 a)-c)- soit des objets infinis de gomtries et dimensionnalits varies - figure 2 d)-i)-. Le nombre associ la dimensionnalit (1,2 ou 3) est alors dfini comme le nombre de directions selon lesquelles se produit litration du processus dassemblage. Les seuls paramtres de construction sont alors le nombre dlments de construction diffrents, puis le nombre et lorientation relative des sites dinteraction de chacun. Suivant ces principes simplistes de construction, le chimiste, tout comme le joueur de lego, arrive trs rapidement aux deux conclusions suivantes
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Introduction Gnrale
lemploi de briques de construction rigide ne laisse pas de choix quant aux possibilits darchitectures laborables. A contrario, des objets, ou briques de construction flexibles permettent la construction dobjets de dimensionnalits varies.
la connectivit, qui peut tre dfinie comme le nombre de points de jonction possible entre deux lments de construction, permet :
dintroduire une slectivit quant la combinaison des diffrents lments. de moduler la robustesse de lentit rsultante de lassemblage en rendant les jonctions, ou nuds dassemblage, plus ou moins stables.
En rsum, chaque tecton, ou brique de construction, doit contenir, au sein de sa structure, un programme spcifique dassemblage (informations la fois gomtriques et nergtiques) qui est indispensable pour la formation dentits organises discrtes ou de rseaux molculaires organiss infinis.
3.2. Les facteurs gomtriques
La comprhension des principes rgissant la tectonique molculaires exige pralablement de distinguer deux types de briques de construction, ou rcepteurs : les endorcepteurs, conduisant lobtention dentits discrtes, et les exo-rcepteurs, susceptibles quant eux de conduire des entits infinies.
Les endo-rcepteurs
Un endo-rcepteur est une espce molculaire qui prsente des sites dinteraction dirigs de faon convergente pouvant accueillir un ventuel substrat, ou hte. Ainsi, en prsence dun substrat complmentaire, on observera la formation dun complexe rcepteursubstrat discret grce une reconnaissance molculaire plus ou moins spcifique au niveau des sites de reconnaissance -figure 3- Ces complexes discrets, encore appels complexes dinclusion14, peuvent tre organiques ou mtallo-organiques, selon que le substrat soit organique15-17 ou mtallique.18-20
16
Introduction Gnrale
Endo-rcepteur
Substrat
complexe dinclusion
Figure 3. Reprsentation schmatique d'un complexe d'inclusion form par l'association d'un endo-rcepteur avec un substrat adquat.
Depuis lobservation de tels phnomnes, une multitude de rcepteurs, aux topologies diverses, ont t conus. On peut notamment citer les thers couronnes, les cavitands21-22, ou encore les molcules cages23 ainsi que les cryptands.18-20 Par exemple, les thers-couronnes dvelopps par Pedersen25, ont montr des proprits de complexation slective des cations alcalins. La formation de tels complexes a permis de mettre en vidence la dissolution de sels inorganiques tel que KMnO4 dans des milieux organiques et ainsi de permettre la ractivit de lanion associ, due essentiellement la sparation de charge anion-cation et lloignement du cation alcalin, complex par lendo-rcepteur.
Les exo-rcepteurs
Lexo-rcepteur prsente des sites dinteraction orients de faon divergente. Suivant le type de substrat auquel il est associ, il peut former deux types d'difices auto-assembls. Si la gomtrie du substrat ne permet pas l'itration du processus d'auto-assemblage, il formera une entit discrte appele complexe bouchon -figure 4-.
Exo-rcepteur
Bouchons
Complexe bouchon
Figure 4. Reprsentation schmatique d'un complexe bouchon. A contrario, si le substrat possde au moins deux sites d'interactions dirigs de faon
divergente, il permettra l'itration du processus d'assemblage et conduira ainsi la formation d'entits infinies -figure 5-. Les agrgats rsultants peuvent alors tre uni-, bi ou tri-dimensionnels9, selon le nombre de sites d'interaction et leurs orientations relatives. Un tecton possdant des sites divergents orients 180 conduira la formation dun rseau monodimensionnel ou rseau , car 17
Introduction Gnrale
litration du processus de reconnaissance a lieu dans une seule dimension de lespace. Si les tectons possdent quatre sites dinteraction divergents coplanaires, leur assemblage pourra gnrer un rseau bidimensionnel ou rseau . Enfin, une orientation des sites dinteraction divergente dans les trois dimensions de l'espace donnera lieu un rseau tridimensionnel ou rseau figure 5-.
Figure 5. Reprsentation schmatique de rseaux 1-D, 2-D et 3-D.
En rsum, les caractristiques gomtriques des tectons constituent les paramtres permettant le contrle de la topologie du rseau molculaire rsultant. Cependant, lobtention de tels difices uni, bi, voir tridimensionnels hautement ordonns ne peut tre ralise que si les interactions entre tectons prsentent une rversibilit potentielle, donc des caractristiques nergtiques adquats.
3.3. Les facteurs nergtiques
Les diffrents types dinteraction susceptibles dtre utiliss pour former des entits supramolculaires finies ou infinies peuvent tre diffrencis en six catgories, selon leur nature et leur nergie -figure 6-.
18
Introduction Gnrale
Figure 6. Echelle dnergie des diffrentes interactions possibles entre entits chimiques.
La plus nergtique dentre elles est la liaison covalente. En rgle gnrale, la formation des liaisons covalentes est irrversible et ne permet pas ltablissement du processus dassociation et de dissociation. Lnergie dune liaison covalente (400 kJ/mol) est en effet bien suprieure celle de la solvatation et de lagitation thermique. Contrairement cela, les cinq catgories restantes, dnergie moindre, ont dj t largement utilises avec succs pour llaboration darchitectures supramolculaires auto-assembles et cristallines. Ces interactions rversibles de plus faibles nergies sont les suivantes, classes par ordre croissant dnergie : les interactions de van der Waals, les interactions -, les interactions par liaisons hydrogne, les interactions lectrostatiques et la liaison de coordination, cette dernire pouvant prsenter dans certains cas, un caractre quasi-irrversible.
3.4. Intrt de la liaison de coordination dans la conception dentits molculaires auto-assembles
Lintrt de lutilisation des liaisons de coordination pour la formation dentits mtallo-organiques auto-assembles est triple : Tout dabord, les interactions gnres avec des tectons organiques sont dnergie moindre et peuvent ainsi permettre une ventuelle auto-rparation des dfauts structuraux intervenant lors du processus dauto-assemblage. 19
Introduction Gnrale De plus, lutilisation de mtaux de transition ayant des proprits physiques (magntiques, lectriques, photochimiques) peut permettre dintroduire des proprits intressantes au sein mme du matriau rsultant de lassemblage (par exemple, le processus damplification, d des phnomnes coopratifs, etc). Enfin, les mtaux de transition offrent une grande varit de gomtries de coordination, ce qui peut avoir un intrt quant la topologie et la dimensionnalit de lentit rsultante de lassemblage.
Pour aboutir une entit mtallo-organique auto-assemble discrte ou infinie possdant des proprits structurales dsires, lingnieur cristallin peut agir la fois sur la symtrie de la composante organique et sur la gomtrie de coordination de la composante mtallique. Pour se faire, il suffit de varier les angles existant entre les diffrents sites dinteraction.
Pour le tecton organique, ceci peut tre aisment ralis par construction, en fixant lorientation des sites dinteraction dans lespace par lutilisation despaceur directionnel. Le concepteur na de ce fait et dans ltat actuel des choses, aucune limitation excepte peut tre les frontires de son imagination.
Les tectons mtalliques prsentent quant eux une grande varit de symtries, variant tout au long du tableau priodique travers les diffrents lments de transition. En effet, selon la nature de lion mtallique et selon ses proprits lectroniques, le chimiste a accs diffrentes symtries prsentant des variations aussi bien dans le nombre de sites dinteraction (coordinence 2, 3, 4, 5, 6etc) que dans la valeur des angles prsents entre ces derniers (gomtrie linaire, triangulaire, ttradrique, octadrique, pyramide base carre, bipyramide trigonale, etc). La topologie de lassociation sera donc li la gomtrie de coordination du centre mtallique et au nombre de sites disponibles sur ce centre. De plus, lintroduction pralable de ligands fortement liants dans la sphre de coordination du centre mtallique apporte un troisime paramtre pour contrler la topologie de lassemblage figure 7-.
20
Introduction Gnrale
Figure 7. Reprsentation schmatique des diffrentes symtries accessibles par la prsence de ligands fortement liants dans la sphre de coordination de lespce mtallique. Gomtrie a) linaire, b) en T, c) triangulaire, d) ttradrique, e) plan carr, f) octadrique, g) bipyramide triangulaire, h) pyramide base carre.
En effet, en jouant sur le nombre et la position spatiale des sites potentiellement disponibles et des sites bloqus par des ligands fortement liants, diffrentes gomtries sont accessibles pour un mme centre mtallique.
Suivant ce principe, il devient possible dobtenir des entits auto-assembles isotopologiques mais aux proprits modulables selon la nature du centre mtallique employ.
Cependant, avant dentrer directement dans les dtails quant lutilisation des mtaux de transition dans llaboration de rseaux de coordination et dexpliciter le projet de recherche, nous allons brivement dtailler quelques exemples tirs de la littrature qui mettent en vidence la formation dassembles molculaires organises de dimension finie ou infinie, obtenues par lintermdiaire dinteractions non-covalentes suivant un ordre dnergie croissant.
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Introduction Gnrale
4. Rfrences
1. G. M. Whitesides, J. P Mathias, C.T. Seto, Science , 1991, 254, 1312. 2. J. M. Frechet, D. A. Tomalia, Dendrimers and other denritic polymers, Wiley, Chichester, 1974. 3. P. D. Bailey, An introduction on peptide chemistry, Wiley, 1992. 4. J. S. Lindsey, New. J. Chem., 1991, 15, 153. 5. D. S. Lawrence, T. Jiang, M. Levett, Chem. Rev., 1995, 95, 2229. 6. J. M. Lehn, La chimie supramolculaire-Concepts et perspectives, De Boeck Universit, 1997, 262. 7. J. -M. Lehn, Pure & Appl. Chem., 1978, 50, 871. 8. C. J. Pedersen, J. Am. Chem. Soc., 1967, 2495. 9. M. W. Hosseini, Cryst. Eng. Comm., 2004, 6, 318. 10. M. W. Hosseini, Lactualit chimique, 2005, 290, 59. 11. M. W. Hosseini, Chem. Comm., 2005, 5825. 12. S. Mann, Nature, 1993, 365, 499. 13. M. Simard, D. Su, J. D. Wuest, J. Am. Chem. Soc., 1991, 113, 4696. 14. J. D. Cram, J. M. Cram, Container molecules and their guests, Cambridge : The Royal Society of Chemistry, 1994. 15. F. Vgtle, Supramolecular Chemistry, An introduction, 1991, J.Willey & Sons. 16. K. T. Holman, M. M. Halihan, S. S. Jurisson, J. L. Atwood, R. S. Burkhalter, A. R. Mitchell, J. W. Steed, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 9567. 17. R. Pinalli, F. F. Nachtigall, F. Ugozzoli, E. Dalcanale, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1999, 38, 2377. 18. J. -M. Lehn, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1998, 27, 89. 19. E. Graf, M. W. Hosseini, R. Ruppert, N. Kyritsakas, A. De Cian, J. Fischer, C. Estourns, F. Taulelle, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 1115. 20. M. Albrecht, O. Blau, R. Frhlich, Chem. Eur. J., 1999, 5, 48. 21. M. Rudkevich, G. Hilmersson, J. Rebek Jr., J. Am. Chem. Soc., 1997, 119, 9911. 22. Roman, C. Peinador, S. Mendoza, A. E. Kaifer, J. Org. Chem., 1999, 64. 23. L. R. Mac Gilliway, J. L. Atwood, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1999, 38, 1018. 24. B. Dietrich, J. M. Lehn, J.-P. Sauvage, Tet. Lett., 1969, 34, 2889. 25. C. J. Pedersen, J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 7017.
22
Chapitre 1 : Architectures molculaires auto auto-assembles
Dans la premire partie de ce chapitre sont prsents quelques exemples issus de la littrature afin dillustrer la conception dentits discrtes et infinies base sur les interactions faibles prcdemment prsent Le projet de recherche sera ensuite prcisment explicit et prsentes. justifi.
1. Les interactions non non-covalentes dans les architectures auto-assembles assembles 1.1. Les interactions van der Waals
Ce sont les interaction nergtiquement les plus faibles. Ces interactions englobent interactions trois types distincts de forces : les interactions entre deux diples permanents ( (forces de Keesom), les interactions entre un diple permanent et un diple induit (forces de Debye et ), (forces Debye) les forces de dispersion (forces de London). Ce sont des forces faibles (<8kJ/mol) et forces London). globalement non directionnelles, ce qui les rend d'un intrt restreint quant leur utilisation dans le domaine de l'ingnierie cristalline. Il a t toutefois montr au sein de notre quipe, montr, quil tait possible de les utiliser afin de former des complexes discrets1 ou des rseaux molculaires2 rsultant de lassociation de tectons complmentaires, grce une concentration locale de forces de van der Waals. 3-10
1.1.1. Les assembles molculaires finies s
Lexemple suivant montre un dimre constitu de deux units t-butyl butyl-calix[4]arne en conformation cne, lies par deux atomes de silicium adoptant ainsi une gomtrie s silicium, ttradrique et formant ltat solide un complexe discret par inclusion de deux molcules ique danisole1 -figure 1.1-.
Figure
1.1.. .
Structure
RX
du
complexe
dinclusion compos dun dimre de t t-butyl-calix[4]arne et de deux units anisole. Les atomes dh dhydrogne ont t omis par souci de clart.
C
Si
Le complexe discret peut tre compris comme rsultant de la recon reconnaissance de deux substrats, inclus dans les cavits creuses dun exo exo-rcepteur -figure 1.2-.
25
Chapitre 1 : Architectures molculaires auto-assembles
Figure 1.2. Reprsentation schmatique de la formation dun complexe dinclusion par fixation, par des interactions de type van der Waals, de deux substrats pouvant jouer le rle de connecteurs dans les deux cavits creuses de lexo-rcepteur.
Malgr les problmes rsultants de la non-directionnalit de ces forces, il est toutefois possible de les utiliser afin daboutir des rseaux molculaires ordonns par alternance de tectons complmentaires, et ceci par un choix judicieux des briques qui sassocient grce aux forces de van der Waals.
1.1.2. Les assembles molculaires infinies
Par exemple, un rcepteur comportant deux cavits divergentes et pouvant accepter un substrat, peut aboutir, en sa prsence, la formation d'un rseau molculaire par inclusion.
En effet, la mise en prsence dun rcepteur comme le dimre de calix[4]arne comportant deux cavits divergentes et dun substrat adquat de gomtrie linaire (connecteur), permet de gnrer un rseau molculaire unidimensionnel par inclusion, reprsent de manire schmatique sur la figure 1.3.
Figure 1.3. reprsentation de la formation dun rseau 1-D par inclusion dun connecteur linaire dans les cavits creuses et divergentes dun exo-rcepteur.
Suivant ce concept, au sein de notre laboratoire, diffrents rseaux molculaires unidimensionnels par inclusion ont t obtenus par interaction entre un rcepteur comportant deux cavits divergentes 180 et un substrat linaire. Le rcepteur, encore appel koiland (du grec koilos : brique creuse) est nouveau obtenu par connexion de deux units t-butylcalix[4]arne en conformation cne via deux atomes de Silicium (IV) adoptant une gomtrie ttradrique. 26
Chapitre 1 : Architectures molculaires auto auto-assembles Ainsi en 1996, F. Hajek2 a montr quen prsence dun substrat linaire tel que lhexadiyne, un tel koiland tait capable de former, ltat solide, un rseau molculaire monodimensionnel (appel koilate en employant essentiellement les forces de van der Waals appel koilate) comme nergie de cohsion -figure 1.4-. figure
Si
Figure 1.4. Portion de la structure RX du rseau molculaire obtenu par inclusion de lhexadiyne . dans les cavits dun dimre symtrique de calix[4]arne. Les atomes dhydrogne ont t omis par dhydrogne souci de clart.
Les interactions de type van der Waals sont souvent majoritaires au sein dun solide cristallin compos de molcules organiques Elles sont directement corrles au p organiques. lles phnomne de compaction, visant minimiser les espaces interstitiels dans un solide.
En rsum, malgr la faible nergie cohsive que prsente une seule de ces interactions, cest leur nombre, ou plutt leur somme, qui fait leur force. La concentration dun nombre important dinteractions de ce type au niveau des nuds dassemblage du rseau par inclusion prsent figure 1.4., illustre la bonne complmentarit des tectons. Ainsi malgr lnergie , tectons. Ainsi, faible de linteraction mise en jeu si ces interactions sont nombreuses entre les composants jeu, complmentaires du rseau form lnergie totale cohsive, somme de toutes les forces de form, , van der Waals en jeu, peut tre importante et favorable la formation dun tel rseau.
1.2. Les interactions -
Aussi appeles interactions par -stacking, ce sont des interactions entre molcules stacking, possdant des liaisons . A peine plus fortes que les interactions de van der Waals, elles sont . de l'ordre de 10 kJ/mol. Un modle, pour dcrire la nature des interactions -, a t
1 dvelopp par Hunter & col.11. Il est bas sur la distribution de charges dans les systmes . Il
considre sparment le squelette de la molcule (ensemble de liaisons globalement +) et t mble le nuage lectronique (globalement -). Ces interactions sont alors la somme des globalement interactions lectrostatiques entre les systmes et des deux noyaux aromatiques en oyaux 27
interaction. Trois types d'interactions sont observables: le recouvrement parallle dcal, les interactions en T et le recouvrement parallle face face. Les deux premiers sont attractifs par interactions - alors que le troisime est rpulsif. En effet, ce recouvrement ne permet pas d'interactions -, seule une interaction - rpulsive est possible, il est donc rarement observ -schma 1.1-.
Schma 1.1. Reprsentation schmatique des trois recouvrements possibles
1.2.1 Les assembles molculaires finies -
Les
interactions
par
stacking ont notamment t mises profit par J. F. Stoddart pour llaboration dentits
supramolculaires de type catnane et rotaxane. La figure 1.5 montre limportance de lauto-organisation des molcules par la combinaison dinteraction de -stacking catnane.12 et deffet
Figure 1.5. Synthse dun [2]catnane et sa structure RX. Les atomes dhydrogne et les anions ont t omis par souci de clart.
lectrostatique, dans la synthse dun En effet, le
rendement de 70% observ pour ltape cruciale de cyclisation rend compte des forces de linteraction due au -stacking et de linteraction lectrostatique de type -donneur/accepteur, entre le dioxybenzne et les deux units bipyridine. Ces forces attractives imposent une orientation spatiale favorable des ractifs et permettent daboutir au produit de cyclisation dsir.
28
Dans un autre exemple, le groupe du Pr Gillivray montre quil est possible de contrler la ractivit entre certaines molcules, en particulier dinduire une raction de cycloaddition [2+2] ltat cristallin entre deux alcnes appartenant chacun une molcule ractive de trans-1,2-bis(4-pyridyl)ethylne, grce un effet template qui permet de diriger une interaction -stacking entre ractifs et ainsi contrler leur ractivit.13 Lutilisation de molcules templates organiques comme le rsorcinol figure 1.6 a)-, ou inorganiques, comme un complexe dimtallique de zinc figure 1.6 b)- permet respectivement, par un processus de reconnaissance par liaison H ou liaison de coordination entre molcules ractives et molcules templates, de former des macrocycles dans lesquels le template impose la distance entre molcules ractives et dirige linteraction -stacking cohsive favorisant la formation des macrocyles. Leur structure ltat solide met ainsi en vidence la position parallle et clipse des ractifs. a)
b)
Figure 1.6. Structures RX des entits macrocycliques a) organique ou b) mtallo-organiques, formes par liaison H ou liaison de coordination et stabilises par linteraction -stacking, avant et aprs irradiation.
Il est de ce fait possible dimposer, ltat solide, un arrangement spatial favorable des orbitales mises en jeu dans la raction de cyclo-addition [2+2]. La raction peut ds lors tre induite photochimiquement, et ce ltat monocristallin -figure 1.6-.
Les assemblages molculaires bass sur cette interaction entre noyaux aromatiques fleurissent dans la littrature.14-17 Lexemple ci-dessous, illustr figure 1.7, est issu des 29
Chapitre 1 : Architectures molculaires auto-assembles travaux de Piero Sozzani et A. Commoti.18 Une molcule organique trigonale, en loccurrence le TPP ( tris-(o-phnylnedioxy)cyclotriphosphazne) cristallise en adoptant une compaction mettant en jeu des interactions de type -stacking. Il en rsulte un rseau 2-D de type hexagonal, robuste, et prsentant des nano-canaux forms via linteraction parallle dcale entre noyaux aromatiques. Ces canaux sont capables daccueillir, de manire rversible et ltat cristallin, diverses molcules possdant un noyau aromatique.
a)
b)
Figure 1.7. a) Molcule de TPP, b) vue selon laxe cristallographique c de la compaction des molcules. Les atomes dhydrogne ont t omis par souci de clart.
1.3. La liaison Hydrogne D'nergie comprise entre 10 et 65 kJ.mol-1, elle rsulte dune interaction entre un atome fortement lectrongatif (oxygne, azote, fluor...), not X, et un atome d'hydrogne li par une liaison covalente un atome plus lectrongatif que lui, not Y. De force variable, selon les lectrongativits des atomes mis en jeu, elle prsente galement une directionnalit modulable, l'angle X---H-Y pouvant varier de 120 180. De mme, la distance entre les atomes lectrongatifs peut varier entre 2,5 et 3,2 . Les exemples les plus marquants de limplication de la liaison hydrogne en tant quoutil de construction dans la formation dassembles molculaires aussi bien finies quinfinies peuvent tre trouvs dans la nature. En effet, un grand nombre de phnomnes biologiques ont pour origine ce type dinteraction. Lexemple le plus marquant est la reconnaissance slective des bases nucliques (A-T, G-C) pour former la double hlice dADN, de taille macroscopique et contenant linformation gntique de tout tre vivant.
30
1.3.1.
Les assembles molculaires finies
De nombreux exemples de structures auto-assembles finies de type hlicoidale19 ou rosette20, pour ne citer que celles-ci, sont disponibles dans la littrature. Un exemple original, report par le groupe du Pr. J. Rebek, prsente la formation dune capsule molculaire organique par reconnaissance par liaison hydrogne figure 1.8-. 21 Ces capsules sont ainsi formes en milieu apolaire partir de deux molcules identiques autocomplmentaires de calix[4]arne fonctionnalises sur les cnes suprieurs et infrieurs avec des groupements de type ure. Celles-ci sassocient pour former, de manire rversible, une capsule, via des interactions par liaison hydrogne entretenues entre les groupements ure de leur cne suprieur, auto-complmentaires, de deux calix[4]arne. Au niveau des bords infrieurs, qui ne participent pas directement la formation de la capsule, on observe aussi des liaisons hydrogne intramolculaires entre groupements ure et cette reconnaissance est de plus cyclo-nantiomrique et interdpendante de la reconnaissance entre bords suprieurs.
Figure 1.8. Reprsentation de lauto-assemblage rversible en capsule de deux units autocomplmentaires calix[4]arne via leur bord suprieur par des liaisons hydrogne. (Le sens des flches indique la cyclo-nantiomrie de la reconnaissance inter et intra-molculaire)
Les proprits dinclusion de ces capsules vis--vis de solvants apolaires ont t tudies et mises en vidence par des tudes en RMN.
31
La liaison hydrogne est un lment de choix pour la construction de rseaux 1-D, 2-D ou 3-D comme le dmontre l'abondante littrature ce sujet. 22-29 Elle peut tre utilise seule cette fin, ou associe dautres types dinteractions non-covalentes. Plusieurs rsultats ont t obtenus au sein de notre laboratoire par lemploi de cette liaison. Parmi ces derniers, nous ne montrerons que cette quintuple hlice obtenue par W. Jaunky30 en associant un calix[4]arne en conformation 1,3 alterne portant quatre groupements pyridine et le 4,4'- biphnol -figure 1.9-.
Figure 1.9. Structure cristallographique d'un rseau form via des liaisons hydrogne, a) hlice simple, b) vue montrant une torsade de cinq hlices.
1.4. La liaison de coordination.
Les rseaux molculaires de coordination sont des architectures mtallo-organiques rsultantes de l'assemblage entre un tecton organique et un tecton mtallique, gnralement cationique. Cette liaison prsente une nergie infrieure 350 kJ/mol et dcoule de l'interaction entre un ion mtallique et un atome portant un ou plusieurs doublets libres, gnralement ports par des htroatomes tels que O, N, S, ou P. Le premier concept de la liaison de coordination a t nonc par A. Werner en 1892 et s'est dvelopp depuis lors.
La formation de rseaux molculaires de coordination est un sujet d'tude trs pris parce que le centre mtallique permet d'y introduire de nombreuses proprits physiques (optiques, rdox, magntiques...). Ainsi, de nombreuses structures, finies ou infinies, ont t dcrites dans la littrature ces dernires dcennies. 31-37
32
Lintrt de lutilisation de la liaison de coordination pour la formation dassembles aussi bien finies quinfinies est triple :
Dune part, elle confre une plus grande stabilit au systme rsultant, tout en conservant, en fonction de la nature de lespce organique et du cation mtallique, un caractre rversible. Cette rversibilit de formation est primordiale pour aboutir lentit la plus stable thermodynamiquement.
Dautre part, la prsence dun ou plusieurs cations mtalliques au sein du complexe, ou du rseau, lui confre une grande varit de proprits physiques, quelles soient photochimiques, lectroniques, lectrochimiques, magntiques ou encore catalytiques.
Enfin, grce une trs grande diversit gomtrique offerte par les cations mtalliques, on peut envisager un grand nombre de possibilits gomtriques pour leur assemblages.
1.4.1. Les assembles molculaires finies
De nombreux articles de revues traitent de la conception de complexes molculaires mtallo-organiques discrets. Ces complexes peuvent se prsenter aussi bien sous forme de mtallamacrocycles
38-42
, de cages43-55, de mtallo-dendrimres56-59, de catnanes60-63, de
rotaxanes64, dhlicates65-71, de grilles72-76 ou encore de cylindres77-78, pour ne citer que quelques exemples. Nous dvelopperons dans la prsente partie certains exemples concernant chaque type dentit cite en commenant par les espces topologiquement les plus simples, les mtallamacrocyles.
Ces derniers sont des entits molculaires finies composes de fragments organiques et de centres mtalliques. La conception de telles entits par auto-assemblage a t largement systmatise par Stang.79-80 Cette approche est base sur l'utilisation de ligands multidentates rigides hautement directionnels et qui relient un ou plusieurs mtaux de transition via des liaisons de coordination. Ainsi, un systme macrocyclique peut tre schmatis par une association de fragments angulaires dont les gomtries contrlent la gomtrie de ldifice macrocyclique final. Les cas les plus gnraux sont rassembls dans le tableau 1.1. 33
Tableau 1.1. tableau rcapitulatif des gomtries gnrales pouvant tre adoptes par des entits macro-mono-cycliques selon la gomtrie des connecteurs ditopiques utiliss.
Il apparat que la formation d'un macrocycle repose sur la gomtrie des tectons organiques et mtalliques, qui doivent permettre la formation ddifices cycliques finis. La formation de complexes de type macrocycle peut tre illustre par les travaux de P. J. Stang et col.81 dont un exemple, illustr figure 1.10, prsente llaboration de diffrents systmes macrocycliques par un choix judicieux de la gomtrie des parties organiques et inorganiques sassemblant. Lauto-assemblage dunits trphtalates, (de gomtrie linaire), avec des units inorganiques prsentant deux atomes connecteurs de platine dont les sites libres sont orients, soit 0 , soit 60C lun par rapport lautre, permet daboutir respectivement, soit un macrocycle [2+2] rectangulaire figure 1.10 b)-, soit un macrocycle triangulaire [3+3] figure 1.10 a)-.
34
a)
b)
Figure 1.10. reprsentations de deux mtallamacrocycles a) 3+3 et b) 2+2, obtenus par P. J. Stang (atomes de carbone en gris, d hydrogne en blanc, d oxygne en rouge et de platine en bleu).
Le terme gnrique macrocycle ne concerne pas que les macro(mono)cycles mais stend aussi aux macro(poly)cycles. Ces derniers sont alors caractriss, tout comme les monocycles, par leur nuclarit (rapport M/L : [1.1], [2.2] etc..). et par leur ordre cyclique, dfini alors comme : CO (cyclic order) = nombre de branches nombre de nuds + 1.
a) b)
c)
d)
Figure 1.11 . Reprsentations schmatiques de la formation darchitectures mtalla(poly)cycliques (monocycliques (a) bicycliques (b) et tricycliques (c) et (d)) par combinaison de ligands organiques polydentates et de centres mtalliques (squelettes, sites de coordination et centres mtalliques sont reprsents en gris, bleu et violet respectivement).
La figure 1.11 montre quelques exemples schmatiques de mtallamacro(poly)cycles. Ainsi, le cas correspondant un CO valant deux sera celui dune entit bicyclique, celui un CO 35
valant trois une entit tricyclique, et ainsi de suite. La formation de ce type darchitecture demande un parfait contrle des proprits de coordination de la partie organique (nombre de sites de coordination, dentisit des parties coordinantes et arrangement spatial) ainsi que de la partie inorganique (gomtrie de coordination, nombre et disposition des sites coordinants libres). Les mtallacages sont quant elles de bons exemples despces macropolycycliques. De la mme faon que pour les mtallamacrocycles, la formation de telles entits est rgie par des facteurs principalement gomtriques. Lintrt de ces architectures rside dans leur capacit dinclusion de substrat au sein de leur cavit interne. Parmi les nombreux exemples de mtallacages dcrits dans la littrature, lexemple ci-dessous, tir des travaux de M. Fujita and coll82, illustre trs bien comment tirer profit de ce phnomne dinclusion afin de modifier les proprits physico-chimiques des molcules emprisonnes dans ces espaces restreints. La cage forme, de formule M6L412+, est obtenue par auto-assemblage de quatre connecteurs organiques tridentates, des triazines, et de six ions PbII -figure 1.12 a)-. Elle est capable daccueillir au cur sa cavit trois molcules dacnaphtylnes, dont deux, par leur proximit (interdite en milieu solvat) sont capables de ragir lune avec lautre par une raction de cycloaddition [2+2] induite photochimiquement- figure 1.12 b) c)-. a)
c) b)
Figure 1.12. a) Reprsentation de la cage forme, mettant en vidence sa gomtrie octadrique, b) Structure rayons X reprsentant la cage et les trois molcules dacnaphtylne incluses dans la cavit, c) Structure rayons X prsentant la cage et son contenu aprs irradiation, mettant en vidence le produit final obtenu par raction [2+2] dans la cavit.
36
Les cylindres molculaires sont de mme des composs de type cage forms de deux types de ligands organiques diffrents. Lun joue le rle de plateau et le second celui de montant. Leur auto-assemblage avec un connecteur mtallique conduit lobtention de cages molculaires cylindriques. Les plus importants travaux mens traitant de ce sujet proviennent du groupe de J.-M. Lehn 83, ayant montr quil tait possible de raliser de telles entits et de contrler leur dimension en choisissant judicieusement la taille du ligand ditopique jouant le rle de montant -figure 1.13-. Ces derniers sont composs de deux ples de coordination de type bipyridine, relis entre eux par un espaceur rigide insatur dont la taille permet de moduler la hauteur du cylindre et ainsi le volume offert par sa cavit.
Figure 1. 13. Reprsentations schmatiques de diffrents cylindres molculaires prpars par le groupe de J.-M. Lehn montrant la variation de la taille de larchitecture cylindrique.
Cet exemple montre de manire frappante lintrt de la rversibilit des interactions de coordination dans la confection dassemblages complexes. En effet, cet exemple met en jeu deux ligands organiques diffrents possdant deux ou trois sites de complexation chlatants. En thorie, on pourrait envisager un nombre impressionnant darchitectures molculaires, finies ou infinies, rsultant de leur auto-assemblage. Par le processus dauto-rparation permis par la rversibilit de linteraction de coordination on aboutit finalement une seule espce (thermodynamiquement la plus stable) parmi toutes celles envisageables cintiquement.
Si prsent sont utiliss uniquement les ligands ditopiques employs dans lexemple prcdent comme montants des cylindres, il est possible daboutir des grilles molculaires 37
par le mme processus de reconnaissance avec un cation mtallique. Dans lexemple suivant, le groupe de J.-M. Lehn montre quil est possible dobtenir toujours le mme type de grilles, et que leur taille peut tre module par la taille et le nombre de sites de reconnaissance des ligands organiques composant ldifice cible.84 Ainsi, lors de lutilisation de ligands ditopiques bis-trihapto -figure 1.14 a)-, tritopiques tris-trihapto ou ttratopiques ttra-trihapto, les assemblages rsultant de la reconnaissance avec des atomes de ZnII, CoII ou FeII, en gomtrie octadrique, mnent des grilles [2x2] dont la structure aux rayons X est prsente figure 1.14 b), ainsi que [3x3] et [4x4] -figure 1.15)-. Les analyses magntiques effectues sur les complexes base de Fe (II) ont montr que la transition de spin (fort faible) pouvait tre induite par diffrentes sollicitations extrieures (temprature, lumire, pression)
a)
N N N N N N
b)
Figure 1.14. a) Reprsentation schmatique du ligand ditopique base de terpyridine, b) structure RX de la grille [22]cationique obtenue par rauto-assemblage avec des ions FeII. Les atomes dhydrogne et les anions ont t omis par soucis de clart.
Figure 1.15. Reprsentation schmatique de diffrentes grilles molculaires obtenues par le groupe de J.-M. Lehn, [2x2], [3x3], [4x4].
38
En apportant cette fois-ci de la flexibilit aux ligands organiques, il sera possible daboutir des composs de type helicate. Ces entits sont des complexes hlicodaux gnralement forms dune double ou triple hlice. Ceci est montr dans certains travaux du groupe de J.M. Lehn, dans lesquelles il est montr que des ligands tris-bidentates flexibles reconnaissent spcifiquement certains mtaux (CuII et NiII) pour former des doubles ou triples hlices -figure 1.16-.85
Figure 1.16. Formation dune double ou triple hlice par reconnaissance slective partir dun mlange de deux ligands et de deux cations mtalliques CuI et NiII .
Enfin, pour finir cette partie sur les entits discrtes formes par liaison de coordination, nous nous intresserons brivement aux rotaxanes et catnanes. Tous deux sont des prcurseurs de moteurs molculaires, qui sont des systmes capables deffectuer des mouvements sous linfluence de stimuli externes variables (lumire, acidit, redox). Le groupe de J.-P Sauvage a, ces dernires annes, t trs actif dans ce domaine et a conu bon nombre de moteurs molculaires selon ces concepts. 86-92
Les catnanes sont composs de macrocycles interconnects, ou plutt enfils, lun ou les uns, dans le ou les autres. Leurs travaux sur les catnanes ont permis, entre autres, de gnrer les catnanes reprsents figure 1.17, o les anneaux peuvent lier, en position fixe, un atome de RuII.93 Lassociation du RuII avec les ions chlorure tant plus favorable que celle en position fixe impliquant deux pyridines, il est possible dinitier un mouvement de lanneau mobile par ajout dions Cl- et dirradiation pour induire la dcoordination de lanneau. Le retour ltat initial est quant lui possible thermiquement.
39
Figure 1.17. Reprsentation de deux catnanes synthtiss par lquipe de J.-P. Sauvage et de leur rarrangement sous laction de la lumire ou de la chaleur.
La mme quipe travaille sur d'autres architectures qui peuvent de mme servir de prcurseurs des moteurs molculaires: les [n]rotaxanes. Ils rsultent de l'enfilement d'une chane molculaire, ou rail, au travers dau moins un macrocycle. Le rail est ensuite fonctionnalis ces extrmits par des groupements volumineux pour empcher le macrocycle de se dsenfiler. Dans cet exemple rcent94 expos figure 1.18, ce sont deux macrocycles qui sont enfils sur un rail. Ce dernier prsente deux stations bipyridines, qui peuvent chacune lier un cuivre par assistance des fonctions bipyridine comprises dans les macrocycles enfils. Ainsi, un mouvement des macrocycles peut tre provoqu chimiquement en ajoutant du cuivreI, tendant rapprocher les deux macrocycles au centre du rail, ou par dcomplexation par ajout de KCN, tendant loigner les macrocycles vers les extrmits du rail -figure 1.18-.
Figure 1.18. Reprsentation du mouvement induit par ajout de KCN sur le rotaxane form par enfilement de deux macrocycles (en noir) dans un rail molculaire (en bleu).
40
On comprend aisment, par la nature de ce mouvement, que ce moteur peut jouer le rle de presse molculaire si on parvient fixer, lors de labsence de cuivre, une molcule par ses deux extrmits sur les deux atomes de zincII des porphyrines portes par les macrocycles mobiles. Cette molcule se ferait ainsi compresser lors du rapprochement des noyaux porphyriniques, processus impos par lajout de cuivreI -figure 1.19-.
Figure 1.19. Reprsentation du mouvement du rotaxane permettant de presser une molcule, lie sur les atomes de zinc (II) des deux porphyrines.
Des tudes RMN attestent de la viabilit de lapproche et ont permis de caractriser le mouvement permettant de presser une molcule invite.
En rsum, ces quelques exemples de structures auto-assembles discrtes montrent

trois facteurs fondamentaux qui mettent en vidence leur caractre attractif :
La programmation structurale et nergtique des ligands employs comme units de construction permet gnralement de prdire la topologie des difices rsultant de leur auto-assemblage.
La labilit des interactions mises en jeu entre les briques de construction (le ligands et le mtal) permet daboutir, par le processus dauto-rparation, uniquement une seule espce molculaire, thermodynamiquement la plus stable.
Le cation mtallique peut la fois jouer le rle dlment structurant et apporter des proprits physiques particulires.
41
Le principal inconvnient de ces systmes est leur faible potentiel dapplication dans le domaine des matriaux organiss, qui ncessite des entits auto-assembles de la taille micro, voir millimtrique o lorganisation serait contrle dans tout lespace. En effet, un matriau molculaire cristallin nest pas une seule, mais un ensemble de molcules disposes de manire priodique dans les trois dimensions de lespace. En dautres termes, il est ncessaire de disposer dune collection de molcules arranges de faon contrle et spcifique dans un milieu confin.
Une des manires de gnrer des systmes organiss sur de grandes distances est dutiliser des composants satisfaisants les quatre critres suivants : La reconnaissance, la rversibilit des interactions, lorientation et litration du processus de reconnaissance.
1.4.2. Les assembles molculaires infinies 1.4.2.1. Les rseaux 1-D
Ces rseaux peuvent tre classs en deux grandes catgories: les fils simples, ayant une gomtrie linaire95, ondule96, en zig-zag97, en crneau98 ou encore en hlice99, et les fils multiples100 composs dau moins deux brins. Ils peuvent prsenter des arrangements en forme d'chelle, de brins entrelacs ou d'hlices multiples. Les fils simples de gomtrie linaire sont, en gnral, forms par des ligands bidendates, le mtal ne servant que de "pont" entre deux ligands conscutifs. Les ligands peuvent tre symtriques ou dissymtriques. Ces derniers permettent d'obtenir des fils molculaires orients l'tat solide. Ainsi au laboratoire, le Dr. A. Jouaiti a obtenu un rseau molculaire unidimensionnel linaire orient ltat solide par complexation dun ligand de connectivit [1,3] avec un cation mtallique adoptant une gomtrie de coordination octadrique tel que le cobalt(II) (CoCl2) figure 1.20-.101 Il est noter que lobtention dun tel rseau est uniquement possible si le cation mtallique conserve ses deux sites de coordination axiaux bloqus par les anions chlorure.
42
Malheureusement, si on peut observer un fil isol orient, ltat solide, larrangement des fils conscutifs reste globalement centrosymtrique, deux fils conscutifs tant orients de faon oppose lun par rapport lautre figure 1.20 b)-. a)
N N N N
b)
N
C
Cl
CoII
Figure 1.20. a) Reprsentation schmatique du ligand de connectivit [1,3], b) portion de la structure RX du rseau 1-D linaire orient. Les atomes dhydrogne et les molcules de solvant ont t omis par souci de clart.
Toutefois, le Dr. A. Jouaiti a dmontr que lintroduction de chiralit au sein du tecton
figure 1.21 a)-, pouvait permettre daboutir, aprs auto-assemblage, un solide cristallin non centrosymtrique dans lequel tous les fils sont orients selon la mme direction figure 1.21 b)-. 102
a)
(S)
b)
N O N N
(S)
Figure 1.21. a) Reprsentation schmatique du ligand chiral de connectivit [1,3], b) Portion de la structure RX du rseau 1-D linaire orient et dun de ces rseaux voisins. Les atomes dhydrogne et les molcules de solvant ont t omis par souci de clart.
43
Les fils multiples les plus couramment rencontrs font intervenir deux ou plusieurs brins interconnects. Il sagit en gnral de tectons ditopiques de connectivit [1,1] comportant deux sites complexants, et mis en rseau ltat solide par lintermdiaire dions mtalliques adoptant une gomtrie de coordination linaire tel que lion AgI. La multiplicit de ces fils peut provenir de possibilits dinteractions intimes entre deux, trois, quatre ou mme cinq brins. La nature des interactions latrales entre brins peut tre de diffrentes natures (forces non-covalentes) que nous avons vu prcdemment. Dans le cas des polymres de coordination base de mtaux d10, la stabilit de ldifice en double brin peut tre due aux interactions inter-mtalliques de type M(d10)-M(d10).103 Celles-ci sont trs souvent rencontres avec les ions mtalliques tels que AgI, CuI et AuI. La connexion des deux brins polymriques peut aussi tre assure par les anions associs lion mtallique. En effet, il est courant de rencontrer des structures o les anions assurent un pontage mtallique entre deux brins voisins. Toutefois, dans certains cas, la cohsion des deux brins peut provenir dune interaction entre les ligands du premier brin et les ions mtalliques du second. Dans lexemple suivant104, Un rseau 1-D double brins hlicodal a t obtenu rcemment par J. Bourlier au sein de notre quipe, en associant un tecton possdant deux fonctions benzonitrile spares par un espaceur contenant 3 ponts thylne-glycol avec le cation argent -figure 1.22 a)-. Le rseau double brin obtenu figure 1.22 c) d)- rsulte de lentrelacement de deux rseaux monodimensionnels hlicodaux simples -figure 1.22 b)-. Ce processus est rendu possible par reconnaissance des ions argent (I) dun fil simple, connect par deux units nitrile, par les atomes doxygne des ponts thylne-glycol appartenant un autre fil molculaire.
Figure 1.22. Reprsentation a) des deux briques de construction utilises, b)dune partie du rseau 1D, reprsentant un fil molculaire simple hlicodal, c) et d) Vue selon deux axes diffrents, du rseau 1-D double brins hlicodal, obtenu par reconnaissance des sites secondaires oxygns des ponts thylne-glycol sur les cations Ag (I).
44
1.4.2.2. Les rseaux 2-D
Tout comme les rseaux unidimensionnels, les rseaux molculaires 2-D, ou bidimensionnels, peuvent adopter diffrentes gomtries. Ces dernires dpendent nouveau de linformation gomtrique encode dans le ligand ainsi que de la gomtrie de coordination adopte par lion mtallique. De multiples combinaisons gomtriques permettent la formation dun rseau bidimensionnel.
Si le ligand organique est ditopique et rigide, alors le centre mtallique doit possder une des trois gomtries de coordination suivantes : - trigonale pour former un rseau hexagonal. - carr plane pour former une grille. - octadrique avec les positions axiales bloques pour former galement une grille.
Si le ligand organique est tritopique rigide, alors le centre mtallique doit possder une des quatre gomtries suivantes pour permettre la formation dun rseau bidimensionnel : - linaire. - trigonale avec une position bloque. - carr plane avec deux positions bloques. - octadrique avec le plan quatorial bloqu.
Nous avons encore dautres possibilits qui apparaissent avec laugmentation de la topicit du ligand organique. Les rseaux molculaires les plus couramment rencontrs sont en forme de grille carre105, de grille en losange106 ou en forme de grille rectangulaire.107-109 Il est de mme frquent dobserver des gomtries de type nid dabeille.110-112
Ce dernier peut tre illustr par lexemple suivant report par U. Englert, mettant en vidence la formation dun rseau 2-D en nid dabeille par utilisation dun lment de construction mtallo-organique stable et neutre, prsentant trois sites de coordination dont la gomtrie globale est trigonale. Son auto-assemblage avec le cation AgI, acceptant une gomtrie de coordination trigonale, permet daboutir avec une certaine prdictibilit un systme hexagonal prsentant une gomtrie de type nid dabeille -figure 1.23-.113
45
Figure 1.23. Reprsentation dune portion du rseau 2-D de type nid dabeille, obtenu par autoassemblage dune brique trigonale mtallo-organique et dun sel dargent (I).
1.4.3. Les rseaux 3-D
Les rseaux molculaires tridimensionnels sont les difices prsentant le plus grand degr de complexit. Ils sont aussi les plus difficiles concevoir, prdire et analyser, du fait quils se prsentent gnralement sous forme de rseaux interpntrs.114-116
Cependant, dans certaines conditions bien particulires, il est possible dobtenir des rseaux molculaires tridimensionnels non interpntrs prsentant des proprits nouvelles et remarquables.
Ainsi, O. M. Yaghi et coll. ont mis en vidence une nouvelle famille de matriaux cristallins cubiques et poreux dans lesquels la taille et la fonctionnalit chimique des pores peuvent tre modules et avoir une application future dans le domaine du stockage de gaz.117-119 Ces rseaux cubiques et non interpntrs, sont composs de clusters doxyde de zinc (Zn4O) connects par des units rigides de type dicarboxylate -figure 1.24a)-f)-. En modulant la longueur de ces connecteurs de type dicarboxylate, il est possible de moduler la taille des canaux du matriau rsultant de lassemblage. Les dimensions des artes de ces pores cubiques peuvent varier de 12,8 par utilisation du ligand not a) figure 1.24 288 par utilisation du lgand not f) figure 1.24. Des tudes dadsorption ont rvl une dpendance entre quantit stocke, surface dadsorption et volume libre, laissant prsag une interaction de l'hydrogne molculaire avec la surface interne du matriau.120 46
a)
b)
c)
d)
e) f)
Figure 1.24. Reprsentation schmatique des ligands utiliss par O. M. Yaghi et du type de rseau molculaire 3-D cubique form par auto-assemblage des dicarboxylates (a-f ) avec du nitrate de zinc(II).
Figure 1.25. Vue en perspective du rseau cubique MOF-5 form avec le trphtalate et le nitrate de zinc, mettant en vidence les larges canaux forms le long des trois axes cristallographiques.
Ces matriaux sont aujourdhui les plus intressants et les moins couteux pour la mise au point de fuel tank , c'est--dire de matriaux pouvant stocker des gaz difficiles compresser.
1.5. Conclusion
Nous avons choisi dans cette dernire partie concernant la liaison de coordination, de classer les rseaux suivant leur dimensionnalit en considrant comme interactions constitutives uniquement les liaisons de coordination. Celles-ci tant en effet dun point de vue nergtique les interactions non covalentes les plus fortes, elles nous permettent plus aisment une analyse topologique des rseaux partir des structures cristallines. Nous verrons dans la suite que les interactions, par dautres forces non-covalentes supplmentaires, interviennent souvent dans lorganisation entre rseaux 1- et 2-D, la dimensionnalit des rseaux de coordination pouvant tre alors plus leve que celle estime partir des seules liaisons de coordination. Cette volont de simplification, nous ayant conduit un classement partir dune analyse au premier ordre, continuera de nous guider dans la suite de ce manuscrit.
47
Ainsi, au cours des quelques exemples prsents tout au long de ce chapitre, nous avons pris connaissance de la diversit des architectures auto-assembles accessibles par lutilisation des interactions non covalentes. La labilit de ces interactions ainsi que la symtrie des espces mises en jeu ont permis la construction ddifices supramolculaires de gomtries et de dimensionnalits varies. Cependant, la matrise complte de la gomtrie et de la dimensionnalit au sein de ces matriaux, ainsi que de leurs ventuelles proprits mergentes, sont loin dtre acquises, notamment en ce qui concerne les difices infinis. En effet, malgr un contrle sur les informations structurales et nergtiques contenues dans les briques de construction, des facteurs intrinsques tels que les proprits coordinantes des anions, le rle des solvants de cristallisation, etc peuvent galement avoir une influence sur la topologie de ldifice final.
Par consquent, il nous paraissait intressant de poursuivre ces investigations et notamment celles concernant la prdiction et le contrle de la gomtrie et dimensionnalit des rseaux molculaires mtallo-organiques que nous pourrions obtenir par auto-assemblages de tectons organiques et mtalliques, et ltude des ventuelles proprits mergentes dans ces matriaux.
2. Projet de recherche
Le projet de recherche que couvre cette thse sinscrit directement dans llaboration dentits supramolculaires auto-assembles, finies ou infinies, leur prdiction et contrle. La preuve de lobtention de tels difices sera, dans notre cas, fournie par des analyses structurales effectues par diffraction des rayons X sur monocristal. Comme nous lavons vu au long de ce chapitre, les tectons organiques peuvent prsenter des diversits infinies (fonctionnalits, gomtries, topicits etc..) que le chimiste peut imaginer et concevoir son bon vouloir grce la synthse organique. Nous avons dcid de nous pencher sur des molcules organiques de base ttra-fonctionnalisables rigides en tant que prcurseurs de tectons, pouvant donc potentiellement prsenter quatre sites de coordination. Ce projet de recherche vise de mme ltude dune proprit particulire que peuvent acqurir les architectures molculaires rsultantes de lauto-association de ces tectons avec des sels de mtaux de transitions : La porosit.
48
2.1. La porosit
La porosit est dfinie comme la capacit dun systme pouvoir emprisonner des molcules en son sein. Un matriau poreux est donc celui qui possde des interstices entre les molcules le constituant. Dans ce domaine, les chimistes sintressent depuis plusieurs annes la conception de systmes molculaires offrants des espaces non-occups, et une grande surface de contact interne (amene par les molcules constitutives du matriau). Lun des enjeux majeurs de ce type de solide molculaire est le stockage de gaz par physisorption, et plus particulirement celui dhydrogne, qui attire une attention particulire par lenjeu nergtique et conomique quil constitue. 121 Ainsi, ltude des moyens de stockage de lhydrogne et dautres gaz plus gnralement est, depuis 15 ans, en plein essor dans le secteur des matriaux poreux, dont lutilit est de pouvoir contenir des quantits importantes de gaz des tempratures proches de l'ambiante et des pressions raisonnables grce des systmes molculaires nanostructurs, possdant des espaces libres creuss dans leur charpente molculaire constitutive.
Fig.1.26. Surface disponible dans un cube de 1 cm3. (Extrait de la confrence intitule Coordination space du Pr. S. Kittagawa en mai 2005 lULP).
Une manire simpliste de comprendre lutilit de ce genre de systme est prsente sur la figure 1.26, sur laquelle sont compares les surfaces de contact disponibles de deux cubes de mme volume mais dont les volumes sont occups distinctement : Lun est vide, lautre creus de canaux. On constate par un calcul simple que dans un cube de 1 cm3 creus de canaux de section 8x8 2 dans la moiti de son volume, la surface de contact disponible est de 49
Chapitre 1 : Architectures molculaires auto-assembles 1250 m2 contre 4 cm2 pour le mme cube vide, soit un facteur suprieur 3 millions. De ce constat dcoule lutilit de telles architectures molculaires dans le domaine de la porosit et du stockage de gaz. Ce type darchitecture molculaire offre ainsi aux molcules invites une surface de contact leve. Ainsi, Linteraction cohsive, mme si elle est souvent de faible nergie (de type van der Waals en gnrale), entre les molcules constitutives du solide et les molcules volatiles qui viennent sy loger, permet de les stocker des pressions moindres que dans une simple bouteille de gaz. Malgr tout, personne nest encore parvenu dfinir le rapport volume libre accessible/surface de contact optimal, car en plus de cette corrlation, les potentialits poreuses sont fonctions de beaucoup dautres paramtres supplmentaires affrents la nature des tectons employs, leurs interactions ltat cristallin, la topologie et la dimensionnalit des systmes. De plus, pour ventuellement servir dans des applications telles, le processus de stockage doit tre rversible : La porosit est alors dite permanente . Malgr le fait incontestable que ces matriaux doivent tre robustes pour rpondre ces sollicitations (caractristique peu prdictible), beaucoup de questions restent aujourdhui en suspends dans la comprhension des caractristiques structurales que doivent prsenter ce type de systme pour maximiser leur performance.
Parmi les matriaux utiliss dans cette optique de physisorption122, nous pouvons citer les matriaux carbons, comme les nanotubes123, ou les matriaux inorganiques, dont les plus fameux reprsentants sont les zolithes. Cest en fait dans le domaine des matriaux hybrides mtallo-organiques, ou polymres de coordination (aussi nomms MOF) que les rsultats de ces recherches sont les plus convaincants. 124-134 Certains de ces travaux, visant identifier les paramtres essentiels pour un stockage optimal, ont t mens et leurs conclusions sont souvent contradictoires. Tandis que certains tendent montrer que de petits volumes libres mais de fortes surfaces de contact sont utiles135, dautres travaux montrent que de larges pores, donc un important volume libre, est primordiale, notamment ceux de O. Yaghi, prsents prcdemment partie 1.4.3. Dautres tudes se sont focalises sur la localisation des sites dinteraction de lhydrogne, notamment dans les matriaux labors par O. Yaghi. Ces rcents travaux136-138, mettant en jeu la diffraction de neutrons diffrentes pressions dhydrogne, montrent que les sites dadsorption prfrentiels de lhydrogne au sein du solide se situe au niveaux des jonctions entre htroatomes et mtaux, donc dans lenvironnement direct des sites de connexion entre 50
fragments organiques et mtalliques. En augmentant la pression, lhydrogne se positionne ensuite dans lenvironnement proche des units organiques, qui constitue la surface dadsorption interne du matriau, puis en augmentant encore la pression, se sont ensuite les espaces vacants, dans lesquels lhydrogne nentretient aucune interaction particulire avec la charpente molculaire du matriau, qui sont combls. Dautres tudes corroborent ce mcanisme de capture, les sites prfrentiels occups par lhydrogne sont donc dans lordre : Les sites mtalliques et leur environnement direct, la charpente organique, puis les espaces vacants.
Lidentification des paramtres structuraux importants et des sites prfrentiels dadsorption, donc du mcanisme de physisorption, est accessible uniquement si lon connait la structure molculaire des MOF candidats. De ce fait, le domaine de la tectonique molculaire constitue une approche fiable pour llaboration de tels systmes cristallins, dont la connaissance des structures molculaires par diffraction des rayons X permet des corrlations facilits entre structure molculaire (proprits structurales) et proprits de porosit. De plus, cette approche permet doptimiser les systmes obtenus par le changement du fragment mtallique ou par la modification des tectons organiques. Nos recherches visent donc, en plus de llaboration et du contrle des architectures auto-assembles, ltude de leur proprit de porosit. Dans cette optiques, le choix de lunit organique de base, prcurseur de nos tectons, na pas t arbitraire mais guid par ses proprits intrinsques, pouvant faire merger des proprits intressantes dans ce domaine.
Le choix des briques organiques lmentaires a ainsi t guid par cet objectif. Ils devaient donc possder certaines caractristiques intrinsques prcises et prdfinies (gomtrie, dimension, distances entre atomes connecteurs, nature du squelette carbon) qui permettaient dlaborer des matriaux prsentant un important volume libre et/ou une surface de contact leve.
2.2. Choix de lunit organique de base : le [1.1.1.1]mtacyclophane
Notre choix sest ainsi port sur une unit [1.1.1.1]mtacyclophane, molcule faisant partie de la grande famille des cyclophanes. Est dfinie comme cyclophane toute molcule
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macrocyclique compose dau minimum un cycle aromatique pont par au moins une chane aliphatique. 2.2.1. Gnralits Le [1.1.1.1]-mtacyclophane (nomenclature officielle :
3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]-mtacyclophane) a t obtenu pour la premire fois par F. Botinno et coll.139 en 1967 par une raction dauto-condensation. Une nouvelle synthse one-pot , aux conditions plus douces, a t mise au point au sein de notre quipe par C. Klein140 partir de msitylne par action de chloromthyl-mthylther en prsence de SnCl4 dans du dichloromthane selon le schma synthtique expos schma 1.2.
H H
CH2Cl2 CH 3OCH 2Cl SnCl4, 25 C 85 % H H
Schma 1.2. Synthse one-pot du compos ttrahydro-[1.1.1.1]- mtacyclophane.
La molcule est ainsi construite autour de quatre units msitylne lies par des ponts mthylnes pour former le macrocycle organique. La particularit de ce compos, et de tous les curs [1.1.1.1]mtacyclophane, vient de son extrme rigidit, due la configuration 1,3 alterne bloque, contrairement son homologue le calix[4]arne. En effet, le calix[4]arne prsente, temprature ambiante, quatre conformres, illustrs figure 1.27, dont le passage de lun lautre est permis par la rotation des noyaux
aromatiques autour des ponts mthylne inter-cycles. Dans le cas du mtacyclophane, lnergie requise pour la rotation des noyaux aromatiques autour des ponts mthylne est plus importante que dans le cas du calix[4]arne. Cette diffrence peut aisment tre attribue au fort encombrement strique engendr par les 12 groupements mthyle situs sur les units msitylne. Ainsi, la conformation 1,3-alterne figure 1.27 d)- demeure stable jusqu environ 150 C pour le [1.1.1.1]mtacyclophane.141
52
Figure 1.27. Reprsentation des quatre conformres possibles pour le calix[4]arne(a) cone b) cone partiel c) 1,2-alterne d) 1,3-alterne.
2.2.2. Caractristiques structurales et chimiques particulires
Le [1.1.1.1]mtacyclophane se prsente donc comme un lment primaire de construction pseudo-ttradrique, dont les positions extra-annulaires 4, 11, 18 et 25 sont fonctionnalisables par des units de coordination. Le mtacyclophane est ainsi un prcurseur de choix dans la confection de tecton ttrasites. De plus, comme prsent sur la figure 1.28., lorientation relative entre les cycles aromatiques adjacents est divergente et la distance entre les atomes de carbone des positions extra-annulaires est comprise entre 6,8 et 7 , rendant son utilisation dans la confection de rseaux molculaires optimale.
Figure 1.28. Reprsentation du [1.1.1.1]mtacyclophane montrant sa conformation 1,3-alterne et son plan moyen. (Les flches rouges reprsentent la direction des positions fonctionnalisables)
La mise en prsence de ce type de tectons, qui seront construits sur ce cur molculaire, avec des sels de mtaux de transition dans des conditions adquates dauto-assemblage, pourrait mener des systmes molculaires prsentant des caractristiques utiles en terme de porosit :
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une dimensionnalit leve, grce la divergence des sites de connexion du prcurseur mtacyclophane et sa gomtrie pr-organise (conformation 1,3alterne);
de larges cavits ou canaux, dont les dimensions seraient imposes et dfinies par la taille importante du tecton. En effet, la distance entre sites de fonctionnalisation adjacents est de 7 environ et la mise en place despaceurs entre ces positions et les sites de connexions permettrait daccroitre cette distance. Ainsi, il en dcoulerait un important volume libre accessible dans les systmes issus de leurs auto-assemblages avec des complments mtalliques;
une forte surface de contact interne accessible aux molcules absorbes. En effet, la surface aromatique intrinsque importante du prcurseur (quatre cycles aromatiques par molcule) peut tre intressante dans cette optique; un potentiel dinclusion142-144 dj dmontr de certaines architectures discrtes et infinies base de ce type de molcule, pourrait potentiellement mener des matriaux prsentant cette proprit;
Le [1.1.1.1]mtacyclophane a dj fait lobjet dtudes au sein de notre laboratoire en tant que prcurseur de tectons pour llaboration de matriaux organiss cristallins. Il est noter qu cot du grand nombre de publications consacres aux entits mtallo-organiques, finies145-146 et infinies147-148, base de calix[4]arne, celles concernant le
[1.1.1.1]mtacyclophane se font plus rares. En effet, son utilisation en tant que brique lmentaire de construction pour la confection dentits supramolculaires mtallo-
organiques a uniquement t tudie par notre laboratoire et en particulier par C. Klein, dont les travaux de recherches sont prsents brivement dans le prochain paragraphe.
2.3. Travaux antrieurs
C. Klein a tout dabord tudi la ractivit de ces molcules, en particulier celle des positions fonctionnalisables extra-annulaires 4,11,18 et 25. Nous prsenterons ici les points les plus 54
marquants de son travail. Il a entre autres tout dabord tudi la ractivit du driv ttrabrom du [1.1.1.1]mtacyclophane, potentiel prcurseur de tectons, qui peut tre obtenu par une synthse one-pot 150 ou en deux tapes149 partir du produit de dpart 2-bromomsitylne -schma 1.3-.Cette synthse rside en une raction de double chloromthylation par action de chloromthyl-mthylther en prsence de SnCl4 suivie par une raction de condensation en prsence de SnCl4. Par ces deux voies synthtiques, le compos ttrabromo-mtacyclophane peut tre obtenu avec des rendements analogues de 60 %.
Br Br
a) Br EtNO 2 X, SnC l4 60 C
Br
b) Br EtNO 2 1) C H3 OCH 2Cl S nCl 4, 25 C 2) X, 60 C
Br
Br
CH 2C l2 CH3 OCH 2C l S nCl 4 25 C 84 %
Cl
Cl
Br
74 %
Br
60 %
Br
Schma 1.3. Schma de synthse du compos prcurseur ttrabrom, a) en deux tapes, b) en synthse one-pot sans isolation de lintermdiaire.
Il a ensuite montr quil tait possible deffectuer sur ce prcurseur des ractions de substitutions aromatiques nuclophiles -schma 1.4-, de couplage de type Suzuki schma 1.5-, ainsi que des ractions de substitution lectrophile figure 1.6-.
Br N C DMF, ref lux CuCN Br Br 83% C N C N N C
Br
Schma 1.4. Synthse du compos ttracyano.
Le driv ttracyano a permis llaboration dun rseau infini 1-D de type tubulaire -figure 1.29- par complexation avec un sel dargent (AgI(PF6)). 151
55
Figure 1.29. a) Structure au rayons X du tecton ttracyano-mtacyclophane, b) Vue du rseau tubulaire selon laxe perpendiculaire celui du rseau, c) Vue selon laxe du tube.
Ce rseau de formule (M2L)n rsulte de la connexion des tectons via les cations mtalliques AgI, qui adoptent une gomtrie pseudo-linaire grce la mallabilit de langle de liaison N-Ag-N.
De mme, lutilisation dun tecton rigide prorganis et fonctionnalis avec quatre fonctions pyridine, dont la synthse est expose schma 1.5, a permis lobtention dun rseau 3-D de type diamant figure 1.30-.152
Schma 1.5. Synthse du compos ttra(4-pyridine)-mtacyclophane partir du prcurseur ttrabrom.
En effet, lassemblage dun tecton de gomtrie pseudo-ttradrique et dun cation AgI, acceptant gnralement une gomtrie de coordination linaire, revt dune certaine prdictibilit -figure 1.30 a) b)-. Malgr tout, comme frquemment observe pour les rseaux 3-D, la structure rsulte dun ensemble de quatre rseaux qui sinterpntrent -figure 1 .30 c).
56
c)
Figure 1.30. a) Structure RX de lassemblage 3-D de type diamant obtenu par interconnexion du ligand ttrapyridine avec des ions Ag (I), b) zoom sur la gomtrie de coordination linaire adopte par les ions argent, c)vue selon laxe cristallographique b.
Ainsi, dans le cas de cet exemple, le niveau dinterpntration des rseaux 3-D est un facteur moins aisment contrlable que la prvision de lassemblages des lments du systme dans les trois directions de lespace.
Schma 1.6. Synthses de diffrents tectons ou prcurseurs de tectons par raction dlectrophiles divers.
Un autre de ces tectons, fonctionnalis avec les coordinants de type thiomthyle -schma 1.6-, a permis lobtention dun rseau 2-D de type losange par sa mise en prsence avec le sel Ag(PF6). Dans le rseau form, seuls trois des quatre groupements thiomthyle sont lis aux cations argent, qui adoptent une gomtrie trigonale -Figure 1.31-.
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Figure 1.31. a) Structure RX du tecton, b) vue perpendiculaire au rseau 2-D form, c) vue parallle au plan 2-D mettant en vidence la position des groupements thiomthyle vacants, d) gomtrie de coordination autour du cation argent.
Comme le montre la figure 1.31 c) les groupement vacants sont positionns alternativement de part et dautre du plan form par les ions argent.
Ainsi, malgr la rigidit relative de ces entits, leurs assemblages, comme constats dans les exemples prcdents, peuvent stendre dans 1 , 2 ou 3 dimensions de lespace selon les cations mtalliques employs et le type dunit de reconnaissance mis en jeu dans la reconnaissance par liaison de coordination. C. Klein a de mme, dans une autre partie de son travail, conu des ligands synsubstitus base de [1.1.1.1]mtacyclophane, prsentant deux groupements coordinants de type pyridine, avec lequel il a obtenu un bon nombre de rsultats intressants et montr que lon pouvait restreindre litration du processus de reconnaissance une et zro dimension de lespace par un choix judicieux des cations mtalliques employs. Il a ainsi t obtenus des rseaux 1-D simples figure 1.32 a)-, et des compos de types mtallacages figure 1.32 c)-, par complexation avec divers sels de mtaux de transition. 144
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Figure 1.32. Structures au rayonxs X des difices auto-assembls obtenus partir du tecton synsubstitu avec deux units pyridine : a) rseau 1-D par complexation avec HgIICl2, b) mtallacage de formule M2L2 obtenue par complexation avec ZnIIBr2, c) mtallacage de formule M2L4 par complexation avec ZnII(Otf)2.
Nous nous proposons dans ce travail de thse, de poursuivre les investigations sur la confection et lauto-assemblage de ce type de tecton, conu partir du cur organique [1.1.1.1]mtacyclophane avec certains objectifs prcis et supplmentaires :
Dans un premier temps, nous souhaitons laborer des rseaux molculaires de dimensionnalit variable avec des tectons trasites construits partir du cur mtacyclophane, en introduisant une jonction flexible entre celui-ci et les units de coordination. En choisissant judicieusement les units de coordination
desquelles les tectons seront dots, nous esprons former des rseaux aux caractristiques (dimensionnalit, volume libre, prsence de pores ou canaux etc.) qui seront modules et contrles et par cette flexibilit et la nature des groupements coordinants.
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Dans une seconde partie, nous nous proposons de continuer les tudes faites sur les ligands ttrasites aux squelettes rigides, prsentant un degr de libert restreint dans le processus de coordination. Nous souhaitons ainsi, par lutilisation de ces tectons la gomtrie bloque et prdfinie, laborer des rseaux mtalloorganiques de haute dimensionnalit.
Dans une troisime partie, nous synthtiserons une nouvelle famille de tectons, toujours base de [1.1.1.1]mtacyclophane, mais prsentant une diffrenciation Nord-Sud. Ainsi, seront obtenus des ligands pouvant tre htrosites, prsentant des groupements coordinants distincts de part et dautre du plan moyen du mtacyclophane. Nous souhaitons, par leur utilisation dans la conception de rseaux mtallo-organiques, obtenir des rseaux directionnels et ventuellement des cristaux polaires.
Nous souhaitons, indpendamment de ces objectifs et en parallle, tudier les proprits de porosit de certaines entits auto-assembles que nous pourrions obtenir si elles se rvlent, aprs analyse structurale, intressantes de ce point de vue (volume libre, prsence de canaux, cavits ). En effet, la dimension des tectons, la distance entre sites de reconnaissance, leur forte surface aromatique intrinsque et leur proprit dinclusion font de ces tectons des candidats de choix dans llaboration de ce genre de systme et lunit de base [1.1.1.1]mtacyclophane a t choisis dans cette optique. Ltude des potentialits poreuses constituera ainsi un des fils directeurs majeurs de ce travail de thse et les tectons, quils soient flexibles ou rigides, seront dots dunits de coordination judicieusement choisies afin dtudier, terme, certains paramtres (rigidit, nature des groupes coordinants, dimensionnalit, prsence de pores, tailles des pores, nature du mtal, volume libre dans la structure) permettant laccs des architectures intressantes en terme de porosit.
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3. Rfrences
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67
Chapitre 2
1. Objectifs
Lobjectif gnral de ce chapitre est llaboration darchitectures molculaires autoassembles mtallo-organiques de topologies et dimensionnalits variables. Cet objectif sera rendu possible par lutilisation de briques de construction organiques flexibles construites sur le cur molculaire [1.1.1.1]mtacyclophane. Lintroduction de cette flexibilit dans des tectons ttradentates base de mtacyclophane est attrayante car elle donne accs aux tectons possdant un large panel de conformations, permettant ainsi la gnration de composs auto-assembls varis. Ceci nous permettra dtudier, entre autres, linfluence de cette caractristique sur la topologie et la gomtrie des matriaux rsultants et sur les ventuelles proprits de porosit. Dans cette optique, notre objectif premier a t la synthse dune famille de tectons base sur le [1.1.1.1]mtacyclophane et prsentant des espaceurs flexibles entre le cur du mtacyclophane et les groupements coordinants susceptibles dinteragir avec les mtaux. Dans un deuxime temps, nous tudierons la propension de ces briques organiques flexibles sauto-assembler en prsence de cations mtalliques pour aboutir des architectures molculaires de topologies et dimensionnalits variables. Nous analyserons ensuite comment ces caractristiques peuvent tre relies la nature des sels mtalliques employs et aux proprits gomtriques des tectons organiques. Le troisime objectif consiste, dans un premier temps, valuer, par lanalyse structurale, si les solides mtallo-organiques obtenus possdent les caractristiques requises pour lapplication vise, la porosit, et prsentent ainsi des cavits ou canaux, un volume libre important et une surface de contact leve. Dans un second temps, si ces caractristiques nous paraissent intressantes, nous valuerons exprimentalement les proprits de porosit de ces matriaux.
2. Stratgie
Comme
expliqu
en
dtail
dans
le
chapitre
paragraphe
2.2.2-
le
[1.1.1.1]mtacyclophane a t choisi comme base structurale de ces tectons pour ces caractristiques intrinsques attrayantes. Afin de promouvoir une flexibilit dans les tectons, une jonction flexible sera employe entre le cur rigide du cyclophane et lunit de coordination.
70
Chapitre 2
2.1. Choix de la jonction flexible
Lespaceur flexible choisi est le groupement mthylne (-CH2-), dont la prsence autorise la libre rotation des units coordinantes autour de deux liaisons, comme prsente schmatiquement sur la figure 2.1
R2
Figure 2.1. Reprsentation schmatise des tectons cibles et des deux rotations possible dune unit coordinante (la partie rigide du tecton est reprsente en rouge, la flexible en noir.)
R1
Unit de coordination Atome(s) connecteur(s)
La jonction mthylne confre ainsi cette famille de tectons un grand nombre de conformations possibles. En effet, les deux rotations R1 et R2 figure 2.1- permettent en effet une diversit de positionnements et dorientations des atomes coordinants. Ds lors, lautoassemblage de ces tectons avec des cations mtalliques peut en thorie donner lieu des difices auto-assembls de topologie variable. Certains travaux, notamment publis par les groupes de G. Ferey1 et S. Kittagawa2, montrent en outre que lintroduction dune certaine flexibilit dans les constituants organiques dun matriau mtallo-organique poreux permet la dilatation des pores lors de la capture ou de lvacuation de solvants, processus dynamique alors permis par la flexibilit des constituants organiques du matriau.
2.2. Choix des units de coordination
Les quatre tectons flexibles cibls, reprsents sur la figure 2.2, peuvent tre spars en deux catgories selon le type dunit de coordination choisi :
Ph O O
=
O
=
O Ph
Figure 2.2. Reprsentation des quatre tectons cibles et leur dnomination.
Tectons Ttrakis-bidentates
N N
N N
71
Tectons Ttrakis-monodentates
Chapitre 2
Deux tectons ttrakis-bidentates : fonctionnaliss avec des units de type dictone. Ils se diffrencieront par les fonctionnalits positionnes en des fonctions ctone (Phnyle ou mthyle).
Deux tectons ttrakis-monodentates : fonctionnaliss avec les deux units de type diazole, les isomres imidazole et pyrazole, qui se distinguent par la position des deux atomes dazote sur lunit cyclique cinq atomes.
Le choix de ces units de coordination a t guid par certaines caractristiques quelles offrent.
2.2.1. Caractristiques gnrales des units de coordination de type -dictone.
Les coordinants de type -dictone, contenus dans les tectons L4 et L5, ont la particularit dtre des units complexantes chlatantes et anioniques. En effet, ces units prsentent en solution deux formes tautomres en quilibre3 -Figure 2.3- se lient gnralement aux mtaux de faon bidentate par lintermdiaire de leurs deux atomes doxygne. En effet, ces derniers se partagent une charge ngative, obtenue par dprotonation de la position -dictonique (Pka = 9 si R = H).4 Ceci est ncessaire pour permettre la coordination dun mtal -figure 2.3-. Ainsi, par le biais de la dlocalisation, cette charge rsultante est rpartie sur les deux atomes doxygne relis par les trois atomes de carbone du corps dictonique.
O O O O O O O
M O M
O
-H+ +H +
Sel mtalique
Carr plan
O O O
pKa=9
M
O
Ttradre
Octadre
Figure 2.3. Reprsentation du -dictone : dprotonation, msomrie et modes de coordination usuels.
Une trs grande diversit de complexes faisant intervenir ce type de coordinant est recense dans la littrature5-8. Un des attraits de ces units est la force de leur interaction 72
Chapitre 2
avec les mtaux. En effet, le caractre lectrostatique, la juxtaposition de deux liaisons M-O sur un mme centre mtallique et leffet entropique provoqu par la chlation rendent les constantes dassociation, dpendantes de lenthalpie libre totale, relativement leves. Cest une des raisons majeures pour lesquelles nous nous sommes intresss la fonctionnalisation de cyclophanes avec de ce type dentits afin daboutir des rseaux de coordination stables et robustes, proprits importantes pour la porosit.
La littrature est riche en structures cristallines de complexes polymtalliques mettant en jeu des ligands de type poly--dicttone. Les exemples proviennent notamment du groupe de W. Maverick12,13, ainsi que de celui de R. W. Saalfrank, qui a dcrit les synthses dune large gamme ddifices molculaires polymtalliques de types mtalacoronates9 et cubanes10, que lon peut citer parmi dautres.11
Toutefois, dans la littrature, malgr le nombre lev de complexes discrets comportant ce type de ligand, une seule entit polymrique, caractrise par diffraction des rayons X sur monocristal, est reporte. Ce rseau 1-D, obtenu par le groupe de D. V. Soldatov, rsulte de la connexion itrative entre un ligand bis-bidentate et un sel de zinc(II).14 Les positions de coordination axiales du zinc sont occupes par des ligands pyridine, le zinc adopte de ce fait une gomtrie octadrique -figure 2.4-.
a)
b)
Figure 2.4. a) Reprsentation du ligand bis-bidentate utilis, b) vue du rseau 1-D obtenu par complexation du ligand avec des cations Zinc(II) (reprsent en jaune). Les pyridines axiales sont omises par souci de clart.
Cet examen de la littrature montre le dfi que reprsente lutilisation de ce type dunit de coordination pour la conception de tectons ttrasubstitus et la gnration dentits polymriques, tant du point de vue de leur synthse que de leur auto-assemblage avec des cations mtalliques. 73
Chapitre 2
Il est noter que la fonctionnalisation en des fonctions ctone dans les deux ligands ttrakis-bidentates cibles (Phnyle ou mthyle) nentrane priori ni de diffrence dnergie dassociation mtal-ligand ni de contraintes structurales notables modifiant le mode de coordination. Cette substitution pourrait cependant conduire la modulation du rapport Volume libre/surface de contact dans les matriaux.
2.2.2. Caractristiques gnrales des units de coordination de type diazole
Les units de reconnaissance de type diazole, de formule brute C3H4N2, prsentent deux isomres de position : le pyrazole et limidazole. Ce sont des units de coordination monodentates qui offrent ainsi, en comparaison avec les units bidentates anioniques, une constante dassociation thoriquement moins leve. Leur capacit complexer une grande diversit de mtaux et leur utilisation dans la fonctionnalisation de tectons flexibles permettant la confection de rseaux infinis a dj t mise en vidence. En effet, la littrature regorge dexemples de rseaux multidimensionnels base de ligands flexibles pourvus dunits de type imidazole.15-20 De mme, un nombre tout aussi important dexemples ddifices discrets21-22 ou infinis23-28, bass sur des ligands flexibles portant des sites de type pyrazole a t publi. De plus, des rseaux 3-D stables et poreux ont galement t obtenus avec des tectons disubstitus avec ce type dunit.29
De plus, lutilisation de ces units de type diazole dans la fonctionnalisation de tectons base de [1.1.1.1]mtacyclophane, permet de diffrencier les tectons ttrakis-monodentates uniquement par la position des atomes coordinants azots. Lobtention de matriaux mtalloorganiques rsultant de leur association avec des sels mtalliques identiques devrait permettre dtudier linfluence de cette diffrenciation structurale sur la dimensionnalit des systmes obtenus et leurs proprits, en particulier leur ventuel caractre poreux.
En rsum, par le choix de ces deux types dunits de coordination (diazole et dictone), nous avons souhait tudier, terme, linfluence de paramtres varis (volume libre, dimensionnalit, surface de contact, nature et taille des pores, nature des groupes coordinants etc.) sur la porosit des matriaux rsultants de leur auto-association avec des sels de mtaux.
74
Chapitre 2
3. Synthse et caractrisation des tectons flexibles 3.1. Synthse
En vue de prparer ces tectons ttrasubstitus flexibles, nous avons opt pour une voie synthtique comportant quatre tapes de synthse en partant du compos 4,11,18,25ttrahydro-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl [1.1.1.1]mtacyclophane 2 -
schma 2.1-, dont la synthse et les proprits ont dj t discutes dans le premier chapitre. Le prcurseur subit tout dabord une raction de ttrachloromthylation, par action de chloromthyl mthyl-ther en prsence de SnCl4, pour conduire au compos ttrachloromthyl 3.30 La dernire tape, une ttrasubstitution nuclophile, est ralise par action de lanion sodique de lunit de coordination cible, dans de la DMF en prsence dune quantit catalytique de NaI 95C et en 36 heures. Ainsi les tectons L4 (4-Acac), L5 (4-Dibzac), L6 (4-Im) et L7 (4-Pyr) ont t obtenus avec des rendements respectifs de 65%, 67%, 75%, et 73 %.
Schma 2.1. Synthse gnrale des tectons flexibles cibles.
Les rendements globaux (sur les quatre tapes) pour les tectons L4 (4-acac), L5 (4-Dibzac), L6 (4-Im) et L7 (4-Pyr), reprsents figure 2.5, sont respectivement de 44 % 46% 52% et 50%.
75
Chapitre 2
Figure 2.5. Reprsentations des tectons (L4-L7) obtenus.
3.2. Caractrisations Les composs L4-L7 ont tous t caractriss par RMN 1H, 13C, analyse lmentaire, point de fusion et diffraction des rayons X sur monocristal, except le tecton L5 (4-dibzac), pour lequel les tentatives de cristallisation nont pas abouti la formation de monocristaux. De manire gnrale, la cristallisation des ligands est ralise dans un tube (L=15 cm l=0,4 cm) par diffusion dune solution de non solvant (cyclohexane) sur une solution contenant le ligand dans un solvant chlor.
Les spectres RMN de ces ligands traduisent leur haut degr de symtrie par des signatures trs simples. Ils montrent, comme pour tous les [1.1.1.1]mtacyclophanes, 3 signaux bien caractristiques environ 1,1 ; 2,5 et 4,0 ppm, signaux appartenant respectivement aux para-CH3
Figure 2.6. Indentification des
(12), aux ortho-CH3 (24) et aux ponts mthylnes inter- groupements portant des protons cycles (8) -figure 2.6-. Ces signaux simples sont caractristiques du haut degr de symtrie et de la conformation molcule en solution. En effet, en solution, 76 elle 1,3-alterne de cette deux plans de
prsente
Chapitre 2
symtrie perpendiculaires au plan moyen form par les ponts mthylne du cur mtacyclophane. Le tableau 2.1 rassemble les signaux RMN 1H ainsi que leur multiplicit et attribution.
p-CH3 (s)
o-CH3 (s)
Ar-CH2-Ar (s)
divers
3 (4-Cl)
1,10
2,47
4,03
/ 1,98(s) -COCH3 ; 3,25(d) - Ar-CH2-Acac 3,79(t) MeCOCHCOMe 3,72(d) Ar-CH2-dibzac 5,33(t) MeCOCHCOMe 7,21(t), 7,44(t), 7,63(d) ArH
L4 (4-Acac)
1,06
2,29
3,93
L5 (4-Dibzac)
0,86
2,20
3,66
L6 (4- Im)
1,18 1,22
2,34 2,36
4,04 4,07
5,21(s) Ar-CH2-Im 6,78(t), 7,04(bs), 7,21(bs), Im-H 5,45(s) Ar-CH2-Pyr 6,15(t), 6,88(d), 7,56(d) Pyr-H
L7 (4-Pyr)
Tableau 2.1. Tableau rcapitulatif des signaux caractristiques RMN-1H 25 C dans du CDCl3, des diffrents tectons synthtiss ( en ppm, multiplicit : s = singulet, bs = singulet large, d = doublet, t = triplet)
En accord avec les donnes RMN-1H, les structures aux rayons X de ces produits montrent une conformation 1,3alterne, caractrise par la prsence des quatre substituants positionns de faon alterne de part et dautre du plan moyen du cur mtacyclophane figure 2.7 et 2.8a)-.
a)
b)
:N :C
Figure 2.7. Structures, ltat cristallin, des tectons ttrakis-monodentates a) L6 et b) L7.
77
Chapitre 2
Les cristaux des tectons ttramonodentates L6 (4-Im) et L7 (4-Pyr) ont t obtenus par diffusion lente dune solution de cyclohexane dans une solution de 1,2-dichlorothane contenant le tecton. Tous deux cristallisent dans le systme triclinique (groupe despace P-1). En consquence, seule une opration de symtrie, un centre dinversion, est observe dans la maille, mais pas au sein mme de la molcule, qui ne prsente de ce fait aucune symtrie ltat solide.
Le tecton L4 (4-Acac) cristallise quant lui dans le systme monoclinique (groupe despace Pc). Les cristaux sont obtenus par diffusion lente de cyclohexane, dans une solution contenant le ligand dans du dichlorobenzne.
b) a)
Figure 2.8. a) Structures aux rayons X du tecton L4, b) Vue du rseau 1-D par interactions stacking.
Dans ce cas aussi, aucun axe ou plan de symtrie nest prsent au sein mme dun ligand ltat cristallin -figure 2.8a)-. Le produit de cristallisation de ce compos est en fait un rseau molculaire unidimensionnel infini obtenu par -stacking en alternant les noyaux aromatiques des cyclophanes, globalement -attracteurs, et les noyaux aromatiques des molcules de dichlorobenzne, globalement -donneurs -figure 2.8b)-. Leur empilement est de type parallle dcal et la distance moyenne entre les plans forms par les cycles aromatiques est de 3.52 .
Les donnes cristallographiques nous permettent aussi de faire les observations suivantes en ce qui concernent certains angles et distances caractristiques au sein des
78
Chapitre 2
tectons -figure 2.9 et tableau 2.2- ( reprsente langle moyen entre les cycles aromatiques du cyclophane et le plan moyen form par les quatre ponts mthylne et langle moyen entre les cycles aromatiques).
Figure 2.9. Reprsentation des angles et distances mesurs au sein du cur mtacyclophane.
L4 (4-Acac) () () d H2C-CH2 () d (p)H3C-CH3(p) () 105,3 30,2 7,36 4,77
L6 (4-Im) 103 ,1 30,1 7,14 4,85
L7 (4-Pyr) 105 ,5 31,0 7,42 4,62
Tableau 2.2. Tableau prsentant les valeurs des angles et distances caractristiques pour les tectons L4, L5 et L7 ltat cristallin.
Ces valeurs dangles et distances ne permettent pas, ce stade, de tirer de conclusions quant aux proprits gomtriques de ces tectons, mais traduisent la position prfrentielle du squelette rigide mtacyclophane ltat monocristallin. Ces valeurs serviront nanmoins dans la suite de ce chapitre, aux tudes que nous mneront sur la distorsion du cur cyclophane lors de sa complexation par des mtaux de transition. Il est noter que la distance d H2C-CH2 est caractristique de la dimension des deux cavits intrinsques des tectons, dont chacune est prsente de part et dautre du plan moyen du cyclophane.
79
Chapitre 2
4. Caractristiques gomtriques des tectons flexibles (L4-L7)
Contrairement au cur [1.1.1.1]mtacyclophane rigide et bloqu, les units coordinantes ont la possibilit de pivoter librement autour de deux liaisons -figure 2.10- et doffrir ainsi diffrentes dispositions et orientations spatiales des sites coordinants.
a)
b)
c)
Figure 2.10. Reprsentation gnrale des deux rotations R1 et R2 envisageables pour a) les units de reconnaissance des tectons ttrakis-bidentates L4 et L5, b) les units de reconnaissance des tectons ttrakis-monodentates L6 et c) L7.(M = centre mtallique, les flches indiquent la direction des doublets).
La prsence des ponts mthylnes gnre deux axes de rotation possibles pour les units coordinantes :
la rotation R1 a lieu autour de la liaison entre le carbone de lunit aromatique et le carbone du pont mthylne. Ainsi la position de lunit de coordination se dfinie soit dans la cavit du cyclophane (R1in), soit lextrieure de celle-ci (R1out);
la rotation R2 dfinit lorientation spatiale du doublet de latome dazote coordinant pour les tectons L6 et L7.
Afin de regrouper toutes ces possibilits dorientations spatiales, nous avons tabli une nomenclature simplifie pour lensemble de ces possibilits. Elle est base uniquement sur lorientation relative des atomes coordinants, donc sur lorientation dfinie par la rotation R2. 80
Chapitre 2
Ainsi, un bras R2in est not (i), et un bras R2out est not (o). ), Plus prcisment, une unit note ( cf Figure 2.12.-, pointant dans la cavit du (i) , mtacyclophane, est uniquement accessible si lunit de coordination est localise dans la cavit du mtacyclophane et si le doublet coordinant est orient vers la cavit. Figure 2.11Toute autre possibilit de positionnement et dorientation de ces units donne alors lieu une unit not (o).
Figure 2.11. Positionnement et . orientation donnant lieu une unit de coordination not (i)
De cette manire sont dnombrs les 6 rotamres extrmes exposs sur la figure 2 e 2.12.
Figure 2.12. Reprsentation schmatique des 6 isomres de rotation (rotamres) (iii, iiio, ioio, iio, iooo, ooo) pour les ligands L4-L7.
Avec deux possibilits dorientation par bras (i et o) et quatre units par tecton, 6 rotamres ) extrmes sont identifiables (iiii (i4), iiio (i3o), ioio, iioo (i2o2), iooo (io3), oooo (o4)), dpendant iiii uniquement des orientations relatives (o) ou (i). Ce modle simple, qui permet de dfinir 81
Chapitre 2
certaines orientations relatives, na pas pour vocation de donner des valeurs prcises aux angles et distances entre les quatre sites coordinants.
Lutilisation pralable de modles CPK a permis dliminer ou denvisager certains de ces rotamres et de se rendre compte de leurs caractristiques gomtriques.
Il est nettement ressorti de cette tude pralable que dans le cas des tectons ttrabidentates L4 (4-acac) et L5 (4-dibzac), les units de coordination ne peuvent pas, pour des raisons striques videntes, se positionner dans la cavit du cylophane pour lier un mtal. Ds lors, seul le rotamre o4 est envisageable pour ces tectons (R1out, R2out). De plus, ce rotamre montre une trs faible libert conformationnelle du fait de la prsence des groupements o-mthyle du cyclophane qui bloquent la rotation R1. La gomtrie globale de ces briques de construction peut alors tre assimile un ttradre. Ds lors, la mise en prsence de ces tectons possdant une gomtrie prdfinie, avec des mtaux acceptant une gomtrie carre plane, ttradrique, ou octadrique, devrait mener exclusivement des polymres 3-D.
En prsence de mtaux, le tecton L7 (4-Pyr) devrait, quant lui, gnrer des rseaux infinis par ladoption prfrentielle et de la conformation o4, qui semble le rotamre le plus stable et le moins encombr. Cependant, de nombreuses possibilits gomtriques base du rotamre o4 peuvent tre envisages. En effet, ce rotamre peut prsenter des angles relatifs et des distances entre atomes coordinants trs variables. La prdiction sannonce donc difficile dans ce cas et son association avec des cations mtalliques pourrait bien gnrer des rseau 1-, 2-, ou 3-D.
En prsence de mtaux, le tecton L6 (4-Im), en plus de pouvoir gnrer des rseaux infinis de dimensionnalits varies par adoption de la conformation o4, offre galement des proprits gomtriques particulirement intressantes et adaptes, moyennant une certaine distorsion du squelette, permettant de lier un mtal par son rotamre i4 par lintermdiaire de deux units coordinantes adjacentes. Cependant, le mtal doit possder un mode de coordination adapt au type darchitecture finale vise, cest
dire deux positions libres en gomtrie coude ou quatre positions libres en gomtrie ttradrique, si lon cible respectivement lentit discrte ou le rseau 1-D, tous deux thoriquement envisageables -figure 2.13-. 82
Chapitre 2
a)
Figure 2.13. Types darchitectures envisageables partir du rotamre i4 a) complexe discret bimtallique, b) rseau 1-D.
b)
5. Conception et tude des architectures molculaires mtallo-organiques autoassembles obtenues avec les tectons L4-L7.
Dans cette partie sont prsentes les architectures supramolculaires obtenues par lauto-assemblage des tectons organiques (L4-L7) avec des briques complmentaires inorganiques. Ces dernires sont des sels de mtaux de transition. Ltude des proprits de coordination de cette famille de tectons a t spare en deux parties. Ainsi, la partie 4.1 concerne les tectons ttrakis-bidentates L4 et L5 et la partie 4.2 les tectons ttrakismonodentates L6 et L7. Pour plus de lisibilit picturale, les atomes dhydrogne et les molcules de solvants, lorsquelles sont prsentes dans la structure, sont omis, sauf si spcifi. Il est galement noter que ne sont compars les distances et les angles que lorsque lincertitude de mesure sur les valeurs compares reste raisonnable.
5.1. Conception darchitectures auto-assembles molculaires avec les tectons L4 (4-Acac) et L5 (4-Dibzac).
Afin de concevoir des rseaux de coordination, que nous souhaitons tridimensionnels, les tectons ont t mis en prsence, dans diffrentes conditions, avec des sels mtalliques varis de types (M(BF4)2 (M = Cu, Ni, Fe), M(BF4)3 (M = Co), MX2 (M = Zn, Co, Cu, Cd, X = Cl, Br) et M(Acac)2 (M = Cu, Co), Cu(OTf)2, M(NO3)2 (M = Cu, Zn), Fe(NO3) 3, Cu(NO3)2. Plusieurs types de conditions exprimentales ont t employes pour aboutir la formation de monocristaux rsultant de lauto-assemblage de ces tectons avec ces sels mtalliques . Ces diffrentes conditions mettent pour la plupart en jeu la mthode de diffusion lente. Celle-ci est largement utilise dans notre laboratoire pour la formation de monocristaux de polymres 83
Chapitre 2
de coordination. Le type de tecton que nous souhaitions mettre en jeu devant tre anionique (-dictone), plusieurs stratgies, diffrant par la prsence et le type de base, furent employes. Nous avons ainsi utilis dans une premire srie, les tectons seuls, sans base (mthode 1), dans deux autres sries dexpriences, les tectons sont accompagns dune base (Et3N (mthode 2) ou DBU (mthode 3)). Enfin, une quatrime mthode a consist utiliser les tectons pralablement dprotons avec une base forte (BuLi) (mthodes 4 et 5). Toutes ces expriences ont t menes temprature ambiante ainsi qu froid (-4C). Toutes ces mthodes sont prsentes en dtail dans la partie exprimentale.
Malgr toutes les tentatives et mthodes employes pour engendrer des architectures mtallo-organiques avec les tectons L4 et L5, aucun solide cristallin na t obtenu ce jour. Les mthodes 1 et 2, qui prvoient labsence de base ou la prsence dune base faible (Et3N), nont globalement pas abouti la formation de monocristaux ou de prcipits. En revanche, dans la trs grande majorit des cas, avec les mthodes 3,4 et 5, pour lesquelles une base forte (DBU) ou le ligand pralablement dproton est utilise, la formation de poudre est constate trs rapidement, dmontrant la formation despces hautement insolubles.
La non-obtention de matriaux monocristallins ou microcristallins demeure un problme important dans notre approche, qui ncessite des tudes structurales donnant lieu des corrlations entre la gomtrie des tectons et la topologie et gomtrie des difices forms. De plus, dans loptique du stockage de gaz, nous voulions corrler topologie, dimensionnalit, volume libre, surface de contact et proprits de porosit.
5.1.1. Conception dun tecton bis-bidentate modle
Aprs les checs rencontrs avec les ligands L4 et L5, la synthse et ltude dun ligand modle bis-bidentate prsentant simplement deux ples de coordination, a t envisage pour tudier les conditions de cristallisation de ce type de tecton. Nous avons ainsi choisi un tecton modle contenant un nombre plus rduit de sites coordinants. Par ailleurs, nous avons souhait rester structuralement assez proches des tectons L4 et L5. Pour cette raison et pour des considrations synthtiques, nous avons choisi le fragment bromomsythylne, qui prsente sur le cycle aromatique une position bloque par un atome de brome. 84
Chapitre 2
Schma 2.2. Schma synthtique pour la prparation du tecton modle bis-bidentate L10.
Le ligand L10 est form partir du 2-bromomsitylne 9, produit intermdiaire de la synthse du ttrabromo-mtacyclophane cf schma 1.3La synthse, prsente sur le
schma 2.2, trs similaire celle des tectons L4 (4-Im) et L5 (4-Pyr), rside en une double chloromthylation des positions aromatiques 4 et 6, laide de chloromthyl mthyl ther en prsence de SnCl4, suivie dune double substitution nuclophile de lanion
dibenzylactylactonate. Par analogie avec les ligands L4 et L5, les units coordinantes qui composent le tecton sont spares de laryle par des ponts mthylnes, permettant leur libre rotation et une orientation lune par rapport lautre pouvant varier de 0 180C figure 2.14-
Figure 2.14. Reprsentation schmatique du tecton L10 montrant les deux cas extrmes dorientations spatiales des sites de coordination.
Ds lors, selon lorientation relative des sites de reconnaissance et la nature des ions mtalliques employs, la mise en prsence de ce tecton avec des sels de mtaux de transition peut potentiellement aboutir des architectures varies.
85
Chapitre 2 Le compos L10 a t caractris par RMN 1H,

13
C, point de fusion et analyse
lmentaire, mais aucun monocristal de qualit suffisante na t obtenu pour lanalyse par diffraction des rayons X. Les analyses RMN en solution attestent de lquivalence des units coordinantes (prsence dun plan de symtrie passant par la liaison Ar-Br et perpendiculaire au plan du cycle aromatique principal). Par ses caractristiques gomtriques et lquivalence de lenvironnement chimique des units bidentates, le tecton L10 est bien un analogue disubstitu des tectons ttrakis-bidentates L4 et L5, en particulier du tecton L5, par la prsence des groupements phnyle sur la -dictone. Le choix de ces groupements est justifi par la meilleure stabilisation de lanion et peut permettre des interactions supplmentaires ltat solide.
5.1.2. Auto-assemblage du tecton modle L10 : Complexes bimtalliques de Fer(III) de formule Fe2[L10]2(OR)2, (R= H, Me). Les mmes protocoles exprimentaux que ceux prcdemment dcrits avec les ligands ttrasites L4 et L5 ont t mens sauf que deux quivalents de base ont t utiliss dans les mthodes bases sur lemploi dune base. Les rsultats obtenus sont dans lensemble trs similaires. En effet, lapparition immdiate de poudre linterface des solutions diffusantes est galement constate avec les mthodes 3,4 et 5, montrant que des espces hautement insolubles, rsultant en toute hypothse dun processus de polymrisation rapide, se forment.
Cependant, la mise en prsence du tecton L10,
pralablement dproton avec deux
quivalents de butyl lithium, avec du nitrate de fer(III), conformment la mthode 4 et 5, a permis dobtenir des monocristaux de couleur rouge analysables par diffraction des rayons X. Ces cristaux peuvent tre obtenus plus aisment et en quantit plus importante par mlange direct de la solution du ligand dproton et de la solution contenant le sel mtallique. Ltude structurale a rvl des espces discrtes bimtalliques neutres de fer(III) de formule Fe2[L10]2(OR)2 (R = H (31), Me (32)) qui cristallisent toutes deux dans le systme triclinique ( groupe spatial P-1) -figure 2.15-.
86
Chapitre 2
a)
b)
Figure 2.15. a) Structures aux rayons X des complexes binuclaires, nots produits 31 et 32, obtenus partir de L10 et de nitrate de fer (III), b) zoom sur la sphre de coordination octadrique des centres FerIII.
Ces complexes rsultent de linterconnexion de deux tectons L10 se faisant face et prsentant leurs groupements chlatants de manire parallle, avec deux atomes de fer(III). Ces derniers sont ponts par deux ponts 2-oxo, issus des molcules de solvant utilises pour solubiliser le sel de fer. Une reprsentation schmatique simplifie de ces complexes est montre sur la figure 2.16.
Figure 2 .16. Reprsentation schmatique de la complexation du tecton L10 avec du nitrate de fer(III) formant des complexes bimtalliques de formule Fe2[L10]2(OR)2.
Le complexe, prsentant deux groupements pontants 2-hydroxo HO- (31), est obtenu par dilution du sel de fer(III) dans de la DMF, et celui prsentant les groupements pontants 2mthoxo MeO- (32), dans du mthanol.
87
Chapitre 2
Ces complexes neutres prsentent un centre dinversion, seul lment de symtrie prsent dans la maille, localis entre les atomes de fer(III). Les atomes de fer sont donc cristallographiquement quivalents et prsentent une sphre de coordination octadrique dforme, uniquement compose datomes doxygne. Quatre de ces atomes doxygne proviennent de deux groupements chlatants dibenzyl-actylactonate indpendants et les deux autres des ponts 2-oxo (OH- ou CH3O-). Des donnes cristallographiques peuvent tres extraits les angles et distances ltat solide dans la sphre de coordination des atomes de fer (III) -figure 2.17 et tableau 2.3-.
Figure 2.17. Reprsentation des angles et distances mesurs dans la sphre de coordination des atomes de fer (III). Complexe 31 : pont hydroxy 1 () 2 () 3 () 4 () d O1-Fe () d O2-Fe () d O3-Fe () d O4-Fe () d Opont-Fe () d O-O () d Fe-Fe () 104,7 75,3 81,6 82,2 2,03 2,00 2,00 2,01 1,98 2,41 3,13 Complexe 32 : pont mthoxy 105,4 74,6 82,1 82,5 2,02 1,99 1,98 2,03 2,00 2,43 3,18
Tableau 2.3. Valeurs des angles et distances au voisinages des atomes de fer (III)
88
Chapitre 2
Une des observations fondamentales que lont peut tirer de ces donnes est la diffrence de distance ferIII-ferIII. Lunique distinction entre ces complexes est la nature du groupement pontant RO- (R= H, Me) issu du solvant. Cette substitution a ainsi pour effet de moduler la distance entre les deux atomes de fer (dFe-Fe = 3,13 pour pont hydroxy (31) contre 3,18 avec pont mthoxy (32)). Mises part ces diffrences, les angles et distances autour des centres mtalliques sont globalement homognes et proches.
Ce type de dimre de fer, prsentant deux ponts 2-hydroxo, a largement t tudi en phase acqueuse31, en particulier les complexes dimriques de Fe(2-OH)2(H2O)62+et ses formes en quilibre32, notamment pour leur proprit photorductrice.33 Cette dernire permet, par un processus photochimique, la formation dun radical OH et de FerII, rsum par lquation suivante :
34
Ce phnomne a t rcemment tudi plus en dtails par des tudes UV/Vis
o il y est
montr que cest bien la transition LMCT, situe dans la gamme des UV, dun lectron de lorbitale p centre sur le pont hydroxy vers les orbitales d du fer, qui est responsable de cette proprit particulire permettant de produire un radical OH oxydant. Cette proprit a rcemment t mise en avant et utilise par le groupe de Annie K. Powell35 dans la modification dun macrocycle par incorporation dun groupement mthylne entre deux amines proches prsentes sur le macrocycle, en prsence de nitrate de fer(III) et de trithylamine dans du mthanol -figure 2.18-.
Figure 2.18. Modification dun macrocycle par complexation avec du nitrate de fer (III) dans du mthanol.
Lexplication de linsertion de ce groupement mthylne est base sur le fait que le macrocycle H4L peut lier, en prsence de trithylamine, par le biais des quatre phnates et des amines proches, deux dimres de fer (III), tous deux ponts par un pont 2-OH et un 2-OMe. La formation de radicaux via ce type de complexes dimriques de fer permet 89
Chapitre 2
loxydation du mthanol en formaldhyde qui ragit immdiatement avec les amines pour former le cycle 5 atomes au niveau du macrocycle. Ce type dtude na pas t men dans le cadre de cette thse par son caractre horssujet et par limpossibilit de purifier correctement ces espces bimtalliques. Lobjectif de dpart tait ltude des proprits de coordination dun ligand simplifi modle bis-bidentate (L10) et la validation de la possibilit de gnrer des rseaux de coordination. Cette possibilit est ainsi mise en cause par ces rsultats exprimentaux.
5.2. Auto-assemblage du tecton L6 (4-Im) : entits discrtes de type mtallomacrotricycle de formule M2X4[L6] (M = Co, Zn, Cu, Hg; X= Cl, Br) Conformment nos attente et observations pralables, le ligand L6, ttrasubstitu par des units imidazole, par combinaison avec une large gamme dhalognures de mtaux au degr doxydation II de type MX2 ( M= Co, Cu, Hg, Zn, et X= Cl, Br), a permis de gnrer des composs discrets bimtalliques macrotricycliques et gomtriquement analogues, composs de deux mtaux pour un tecton L6. Ce dernier, en conformation i4, joue ainsi le rle de bis-endorcepteur -figure 2.19-. Par contre, aucun rseau molculaire, dont la gnration est pourtant envisageable, na t obtenu.
Figure 2.19. Reprsentation schmatique de la formation dun mtallamacrotricycle par combinaison du tecton L6 en conformation i4 avec un centre mtallique (sphre rose).
Ces huit mtallamacrotricycles neutres, de formule M2X4[L6] cristallisent dans les groupes despaces monoclinique P21/c pour CoCl2 et CuCl2, P21/n pour CoBr2, CuBr2, ZnCl2, Zn Br2 et HgCl2 et orthorhombique (Pbcn) pour HgBr2 -figure 2.20 a et b-. Des molcules de solvant, dont la nature varie selon les conditions de cristallisation, sont prsentes dans les structures (voir partie exprimentale). Il est noter que des exemples de complexes de ce type, obtenus avec des cyclodextrines portant des units de type imidazole ont t reports 3638
ainsi que, plus rcemment, des complexes de cuivre labors avec des drivs de
calix[6]arne, fonctionnaliss avec le mme type de fonctions coordinantes39.
90
Chapitre 2
a)
: Cl : Co :N :C
(II)
b)
M X Cl Br
Zn 35 36
Cu 37 38
Co 33 34
Hg 39 40
Figure 2.20. a) Structures RX des mtallamacrotricycles obtenus avec le tecton L6, dans ce cas avec CoCl2 (32) et b) tableau des complexes obtenus et numrotation des produits.
Pour les huit mtallamacrotricycles (produits 33-40), reprsents sur les figure 2.17 et 2.18, aucun lment de symtrie nest identifiable au sein des complexes, except pour le mtallamacrocyle 40. En consquence, les complexes 33 39 sont chiraux. Cependant, les deux nantiomres sont prsents dans un rapport 1:1 en phase solide et le cristal form est un racmate. Comme attendu, ces mtallamacrotricycles rsultent de la coordination
intramolculaire, selon un mode chlatant, de deux fonctions imiazole adjacentes, sur un mme mtal, dont les deux halognures compltent la sphre de coordination. Le centre mtallique est, comme escompt, ttracoordin et adopte ainsi une gomtrie pseudottradrique plus ou moins distordue selon la nature du mtal et de lhalogne employ. Dans tous les cas, except pour le macrotricycle 40, les centres mtalliques dune mme entit sont non-quivalents en phase solide et le tableau 2.4 reporte les donnes dcrivant les moyennes des angles et distances entre atomes dans la sphre de coordination.
M Co(II) Co(II) Cu(II) Cu(II) Zn(II) Zn(II) Hg(II) Hg(II) X/ Cl Br Cl Br Cl Br Cl Br n (33) (34) (37) (38) (35) (36) (39) (40) 1,95 1,99 1,96 2,04 2,01 2,01 2,24 2,27 d N-M () 2,33 2,38 2,33 2,38 2,24 2,39 2,42 2,62 d X-M () 129,7 112,2 141,2 113,7 111,9 115,8 109,2 105,4 NMN () 133,8 118,8 144,7 120,3 121,5 121,1 130,9 123,6 XMX () Tableau 2.4. Angles et distances dans la sphre de coordination des mtaux dans les macrotricycles obtenus (produits 33-40).
Pour tous les complexes, la distance moyenne de la liaison M-X augmente en remplaant les contre-anions chlorure par les bromure. Concernant les distances M-N, la 91
Chapitre 2
mme tendance est observe pour tous les complexes, except pour ceux base de zinc, o les distances sont trs proches (2,01 ) 01 a) b) c) d)
Figure 2.21. Structures par diffraction des rayons X des mtallamacrocycles rsultant de lassociation du tectons L6 avec a) CuCl2 (37), b) CuBr2, (38), c) CoCl2 (33), d) CoBr2 (34). ,
Dans le cas des angles N-M-N, on note une dcroissance de leurs valeurs lors du passage du N, chlorure au bromure, except pour le zinc, o cette distance augmente. Cette dcroissance est trs marque pour les complexes CuX2 o la moyenne des angles N-M-N est de 141, pour N 141,2 lanion chlorure et de 113,7 pour le bromure (N-M-N () Cuivre = 27,5 ). La tendance pour 7 5 langle moyen X-M-X est la mme. On observe une dcroissance en passant du chlorure au X bromure mme si, encore pour les complexes de zinc, la diffrence est moins marque ( X-M-X (
() Zinc
= 0,4).
De manire gnrale, ces mesures montrent ladaptabilit de ce tecton organique qui se e organique, comporte comme une double double-pince . En effet, langle de la liaison N-M varie de 105,4 M-N dans le cas de HgBr2 141, pour CuCl2, ce qui reprsente une variation angulaire 141,2 importante permettant la coordination de sels de mtaux de transition de nature diffrente diffrente. a) b) c) d)
Figure 2.22. Structures par diffraction des rayons X des mtallamacrocycles rsultant de lassociation macrocycles du tecton L6 avec a) ZnCl2 (35), b) ZnBr2 (36), c) HgCl2 (39), d) HgBr2 (40).
92
Chapitre 2
De mme, les mesures dangles et distances caractristiques au sein du cur mtacyclophane de ces macrotricyles -cf figure 2.9- nous ont sembl instructives et sont prsentes par le tableau 2.5. En effet, mme si les cycles aromatiques composant le cur du mtacyclophane sont dans limpossibilit de pivoter librement autour des ponts mthylnes, ils peuvent nanmoins sincliner de manire plus ou moins marque par rapport leur position dquilibre. Cette dernire est dfinie par les valeurs de ces angles et distances observes pour le ligand seul, ltat cristallin -tableau 2.5, 1re colonne-. En comparant ces valeurs dangles et distances caractristiques au sein des macrotricyles aux valeurs observes pour le ligand seul, il est possible de quantifier la dformation du cur mtacyclophane -tableau 2.5-. Il est noter qu ltat solide, mme si ces valeurs diffrent lgrement pour un mme macrocycle, ces diffrences sont minimes et les rsultats exposs ci-aprs sont des moyennes.
M X (n) () () d H2C-CH2() d (p)H3C-CH3(p)() 103,1 30,2 7,14 4,85 Co(II) Cl (33) 119,2 57,5 8,82 4,30 Co(II) Br (34) 116,5 53,05 8,66 4,32 Cu(II) Cl (37) 117,8 57,4 8,98 4,25 Cu(II) Br (38) 115,7 51,5 8,68 4,32 Zn(II) Cl (35) 116,9 52 ,82 8,70 4,29 Zn(II) Br (36) 116,7 52,67 8,59 4,34 Hg(II) Cl (39) 117,5 55,5 8,90 4,30 Hg(II) Br (40) 115,5 51,4 8,68 4,42
Tableau 2.5. Tableau prsentant les valeurs des angles et distances caractristiques au sein du tecton L6 (1re colonne) et des mtallamacrocycles ltat cristallin.
La position moyenne du tecton L6 ltat solide prsente des angles intercycles aromatiques et de 30,2 et 103,1 respectivement, et des distances inter-mthylnes de 7,14 et intermthyles (d (p)H3C-CH3(p)) de 4,85 . Avec la contrainte de la coordination dun mtal, la valeur de langle passe en moyenne pour les 8 macrocycles, 54,0 ( moyen = 23,8 ), langle 116.9 ( distance inter-mthylne adjacent 8,75 (d adjacent 4,32 (d (p)H3C-CH3(p) = 0,51 ).
H2C-CH2
moyen =
13,8 ), la
= 1,61 ) et la distance entre p-CH3
93
Chapitre 2
Le processus de coordination, permettant la formation de ces macrotricycles bimtalliques, impose ainsi une augmentation moyenne de 79 % de langle inter-cycle , de 13% de langle , de 23 % de la distance d H2C-CH2et une diminution de 11% de la distance d (p)H3C-CH3(p)(.
La formation de ces complexes impose au squelette du cyclophane de scarter de sa position dquilibre, de manire loigner les units coordinantes adjacentes lune de lautre pour quelles puissent lier le mtal avec un angle NMN et des distances NM acceptables pour assurer la stabilit de ldifice. Cest donc tout un mouvement du squelette qui accompagne le processus de coordination, par analogie aux ligands de type pacman.40,41 Ainsi, malgr les dformations et contraintes subies par le cur ttracyclique dans le processus de complexation, force est de constater que ces complexes sont obtenus avec des rendements de cristallisation corrects (de 32 88 %), avec un mme mode de reconnaissance, et de plus, avec des mtaux de natures diffrentes. Il est noter que les tentatives menes pour aboutir au complexe monomtallique, en employant un quivalent de mtal pour un quivalent de ligand, ont uniquement donn lieu la formation des mtallamacrotricycles.
Linsolubilit de ses entits dans tous les solvants tests (actone, DMF, mthanol, chlorofrome, dichloromthane, dichlorothane, ttrachlorothane, thylne glycol,
actonitrile, THF, le DMSO, dioxane, ther, dichlorobenzne, actylactone) ainsi que dans tous les mlanges de ces solvants, a rendu leur caractrisation en solution impossible. En effet, en mlangeant dans un mme milieu le tecton L6 et 2 quivalents dun sel mtallique MX2 (M = Co, Zn, Cu, Hg ; X = Cl, Br), la formation dun prcipit est observe aprs quelques secondes seulement, et ce malgr les faibles concentrations employes (5. 10-4 M). Dans ces conditions, il a t ardu de mener des tudes en solution, comme en tmoignent les spectres UV/Visible reports sur la figure 2.23 , obtenus en ajoutant les quivalents indiqus (neq = M:L) de CoCl2 une solution contenant le tecton L6 5. 10-4 M dans un mlange CHCl3/MeOH (50 :50).
94
Chapitre 2
Figure 2.23. Spectres UV/Vis de titration dune solution 5.10-4 M (CHCl3/MeOH (50 :50)) contenant le tecton L6 selon le nombre dquivalents de CoCl2 ajout.
Aprs lajout du premier quivalent de sel mtallique, la solution lorigine incolore devient bleu et absorbe entre 550 et 700 nm sous forme dun triple pic avec un maximum 625 nm. Dans ce mme mlange de solvant, le sel mtallique seul, sans le ligand, prsente un maximum dabsorption 528 nm. Le pic rsultant de lajout de mtal peut donc tre attribu la formation dune nouvelle espce en solution. On constate aprs lajout du 3me quivalent une augmentation des absorbances toutes les longueurs dondes, traduisant lapparition dun prcipit en solution. De plus, partir du 4me quivalent, labsorbance du pic form diminue, alors que les absorbances augmentent sur tout le reste du spectre, attestant que cest bien lespce forme qui prcipite. Le prcipit une fois filtr est soumis lanalyse lmentaire qui confirme, sans surprise, lunique prsence de lespce dimtallique macrotricyclique.
Ce phnomne a t observ avec tous les sels mtalliques employs, et les titrations UV/Vis et RMN, ralises en vue de dterminer les constantes dassociation de ces complexes, nont pas pu tre exploites cette fin.
5.3. Auto-assemblage du tecton L7 (4-Pyr) : rseaux molculaires 1- et 2-D
En accord avec les observations pralables et conclusions tires sur les possibilits dorientation du tecton L7, sa mise en prsence, avec des halognures de mtaux au degr 95
Chapitre 2
doxydation II de type MX2 (M = Co, Zn ; X = Cl, Br), a permis dlaborer des rseaux bidimensionnels isostructuraux, ainsi quun rseau monodimensionnel avec CuBr2, par adoption systmatique de la conformation o4, contrairement au tecton L6. Les reprsentations schmatiques de ces polymres sont exposes sur la figure 2.24.
a)
Figure 2.24. Reprsentations
b)
schmatiques de la formation de rseaux a) 2-D et b) 1-D, partir du tecton L7 en conformation o4 et dun sel mtallique ditopique (boules roses).
Il est noter que toutes ces structures 1-D ou 2-D obtenues avec le tecton L7 ont montr des pouvoirs diffractant faibles, entranant des rsolutions de qualit insuffisante. De ce fait, les structures prsentes ci-aprs ont t traites lissue de la rsolution structurale par la fonction squeeze du logiciel danalyse structurale PLATON.42 Cette fonction spcifique permet de rsoudre les structures en ne prenant pas en compte les molcules de solvant prsentes en leur sein, qui limitent la rsolution si leur dsordre est important. De ce fait, les molcules de solvant prsentes dans les structures exposes dans le reste de ce chapitre ne peuvent ni tre identifies, ni quantifies, ni localises. Cependant, lavantage de ce type de traitement est quil permet daugmenter nettement la qualit de laffinement structural (facteur Rw1).
5.3.1. Rseau 1-D de formule (Cu2Br4[L7])n Linterconnexion du tecton L7 avec du bromure de cuivre (II), dans des conditions de cristallisation par diffusion lente, a permis dobserver la formation de deux types de cristaux dans le milieu de cristallisation, les uns tant verts et de trop mauvaise qualit pour analyse par les rayons X, et les autres, bruns, ont pu tre soumis lanalyse par diffraction des rayons X. Lanalyse structurale de ces cristaux 96 a rvl la prsence dun rseau
Chapitre 2
unidimensionnel neutre, not produit 45, de formule brute (Cu2Br4[L7])n qui cristallise dans un systme triclinique (groupe despace P21/c). Le rseau 1-D obtenu rsulte de litration du processus de coordination ayant lieu entre deux pyrazoles adjacents dune face dun cyclophane en conformation o4, avec deux autres pyrazoles adjacents dun autre mtacyclophane galement en conformation o4 par lintermdiaire de deux cations cuivreII, qui gardent leurs anions bromure dans leur sphre de coordination -figure 2.25-.
a)
b)
Figure 2.25. a) Vue perpendiculaire laxe du rseau 1-D, du rseau monodimensionnel tubulaire (44) obtenu par connexion du tecton L7 en conformation o4 et CuBr2, b) vue selon laxe cristallographique b.
Le rseau obtenu est de type fil molculaire tubulaire -figure 2.26-, type de rseau dj obtenu au laboratoire avec des tectons base de mtacyclophane -cf figure 1.28-.43
Figure 2.26. Vue, le long de laxe dun rseau 1-D, mettant en vidence son caractre tubulaire.
97
Chapitre 2
Entre deux cyclophanes conscutifs se forment, par le biais de cette association, des cavits. Cependant, une importante dissymtrie est observe au sein du rseau. La structure prsente deux types dions cuivriques cristallographiquement non-quivalents. En effet, mme si leurs sphres de coordination ont une composition identique, la coordination des atomes de cuivre de part et dautre dun mtacyclophane est diffrencie, formant de ce fait des cavits inter-cyclophanes dissemblables.
a)
b)
c)
d)
d Cu2-N () d Cu2-Br ()
1,89 2,33
e)
d Cu1-N () d Cu1-Br ()
1,97 2,37
Br-Cu2-Br() 169,0 N-Cu2-N () Br-Cu2-N () 166,6 90,2
Br-Cu1-Br() 135,5 N-Cu1-N () Br-Cu1-N () 130,1 99,0
Figure 2.27. Vue perpendiculaire laxe du rseau 1D montrant : a) lalternance des cavits A et B le long du rseau, b) et c) zoom sur les cavits A et B et indiquant les rotamres de chaque bras pyrazole, d) tableau des angles et distances moyennes dans la sphre de coordination du cuivreII(2), c) tableau des angles et distances pour la sphre de coordination du cuivreII (1).
Comme le met en vidence la figure 2 .27b) et c), dun ct ce sont deux pyrazoles indpendants, se positionnant hors de la cavit interne du mtacyclophane (R1out, R2out), qui assurent la coordination sur le cuivreII (1), formant la cavit A; de lautre, la coordination sur le cuivreII (2) engage un pyrazole situ en dehors de la cavit (R1out, R2out) et un pyrazole se
98
Chapitre 2
positionnant dans la cavit mais dont le doublet pointe hors de la cavit (R1in, R2out), formant la cavit B, moins volumineuse. Ainsi, le rseau form peut tre vu comme une suite de cylophanes connects par le biais datomes de cuivre, formant tour tour ces deux cavits diffrentes de faon alterne (ABABABABABAB ) -figure 2.27 a-
La sphre de coordination du cuivre II (1) est pseudo-ttradrique au vue des angles et distances (angle N-Cu(1)-N = 130,1 et X-Cu(1)-X = 135,5 ) et celle du cuivre (2) est quant elle trs proche du plan carr (angle N-Cu(2)-N = 166,6 et X-Cu(2)-X = 169,2). En consquence, les distances entre atomes de cuivre adjacents sont diffrentes (d 9,96 et d Cu(2)-Cu(2) = 8,03 ) Ces fils molculaires interagissent entre eux par le biais dinteractions faibles de type -stacking, assurant leur cohsion dans une direction de lespace (selon laxe cristallographique b). En effet, chaque paire de pyrazoles connecte aux cuivres (1) dun rseau tubulaire interagit avec chaque mme paire dun rseau voisin selon laxe b, formant ainsi, comme illustr par la figure 2.28, des plans rsultant dinteractions faibles de type stacking. Ces interactions se font de manire dcale entre noyaux conjugus pyrazoliques et la distance entre leur barycentre est de 3,85 .
Cu(1)-Cu(1)
Figure 2.28. Vue perpendiculaire laxe cristallographique b, mettant en vidence les interactions -stacking impliquant chaque paire de pyrazoles liant les atomes de cuivre (1).
Les plans 2D ainsi forms sont empils de manire dcale, dans un mode ABA dans la troisime dimension de lespace figure 2.29- sans interaction particulire entre deux plans successifs.
99
Chapitre 2
Figure 2.29. Vue perpendiculaire laxe cristallographique b mettant en vidence lempilement dcal de type ABA.
5.3.2. Rseaux 2-D de formule (M2X4[L7])n (M = Zn, Co ; X = Cl, Br) Lanalyse par diffraction des rayons X sur monocristal des assemblages rsultant de lassociation du tecton L7 avec les halognures de cobalt et de zinc a rvl exclusivement, et de manire reproductible, des rseaux bidimensionnels isostructuraux, qui cristallisent tous dans le systme orthorhombique (groupe despace Pbcn) figure 2.30-. a) b)
d) c)
M Cl Br
Zn 43 44
Co 41 42
Figure 2.30. a) Vue selon laxe cristallographique b des rseaux 2-D obtenus avec L7, ici reprsent avec CoCl2 (produit 41), b) reprsentation schmatique des rseaux 2-D, c)Zoom sur la sphre de coordination des mtaux (reprsente avec CoCl2), d) tableau des mtaux utiliss pour raliser les rseaux et numrotation des produits.
100
Chapitre 2
Figure 2.31. Vue selon laxe c des rseaux 2D obtenus, ici reprsente avec le matriau base de CoCl2.
Les rseaux neutres obtenus, de formule (M2X4[L7])n rsultent de linterconnexion indpendante de tectons L7 en conformation o4, avec les briques inorganiques MX2 se comportant de manire ditopique. Litration du processus de reconnaissance dans deux dimensions de lespace conduit la formation de ces rseaux de type grille -figures 2.30 et 2.31-. Comme la structure le met en vidence, les rseaux laissent apparatre, au sein des feuillets, des cavits de taille importante -tableau 2.6-. La dimension de ces cavits est approximativement de 21 x 9 , selon les directions cristallographiques a et c
respectivement. Comme expliqu dans la partie 4.2.3, les nombreuses molcules de solvant quelles renferment et leur faible niveau dorganisation nont pas permis de les identifier, quantifier ou localiser. La sphre de coordination des mtaux est compose de ses deux halognures et de deux pyrazoles indpendants. La gomtrie de coordination de ces mtaux ttrasubstitus est trs proche dun ttradre, comme lattestent les valeurs dangles et distances exposes ci-dessous -tableau 2.6- :
M X d N-M () d X-M () NMN () XMX () NMX () Co(II) Cl (41) 1,95 2,00 102,0 114,0 114,0 Co(II) Br (41 2,0 2,37 103,5 113,2 113,2 Zn(II) Cl (42) 2,0 2,24 101,2 115 115,0 Zn(II) Br (43) 2,0 2,39 101,6 115,2 115,2
Tableau 2.6 . Tableau rcapitulatif des angles et distances dans la sphre de coordination en fonction des sels mtalliques.
101
Chapitre 2
Les angles et distances montrent des valeurs trs homognes dans lensemble pour tous ces rseaux. La distance moyenne N-M est de 2 pour tous except pour CoCl2 o elle est de 1,95 . De la mme manire, les angles moyens X-M-X, N-M-N et N-M-X sont trs voisins et proches des valeurs du ttradre parfait (109,5). De manire plus particulire, les deux distances dCo-M et dCo-N augmentent par substitution de lanion bromure par le chlorure. La mme tendance est observe pour les composs base de zinc, sauf que la distance dN-Zn ne varie pas. Les distances inter-mtaux les plus courtes dans un plan 2-D augmentent lors de la substitution de lanion chlorure par le bromure mais cette diffrence est nettement plus marque dans le cas du zinc (dCo-Co = 11,12 (Cl-), 11,14 (Br-) ; dZn-Zn = 10,33 (Cl-) et 11,13 (Br-))
Tout comme pour les complexes prsents prcdemment, les angles et distances traduisant les dformations du cur mtacyclophane ont t mesurs et les rsultats sont prsents dans le tableau 2.7.
M X () () d H2C-CH2 () d (p)H3C-CH3(p)()
105,5 31,6 7,42 4,58
Co(II) Cl 113,1 46,7 8,25 4,42
Co(II) Br 112,4 44,1 8,18 4,43
Zn(II) Cl 110,85 42,2 8,17 4,40
Zn(II) Br 112,5 43,4 8,19 4,43
Tableau 2.7. Tableau rcapitulatif des angles et , ainsi que des distances H2C-CH2 et (p)H3C-CH3(p) (au sein du cur mtacyclophane dans les rseaux 2-D, selon les sels mtalliques employs).
Les valeurs des angles et et des distances d H2C-CH2 et d (p)H3C-CH3(p) (au sein du ligand L7 seul, sont exposes dans la premire colonne du tableau 2.7. Les autres colonnes prsentent ces valeurs dangles et distances dans le cas des rseaux 2-D selon les sels mtalliques qui les composent. Dans lensemble, lassemblage de ces tectons impose au cur mtacyclophane de sloigner de sa position dquilibre afin de pouvoir lier les mtaux avec des angles et distances assurant leur stabilit et celle du rseau. Cette dformation se traduit par une augmentation des valeurs des angles caractristiques et , de la distance inter-mthylnes adjacents d H2C-CH2 ainsi que par un rapprochement des distances 102 entre groupements p-mthyle se
Chapitre 2
faisant face. En moyenne, pour les quatre polymres de coordination (41 . 41-44), la valeur de langle augmente de 6 %, celle de de 39 %, la distance inter-pont mthylne de 10 % et la pont distance entre p-CH3 se faisant face diminue de 3,5% par rapport aux valeurs observes dans nt le cas du ligand seul.
Lempilement de ces feuillets 2 2-D dans la troisime dimension se fait de manire dcale, dans un mode ABA, par analogie au type dempilement rencontr entre les feuille feuillets de carbone au sein du graphite -figure 2 .32a) et b)-. Aucune interaction notable nest . observe entre deux feuillets conscutif conscutifs. a) b)
c)
Figure 2.32. a) Vue selon laxe b, de l lempilement de trois rseaux successifs (feuillet central en gris), (reprsent ici pour la structures obtenu avec CoCl2) b) analogie avec lempilement des feuillet de carbone du graphite, c) zoom sur les pores forms au sein dun feuillet (en gris et dlimit par les feuillets successifs (en rouge)).
Par le mode dempilement ABA, les cavits localises au sein des feuillets figure 2. 32 c)- ne forment pas de canaux mais des pores dont le centres sont localiss au sein mme les des feuillets. La profondeur de ces pores, en leur centre, est denviron 12 . Le volume exact rofondeur de ces cavits ainsi que le volume libre associ a ces structures 2 D a fait lobjet dune tude 2-D thorique, mene avec le logiciel PLATON et prsent dans la partie 8 De mme, le ogiciel prsente tie 8.1. contenu inconnu de ces cavits, sans doute occup par des molcules de solvants dsordonnes, est tudi par des mthodes danalyses thermiques dans la partie 8 8.2.
103
Chapitre 2
6. Interprtation des rsultats structuraux
En ce qui concerne les ligands ttrakis-bidentates L4 (4-Acac) et L5 (4-Dibzac), leur auto-organisation par complexation itrative avec des sels de mtaux de transition na pas permis daboutir, quelles que soient les conditions dauto-assemblages employes, la formation de composs cristallins. En effet, lapparition rapide de poudres, rsultantes de la formation despces hautement insolubles, est trs largement observe lors de lemploi du ligand avec une base suffisamment forte ou du tecton pralablement dproton. Avec le tecton simplifi bis-bidentate L10, le mme comportement est observ, except avec le nitrate de fer(III), avec lequel le tecton forme des complexes binuclaires de formules Fe2[L10]2(OR)2. Lobtention de ces composs discrets et le constat de la formation de poudres en parallle montrent que cette formation rapide de poudre peut tre attribue la formation de polymre. En effet, la formation de monocristaux de polymres de coordination requiert un processus de croissance lent impliquant une rversibilit dans les associations menant au polymre. Ainsi, la propension de ces ligands lier les mtaux de manire forte, proprit qui avait attir notre attention, empche sans doute le ncessaire processus dauto-rparation de se produire lors des complexations itratives et rend ainsi difficile la formation, sur de trs grandes distances, dun ordre parfait permettant daccder des espces monocristallines analysables par diffraction des rayons X.
Les tectons L6 (4-Im) et L7 (4-Pyr) ont quant eux permis daboutir, par complexation avec des sels de mtaux, des espces monocristallines analysables par DRX. Ces ligands mettent en jeu des coordinants monodentates neutres et azots,
vraisemblablement caractriss par une constante dassociation avec les cations mtalliques moins forte quavec les tectons ttrakis-bidentates. Cette interaction moins nergtique
permet potentiellement une plus grande rversibilit et ainsi une plus grande efficacit dans le processus dauto-rparation des erreurs ventuelles formes lors du processus dassemblage. Ainsi des espces monocristallines ont pu tre obtenues et analyses par diffraction des rayons X. Les tudes pralables de ces tectons, premire vue dune grande varit gomtrique, ont permis denvisager certaines gomtries et de prdire, avec plus ou moins de justesse, la dimensionnalit des architectures auto-assembles rsultantes de la complexation des sels de mtaux.
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Chapitre 2
Lauto-assemblage du tecton ttrakis-imidazole L6 (4-Im) avec des halognures de mtaux de transition de type MX2, acceptant prfrentiellement une gomtrie de coordination ttradrique et possdant deux sites libres en gomtrie coude, a bel et bien abouti, conformment nos observations pralables, des espces discrtes
macrotricycliques, de manire reproductible, et ce, malgr les contraintes suivantes :
Nombreuses possibilits dorientation du tecton (facteur gomtrique) Utilisation de mtaux de nature diffrente (Co, Cu, Zn, Hg) gomtriques et nergtiques). (facteurs
Dformation importante du cur mtacyclophane par rapport sa position dquilibre. En effet, comme le montre le tableau 2.8, laugmentation moyenne des angles et est respectivement de 13 et 79 %, celle de la distance inter-ponts mthylnes adjacents est de 23 % et la diminution de distance entre p-CH3 adjacent est de 11% (facteur nergtique et gomtrique).
Auto-assemblages 0D base du Tecton L6 (4-Im) (32-39) Augmentation de (%) Augmentation de (%) Augmentation d H2C-CH2 (%) Diminution d (p)H3C-CH3(p)(%)
Auto-assemblages 2D base du Tecton L7 (4-Pyr) (40-43)
13 % 79 % 23 % 11%
6% 39 % 10 % 3,5 %
Tableau 2.8. Tableau prsentant les valeurs des augmentations (exprimes en %) des angles et distances caractristiques dans les composs mtallo-organiques obtenus avec les tectons L6 et L7 par rapport aux valeurs de ces angles et distances mesurs avec les tectons seuls, ltat solide.
Les macrocycles sont en outre synthtiss avec de bons rendements et mme si le sel mtallique est utilis en dfaut dans le milieu. Cette observation atteste que ce mode de reconnaissance intramolculaire, permettant daboutir ces espces tricylciques, est nettement favoris par rapport a tous ceux envisageables.
Dans le cas du tecton L7(4-Pyr), la connexion intramolculaire dun mtal par lintermdiaire des units coordinantes adjacentes ne semble pas, pour des raisons 105
Chapitre 2
gomtriques videntes dangles et de distances, envisageable, contrairement au tecton L6. De ce fait, les architectures auto-assembles obtenues rsultent, avec le mme type de sels mtallique de type MX2, dun processus de reconnaissance ayant lieu entre tectons. Ainsi sont obtenus des rseaux.
Les facteurs gomtriques encods au sein des parties inorganiques dfinissent aussi la dimensionnalit des structures rsultantes dassemblages. En effet, les mtaux stables dans une gomtrie ttradrique sassembleront en formant des rseaux 2-D (produits 40-43), permettant une connexion ttradrique quasi parfaite. Le cuivre(II) est quant lui plus mallable gomtriquement, comme le montre lobtention de la structure tubulaire 44, qui contient deux types datomes de cuivre, diffrencis cristallographiquement et dont les
gomtries de coordination tendent vers une gomtrie carre plane.
Pour ces structures 2-D (40-43), des dformations au sein du cur cyclophane sont aussi constates mais elles sont deux fois moins marques que dans le cas des macrotricycles, comme le montrent les valeurs exposes par le tableau 2.8.
Ainsi, les deux molcules L6 et L7 sont deux tectons de formule chimique identique bases sur le mme squelette. Toutefois, lunique diffrence de positionnement des azotes en charge de la reconnaissance sur lunit de coordination diazolyle, induit des spcificits gomtriques et ainsi un mode de reconnaissance distinct avec des sels de mtaux. Il en rsulte, dans le cas de ces tectons flexibles, un encodage gomtrique permettant, avec des sels identiques (CoX2, ZnX2, X = Cl, Br), un contrle dimensionnel parfait, puisque dans le cas du tecton L6 sont obtenus uniquement des systmes discrets et dans le cas du tecton L7, uniquement des polymres de coordination 2-D, et ce de manire reproductible tableau 2.9-.
Tableau 2.9. Dimensionnalit des rseaux en fonction des tectons employs
CoX2 L6 (4-Im) L7 (4-Pyr) 0-D 2-D
ZnX2 0-D 2-D
CuX2 0-D 1-D (X=Br)
HgX2 0-D
Cette distinction dans la gometrie des tectons L6 et L7, qui permet laccs des composs auto-assembls de dimensionnalits distinctes, peut occasionner des diffrences
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Chapitre 2
macroscopiques dans les proprits physiques de ces solides, comme nous le verrons dans les prochains points.
7. Vers ltude des proprits de porosit des polymres (produits 40-44) base du tecton L7 (4-Pyr)
Lors des expriences de diffraction menes avec les cristaux issus des autoassemblages des ligands L6 et L7, nous avons remarqu des baisses significatives de pouvoir diffractant lorsque la dimensionnalit des assemblages augmentait. Ce constat nous a amen la conclusion que, mis part le faible pouvoir diffractant des tectons eux-mmes, cest la dsorganisation des molcules de solvants incluses dans les cavits de ces structures qui empchent lacquisition de donnes structurales correctes, en particulier avec les rseaux base du tectons L7. De ce constat nous est apparue la ncessit de dterminer les espaces libres et les tailles de pores dans ces structures et didentifier et quantifier les solvants prsents, par diffrentes mthodes physico-chimiques, thoriques et exprimentales.
Nous avons dans cette optique, utilis le logiciel de modlisation structurale PLATON pour la dtermination thorique du volume libre et de la taille des pores dans les structures base du tecton L7, et des mthodes danalyses thermiques (ATG, DSC) pour la dtermination exprimentale de la nature et proportion des solvants prsents au sein de ces matriaux.
7.1. Etude thorique mene avec le logiciel PLATON
Les calculs mens avec le logiciel PLATON, afin de dterminer la taille des pores et le volume libre, ont t conduits avec tous les composs auto-assembls obtenues avec le ligand ttrakismonodentate L7. Nous avons dcid de ne sintresser quaux espces obtenus avec ce ligand L7 car les macrotricycles obtenus avec le tecton L6 ne contiennent que trop peu de solvant et de volume libre apparent pour tre tudis. Il est noter que dans le tableau 2.10, prsentant les valeurs de volume de maille, volume potentiel accessible par maille, volume des pores et pourcentage despace libre, les diffrences de valeurs observes entre rseaux 2-D sont minimes et ngligeables. Ainsi, les valeurs affiches dans la dernire ligne du tableau sont la moyenne de ces valeurs pour les quatre rseaux 2-D obtenus (41-44). 107
Chapitre 2
Tableau 2.10. Tableau prsentant les rsultats PLATON pour les composs base du tecton L7 : Volume de maille, volume potentiel accessible, taille des pores et % de volume libre.
Ainsi, lorsque la dimensionnalit des rseaux forms augmente, on note un accroissement significatif de la taille des pores forms ainsi que de lespace libre au sein du matriau. En effet, le ligand L7 seul, ltat solide, prsente un volume libre restreint dans sa structure (7.7%) car lempilement entre molcules, ltat cristallin, est compact et les cyclophanes interagissent entre eux par des interactions de type van der Waals de courtes distances dans les 3 dimensions de lespace. Lorsque les tectons sassemblent avec les sels mtalliques par liaisons de coordination, ils sont forcs, via cette interaction, de sloigner les uns des autres, crant des cavits intercyclophanes responsables de lespace libre dans les rseaux forms. Ainsi, dans le cas de ces systmes, plus la dimensionnalit est leve, plus les cavits sont formes selon plusieurs directions de lespace et plus lespace libre qui en dcoule est lev dans les structures. Ce constat est bien entendu valable uniquement dans le cas des rseaux tudis ici, pour lesquels aucune interpntration nest constate. Ainsi, pour le rseau 1-D, le volume libre calcul est de 34,5 % et la taille des pores de 492,2 3 alors que dans le cas des rseaux 2-D, le volume libre est de 50,9% et la taille des pores de 1661,6 3 en moyenne.
108
Chapitre 2
7.2. Analyses thermiques
Afin davoir une meilleure ide de la nature, des quantits et proportions de solvant prsents dans ces structures, des tudes par analyse thermique ont t menes. Nous avons restreint nos tudes deux des polymres 2-D, les produits 40 et 42, ces derniers tant obtenus de manire reproductible par assemblage du tecton L7 avec les mtaux chlorure de cobalt et de zinc, respectivement. Le rseau 1-D, not 44, na pas t tudi cause de la prsence de plusieurs phases apparentes dans son milieu de cristallisation.
Lanalyse thermique ATG, dont la courbe est expose sur la figure 2.33, se droule de 30 400 C 2/minutes. Les courbes obtenues, remarquablement trs analogues, reprsentent le pourcentage de masse du produit initial en fonction de la temprature. Cette courbe peut se dcouper en quatre parties diffrentes, reprsentant des phnomnes distincts, qui sont
discuts ci-aprs, except la dernire vague de perte de masse, ayant lieu entre 340 et 400 C, correspondant la dcomposition de lchantillon.
Figure 2.33.. Courbe ATG reprsentant le pourcentage de masse restant du produit (40 et 42) en fonction de la temprature.
109
Chapitre 2
La premire vague de perte de masse se situe, pour les deux polymres, entre 30 et 100 C, intervalle de temprature dans laquelle les matriaux perdent 23 % de leur masse initiale. Cette perte peut tre attribue en majorit la perte en alcool, dont la temprature dbullition est infrieure 100 C. Ainsi, pour le compos 40, cette vague est plus abrupte que pour le compos 42 dans cette gamme de temprature. Cette diffrence de comportement peut tre attribue au solvant mthanol prsent dans la structure 42, qui prsente un point dbullition infrieur lthanol prsent dans la structure 40.
Aprs 100 C, la perte en masse devient moins abrupte et stale jusqu environ 230 C. Le matriau perd dans cet intervalle environ 7 % de masse supplmentaire. Cette perte peut tre majoritairement attribue lvacuation de dicholorothane dont la temprature dbullition se situe 98,5 C. Ces conclusions, concernant la nature des solvants svacuant de la structure dans les deux intervalles cits, sont nanmoins prendre avec prcaution. En effet, les solvants de cristallisation tant tous volatils et relativement proches en temprature dbullition, il est probable que chacun deux svacue de la structure en continu, mais en proportion variable et difficilement dterminable selon la temprature, rendant peu aise la quantification exacte de la proportion de chacun initialement prsent dans la structure originelle, partir de telles donnes exprimentales.
Entre 230 et 330 C est observe une stabilisation de la masse de lchantillon, montrant que les solvants ne sont plus prsents dans la structure. Si lanalyse est stoppe avant la dernire vague de perte de masse due la dcomposition 330C, nous constatons, aprs retour temprature ambiante, que lallure et la couleur des chantillons nont pas chang, cependant les cristaux prsentent de nombreuses stries. Malgr cela, les analyses en diffraction des rayons X sur poudre et monocristal rvlent que les chantillons sont amorphes. Ainsi ces analyses montrent dans un premier temps, outre le fait quil semble dlicat de connaitre la nature de chaque solvant et sa proportion exacte dans ces matriaux, que le volume libre thorique de 51 % contient 30 % de la masse totale initiale du matriau en molcules de solvant, et dans un second temps que la structure cristalline est affecte une fois les molcules de solvant vacues.
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Chapitre 2
Des tentatives de recapture de solvants ont t menes avec ces chantillons aprs vacuation de leur contenu en solvant. Ralise en phase gazeuse et liquide, avec du MeOH, EtOH, CHCl3, C2H4Cl2, ces expositions, nont, par analyse en ATG, rvl aucun processus de recapture. Finalement, la perte de cristallinit observe aprs llimination des solvants originellement prsents, affecte donc ldifice molculaire, qui, une fois modifi, nest plus capable daccueillir des solvants. Les tudes DSC menes en parallle ne prsentent quant elles aucune information supplmentaire exploitable pour rpondre nos questions.
8. Conclusion
Aprs avoir mis au point la synthse et caractris une nouvelle famille de tectons flexibles base de mtacyclophane. Ces derniers sont ttrafonctionnaliss soit avec des coordinants bidentates chlatants de type -dictone, soit avec des coordinants monodentates de type imidazole ou pyrazole, nous avons tudi leur propension coordiner des mtaux et former des systmes supramolculaires.
Les tectons anioniques ttrakisbidentates nont pas permis la formation des structures 3-D prdites par association avec des sels de mtaux, en toute hypothse par leur trop forte propension interagir avec des cations mtalliques, entranant une faible rversibilit de linteraction de coordination et empchant le ncessaire processus dauto-rparation de se produire. Toutefois un ligand modle bis-bidentate a t synthtis et caractris. Il a permis la synthse de composs bimtalliques discrets de fer(III) mais daucun rseau de coordination, nous confortant dans lhypothse prcdemment nonce.
Lutilisation de ligands ttrakismonodentates, fonctionnaliss avec des units de type imidazole ou pyrazole, ont permis de gnrer, respectivement, des systmes macrotricycliques (0-D) et polymriques (1-D et 2-D) de manire reproductible.
Selon la fonctionnalit choisie, se diffrenciant uniquement par la position de lazote en charge de la coordination, les systmes obtenus par auto-association avec des sels
111
Chapitre 2
mtalliques identiques, se distinguent ainsi en dimensionnalit et prsentent de ce fait des potentialits physiques diffrentes au regard de leur volume libre accessible. Ainsi, les caractristiques poreuses de ces matriaux sont finalement encodes au sein mme de la structure des tectons organiques. Leur flexibilit, ainsi que lunique distinction dans la position des atomes dazote connecteurs, contrle la dimensionnalit des matriaux rsultants et ainsi certaines de leurs caractristiques structurales, comme le volume libre et la taille des pores.
Comme nous avons pu le constater, en augmentant la dimensionnalit de ces systmes, on augmente significativement la taille des pores, leur volume libre et ainsi leur capacit poreuse, jusqu atteindre des valeurs de 50,9 % de volume libre pour les rseaux 2-D. Ces observations dmontrent la viabilit de notre approche, savoir, lutilisation de mtacyclophanes fonctionnaliss pour la conception de matriaux polymriques mtalloorganiques prsentant un important volume poreux et de larges cavits.
En rsum, lintroduction de la flexibilit dans ces tectons nous a donc montr quil tait possible grce celle-ci et lutilisation de groupes coordinants appropris, dobtenir, par auto-assemblages avec des connecteurs mtalliques, des matriaux de dimensionnalits variables, et que cette dimensionnalit tait contrlable et directement corrlable aux potentialits poreuses de ces matriaux. Parmi les composs obtenus, les rseaux 2-D, potentiellement les plus intressants par leur important volume libre accessible (50,9%), ont fait lobjet dtudes thermiques ATG afin de quantifier la proportion massique de solvant inclus dans leurs structures et dtudier la rversibilit de leur capture. Deux de ces rseaux 2-D (40 et 42), soumis aux tudes thermiques, ont montr que leurs structures conteniennent 30 % de solvant. Malheureusement, tant donn le point dbullition proche de ces solvants, nous navons pas pu dterminer quelle proportion de chacun tait prsente. Les tudes en diffractions des rayons X sur poudre, monocristal et les tudes de reprise de solvant attestent que la cristallinit de la structure est perdue une fois les solvants vacus de larchitecture. Ainsi, la faible robustesse de ces matriaux noffre pas une porosit permanente.
112
Chapitre 2
9.
Rfrences
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Chapitre 3
1. Objectifs et stratgies Le but vis du travail prsent dans ce troisime chapitre a t la conception contrle de rseaux molculaires de haute dimensionnalit, que nous souhaitons prfrentiellement 3-D. Nous dsirons de mme que ces matriaux prsentent un important volume libre accessible en leur sein et une robustesse permettant doffrir une porosit permanente permanente. Une des manires de procder pour laborer des matriaux prsentant les trois caractristiques prcdentes est lemploi de tectons organiques possdant une structure tridimensionnelle rigide, permettant de gouverner la topologie du rseau form grce aux contraintes gomtriques imposes au processus de reconnaissance. De plus, afin de permettre la formation de larges espaces interstitiels inter-tectons, les sites de coordi s ination devront tre orients de manire divergente et loigns au maximum les uns des autres -figure 3.1-. La premire partie de ce travail fut ainsi consacre la synthse dune famille de tectons organiques ttrakismonodentates aux squelettes rigides, toujours bases sur le cur monodentates molculaire [1.1.1.1]mtacyclophane Par la fixation dunits de reconnaissance adquat et [1.1.1.1]mtacyclophane. adquates rigides sur les quatre positions extra extra-annulaires de ces prcurseurs, nous souhaitons obtenir des tectons rigides ttrafonctionnaliss la conformation pseudo-ttradrique fixant ttrafonctionnaliss, ttradrique lorientation des sites coordinants. Par lutilisation ultrieur de ces briques organiques rigides dans des conditions rieure dauto-assemblage, par complexation avec des sels de mtaux lourds, nous envisageons assemblage, , llaboration de matriaux polymriques mtallo-organiques cristallins prsentant les
caractristiques structurales et physique dsires. physiques
Figure 3.1. Reprsentation schmatique de la gomtrie globale des tectons ttrasite rigides. ttrasites
117
Chapitre 3
2. Stratgie de synthse des tectons rigides Dans loptique de concevoir des tectons rigides de gomtrie pseudo-ttradrique, la stratgie dveloppe a t base sur la fixation directe dunits complexantes rigides sur les quatre positions extra-annulaires 4 , 11, 18, 25 du [1.1.1.1]mtacyclophane. Le driv ttrabromo-[1.1.1.1]mtacyclophane 11 nous a sembl tre un prcurseur de choix pour y effectuer des ractions de couplage de type Suzuki, rput comme le type de couplage le plus efficient pour la ralisation de jonctions directes, donc rigides, entre cycles aromatiques.1 Ds lors, lutilisation dacides ou desters boroniques aryliques appropris donne accs en une tape de synthse de tels tectons -figure 3.2-.
Atome ou groupe d'atome coodinant
Br
Br
Solvant
Br 11
Br
Pd Base RO B OR
Figure 3.2. Reprsentation gnrale du prcurseur 11(4-Br) et de la fixation dunits rigides fonctionnalises, par une raction de (ttra)couplage de type Suzuki.
De manire gnrale, tous les tectons cibles composant cette famille sont pourvus despaceurs rigides aryliques entre la fonction coordinante et le cur rigide du cyclophane. Ces fonctions coordinantes sont monodentates et de nature varie. Dans tous les cas, ces fonctions coordinantes seront places sur ces espaceurs aryliques, en position para par rapport la jonction avec le mtacyclophane. Ce positionnement permet en effet de restreindre les possibilits gomtriques des tectons car la rotation Ar-Ar noffre ainsi pas une gamme supplmentaire dorientation des sites coordinants. Les tectons rigides ainsi conus prsenteront, selon le type dunit de coordination dont ils seront pourvus, une libert dorientation minimale, et permettront par leur pr-organisation et
118
Chapitre 3
leurs spcificits gomtriques, de favoriser laccs des systmes de dimensionnalit contrle et leve.
3. Synthse et caractrisations des tectons rigides 3.1. Synthse
Le prcurseur ttrabromo-mtacyclophane 11 (4-Br) peut tre obtenu par une synthse one-pot 2 prcdemment prsente dans le chapitre 1 cf schma 1.3-. Les conditions exprimentales des ractions de couplage permettant laccs aux tectons cibles sont explicites sur le schma 3.2. Lutilisation de drivs desters boroniques pour effectuer ces ractions de couplage sest montre bien plus efficace que celle de leurs acides correspondants dans nos conditions opratoires. Ce sont en particulier les drivs desters boroniques pinacoliques qui ont t les plus efficaces. Ces derniers ont t slectionns pour leurs fonctionnalits varies de type 4(mthylthio)phnyle, 4-pyridine, 4-cyanophnyle, 4-methoxycarbonyl-phnyle, 4-
mercaptophnyle et acide 4-benzoque -schma 3.2-. Ils ont tous en commun, comme prcis prcdemment, la position de la fonction coordinante sur le cycle aromatique. Il est noter que les ractifs base desters boroniques pinacoliques fonctionnalit 4-
(mthylthio)phnyle 12 et 4-mercaptophnyle 13, non disponibles dans le commerce, ont de ce fait t prpars en une heure, partir de leurs acides boroniques correspondants, par une raction destrification par laction de deux quivalents de pinacol dans du THF en prsence de MgSO4 en conditions micro-ondes (60 W, 65 C) -schma 3.1-.
THF, MgSO4 Micro-ondes (60W, 70C, 60 minutes)

B O OH HO OH B O
= C-SMe (12) 79 % C-SH (13) 65 %
HO
Schma 3.1. Synthse micro-ondes des esters boroniques 12 et 13 partir de leurs acides correspondants
119
Chapitre 3
Ces esters boroniques sont ensuite utiliss en tant que ractif dans la raction de couplage de type Suzuki permettant dobtenir certains tectons cibles partir du prcurseur 11 schma 3.2-. Les conditions idales de raction, permettant de bons rendements et des temps de raction rduits, requirent lutilisation de DMF, de Cs2CO3 et dune quantit catalytique de ttrakis(triphnylphosphine) palladium. Ces ractions sont ralises en conditions microondes en 30 minutes 130 C et 120 W -schma 3.2-.
N NC N CN
Br
Br
N N NC CN
DMF, Micro-ondes (120 W, 130 C, 30 minutes)

S
L19 87 %
S
L21 90 %
MeOOC COOMe
Br 11
Br
Pd(PPh3)4 Cs2CO3 O B
= N
20 92 % Schma 3.2. Schma de synthse des tectons L18, L19, L22 et du prcurseur de tecton 21 par raction
C-COOMe C-SMe (12) C-CN C-COOH C-SH (13)
S S
MeOOC
COOMe
L18 85 %
de couplage de type Suzuki entre les esters boroniques et le produit 11.
Les molcules cibles souhaites L18 (4-Ph-SMe), L19 (4-Pyridine), 20 (4-PhCOOMe) et L21 (4-Ph-CN), portant les groupements de type 4(mthylthio)phnyle L18, 4pyridine L19, 4-cyanophnyle L21 et 4-mthoxycarbonyl-phnyle 20, sont obtenues avec des rendements respectifs de 85, 87, 90 et 92 %. Il est noter que le tecton ttrafonctionnalis par des units 4-pyridine (L19) a dj t synthtis2 et tudi partiellement au sein de notre quipe de recherche3 cf chap. 1 schma 1.5 et figure 1.29-. Nanmoins, la synthse mise en uvre ici est effectue en condition micro-ondes et dans un solvant diffrent, ces modifications ayant pour effet damliorer lgrement le rendement et de diminuer considrablement le temps de raction.4-8
120
Chapitre 3
La raction mettant en jeu les esters boroniques pinacoliques de lacide 4mercaptophnyl 13 et de lacide 4-benzoque nont pas donn lieu aux produits coupls dsirs, sans doute par la raction des protons acides (SH et COOH) avec le carbonate, perturbant ainsi le bon droulement du cycle catalytique. Nanmoins, le tecton cible fonctionnalis avec les units acide 4-benzoque peut ventuellement tre obtenu par saponification du driv 4-mthoxycarbonyl-phnyle 20. Malheureusement, sa trs faible solubilit dans tous les solvants tests na pas permis son obtention.
Un autre tecton, fonctionnalis par des fonctions de type pyridine N-oxyde (L22 (4Pyridine-ox)) a t est prpar partir du tecton L19 (4-pyne) par laction dacide-3chloroperbenzoque (m-CPBA)9 dans un mlange 1:1 v:v de mthanol/chloroforme en conditions micro-ondes (70 W, 70 C, 60 minutes) avec un rendement de 70 % -schma 3.3-.
Schma 3.3. Synthse du tecton L22 (4-Pyridine-ox) par oxydation du tecton L19 (4-Pyridine) en conditions micro-ondes.
Dans une seconde partie du travail synthtique, nous nous sommes penchs sur llaboration de tectons rigides tendus. Dans cette optique, nous avons voulu allonger les espaceurs rigides tout en prservant leur rigidit et leur gomtrie. Ainsi, nous avons souhait concevoir des tectons exactement analogues en gomtrie et fonctionnalit que ceux prcdemment prsents mais possdant un cycle aromatique supplmentaire entre le cur du mtacyclophane et la fonction coordinante. Ces tectons pourraient ainsi prsenter, comme unique distinction des prcdents, une distance plus importante entre sites de coordination.
121
Chapitre 3
Dans cette optique ont t prpars, en deux tapes de synthse, des drivs desters boroniques pinacoliques base dunits de coordination 4-pyridine et 4-(mthylthio)phnyle possdant deux cycles aromatiques au lieu dun entre la fontion ester boronique et le site coordinant schma 3.4.-.
DMF
Micro-ondes (120W, 130C, 30 min )
Br
Dioxane
Micro-ondes (130 W, 110 60 minutes) C,
Br
Pd(PPh3)4 Cs2CO3
KOAc, PdCl2(dppf)
B O O Br O O BB O O O B O
= N (16), 62% = C-SMe (14), 56 %
= N (17), 29 % = C-SMe (15), 32 %
Schma 3.4. Schma de synthse des esters boroniques tendus, en deux tapes, partir de 1,4dibromobenzne.
Les drivs desters boroniques cibles 15 et 17 ont t obtenus avec succs en 2 tapes de synthse partir de 1,4-dibromobenzne avec des rendements globaux identiques de 18%. La premire tape est une raction de mono-couplage de lester boronique dsir sur le noyau aromatique 1,4-dibromobenzne dans de la DMF sche en condition micro-ondes, permettant dobtenir les composs mono-coupls 14 et 16. La seconde tape est une raction de formation directe dester boronique pinacolique, qui seffectue partir des produits 14 et 16 par action de bis(pinacolato)diborane en prsence dactate de potassium et dune quantit catalytique de PdCl2(dppf)10. Le faible rendement de la dernire tape de synthse est la consquence du passage ncessaire du brut de raction sur colonne de silice, exposant les esters boroniques lhydrolyse acide. Les ractions de couplage mettant en jeu ces drivs desters boroniques avec le driv ttrabromo-mtacyclophane 11, selon le schma synthtique expos schma 3.2, nont
malheureusement pas permis dobtenir les composs cibles dsirs quelles que soient les conditions employes.
Finalement quatre tectons aux squelettes rigides, fonctionnaliss avec des units de reconnaissance soufres, azotes ou oxygnes ont t synthtiss.
122
Chapitre 3
3.2. Caractrisations Tous les produits synthtiss ont t caractriss par la RMN 1H,
13
C, lanalyse
lmentaire, le point de fusion et par la diffraction des rayons X pour certains (L18, L19 et L21). Les signatures des analyses en RMN 1H des molcules 11, L18, L19, 20, L21 et L22 montrent des signaux caractristiques communs, appartenant au cur mtacyclophane (oCH3, p-CH3, Ar-CH2-Ar) -cf chap.1 figure 2.1- en plus des signaux appartenant aux groupements coordinants greffs. Ces spectres montrent, l aussi, la haute symtrie de ces tectons en solution et leur conformation 1,3-alterne. Le tableau 3.1 suivant, rassemble les signaux observs en RMN 1H ainsi que leur intgration relative et multiplicit.
compos
p-CH3 o-CH3 Ar-CH2-Ar
divers
11 (4-Br)
1,11
2,58
4,09
7.09 (d) Hb-Ar 8.69 et 8,72 (dd) Ha-Ar 6,99 et 7,07 (dd) Hb-Ar 8,18 (m) Ha-Ar 2.56 (s) S-CH3 7,04 (m) Hb-Ar 7,35 (m) Ha-Ar 7.24 (d) Hb-Ar 7,76(m) Ha-Ar 3,98 (s) COOCH3 7,21 (dd) Hb-Ar 8,14 (m) Ha-Ar
L19 (4-pyridine)
1,36 1,16
2,07 1,96
4,08 4,04
L22 (4-pyridine-Ox)
L18 (4-Ph-SMe)
1,37
2,09
4,08
L21 (4-Ph-CN)
1,35
2,04
4,06
20 (4-Ph-COOMe)
1,39
2,07
4,08
Tableau 3.1. Tableau rcapitulatif des signaux caractristiques RMN-1H 25 C et en ppm, des diffrents ligands rigides synthtiss (s = singulet, bs = singulet large, d = doublet, t = triplet) dans CDCl3.
Il est noter que pour certains de ces produits, les deux groupes de protons situs sur les cycles aromatiques, pourtant chimiquement quivalents (nots Ha et Hb) -figure 3.3-, sont diffrencis magntiquement car la rotation des cycles portant ces protons se fait une chelle de temps suprieure celle de lanalyse RMN. De ce fait, les protons Ha ou Hb, prsents dans 123
Chapitre 3
la cavit du mtacyclophane sont diffrencis de ceux pointant vers lextrieure de celle-ci. Ils forment alors chacun des doublets ddoubls proches en dplacement chimique. Ces doublets ddoubls sont parfois nettement spars en dplacement chimique, ce qui permet le calcul des constantes de couplage. Dans le cas o leur diffrence de dplacement chimique est faible, les signaux se chevauchent, et le signal est alors interprt comme un multiplet et les constantes de couplage ne sont pas calculables.
Figure 3.3. Identification des groupes de protons prsentant (de manire nonrcurrente)en leur sein, une nonquivalence en RMN 1H
Malgr tout, cette rgle nest pas gnrale. En effet, ces diffrenciations se constatent uniquement pour les protons Ha avec les produits L19 (4-Pyridine) et L21 (4-Ph-CN) et affectent les deux groupes de protons avec les produits L18 (4-Ph-SMe), L22 (4-pyridine-Ox), et
20 (4-Ph-COOMe). En revanche, en RMN du carbone, tous les carbones de ces cycles
aromatiques (portant les protons Ha et Hb) sont diffrencis.
Les composs L18 (4-Ph-SMe), L19 (4-Pyridine) et L21 (4-Ph-CN) ont permis daboutir la formation de monocristaux analysables par diffraction des rayons X, par lutilisation de la mthode de diffusion lente. Les conditions de cristallisation sont exposes dans la partie exprimentale. En accord avec lanalyse en RMN-1H, les structures ltat solide de ces composs montrent bien la conformation 1,3-alterne, caractrise par la prsence des quatre units de coordination de faon alterne de part et dautre du plan moyen du mtacyclophane -figure 3.4-.
Les produits L19, L21 et L18 cristallisent dans le systme ttragonal (groupe despace P421c) pour L19, qui prsente ainsi une symtrie leve ltat cristallin, le systme monoclinique (groupe despace C2/c) pour le tecton L21 et le systme monoclinique (groupe despace P21/c) pour le tecton L18.
124
Chapitre 3
a)
b)
c)
Figure 3.4. Structures rayons X des tectons a) L19 (4-pyridine), b) L21 (4-Ph-CN) et c) L18(4-PhCN), SMe).
Le produit de cristallisation du compos L19 (4-pyne) est en fait un rseau molculaire e ) tridimensionnel infini, reposant sur des interactions faibles de type T-stacking intervenant stacking entre un hydrogne lectropositif plac sur un des atomes de carbone en alpha des azotes et un noyau aromatique, globalement lectrongatif dun mtacyclophane voisin -figure 3.5 a) b)-. lectrongatif, tacyclophane La distance observe entre le carbone pyridinique et le centre du cycle aromatique en interaction avec lui est de 3,51 -figures 3.5 b)-. b) c)
a)
Figure 3.5. Structures aux rayon X montrant a) le tecton L19 ltat solide, b) linteraction rayons entretenue entre une pyridine et un cycle aromatique dun cyclophane, c) un cyclophane (en rouge) et les interactions entretenues via ses units pyridine avec quatre molcules voisines voisines.
Chaque ligand de la maille, cristallographiquement quivalent interagit ainsi par le biais de quivalent, ses quatre fonctions pyridine avec quatre cycles aromatiques voisins appartenant quatre 125
Chapitre 3
tectons distincts Figure 3.5 c)-. De plus, chaque cycle aromatique de son cur ttracyclique interagit en plus avec quatre autres atomes dhydrogne pyridiniques indpendants. Ds lors, ce sont en tout huit interactions de type T-stacking que prsentent chaque ligand, et qui sont lorigine de lorganisation des tectons dans les trois directions de lespace ltat cristallin.
Des donnes cristallographiques recueillies sont extraites les observations suivantes concernant certains angles et distances intressants au sein des tectons ltat cristallin. La figure 3.6 met en vidence ces distances et angles mesurs.
Figure 3.6. Schma reprsentant les angles et distances mesurs au sein des tectons rigides L18, L19 et L21 en phase solide.
Il est noter que la distance dcoord-coord se mesure uniquement entre les htroatomes coordinants, qui ne sont pas ncessairement positionns directement sur le cycle aromatique comme le stipule la figure 3.5. Le tableau 3.2 ci-dessous expose les valeurs de ces angles et distances :
L18 (4-Ph-SMe) L19 (4-pyridine) L21 (4-Ph-CN) () () d Coord-Coord (adj) () d Coord-Coord (opp) () 40, 8 110,6 11,49 18,44 29.5 104,8 8,38 15,15 35,8 107,9 10,82 20 ,0
Tableau 3.2. Tableau prsentant les valeurs des angles et distances caractristiques au sein des tectons L17, L18 et L21 ltat cristallin.
Les valeurs des angles et traduisent linclinaison entre units aromatiques adjacentes et mettent en vidence lorientation divergente entre noyaux aromatiques portant 126
Chapitre 3
les units coordinantes adjacentes. Les distances entre htroatomes connecteurs traduisent quant elles la dimension importante des tectons. Ces dimensions pourraient permettre de former de vastes espaces interstitiels inter-tectons lors de leurs auto-assemblages avec des cations mtalliques. Bien entendu, la taille des cavits dans ces ventuels matriaux sera de mme dpendante de la topologie du rseau et, le cas chant, du degr dinterpntration de ces rseaux dans le cristal.
4. Proprits gomtriques des tectons
Ces tectons, mme sils ont tous en commun la relative rigidit du squelette carbon qui les compose, se diffrencient au niveau des units de connexion dont ils sont pourvus. Ainsi, selon la nature de lunit de coordination, certaines hypothses quant leurs caractristiques gomtriques et ventuelle mobilit conformationnelle peuvent tre mises :
Les tectons L19 (4-Pyridine) et L21 (4-Ph-CN) prsentent une conformation 1,3 alterne et une grande rigidit. Lorientation des doublets coordinants azots ne prsente aucune souplesse figure 3.7 a) b)-. Les tectons prsentent ainsi une gomtrie pseudottradrique fige et dtermine et un degr de libert trs rduit pour le processus de reconnaissance -figure 3.8 a)-.
Figure 3.7. Reprsentation des doublets donneurs des diffrents types dunits de coordination, les flches indiquent la direction de la liaison de coordination a)pyridine, b) cyanophnyle, c) (mthylthio)phnyle, d) pyridine N-oxyde
a)
b)
c)
d)
Les tectons L18 (4-Ph-SMe), et L22 (4-Pyridine-ox), outre leur gomtrie pseudottradrique apporte par la conformation 1,3-alterne et la rigidit de leur squelette carbon, offrent un ventail plus large de possibilits dorientation des doublets ports par les htroatomes (S ou O). En effet, ces htroatomes peuvent pivoter 360 autour de la liaison Ar-Y (Y = O, S) et offrir chacun un angle de liaison avec un mtal C-Y-M denviron 120 -figure 3.7 c) d)-. Leur degr de libert est donc moins rduit que pour les 127
Chapitre 3
tectons L19 et L21 pour le processus de reconnaissance mais toutefois relativement minime car localis dans lenvironnement direct de lhtroatome figure 3.8 b)-.
a)
Figure 3.8.. Reprsentations schmatiques a) de la gomtrie globale des tectons L19 et L22, b) dune des gomtries envisageables pour les tectons L18 et L20, par la rotation des atomes coordinants.
b)
De toute vidence, les tectons L19 et L21 prsentent une gomtrie fige qui permet de maximiser les chances daboutir, par auto-assemblage avec des tectons mtalliques, la formation de rseaux de coordination 3-D. Nanmoins, la formation dun rseau tubulaire de formule gnrale (M2L)n est envisageable, mais uniquement par lutilisation dun mtal prsentant deux sites de coordination libres en gomtrie coude figure 3.9-.
Figure 3.9. Reprsentation schmatique dun rseau molculaire unidimensionnel de formule (M2L)n (les centres mtalliques sont reprsents en rose, le cur du cyclophane en gris et les espaceurs aryliques et units de reconnaissance en vert)
Les tectons L18 et L22, un peu plus libres gomtriquement, permettraient quant eux dobtenir des rseau 2- ou 3-D selon la gomtrie des mtaux employs et lorientation relative entre doublets coordinants. Seule la possibilit prsente schmatiquement figure 3.7 permettrait ventuellement, identiquement au tectons L19 et L21, la formation dun rseau 1D de formule gnrale (M2L)n par connexion avec des mtaux prsentant deux positions libres divergentes.
128
Chapitre 3
5. Etude des architectures molculaires auto-assembles obtenues avec les tectons rigides L18, L19, L21 et L22 Dans cette partie sont prsents les rsultats des auto-assemblages obtenus par association avec des sels mtalliques et dans des conditions spcifiques de ces tectons rigides ttrakis-monodentates. Pour plus de lisibilit sur les images, les atomes dhydrogne, les molcules de solvant, lorsquelles sont prsentes dans la structure, et les contre-ions sont omis, sauf si mentionn. Il est galement noter que ne sont compars les distances et les angles que lorsque lincertitude de mesure sur les valeurs compares reste raisonnable.
5.1. Auto-assemblage du tecton L19 (4-Pyne) : rseaux molculaires mtallo-organiques 3-D et organique 2-D.
5.1.1. Conception de rseaux molculaires 3-D de type diamant
Les travaux antrieurs concernant ce tecton sont prsents dans le chapitre 1 figure 1.29-. Lobtention dun rseau 3-D de type diamant par connexion de ce tecton L19 par le cation argent a t dcrite par C. Klein au sein de notre quipe.4 Nous avons ds lors voulu poursuivre ces recherches sur llaboration de rseaux de type diamant, en ltendant dautres cations mtalliques dont la gomtrie de coordination donnerait lieu ce type de gomtrie.
5.1.1.1. Gnralits
De manire gnrale, plusieurs stratgies sont la disposition de lingnierie cristalline afin de former des rseaux 3-D de type diamant :
1- La premire stratgie est base sur lutilisation de tectons bis-monodentates linaires connectant des mtaux dans une gomtrie ttradrique.11 Dans ce cas, cest linformation gomtrique apporte par le mtal qui est responsable de la gomtrie en diamant du rseau -figure 3.10 a)-. Nanmoins, cette stratgie ne correspond pas celle envisage ici car elle met en jeu des tectons ditopiques. 129
Chapitre 3
2- La seconde stratgie est base sur la connexion de tectons organiques et mtalliques adoptant chacun une gomtrie ttradrique.12 La gomtrie diamant rsulte dans ce cas de linformation apporte par les deux lments en prsence -figure 3.10 b)-.
3- La dernire stratgie envisageable consiste en lutilisation dun tecton organique ttradrique et dun mtal acceptant une gomtrie de coordination linaire -figure 3.10 c).
Figure 3.10. Reprsentation schmatique des diffrentes possibilits de formation de rseaux de coordination 3-D de type diamant.
5.1.1.2. Rseau molculaire 3-D de type diamant de formule (Cu2(OAc)4[L19])n En utilisant la stratgie 3-, lassociation du ligand L19 avec Cu(OAc)2, dans des conditions adquates d'auto-assemblage, nous a permis daboutir la formation dun rseau de type diamant de topologie identique celle obtenue par C. Klein avec le cation Ag(I). Lanalyse en diffraction des rayons X des monocristaux turquoise obtenus montre quil sagit dun rseau 3-D neutre de type diamant, cristallisant dans le systme ttragonal et le groupe despace I41/amd. Laffinement structural, comme dans les rseaux prsents dans le chapitre prcdent, se caractrise par des difficults dattribution de la densit lectronique rsiduelle lies aux solvants prsents dans les cavits de la structure. De ce fait, la commande squeeze du logiciel PLATON13 a t utilise pour rsoudre cette structure.
Dans cette structure, le tecton inorganique Cu2(OAc)4 se comporte ici comme un connecteur linaire entre les tectons organiques. En effet, ce dimre offre deux sites libres
130
Chapitre 3
disposs de faon linaire et divergente, cause de la gomtrie de coordination pyramide base carre.
a)
Figure 3.11. Portion de structures RX, vue selon laxe cristallographique b, du rseau 3-D diamant, b) zoom sur la sphre de coordination du dimre de cuivreII dans le compos 45.
b)
Le centre inorganique Cu2(OAc)4 est connect deux fonctions pyridine indpendantes (dCu-N = 2,1 ), dont les plans sont parallles et aligns, les angles N-Cu-N valant exactement 180 -figure 3.11 b)-. Litration de ce processus de reconnaissance entre tectons organiques pseudo-ttradriques et connecteurs de gomtrie linaire mne la formation de ce rseau 3-D de gomtrie diamant -figure 3.11 b)-. Le squelette du rseau de coordination se caractrise par un espace libre sous forme de trs larges canaux, dont la taille est impose par celles des tectons et la gomtrie de type diamant. Les limites de ces canaux sont imposes, dans la longueur, par les groupements mthyle en para des cyclophanes se faisant face (dMe-Me = 59,3 ) et dans la largeur, par les groupements mthyle ports par les actates connects aux atomes de cuivre (dMe-Me = 15,0 ). Comme il est couramment observ dans le cas des rseaux tridimensionnels prsentant de larges cavits, le cristal est en fait form de plusieurs rseaux identiques qui sinterpntrent. Ce processus tend minimiser lespace libre en phase solide.14-16 Ainsi, cette structure nest pas forme de un, mais de trois rseaux identiques qui sinterdigitent, comme expos sur la figure 3.12. On parle alors dans ce cas dune interpntration dordre 3.
131
Chapitre 3
Figure 3.12. Portion de la structure RX, vue selon laxe cristallographique b, reprsentant la triple interpntration (chaque rseau est reprsent dans une couleur diffrente pour plus de clart).
Il est intressant de noter que malgr la prsence de cycles aromatiques, principales units constitutives du squelette du tecton organique, aucune interaction spcifique nest observe entre les rseaux sinterpntrant. Du fait de cette interpntration triple, les larges canaux forms dans le cristal sont combls par les deux autres.
Toutefois, selon laxe c, la structure laisse apparaitre des canaux de gomtrie carre, dont les sommets sont dlimits par quatre atomes de cuivre II -figure 3.13-. La longueur de la diagonale de ce carr, dlimite par deux atomes de cuivre II oppos, est de 7,50 . Ces nanocanaux peuvent potentiellement savrer utiles pour le stockage de petites molcules de taille infrieure au diamtre de ces canaux.
Figure 3.13. Vue de la structure du produit 45 selon laxe cristallographique c mettant en vidence les canaux carrs dun diamtre de 7,5 .
132
Chapitre 3
En outre, les calculs mens avec le logiciel danalyse structurale PLATON en vue de quantifier lespace vacant disponible, montrent que la proportion du volume potentiellement accessible des molcules de solvant est de 49,7 % malgr linterpntration triple observe. Ce rsultat encourageant nous a pouss conduire des analyses thermiques en vue de quantifier la proportion massique des solvants prsents dans la structure et de vrifier la rversibilit du processus de capture. Les analyses ATG des cristaux tirs de leur milieu de cristallisation, effectues sous flux dazote de 30 400 C 2C/ minute, se sont rvles reproductibles et une des courbes obtenues est reporte sur la figure 3.14.
Figure 3.14. Courbe ATG reprsentant le pourcentage de masse restant du produit 45 en fonction de la temprature.
Nous constatons que le matriau perd 21,5 % de sa masse totale entre 30 et 130 C, temprature partir de laquelle est observe une stabilisation de la masse de lchantillon. Cette stabilisation de masse, traduisant la perte totale des solvants contenus dans la structure, est observe jusqu 230 C, temprature laquelle lchantillon se dcompose. Ainsi, environ 21,5 % de la masse du matriau est attribuable aux solvants contenus dans sa structure. Si le chauffage est arrt 130 C ou si les cristaux tirs du milieu de cristallisation sont laisss lair ambiant quelques minutes, nous constatons une perte visible de cristallinit. Les analyses en diffraction X sur poudre confirme la perte de cristallinit. La mise en contact des chantillons dsolvats avec diffrents solvants, en phase gazeuse ou liquide, nont pas permis 133
Chapitre 3
de recapturer les solvants initialement prsents dans le matriau, montrant ainsi la non rversibilit du processus de solvatation/dsolvatation.
5.1.2. Rseaux molculaires 3-D de formule (M2Br4[L19])n M= Co, Cd
Lauto-assemblage du ligand L19 (4-pyne) dans des conditions de diffusion lente avec les sels de bromure de cadmium CdBr2 et de cobalt CoBr2, a permis dobtenir des monocristaux respectivement incolores et roses. Leur analyse par diffraction des rayons X a rvl deux structures tridimensionnelles de mme gomtrie, cristallisant dans le mme systme mais avec des groupes despace distincts. Le produit obtenu avec CoBr2 (not produit 46) cristallise dans le systme cubique et le groupe despace Ia-3d, et le produit base de CdBr2 (not 47) dans le systme cubique et le groupe despace R-3c. Toutefois, limpossibilit daboutir un affinement de qualit suffisante nous conduit ne retenir que lexistence dune phase cristalline isotopologique CoBr2.
La topologie dassemblage tant la mme dans ces deux rseaux, lanalyse structurale se limitera la structure obtenue avec CoBr2, qui prsente une rsolution satisfaisante (R1 = 13,18 %).
Les rseaux 3-D peuvent tre dcrits comme issus de la connexion de 6 pyridines indpendantes sur un trimre mtallique de cobalt II (produit 46) ou de cadmium II (produit 47) -figure 3.15 b)-. Il en rsulte un rseau tridimensionnel par itration de ce processus de coordination dans les trois directions de lespace figure 3.15 a)-. La structure ayant t affine comme prcdemment, en raison du nombre lev de molcules de solvant dsordonnes dans les cavits, en utilisant la fonction squeeze du logiciel PLATON, ces molcules de solvant ne sont ni identifiables, ni quantifiables, ni localisables dans la structure reprsente ci-dessous figure 3.15.
134
Chapitre 3
a)
b)
Figure 3.15. a) Vue selon laxe cristallographique c, d rseau (46), b) zoom sur le tecton du oom inorganique du rseau et son environnement chimique.
Le tecton inorganique d rseau (46) est form dun cluster de cobalt II dont les du distances inter-mtaux sont toute quivalentes (3,06 ). Ce trimre mtallique forme ainsi un toutes triangle quilatral parfait et les angles entre atomes de cobalt valent subsquemment exactement 60. La cohsion de ce cluster est assure par la prsence de ponts bromure. Il est noter que lanalyse radiocristallographique ne permet pas de localiser lanion manquant de cette structure. En effet, seul cinq atomes de brome sont localiss autour du cluster . trimtallique de cobalt (II).
Autour de ce cur trimtallique se greffent les parties organiques; chaque mtal est alors li deux pyridines indpendantes une distance unique N N-Co de 2,10 et des angles N-M-N valant chacun 89,6. De mme langle form entre deux liaisons N-Co dun mme c du mme, Co ct trimre vaut 75,8. Ainsi, la gomtrie de ce centre trimtallique peut tre finalement mtallique compare un octadre dform. Le rseau rsulte ainsi de linterconnexion de ce ces tectons trimtalliques de topologie pseudo pseudo-octadrique avec les parties organique pseudoorganiques ttradriques, menant ainsi une structure 3 3-D. Le caractre tridimensionnel de ce rseau est donc la fois apport par la composante mtallique et par la composante organique organique. De plus, il est remarquable de constater que le cristal ne prsente pas dinterpntration; il est en effet form dun seul rseau 3-D. Ces caractristiques structurales font potentiellement de s ces rseaux produits 46 et 47 des matriaux aux caractristiques intressantes pour lobjectif 47initialement vis.
135
Chapitre 3
Ainsi, la structure du rseau 46 rvle la prsence de pores que lon peut grossirement matrialiser par des sphres. Chaque maille lmentaire prsente neuf pores dun diamtre denviron 16 entirement inclus dans celle-ci (positionns en ,, ; ,,, ,, ; ,, ; ,,, ,, ; ,, ; ,, et ,,-) comme illustr figure 3.16 a). En plus de ces pores entirement inclus dans la maille lmentaire sajoutent ceux positionns au centre de chaque face, prsents par moiti dans cette maille; ceux prsents pour un quart et positionns au centre des arrtes, et ceux prsents dans les huit coins du cubes, prsents de ce fait pour un huitime. La maille contient ainsi : 9 + 1/2x6 + 1/4x12 + 8x1/8 = 16 pores de diamtre 16 -figure 3.16 b)-.
a)
b)
Figure 3.16. a) Reprsentation des neuf pores(sphres jaunes) dun diamtre de 16 inclus entirement dans la maille lmentaire de la structure 46, b) reprsentation de tous les pores de la maille.
Avec seize pores par maille, prsentant chacun un rayon de 8 environ, le volume libre dans une maille est alors gal 34314,6 3, ce qui reprsente, daprs le volume de la maille 58230,6 3-, un volume libre denviron 58,9 %. Les calculs mens avec le logiciel PLATON confirment lvaluation de la taille des pores et du volume libre estime par lanalyse structurale. En effet, PLATON affiche une valeur de volume libre potentiellement accessible de 57,3 %, ce qui est trs proche de la valeur calcule approximativement partir de lanalyse structurale.
Il est noter que dans les milieux de cristallisation ayant permis lobtention de ces cristaux, deux types de cristaux diffrents sont discernables. En effet, avec le bromure de cobalt, de 136
Chapitre 3
petits cristaux bleus sont galement prsents dans le milieu; malheureusement leur pouvoir lheureusement diffractant est trop faible pour une analyse structurale par rayons X. De mme, avec le bromure de cadmium, une seconde phase cristalline est observe, dont lanalyse structurale cristalline fera lobjet du prochain point. Il savre ainsi difficile, en raison de la prsence de deux phases cristalline dans les milieux cristallines de cristallisation ayant dvoil ces structures 3-D 46 et 47, dtudier indpendamment leurs dvoils caractristiques poreuses.
5.1.3. Rseau molculaire 3-D de formule (Cd2Br4[L19])n Lobservation minutieuse des cristaux obtenus par diffusion du ligand L19 (4-pyne) s dans une solution de bromure de cadmium CdBr2 rvle, comme mentionn pralablement, ionn deux types de cristaux, tous deux incolores mais de formes diffrentes. En plus des cristaux . correspondant au rseau 47, compos de trimres de cadmium, la rsolution structurale d a du second type de cristaux par diffraction des rayo X rvle un autre rseau 3-D figure 3.17 rayons a)-, not produit 48, cristallisant dans le systme monoclinique (groupe despace P21/n). Ce groupe rseau se caractrise par la mme stchiomtrie M:L que le rseau 47 mais il savre tre topologiquement diffrent. En effet, dans ce cas, le tecton mtallique nest pas compos dun trimre de cadmiumII mais dun dimre de cadmiumII, o chaque cadmi cadmium est connect deux pyridine indpendantes -figure 3.17 b)-. a)
b)
Figure 3.17. a) Vue, selon laxe cristallographique b, dune portion du rseau 3-D 48, b) zoom sur la 3partie inorganique du rseau, compos dun dimre de cadmiumII, et sa sphre de coordination. compose
137
Chapitre 3
Les atomes de cadmiumII composant le dimre sont distants de 4,1 . Ces derniers sont doublement ponts en positions quatoriales par deux atomes de brome en mode di-hapto (dCd1-Br = 2,79 et dCd2-Br = 2,74) et sont chacun lis un atome de brome supplmentaire en mode mono-hapto (dCd1-Br = 2,69 et dCd2-Br = 2,67 ). Deux pyridines indpendantes viennent complter la sphre de coordination de chaque atome de cadmium en se connectant sur leur deux positions axiales. Les angles N-Cd1-N valent 165,5 et N-Cd2-N 137,7. Les atomes de cadmium sont ainsi diffrencis chimiquement et cristallographiquement car un seul sur les deux est li une molcule de solvant (mthanol), utilis pour solubiliser le bromure de cadmium. Cet atome de cadmium en question (Cd1) prsente ainsi une sphre de coordination pseudo-octadrique la diffrence de son voisin penta-coordin (Cd2). La gomtrie du tecton mtallique est assimilable, de manire trs approximative, un carr plan dform. Dans le cas de ce rseau, cest donc en majorit la gomtrie de la composante organique qui est lorigine de la tridimensionnalit du rseau.
Le cristal ne prsente pas non plus dinterpntration des rseaux 3-D, malgr la prsence de canaux dune taille importante que lon peut constater dans la structure. En effet, si on ne reprsente pas les molcules de solvant qui y sont incorpores (mthanol et 1,2dichlorothane), la structure laisse apparatre une architecture molculaire btie autour de canaux dune taille considrable, dont la hauteur est limite par les groupes o-mthyle des mtacyclophanes (h = 13,1 ) et la largeur par la distance entre atomes de brome se faisant front (l = 6,5 ) -figure 3.18)-.
a)
b)
Figure 3.18. Vue dune portion du rseau 48 selon laxe cristallographique b montrant a) les cavits et leur contenu en molcules de solvant, b) vue selon le mme axe, de la mme portion, mais sans solvant, mettant en vidence les vastes canaux traversant la structure selon cette direction.
138
Chapitre 3
Cest en majorit dans ces canaux que les molcules de solvant sont loges. De plus, daprs la formule chimique du cristal, obtenue par rsolution des donnes structurales, on peut constater que la masse de solvant reprsente 31 % de la masse totale du matriau, ce qui en fait potentiellement un candidat de choix en termes de porosit. De plus, lanalyse conduite avec le logiciel PLATON, afin de quantifier le volume potentiellement accessible, indique un volume libre de 46 %. Malheureusement, comme stipul auparavant, le fait que lauto-assemblage de CdBr2 et du ligand L19 rvle deux phases distinctes dans le mme milieu de cristallisation (produits 47 et 48), qui prsentent de plus la mme stchiomtrie Mtal : Ligand, il semble de ce fait dlicat de pouvoir isoler une seule de ces deux phases cristallines afin de ltudier indpendamment de lautre. Nanmoins, nous avons tout de mme tudi ce mlange de phases afin didentifier si ces phases gardaient leur cristallinit aprs vacuation des solvants et si ce mlange pouvait, aprs dsolvatation, en recapturer. Dans ce cas, mme avec un mlange de phases, il serait possible dobserver une reprise en masse par des tudes ATG. Ainsi, ont tout dabord t menes des tudes ATG sur les cristaux obtenus avec CdBr2, directement tirs du milieu de cristallisation, par filtration. La courbe ATG de ces chantillons contenant lensemble des cristaux recueillis est expose su la figure 3.19. Lanalyse se droule de 30 400 C 2C/ minutes sous flux dazote.
Figure 3.19. Courbe ATG obtenue avec le produit de cristallisation du tecton L19 avec CdBr2 (produits 47 et 48)
139
Chapitre 3
On constate que ces cristaux perdent environ 24 % de leur masse initiale entre 30 et 250C, temprature laquelle une stabilisation de masse est observe jusqu environ 370 C. A cette temprature, le matriau se dcompose, comme lindique la chute de masse entre 370 et 400 C. Si lanalyse est stoppe 130, ou simplement si les cristaux sont laisss quelques minutes temprature ambiante, on constate une dtrioration rapide et visible des cristaux, qui visiblement ne maintiennent pas leur intgrit cristalline lair libre. Les diffractions RX sur poudre confirment cette perte de cristallinit.
De plus, une fois les chantillons dbarrasss de leur contenu en solvant et exposs nouveau aux solvants de cristallisation, en phase vapeur ou liquide, ne montrent aucune absorption. Les analyses ATG aprs ces expositions ne montrent en effet aucune perte de masse aprs ces expositions aux solvants, attestant quune fois la cristallinit perdue, larchitecture molculaire ainsi transforme ne permet plus aux molcules de sy loger nouveau.
5.1.4. Conception dun rseau organique 2-D par liaison hydrogne
Plusieurs essais de cristallisation mettant en jeu le ligand L19 avec une large varit de di-acides carboxyliques ont t tents afin daboutir la formation de rseaux organiques infinis par liaison hydrogne. En effet, ce type de reconnaissance a dj t largement utilis et mis profit dans la formation de rseaux molculaires infinis et notamment par itration de la reconnaissance entre acide carboxylique et atome lectrongatif.17-20 Des monocristaux incolores, analysables par diffraction des rayons X ont t obtenus par la mise en prsence, dans des conditions de diffusion lente, du tecton L19 avec de lacide trphtalique (not A). La rsolution structurale de ces cristaux a rvl un rseau molculaire 2-D neutre, not 49, de formule ([L19]A2)n, cristallisant dans le systme monoclinique et le groupe spatial P2/c. Le rseau form correspond une gomtrie en forme de grille en losange -figure 3.20 a)-. Dans ce cas encore, la rsolution structurale nest pas trs bonne, nous avons nanmoins choisi de dcrire ce rseau purement organique.
140
Chapitre 3
a)
b)
Figure 3.20. a) Vue, selon laxe cristallographique c dune portion du rseau 49 form par liaison . 49, hydrogne entre lacide trphtalique et le tecton L19, b) zoom sur lenvironnement du connecteur acide trphtalique.
Ce rseau 2-D rsulte de litration du processu de reconnaissance par liaison hydrogne processus ayant lieu entre des deux pyridine indpendantes et les deux fonctions acide dune molcule dacide trphtalique -figure 3.20 b. Les distances O-N sont de 2,66 et de 2,70 . Il est figure N notable, qu contrario du rseau 3 3-D 45 de type diamant, obtenu de mme avec un complment linaire, langle form entre les deux liaisons N-O sur un mme di-acide ne vaut pas exactement 180 comme cest le cas dans le rseau (45) (N-Cu-N = 180 ) Il en rsulte, N ). par le biais de cette lgre modulation angulaire, permise par la souplesse de la liaison hydrogne, la formation dun rseau 2 un 2-D, et non 3-D. Le rseau form est construit autour de larges espaces vacants en forme de losange dont la dimension des arrtes est de 27 et les diagonales horizontales et verticale de 23 et 48 , verticales respectivement. Ces dimensions sont imposes par la gomtrie du rseau et la taille des tectons. Comme dans beaucoup de rseaux 2 2-D prsentant de larges cavits, le cristal est en fait , compos non pas dun, mais de quatre rseaux bidimensionnels qui sinterpntrent -figure un, 3.21- comme il a dj t constat dans la littrature avec des rseaux 2 de gomtrie j 2-D analogue et caractris de mme par des interactions faibles entre units de type pyridine et unit de type iodo-phnyle.21 Malgr le fort caractre aromatique des deux parties organiques complmentaires, au sein de ces rseaux 2 2-D, aucune interaction entre noyau aromatiques noyaux nest constate entre les rseaux s re sinterpntrant. 141
Chapitre 3
Figure 3.21. Vue selon laxe cristallographique c, du rseau 49 et de ses diffrents niveaux dinterpntration a)1 fois b) 2 fois c) 3 fois d) 4 fois, e) reprsentation schmatique de la quadruple interpntration. e)
Malgr ce fort compactage tendant minimiser lespace vacant, la structure laisse apparaitre au sein des plans 2-D de petits canaux occups par des molcules de dichloromthane - figure 3.22-.
Figure .3.22. Vue, selon laxe cristallographique b, dun feuillet bidimensionnel montrant les canaux o se logent les molcules de solvant dichloromthane.
142
Chapitre 3
Toujours en regardant selon laxe cristallographique b, on peut prsent sintresser aux interactions inter-feuillets. Comme le rvle la figure 3.23 a), reprsentant trois feuillets conscutifs, les plans 2-D sempilent de manire quasi-clipse. La raison de cette organisation rside dans les interactions de type -stacking intervenant entre noyaux aromatiques des acides trphtaliques le long de laxe b figure 3.23 b)a)
b)
Figure 3.23. Vue, selon laxe b, de trois rseaux 2-D conscutifs, b) vue des interactions -stacking
ayant lieu entre acides trphtaliques le long de laxe b. Les plans des cycles aromatiques en interaction -stacking sont parallles et lgrement dcals et la distance entre barycentres de chaque cycle en interaction est de 3,62 . Finalement, cette structure peut tre dcrite comme rsultante de quatre rseaux interpntrs et indpendamment forms par le biais dinteractions de type liaison hydrogne dans deux dimensions de lespace, selon les axes a et b, et dun empilement lgrement dcal de ces rseaux selon laxe c et dont la cohsion est assure par des interactions de type stacking ayant lieu entre noyaux aromatiques des acides trphataliques. Le rle de lacide trphtalique dans lorganisation de cette structure est ainsi double : il permet la connexion entre mtacyclophanes via linteraction par liaison H dans deux directions de lespace et la cohsion des feuillets 2-D par interaction -stacking entre eux dans la troisime direction.
143
Chapitre 3
5.2. Auto-assemblage du tecton L18 (4-Ph-SMe) : Rseaux mtallo-organiques 2-D Le tecton L18 (4-Ph-SMe) a rvl une bonne aptitude former des monocristaux analysables par diffraction des rayons X par sa mise en prsence, dans des conditions adquates de diffusion lente, avec des sels dargent de type AgIX (X = SbF6-, tfO-). Il est en effet connu que ce type de ligand soufr prsente gnralement une affinit particulire pour largent et le mercure et cette affinit a dj t mise profit dans la conception dassembles supramolculaires22-24, notamment au sein de notre laboratoire.25-27 Nanmoins, la mise en prsence de ce tecton avec une varit de sels de mercure na pas permis lobtention de monocristaux. Les parties 3.2.1 et 3.2.2 traitent de lanalyse structurale des solides cristallins obtenus par auto-assemblage avec ces sels dargent. Nous illustrerons ses structures par des reprsentations schmatiques simplifies afin de faciliter leur comprhension. Ces reprsentations, qui nont pas pour vocation de reflter exactement les structures obtenues au niveaux des angles et distances, seront nanmoins utiles pour les apprhender plus aisment. La figure 3.24 ci-dessous expose les reprsentations schmatiques utilises pour le tecton L18 et le cation mtallique argent dans les paragraphes qui suivront.
Figure 3.24. Reprsentations schmatiques du ligand L17 (4-Ph-SMe) et du centre inorganique Argent(I).
144
Chapitre 3
5.2.1. Rseau 2-D de formule (Ag(Otf)[L18]3/4)n Par complexation, dans des conditions adquates dauto-assemblage, du ligand L18 avec le triflate dargent (I), des monocristaux incolores ont t obtenus et leur structure analyse par diffraction des rayons X. Lanalyse a rvl un rseau bidimensionnel, not 50, cristallisant dans le systme triclinique et le groupe despace P-1. Ce rseau 2-D neutre, prsent sur la figure 3 .25 a), rsulte de litration du processus de coordination ayant lieu entre trois atomes de souffre indpendants et un atome dargent. Il est noter que les cristaux analyss ont montr un pouvoir diffractant remarquablement bon et la qualit de la rsolution structurale est trs acceptable (R1 = 8%). Labsence totale de molcules de solvant dans cette structure polymrique explique sans doute la qualit des donnes radiocristallographiques rcoltes.
a) b)
Figure 3.25. a) Vue, selon laxe cristallographique b, du rseau 2-D (50) form par reconnaissance du tecton L17 et du sel mtallique Ag(Otf), b) zoom sur le centre mtallique et sa sphre de coordination.
Les centres mtalliques argent sont connects 3 soufres indpendants, ainsi qu un atome doxygne appartenant au contre-anion triflate, qui complte ainsi sa sphre de coordination Figure 3.25 b)-. Les distances S-AgI sont comprises entre 2,50 et 2,62, les angles S-Ag-S compris entre 101,7 et 134,8 et les angles O-Ag-S entre 86,0 et 121,5. Il est noter que, malgr lutilisation dun excs de sel mtallique lors de la conception de ce matriau, seuls trois des quatre sites de coordination dun cyclophane coordinent un atome 145
Chapitre 3
dargent, les sites coordinants vacants tant tous situs du mme ct du rseau 2 form. s t 2-D -figure 3.26 a). La reprsentation simplifi mettant en vidence le positionnement des sites simplifie, vacants et la topologie de ce rseau, est expose sur la figure 3.26 b) et c). Lanalyse structurale montre un second niveau dorganisation, rsultant de l lempilement de deux de ces rseaux 2-D. En effet les cavits formes, situes entre les tecton dans le rseau effet, tectons de coordination, sont combl par les groupes coordinants vacants provenant dun autre combles rseau figure 3.26 d) e) f)-. De la sorte, cette compaction, ne de lenchevtrement de deux enchevtrement rseaux de coordination, forme un plan bidimensionnel. Malgr la forte surface aromatique que prsente le tecton L18, a , aucune interaction de type -stacking nest observ entre les stacking observe deux rseaux qui senchevtrent. seaux
c) a) b)
d)
e)
f)
Figure 3.26 . a) Vue selon laxe cristallographique a, dun rseau de coordination 2-D, b) et c) reprsentations schmatiques dune portion du rseau 2 2-D, d) vue selon laxe cristallographique a, d ue de lenchevtrement de deux rseau de coordination 2-D, e) et f) reprsentations schmatiques de rseaux s lenchevtrement ayant lieu entre deux rseaux de coordination 2 trement 2-D.
Il est intressant de noter que le ligand analogue ttra(thiomthyl)-mtacyclophane ne mtacyclophane, possdant pas de groupement aryl entre le groupement coordinant thiomthyle et le aryle mtacyclophane, a donn lieu, dans d travaux antrieurs effectus par C. K des ar Klein, un rseau 2-D de gomtrie et de formule brute q quasi-identique -cf chap 1. figure 1.30 Dans son cas 1.30-. aussi est observe une coordination de seulement trois des quatre sites complexant dun complexants ligand sur les atomes dargent, malgr son utilisation en excs, mais les groupements vacants excs, se positionnent de part et dautre du plan 2-D contrairement notre cas, o ils se placent dun seul ct du plan 2-D form -f figure 3.27 a) b)-. 146
Chapitre 3
a)
Figure 3.27. Structures rayons X a) res dune portion du rseau 2-D obtenu D par C. Klein avec un tecton mtacyclophane ttra(thiomthyle)-mtacyclophane et AgPF6, mettant en vidence la position de part et dautre du plan 2-D des D sites de coordination vacants, b) dune portion du rseau 50 obtenu avec le ligand ttra(4-(mthylthio)phnyle) lthio)phnyle)mtacyclophane L18 et AgOtf.
b)
Cette distinction dans la position des groupement vacants, que nous avons longtemps cherch groupements ue rationaliser, est nanmoins trs complexe apprhender tant les paramtres qui pourrai pourraient influencer cette organisation sont nombreux nombreux. lempilement de ces plans 2- dans la troisime direction de lespace se fait de manire -D dcale -figure 3.28 a)-.
a)
Figure 3.28.a) Vue, selon laxe a) cristallographique b, de lempilement dcal de deux rseaux successifs, b)v b)vue de lespace interplanaire, occup par les atomes dargent et les anions coordinants triflates.
b)
Les atomes dargent et leur anion triflate sont situs dans lespace interplan interplanaire figure 3.28 b)- et aucune interaction notable nest observe ni entre partie organique ni entre les ions argent de plans successifs, au regard de la distance qui les spare (dAg-Ag = 5, 5,73 ). 147
Chapitre 3
Ainsi ce rseau prsente plusieurs niveaux dorganisation; le premier dcoule directement de la formation du rseau de coordination 2-D, le second provient de lenchevtrement de deux rseaux de coordination, formant ainsi des plans 2-D qui se compactent de manire dcale, dans la troisime direction de lespace. Ce niveau important de compaction ne permet pas laccs dventuelles molcules de solvant, la preuve en est labsence leur absence totale dans la structure et la valeur trs rduite du volume libre potentiel calcul avec PLATON (3,6%) . 5.2.2. Rseau 2-D de formule (AgSbF6[L18])n Lanalyse par diffraction des rayons X des monocristaux incolores forms par linterconnexion du tecton L18 avec le sel dhexafluoroantimonate dargent(I) a rvl un rseau bidimensionnel cristallisant, identiquement au prcdent produit 50, dans le systme triclinique et le groupe despace P-1. Malgr ce point commun, la gomtrie de ce rseau est diffrente du cas prcdent. Ce rseau cationique bidimensionnel, not 51, rsulte de la complexation itrative de quatre atomes de soufre, appartenant quatre tectons indpendants, avec les cations Ag(I) -figure 3.29 a) b) c)-. a)
b)
c)
Figure 3.29. a) Vue, selon laxe a, du rseau 51, form par reconnaissance du tecton L18 avec les atomes dAgI, b) vue du rseau selon une autre direction, parallle au plan du rseau, c) reprsentation schmatique du rseau vu selon le plan du rseau 2-D.
148
Chapitre 3
Les centres cationiques argent, ttracoordinns par quatre atomes de souf indpendants, soufre adoptent une gomtrie de type pseudo pseudo-ttradrique -figure 3.31-. Les valeurs des angles et . distances dans sa sphre de coordination sont globalement homognes. Les distance S-Ag . distances varient de 2,52 2,60 et les angles S S-Ag-S varient de 88,9 122,1 . Dans un mme rseau 2-D, ces atomes dargent ne sont pas situs dans un mme plan, mais forment deux plans diffrents, comme le montre la figure 3.29 b) et c). Cependant, aucune interaction Ag ependant, Ag-Ag nest observe ni dans ni entre ces plans au regard des distances les plus courtes les sparant plans, (dAg-Ag =8,90 ).
Figure 3.30. Zoom sur le centre . mtallique AgI et son envi environnement
Les anions hexafluoroantimonate sont quant eux prsent pour des raisons de prsents compensation de charge, de part et dautre dun plan 2-D. En effet, chaque plan de cations D. dun feuillet possde son plan danion hexafluoroantimonate, situ lgrement en dehors d danions du rseau 2-D, comme lillustre la figure 3.31.a). Lempilement de ces feuillets neutres, composs du rseau cationique et de ces deux plans anioniques situs de part et dautre du rseau cationique, se fait de manire lgrement dcal figure 3.31 b) c)-. Il est intressant de noter que les plans danions hexafluoro hexafluoroantimonate dun feuillet sont inclus dans le feuillet cationique successif mais aucune interaction Ag clus Ag-Ag nest observe entre plans. Identiquement la structure 50 prcdente, exempte de solvant, le volume libre accessible dans cette structure est relativement faible, malgr la prsence de quelques molcules de relativement dichlorothane et de mthanol. Il est vident que la prsence des anions volumineux hexafluoroantimonate dans les cavits du rseau comble le volume vacant dans la structure et te minimise ainsi son volume libre potentiellement accessible, dont la valeur, calcule avec le logiciel Platon, est de seulement 15 %.
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Chapitre 3
a)
c)
b)
dun Figure 3.31. a) Reprsentation d rseau 2-D le long du plan du rseau, mettant en vidence le rseau cationique et les deux plan de contre-anion de part et dautre du rseau, b) v selon le mme plans vue, axe, de lempilement dcal de ces rseaux 2 ement 2-D, c) reprsentation schmatique du dcalage inter eprsentation interplanaire.
6. Interprtation des rsultats s
Nous avons vu tout au long de ce chapitre quil tait possible de gnrer des rseaux molculaires mtallo-organique auto-assembles dont litration du processus de organiques reconnaissance tait tendue, comme souhait dans au moins deux dimensions de lespace e, souhait, lespace. Nous avons aussi constat que la libert conformationnelle gouvernant lorientation relative si des sites de coordination jouait un rle majeur sur la dimensionnalit des architectures polymriques obtenues et sur leur caractristiques structurales. leurs
Il sest avr que seuls deux des tectons synthtiss, L18 (4-Ph euls Ph-SMe) et L19 (4Pyridine) ont permis lobtention de polymres de coordination cristallins analysables par diffraction des rayons X, mme si de manire gnrale, leur pouvoir diffractant sest avr si, faible. Ces problmes rcurrents danalyses sont dautant plus marqus que le volume libre es dans ces structures est important. Il est noter que les deux autres tectons L22 (4-Pyridinens important. ox) et L21 (4-Ph-CN), ont eux aussi bel et bien permis lobtention dun nombre important de ,
150
Chapitre 3
monocristaux rsultant de leur auto-assemblage avec des sels mtallique mtalliques, mais maheureusement aucun deux na montr un pouvoir diffractant suffisant pour tre analys diffractant analys. Le premier tecton tudi dans ce chapitre (L19 (4-Pyne)) est, comme nous lavons vu, un tecton pseudo-ttradrique au degr de libert trs faible dans le processus de ttradrique coordination. utilisation infinis Lutilisation de ce tecton dans la confection de polymres infini a ainsi permis datteindre notre premier objectif, savoir llaboration de matriaux mtallo-organique o linteraction organiques de coordination stend dans les trois d rections de lespace. La dimensionnalit des rseaux directions obtenus revt ainsi un fort aspect prdictif, mme si la gomtrie adopt par les centres adopte mtalliques est souvent plus alatoire que contrlable, comme dans le cas des rseaux 46-48 figure 3.32 b) c)- Par contre, d dans le rseau diamant 45 obtenu avec lactate de cuivre - Figure 3.32 a)- la gomtrie et la dimensionnalit du rseau obtenu sont des caractristiques rigoureusement contrlables et prvisible . Nanmoins, dans toutes ces structures, le degr prvisibles. dinterpntration nest ni contrlable, ni prvisible. 7 a)
b)
Figure 3.32. a) Reprsentation des gomtries de coordination des centre mtalliques dans les rseaux obtenus avec le tectons L19 dans les rseaux 45-48, b) reprsentation de la topologie des eprsentation tectons mtalliques dans ces rseaux.
151
Chapitre 3
Ainsi, dans ces matriaux, cest linformation gomtrique apporte par le tecton organique L19 qui est responsable de litration du processus de reconnaissance dans les trois dimensions de lespace. La dimensionnalit de ces rseaux (produits 45-48) est ainsi un paramtre encod au sein mme de la composante organique du systme. Le second objectif, qui prvoyait la formation de vastes espaces interstitiels vacants entre la charpente molculaire des matriaux, a de mme t atteint. Lutilisation de ce tecton de grande taille ( taille impose par les distances entre htroatomes adjacents (d = 8,38 ) et opposs (d = 15,15 )) a permis de gnrer des matriaux offrant un volume libre potentiellement accessible considrable. En effet, les volumes libres potentiellement accessibles dans les rseaux 45, 46, 47 et 48 sont ainsi, respectivement, de 49,7%, 57,3%, 56,0% et 46,9%. Ces espaces vacants peuvent se prsenter sous la forme de pores sphriques dans le cas des structures 46 et 47 ou de canaux dans les structures 45 et 48. Les dimensions de ces espaces vacants sont directement imposes par la taille des ligands, la topologie des rseaux, ainsi que par linterpntration dans le cas de la structure diamant 45. Ces caractristiques structurales valident ainsi notre stratgie dapproche dlaboration de matriaux potentiellement intressants pour leur proprit de porosit. Le troisime objectif prvoyait idalement une stabilit de ces matriaux aprs vacuation de leur contenu en solvant et idalement la rversibilit du processus de pigeage. Les analyses en diffraction sur poudre effectues aprs vacuation des solvants dans toutes ces structures mtallo-organiques ont montr dans tous les cas une perte totale de cristallinit et une instabilit des cristaux lair ambiant. En outre, les expositions ultrieures des chantillons dsolvats diffrents solvants nont pas permis de les recapturer dans les structures. Concernant le tecton L18 (4-Ph-SMe), sa gomtrie, dpendante de lorientation relative entre doublets des atomes de soufre, savre tre moins fige que le tecton L19. En effet, les htroatomes prsentent un certain degr de libert dans lorientation de la liaison de coordination. Nous avons pu constater que cette libert dorientation ne permettait pas dobtenir, par auto-association avec des sels dargent, des rseaux 3-D prfrentiellement souhaits, mais 2D. Dans ces rseaux 2-D obtenus par interconnexion avec des sels dargent (produits 50 et 51), nous avons constat que leur topologie tait corrlable la nature du contre-anion associ au cation argent. En effet, lorsquil est coordinant (TfO-), il bloque une des positions libres de 152
Chapitre 3
largent, qui se lie ainsi trois units de coordination distinctes. Ds lors, chaque ligand ttrasite prsente une unit de coordination laisse vacante qui se positionne dun mme ct du rseau de coordination form. Les espaces libres inter-tectons localiss dans ce rseau 2-D sont alors combls par les units de coordination vacantes dun autre rseau. Lenchevtrement de deux rseaux de coordination figure 3.33 a)- forme de la sorte un plan 2-D. Lorsque le contre-anion est non-coordinant (SbF6-), comme dans le cas du rseau 2-D 51 obtenu avec lhexafluoroantimonate dargent, quatre soufres indpendants le connectent et le rseau 2-D form permet linteraction de chaque unit coordinante avec le cation argent figure 3.33 b)-. a) Structure 50 (Ag(Otf)[L18]3/4)n b) Structure 51 (Ag(SbF6)[L18])n
Figure 3.33. a) Reprsentation schmatique de la topologie du rseau 2-D 50 obtenu avec Ag(Otf) et de lenchtrement de deux rseaux 2-D, b) reprsentation schmatique de la topologie du rseau 51 obtenu avec le tecton L18 et Ag(SbF6)
Nanmoins, le second objectif, prvoyant la formation de vastes espaces libres dans le solide na pas pu tre atteint. En effet, le rseau 50 prsente une compaction importante et ds lors un trs faible volume poreux (3,6%). De mme, dans le rseau 51, les cavits formes sont
153
Chapitre 3
occupes en grande partie par les anions volumineux hexafluoroantimonate, ne permettant dobtenir les caractristiques structurales souhaites. 7. Conclusion Aprs avoir mis au point la synthse dune famille de composs structure impose entirement caractriss par RMN-1H, 13C, point de fusion, analyse lmentaire et diffraction des rayons X, nous avons tudi leur capacit former, par auto-assemblage avec des sels mtalliques varis, des rseaux de haute dimensionnalit.
Comme escompt, lemploi du tecton L19 dans la confection de rseaux a ainsi permis lobtention de matriaux auto-assembls mtallo-organiques aux caractristiques structurales intressantes et remplissant les objectifs de dpart :
Les rseaux mtallo-organiques forms sont 3-D, donc potentiellement plus robustes que les rseaux de plus basses dimensionnalits. Cette dimensionnalit est directement impose par la prdisposition gomtrique et la rigidit du tecton L19.
Les volumes libres de toutes les structures 3-D obtenus sont trs importants (entre 47 et 57 %) et y sont emprisonnes des quantits importantes de solvant. Cest dans ce cas la topologie et la taille des ligands qui permettent datteindre des valeurs si importantes de volume libre.
Par ces deux caractristiques majeures, ces structures molculaires se sont avres tre de bon candidats pour la capture de grandes quantits de molcules volatiles de faon rversible.
Malheureusement, la stabilit de ces rseaux sest avre faible. En effet, lvacuation des solvants affecte lintgrit de larchitecture molculaire, qui nest plus capable de recapturer les solvants initialement prsents lors de sa formation en solution.
Lauto-assemblage du tecton L18, rigide mais plus libre dans lorientation des doublets coordinants, permet un moins bon contrle de la dimensionnalit des rseaux rsultants de son auto-assemblage avec des sels dargent, qui sont tous 2-D. Nous avons constat que la topologie du rseau est ainsi contrlable selon lanion utilis et que ces rseaux, prsentant un fort compactage, nen faisait pas de bons candidats pour lapplication souhaite. 154
Chapitre 3
A la suite de ces rsultats, nous avons constat que, plus la rigidit du ligand tait accrue, plus la prvision sur la dimensionnalit du rseau rsultant de lauto-assemblage tait fiable, mme si la topologie dassemblage na pas toujours pu tre prdite, sauf pour le rseau diamant 45.
De plus, au regard de la faible robustesse des structures polymriques mtalloorganiques obtenues, nous ne pouvons que constater quun fort volume libre accessible, mme sil peut savrer utile dans lapplication vise, a tendance fragiliser la charpente molculaire de ldifice cristallin, qui une fois vide de son contenu en solvant, ne maintient pas son intgrit structurale.
155
Chapitre 3
8. Rfrences :
1. N. Miyaura, A. Suzuki, Chem. Commun. 1979, 866. 2. C.Klein, E. Graf, M. W. Hosseini, A.De Cian, N.Kyritsakas-Gruber, Eur. J. Org. Chem., 2002, 802. 3. C.Klein, E. Graf, M. W. Hosseini, A.De Cian, N.Kyritsakas-Gruber, New. J. Chem., 2001, 25, 207. 4. N. E. Leadbeater, M.Marco J. Org. Chem., 2003, 68, 888. 5. A.K. Sharma, K.Gowdahalli, J. Krzeminski, S. Amin, J. Org. Chem., 2007, 72, 8987. 6. N. E. Leadbeater, R.J. Smith, Org. Lett., 2006, 8, 4589. 7. C. O. Kappe, Angew. Chem., Int. Ed. 2004, 43, 6250. 8. M. Larhed, C. Moberg, A. Hallberg, Acc. Chem. Res., 2002, 35, 717. 9. R.W. Murray, K. Iyanar, J. Chen, J. T. Wearing, J. Org. Chem. 1996, 61, 8099. 10. T. Ishiama, M. Murata, N. Miyaura, J. Org. Chem, 1995, 60, 7508. 11. K. A. Hirsch., S. R. Wilson, J. S. Moore, Inorg. Chem., 1997, 36, 2960. 12. S. Ferlay, S. Koenig, M. W. Hosseini, J. Pansanel, A. De Cian, N. Kyritsakas, Chem. Comm., 2002, 218. 13. P. van der Sluis, A. L. Speck, Acta Cryst., 1990, A46, 194. 14. V. A. Blatov, L. Carlucci, G. Cianib D. M. Proserpio V. A. Blatov, L. Carlucci, G. Ciani, D. M. Proserpio, CrystEngComm, 2004, 6, 377. 15. S. R. Batten, R. Robson, Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 1460. 16. I.A. Baburina, V.A. Blatova, L. Carluccib, G. Cianib, D.M. Proserpio, J. of Solid State Chem., 2005, 178, 2452. 17. M. C. Etter, Acc. Chem. Res., 1990, 23, 120. 18. C. B. Aakeroy and K. R. Seddon, Chem. Soc. Rev., 1993, 22, 397. 19. V. A. Russell and M. D. Ward,, Chem. Mater., 1996, 8, 1654. 20. W. Jaunky, M. W. Hosseini, J.-M. Planeix, A. de Cian, N. Kyritsakas, J. Fischer, Chem. Comm., 1999, 2313. 21. P. Metrangolo, F. Meyer, T.Pilati, D. M. Proserpio, G. Resnati, Chem. Eur. J., 2007, 13, 5765. 22. G. Huang, C.Tsang, Z. Xu, K. Li, M. Zeller, A. D. Hunter, Cryst. Growth Des., 2009, 9, 1444. 23. X. Bu, W. Chen, M. Du, K. Biradha, W.Wang, R.Zhang Inorg. Chem., 2002, 41, 437. 24. A. J. Blake, N. R. Champness, S. M. Howdle, P. B. Webb, Inorg. Chem., 2000, 39, 1035.
156
Chapitre 3
25. X. Delaigue, M. W. Hosseini, N. Kyritsakas, A. De Cian, J. FIischer, Chem. Comm., 1995, 609. 26. P. Rao, O. Enger, E. Graf, M. W. Hosseini, A. De Cian, J. Fischer, Eur. J. Inorg. Chem., 2000, 1503. 27. H. Akdas, E. Graf, M. W. Hosseini, A. De Cian, A. Bilyk, B. W. Skelton, G. A. Koutsantonis, I. Murray, J. M. Harrowfield, A. H. White, Chem. Comm., 2002, 1042.
157
Chapitre 4
1. Objectifs et stratgie Lobjectif du travail prsent dans ce chapitre a t la conception et ltude structurale darchitectures mtallo-organiques auto-assembles base de tectons organiques diffrencis Nord-Sud, construits partir de lunit [1.1.1.1]mtacyclophane -figure 4.1-. Cette famille de tectons sera ainsi caractrise par la prsence de fonctionnalits de natures distinctes de part et dautre du plan moyen du mtacyclophane.
Figure 4.1. Reprsentation schmatique dun mtacyclophane diffrenci Nord-Sud.
Cette caractristique, qui impose la prsence dune polarit au sein des tectons, peut tre exploite afin de concevoir des rseaux directionnels et ventuellement de cristaux polaires (non-centrosymtriques). Ce type de cristaux trouve des applications dans certains domaines, notamment loptique non-linaire 1,2, la pyro- ou la pizo-lectricit. En effet, une des approches permettant lobtention de cristaux orients met en jeu lassociation de ces tectons polaires avec un cation mtallique, ce dernier jouant le rle dlment structurant permettant larrangement dans une mme direction des tectons polaires dans la ou les directions dans lesquelles sitrent linteraction de coordination. Nanmoins, la ralisation de structures cristallines orientes dans les trois dimensions de lespace de manire contrle reste encore un challenge.3-21
Figure 4.2. a)Reprsentation schmatique dun ligand ditopique dissymtrique, b) Reprsentation dun rseau 1-D non directionnel, c) reprsentation dun rseau 1-D directionnel, d) reprsentation de larrangement anti-parallle des rseaux 1-D dans un cristal apolaire, e) reprsentation de larrangement entre rseaux 1-D dans un cristal polaire (reprsent ici dans uniquement deux dimensions).
c)
d)
e)
a)
b)
160
Chapitre 4
Comme expos schmatiquement sur la figure 4.2 avec lexemple simple dun tecton ditopique diffrenci figure 4.2 a)- sassociant avec un mtal prsentant deux sites libres divergents, il est possible dobtenir des rseaux 1-D figure 4.2 b) c)-. Le rseau 1-D peut ainsi tre directionnel si les sites de coordination interagissent en concert sur le cation mtallique figure 4.2 c)-, ou non directionnel si les deux sites de coordination agissent de manire indpendante avec le mtal Figure 4.2 b)-. Il est ainsi possible dobtenir la formation des deux types de rseaux et cest la fois la stabilit du rseau et le mode de coordination qui va guider la lobtention du type de rseau. Si le rseau 1-D obtenu est directionnel figure 4.2 c-, il est alors possible dobtenir un cristal polaire, mais uniquement si larrangement de ces rseaux se fait de manire parallle et donc si les rseaux conscutifs sont orients dans la mme direction dans les deux autres dimensions figure 4.2 e)-. A contrario, ces rseaux peuvent sarranger de manire anti-parallle figure 4.2 d)-. Dans ce cas, la polarit nest pas obtenue dans lensemble du cristal. Cette organisation inter-rseaux dpend de la stabilit du cristal et rsulte donc de leffet de packing, plus difficile contrler, car mettant en jeu des interactions faibles entre lments constitutifs des rseaux 1-D. Au sein de notre laboratoire, ce type de cristaux a toutefois pu tre obtenu de manire contrle par la fonctionnalisation des tectons organiques avec des groupes chiraux et leur utilisation sous forme nantiomriquement pure lors de lassemblage.18 Ce raisonnement peut tre extrapol, et reste valable dans le cas des rseaux 2-D, qui peuvent prsenter, par lemploi de tels tectons polaires, une orientation dans les deux dimensions dans lesquels sitrent linteraction de coordination. Cest ensuite la manire dont les plans 2-D forms sarrangent dans la troisime dimension qui permettra ou non, lmergence de cette caractristique dans lensemble du cristal. Le contrle des associations mtal-ligands menant ce type de rseaux et ventuellement de cristaux exige une analyse et une tude de linfluence de la nature des mtaux employs et des caractristiques gomtriques et nergtiques des tectons organiques. Les caractristiques structurales, en loccurrence la topologie et lorientation des architectures supramolculaires, seront examines afin dtablir les ventuelles corrlations entre celles-ci et proprits structurales des briques initiales.
161
Chapitre 4
Afin de faciliter ces corrlations et dventuellement prvoir et contrler les caractristiques structurales des systmes auto-assembls, nous souhaitons pourvoir ces tectons de fonctions coordinantes ayant dj t utilises avec succs lors de nos travaux antrieurs dans la conception darchitectures auto-assembles : La fonction 1 Cf figure 4.1-, voulue rigide, est le groupement inerte bromo ou des units coordinantes rigides de type 4-pyridine ou 4-mthylthiophnyle figures 4.3-.
La fonction 2, souhaite flexible, est un des deux diazoles : les units imidazolyle ou pyrazolyle, qui seront spares du cur mtacylophane par la jonction flexible mthylne figure 4.3-.
Afin de permettre une synthse aise de ce type de tectons et de pouvoir fonctionnaliser de manire indpendante chaque ple du cyclophane sans trop de difficults synthtiques, le driv dibromo-[1.1.1.1] mtacyclophane 22 (2Br-2H) nous a sembl tre le prcurseur de choix. En effet, la distinction dans la nature et la ractivit des fonctionnalits de chacun des ples (Ar-H et Ar-Br) permet la conception des tectons cibles exposs sur la figure 4.3 ci-dessous.
S Br
Br
,
, Pyridine
N
Br
Fonctionnalisations
Ph-SMe
N N
Pyr
Im
Figure 4.3. Reprsentation schmatique des fonctionnalisations du prcurseur 22.
Le cumul de ces possibilits de fonctionnalisation donne ainsi laccs six tectons diffrents que lon peut sparer en deux catgories :
Deux seraient syn-disubstitus (2Br-2Pyr) et (2Br-2Pyr)- et seraient de ce fait les quivalents syn-disubstitus des tectons ttrasubstitus L6 (4-Im) et L7 (4-Pyr) prcdemment tudis dans le chapitre 2. Ces tectons seront ainsi pourvus sur les
162
Chapitre 4
deux positions adjacentes dun ple, de groupements flexibles
imidazole ou
pyrazole, et sur lautre ple, datomes de brome, inertes vis--vis des mtaux.
Ces deux tectons pourraient permettre, par la connaissance acquise du mode de reconnaissance de leurs analogues ttrasubstitus L6 (4-Im) et L7 (4-Pyr) avec certains sels de mtaux de type MX2, llaboration darchitectures molculaires de dimensionnalit et gomtrie prdictibles par auto-assemblage. De plus, leur polarit intrinsque pourrait ventuellement tre exploite pour obtenir des rseaux orients et des solides cristallins polaires.
Les quatre autres tectons cibles seraient htrobisites (connectivit 2,2) (2Pyridine-2Pyr), (2PhSMe-2Pyr), (2Pyridine-2Im) et (2PhSMe-2Im)- et construits base de deux types dunits de coordination distinctes chaque ple.
Lemploi de tels tectons, ne prsentant pas de centre dinversion, permet aussi denvisager llaboration de rseaux et de cristaux orients . 2. Synthse et caractrisations 2.1 Synthse Le compos de dpart 23 (2Br-2H), dj synthtis par C. Klein22, sobtient en deux tapes partir du produit 9 dj prsent et synthtis dans les travaux exposs dans le chapitre 2. Par sa condensation ultrieure avec le mesitylne 1, en prsence de SnCl4 dans du nitrothane, il est possible dobtenir un mlange des produits mono- et di-brom 23. La sparation par chromatographie sur colonne de ces deux produits sest avre impossible raliser en raison de la trs faible diffrence de rtention frontale. Nanmoins, une purification par des prcipitations successives dans du THF chaud permet dobtenir le produit 23 suffisamment pur pour analyse.
Br
Br CH2Cl2 CH3OCH2Cl SnCl4 Cl Cl 25C 9 84% 1 EtNO2 SnCl4 25C
Br
Br
Br
23
Schma 4.1. Synthse du prcurseur 23
163
Chapitre 4
Pour des raisons pratiques, le produit 23 (2Br-2H) a t employ non purifi dans la synthse des tectons cibles. Ainsi, lissue des tapes de fonctionnalisation, la purification des produits syn-disubsitus L25 et L26 -schma 4.2- par chromatographie sur colonne savre beaucoup plus efficace que la laborieuse purification du produit de dpart 23.
La premire tape de synthse, qui seffectue partir du mlange des produits mono- et dibrom 23 (2Br-2H) est identique celle mise en place pour la synthse du driv ttrachloro(mthyl)-mtacyclophane 3 (4-CH2Cl).
Br Br Br H
+ 23
CHCL3 SnCl4
Br Br
CH3OCH2Cl -15C
Br CH2Cl
ClH2C
CH2Cl
24
N Na
ClH2C
CH2Cl
F, DM
C 5 I, 9 Na
-N Im
Br Br Br
a=
DM F, Py Na r -N I, 9 a= 5
N N Na
CH2Im
Br
Br
Br
CH2Pyr
ImH2C
CH2Im
ImH2C
CH2Im
PyrH2C
CH2Pyr
PyrH2C
CH2Pyr
L25
Sparation sur colonne
Br Br
L26
Sparation sur colonne
Br Br
Schma 4.2. Synthse des produits synImH2C CH2Im
substitus L25 (2Br-2Im) et L26 (2Br2Pyr)
PyrH2C
CH2Pyr
L25
L26
164
Chapitre 4
Elle seffectue en effet par action de chloromthyl-mthylther dans du chloroforme en prsence de SnCl4 -15 C. Le mlange obtenu des produits trichloromthyls et
dichloromthyls 24 (2Br-2CH2Cl) est ensuite trait avec du pyrazolate ou de limidazolate de sodium dans de la DMF sche 95 C pendant 24 heures, pour aboutir respectivement aux produits L25 (2Br-2Im) et L26 (2Br-2Pyr) ainsi quaux produits trisubstitus non souhaits. La sparation de ces produits sur colonne de silice permet lobtention des produits dsirs syn-disubstitus L25 (2Br-2Im) et L26 (2Br-2Pyr) purs avec des rendements respectifs de 21 et 22 %, calculs par rapport au produit de dpart 8.
Schma 4.3. Synthses des tectons htrosites L27-L30 partir des tectons syn-substitu L25 et L26.
La dernire tape de synthse, menant aux tectons htrosites cibls (L27-L30) schma 4.3-, est une raction de couplage de type Suzuki, dont les conditions de raction sont identiques celles employes pour former les tectons ttrasites prsents dans le chapitre 3. Malgr cette analogie, ces ractions, mettant en jeu un double couplage, prsentent des rendements bien moins levs que les couplages quadruples menant aux produits 18-21. La prsence des units coordinantes azotes pyrazolyle ou imidazolyle sur les molcules de dpart L25 (2Br-2Im) et L26 (2Br-2Pyr) est sans doute lorigine de ces rendements faibles. En effet, il est possible que la capacit de ces units diazolyle former des complexes avec le palladium perturbe le cycle catalytique permettant le couplage. Ainsi les tectons L27 (2Pyridine-2Im), L28 (2PhSMe-2Im), L29 (2Pyridine-2Pyr) et L30 (2PhSMe-2Pyr) sont obtenus avec des rendements respectifs de seulement 28%, 22%, 32%, et 38% sur la dernire 165
Chapitre 4
tape de synthse et avec des rendements globaux de 6%, 5%, 7% et 8% (calculs relativement la quantit de produit de dpart 8).
2.2. Caractrisations
Ces 6 nouveaux tectons L25-L30 ont t caractriss par analyse lmentaire ainsi quen RMN 1H et
13
C. Par contre, aucun deux na permis lobtention de monocristaux
analysables par diffraction des rayons X. Les spectres RMN-1H de ces ligands en solution dans CDCl3 montrent des signatures simples. La relative simplicit des spectres reflte nouveau le haut degr de symtrie de ces molcules en conformation 1,3-alterne. Toutefois la distinction Nord-Sud amne une diffrenciation des protons du cur mtacyclophane (p-CH3, o-CH3 Ar-CH2-Ar) qui donnent des signaux ddoubls par la perte de symtrie quelle entraine.
Composs 23 (2Br-2H) 24 (2Br-2CH2Cl) L25 (2Br-2Im) L26 (2Br-2Pyr) p-CH3 (s) 1,12; 1.17 1,06 ; 1,14 1,11 ; 1,19 1,15 ; 1,21 o-CH3 (s) 2,33; 2,60 2,45 ; 2,59 2,33 ;2,59 2,35 ; 2,62 Ar-CH2-Ar 3,91 (d); 4,06 (d) 4,05 (s) 4,06 (s) 4,09 (s) Divers 6, 81 (s) Ar-H 4,72(s) Ar-CH2-Cl) 5,21 (s) Ar-CH2-Im 6,78 (s); 7,04 (s) ; 7,22 (s) H-Im 5,45 (s) Ar-CH2-Pyr 6,16 (bs); 6,88 (bs); 7,57 (bs) H-Pyr 5,24 (s) Ar-CH2-Im 6,81 (s) ; 7,08 (s) ; 7,23 (s) H-Im 7,06(bs), 8,68 (d); 8.71 (d) H-Pyridine 2,56 (s) S-CH3 5,24 (s) Ar-CH2-Im 6,24(bs); 7,08 (d); 7,24 (d) H-Im 7,00 (dd); 7,03 (dd); 7,34 (m) H-Ph 5.45 (s) Ar-CH2-Pyr 6,16(t); 6,87(d); 7,54 (d) H-Pyr 7,08 (m); 8,68 (d); 8,71 (bs) HPyridine 2,57 (s) S-CH3 5,49 (s) Ar-CH2-Pyr 6,17(t); 6,90 (d); 7,60 (d) H-Pyr 7,05 (m); 7,37 (m) H-Ph
L27 (2Pyridine-2Im)
1,24 ; 1,31
2,06 ; 2,37
4,02 (d) + 4,10 (d)
L28(2PhSMe-2Im)
1,23 ; 1,33
2,09 ; 2,36
4,02 (d) +4,10 (d)
L29 (2Pyridine-2pyr)
1,25 ; 1,31
2,05 ; 2,36
3,99 (d) ; 4,10 (d)
L30(2PhSMe-2Pyr)
1,29 ; 1,37
2,12 ; 2,40
3,99 (d) ; 4,10 (d)
Tableau 4.1. Tableau rcapitulatif des signaux caractristiques RMN-1H 25 C et en ppm, des diffrents ligands diffrencis Nord-Sud synthtiss (s = singulet, bs = singulet large, d = doublet, t = triplet) dans CDCl3.
166
Chapitre 4 Les caractristiques RMN-1H de tous ces composs sont regroupes dans le tableau 4.1 prcdent. Ils ont tous en commun une srie de deux singulets (p-CH3) puis deux singulets (oCH3) et deux doublets (systme AB, Ar-CH2-Ar). Seuls les protons des ponts Ar-CH2-Ar ne sont pas diffrencis dans les composs L25 (2Br-2Im) et L26 (2Br-2Pyr). 3. Proprits gomtriques des tectons L25-L30
3.1. Tectons syn-disubstitus L25 et L26
Comme leurs analogues ttrasubstitus L6 (4-Im) et L7 (4-Pyr), dont ltude des proprits gomtriques a t aborde dans le chapitre 2, ces tectons syn-disubstitus peuvent prsenter trois rotamres extrmes ((ii), (oi), (oo)), dpendant de lorientation relative, o ou i, des atomes dazote coordinants -figure 4.4-.
Figure 4.4. Reprsentation schmatique des rotamres envisageables pour les tectons L25 et L26.
Si lon part du principe que le mode de reconnaissance du tecton L25 (2Br-2Im) est identique celui observ pour son analogue ttrasite L6 (4-Im), il est possible de prdire quen prsence de sels mtalliques de type MIIX2 (M = Co, Zn, Cu, Hg ; X = Cl, Br), le ligand L25 permettra la gnration despces mtallabicycliques provenant du conformre (ii) figure 4.5 a) b)-. Sous rserve dobtenir les systmes macrobicycliques escompts, la topologie et la gomtrie des systmes rsultants seraient ds lors prdictibles.
167
Chapitre 4
a)
Figure 4.5. Reprsentations schmatiques a) des entits obtenues
par auto-assemblage du tecton L6
avec des sels de mtaux. b) du type
dentit attendue avec le tecton syn-disubstitu L25.
b)
De mme, le tecton L26 (2Br-2Pyr), dont lanalogue ttrasubstitu L7 (4-Pyr) a permis la formation de rseaux 2-D avec certains sels mtalliques de type MIIX2 (M = Co, Zn ; X = Cl, Br) figure 4.6 a)- a toutes les chances daboutir, par autoassemblage avec ces mmes sels, des rseaux 1-D par adoption prfrentielle de la conformation (oo) figure 4.6 b)-.
a)
b)
Figure 4.6. Reprsentations schmatiques a) des rseaux 2-D obtenus avec le tecton L7 en conformation (oooo) et des sels de mtaux MX2, b) de certains rseaux 1-D potentiellement concevables par emploi du tecton L26.
Toutefois, mme si la dimensionnalit des rseaux peut sembler contrlable, la disposition relative des cyclophanes le long du rseau est plus dlicate prdire en raison des faibles barrires dnergie de rotation distinguant les diffrents rseaux 1-D. En effet, comme mis en 168
Chapitre 4
vidence sur la figure 4.6 b), diffrentes dispositions entre tectons organiques sont envisageables le long de laxe des rseaux 1-D. Il est noter que certaines de ces gomtries permettent lmergence dune orientation en leur sein, qui dcoule directement de lorientation entre plans moyens des cyclophanes le long de laxe du rseau.
3.2. Tectons htrosites L27-L30
Les quatre tectons htrosites L27-L30 sont quant eux pourvus de deux types dunits coordinantes de nature et de rigidit distincte. Le ple flexible, prsentant des units pyrazolyle ou imidazolyle, prsente ds lors trois rotamres ((ii), (oi), (oo)). Le ple rigide est quant lui pourvu dunits au squelette rigide de type 4-pyridine ou 4-mthylthiophnyle figure 4.7-.
Figure 4.7. Reprsentation des tectons L27-L30 et des rotamres envisageables du ple flexible, fonctionnalis avec les units flexibles pyrazolyle ou imidazolyle.
Lauto-assemblage de ces tectons avec des cations mtalliques peut thoriquement donner lieu de nombreux types darchitectures molculaires quils seraient prsomptueux de prdire ce niveau tant les possibilits dassociation sont multiples.
Toutefois, par les caractristiques gomtriques de ces tectons et leur polarit intrinsque, il est envisageable de former des rseaux de coordination orients et polariss.
169
Chapitre 4
4. Etude des architectures supramolculaires auto-assembles obtenues avec les tectons L25-L30.
Dans cette partie sont prsentes les architectures supramolculaires obtenues par auto-assemblage des tectons diffrencis Nord-Sud, avec des sels de mtaux de transition. Pour plus de lisibilit picturale, les atomes dhydrogne et les molcules de solvants, lorsquelles sont prsentes dans la structure, sont omis, sauf si spcifis. Il est galement noter que ne sont compars les distances et les angles que lorsque lincertitude de mesure sur les valeurs compares reste raisonnable. Cette partie a, pour plus de clart, t divise en deux sous-parties : la premire -3.1se focalisant sur les ligands syn-disubstitus L25 et L26, et la seconde -3.2- sur les tectons htrosites L27-L30.
4.1. Conception et tude darchitectures molculaires impliquant les tectons syn-disubstitus L25 et L26.
Comme expliqu dans la partie 3.1 de ce chapitre et sur les figures 4.5 et 4.6, le tecton L25 (2Br-2Im) a t mis en prsence avec les mmes sels mtalliques ayant permis la formation des entits distrtes tricyliques par lutilisation de son analogue ttrasubstitu L6 (4-Im). De mme, le tecton L26 (2Br-2Pyr) a t mis en prsence des mmes sels ayant permis llaboration des structures poreuses 2-D par lutilisation de son analogue L7 (4-Pyr). Les parties suivantes 4.1.1 et 4.1.2 prsentent ces rsultats et les analyses structurales des architectures molculaires obtenues respectivement avec les tectons L25 et L26.
4.1.1. Complexes discrets de formule MX2[L25] (MX2 = CoBr2, ZnBr2, CuBr2, HgBr2, CoCl2) Par auto-assemblage du tecton L25 avec certains des sels mtalliques employs, en loccurrence ceux de type MIIBr2 (M = Co, Zn, Cu, Hg) et de mme avec CoIICl2, ont t obtenus des monocristaux. Ces monocristaux sont incolores pour ceux obtenus avec les sels de mercure et de zinc, bleus pour ceux obtenus avec les sels de cobalt et jauntres pour ceux obtenus avec le bromure cuivrique. Conformment nos attentes, les analyses en diffraction des rayons X de ces monocristaux ont rvl la prsence, en plus de molcules de solvant, 170
Chapitre 4
dentits discrtes de type mtallamacrobicycle, de formule MBr2[L25] (M = Co, Zn, Cu, Hg) et CoCl2[L25], reprsentes schmatiquement sur la figure 4.8. Comme escompt, ces entits discrtes rsultent de la coordination intramolculaire des deux units imidazolyle adjacentes avec les sels dhalognure de mtaux.
Figure 4.8. Reprsentation schmatique de la formation dun mtallamacrobicycle partir du tecton L25 en conformation (ii) et dun mtal (en rose).
Les mtallabicycles obtenus, dont les structures aux rayons X sont reprsentes sur la figure 4.9, sont nots produits 52 (CoCl2[L25]), 53 (CoBr2[L25]), 54 (Zn Br2[L25]), 55 (CuBr2[L25] et 56 (HgBr2[L25]). Les solides cristallins obtenus, isostructuraux et isotopologiques, cristallisent tous dans le systme triclinique (groupe despace P-1). En consquence, tout comme leurs analogues mtallamacrotricycliques, ces
mtallamacrobicycles ne prsentent aucune symtrie en leur sein ltat solide. Ils sont donc chiraux et le cristal form est un racmate. Les valeurs moyennes des angles et distances observes ltat solide dans la sphre de coordination des mtaux sont exposes dans le tableau 4.2. a) b) c) d) e)
Figure 4.9. Structures rayons X des mtallamacrobicycles a) 55, b) 54, c) 56, d) 53, e)52.
Les distances et angles observs sont dans lensemble homognes pour tous ces complexes et les gomtries de coordination toutes pseudo-ttradriques, excepte celle du macrobicycle base de bromure de cuivre, dont les angles autour du cuivreII tendent plus, relativement aux autres complexes, vers une gomtrie carr plane.
171
Chapitre 4
M X/ n d N-M () d X-M () NMN () XMX () NMX ()
Co(II) Cl 52 2,00 2,24 113,2 123,8 105,0
Co (II) Br 53 2,08 2,39 115,2 123,9 104,5
Zn (II) Br 54 2,01 2,38 112,5 123,2 105,3
Cu (II) Br 55 1,96 2,39 138,5 134,7 97,8
Hg (II) Br 56 2,30 2,54 106,6 135,7 102,9
Tableau 4.2. Valeurs moyennes des angles et distances dans la sphre de coordination des mtaux
Tout comme leurs analogues mtallatricyliques, obtenus avec le tectons L6, aucune interaction notable nest observe entre les complexes ltat cristallin et leur insolubilit na permis ni de les caractriser en solution ni deffectuer des titrations afin de dterminer les constantes dassociation mtal-ligand.
4.1.2. Auto-assemblage du tecton L26 (2Br-2Pyr) avec des sels de mtaux de type MIIX2 (M = Zn, Co; X = Cl, Br) Lauto-assemblage du tecton L26 avec des sels de mtaux de type MX2 (M = Co, Zn ; X = Cl, Br) dans des conditions dauto-assemblage par diffusion lente (Cf partie exprimentale) a permis, pour tous ces sels, la formation de monocristaux analysables par diffraction des rayons X.
Avec les sels dhalognure de zinc (ZnCl2 et ZnBr2) et de chlorure de cobalt (CoCl2), des rseaux isostructuraux, dont lanalyse structurale sera lobjet du prochain paragraphe 4.1.2.1., sont obtenus. Par contre, un rseau gomtriquement diffrent est obtenu avec le bromure de cobalt (CoBr2), dont lanalyse structurale sera lobjet du paragraphet 4.1.2.2.
4.1.2.1. Rseaux 1-D de formule (M[L26]X2)n (MX2 = ZnCl2, ZnBr2, CoCl2) Ainsi, par complexation, dans des conditions dauto-assemblage, du ligand L26 avec les sels de zinc ZnX2 (X = Cl, Br) et CoCl2, sont obtenus des monocristaux bleus avec le sel de cobalt et incolores avec les sels de zinc. Comme escompt, lanalyse par diffraction des rayons X de ces monocristaux montre lobtention de rseaux 1-D de mme dimensionnalit et gomtrie gnrale, de formule (MX2[L26])n. Les rseaux base de zinc, ZnCl2 (58) et ZnBr2, 172
Chapitre 4
(59) sont isostructuraux et cristallisent dans le systme orthorhombique (groupe despace Pbca). Celui base de CoCl2 (57), pourtant gomtriquement identiques aux prcdents, cristallise quant lui dans le systme monoclinique (groupe despace P21/n ns /n). Toutes ces structures tant gomtriquement identiques (mme type de gomtrie de rseaux et mme arrangement des ces rseaux dans les deux dimensions restante de lespace ltude angement restantes lespace) structurale suivante sera commune aux trois rseaux. La reprsentation schmatique de ces rseaux 1 1-D est expose sur la figure 4. et une 4.10 portion de leur structure RX (produit 57) sur la figure 4.11 a) et c)- Il est noter que ces structures, dont les affinements structuraux des donnes taient difficiles ont t rsolues difficiles, grce la procdure squeeze du logiciel PLATON 23.
Figure 4.10. Reprsentation forms schmatique des rseaux 1-D form
Ces rseaux 1-D, nots produits 57 (CoCl2[L26])n, 58 (ZnCl2[L26])n et 59 (ZnBr2[L26])n, rsultent de linterconnexion de deux fonctions pyrazolyle indpendante avec le cation indpendantes mtallique, qui conserve ses anions halognures dans sa sphre de coordination -figure 4.11 b)-. a) c)
b)
Figure 4.11. a) Vue perpendiculaire laxe du rseau 1 57, b) Sphre de coordination des mtaux, 1-D ici reprsente avec CoCl2 ,c) vue parallle laxe du rseau mettant en vidence linclinaison entre ue mtacyclophanes.
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Chapitre 4
Les centres mtalliques adopte tous une gomtrie de coordination pseudo adoptent pseudo-ttradrique au regard du nombre de connecteur et des angles et distances dans leur sphre de coordination connecteurs coordinationtableau 4.3-.
M X/ n d N-M () M d X-M () M NMN () XMX () NMX () Co (II) Cl 57 2,01 2,23 104,5 120,5 107,7 Zn (II) Cl 58 2,06 2,22 98,2 121,3 108,6 Zn (II) Br 59 2,01 2,35 98,6 120,44 108,9
Tableau 4.3. Angles et distance moyens dans la sphre de coordination des mtaux. distances Les distances entre les htroatomes et les centres mtalliques sont trs homogne et les homognes angles proches des valeurs caractrisant le ttradre parfait (109,5 ). La distance inter-mtaux a dans ces rseaux 1-D est de 11,42 dans le rseau 57 -(CoCl2[L26])n-, 10,82 dans le rseau 58 -(ZnCl2[L26])n- et 10,90 dans le rseau 59 -(ZnBr2[L26])n-. Le long de ces rseaux, chaque m mtacyclophane est orient 90 environ par rapport ses deux voisins, comme lillustre la figure 4.11 a) et c). Le passage dun mtacycl mtacyclophane lautre le long du rseau se fait ainsi par rotation de cet angle dans un sens altern chaque passage au cyclophane suivant Par ce positionnement relatif entre tectons les rseaux 1-D suivant. tectons, prsentent une orientation perpendiculaire leur axe, comme illustre sur la figure 4.12.
Figure 4.12. Vue parallle laxe du rseau 1-D, mettant en vidence son orientation dans la ant direction perpendiculaire son axe.
Ces premires observations structurales montre ainsi que la dimensionnalit de ces montrent a rseaux revt comme escompt un fort aspect prdictif. En effet, la gomtrie de coordination, , le nombre et la disposition des sites comple complexants azots autour du cation mtallique sont
174
Chapitre 4
quasi-identiques ceux observs dans les rseaux 2-D obtenus avec le tecton analogue L7 (4Pyr). Nanmoins, cest le positionnement relatif des tectons organiques le long du rseau 1-D, qui permet dans ce cas lmergence dune orientation perpendiculaire laxe du rseau, qui na pas pu tre prdit mais simplement constat. Lempilement de ces rseaux 1-D dans une seconde direction de lespace se fait par le biais dinteractions faibles de type -stacking ayant lieu entre chaque unit pyrazolyle dun rseau et un cycle aromatique appartenant un cyclophane dun rseau voisin figure 4.13 a)-. La distance mesure entre le centre du cycle aromatique et les deux carbones pyrazoliques interagissant avec lui sont de 3,80 et 3,69 figure 4.13 b)-
a)
b)
c)
Figure 4.13. a) Vue selon laxe du rseau 1-D, de lagencement des rseaux selon l axe cristallographique ac, b)interaction -stacking, c) reprsentation schmatique de cette agencement parallle.
Linteraction de coordination et linteraction de type -stacking inter-rseaux guident ainsi lempilement des tectons dans deux directions de lespace, selon les axes cristallographiques a et c.
175
Chapitre 4
Cette organisation parallle entre rseaux 1-D dans la direction (ac) permet ds lors lorientation convergente des rseaux 1-D dans une seconde dimension de lespace -selon le plan dfini par les axes a et c figure 4.13 a)-. Dans la troisime direction de lespace (selon laxe b), les plans 2-D orients ainsi forms par le biais de ces deux interactions (coordination et -stacking), sagencent de manire antiparallle, selon un mode ABA figure 4.14 a)-. Cet arrangement ne permet ainsi pas la convergence, dans la troisime dimension, de lorientation observe dans les plans 2-D. a)
Figure 4.14. a) Vue, selon laxe des rseaux 1-D, de la compaction ayant lieu dans la troisime dimension, selon laxe cristallographique b, b) reprsentation schmatique de larrangement entre rseaux 1D dans les trois dimensions de lespace.
b)
Cet arrangement, qui ne met en jeu aucune interaction spcifique, est en toute hypothse adopt en vue de minimiser les espaces interstitiels non combls prsents au sein des plans 2D entre les rseaux 1-D figure 4.14 b)- et sans doute galement pour contrebalancer les moments dipolaires prsents dans les plans orients.
4.1.2.2. Rseau 1-D de formule (Co[L26]Br2)n Par complexation, dans des conditions dauto-assemblage, du ligand L26, avec le sel de CoBr2, des monocristaux bleus ont de mme t obtenus et leur composition analyse par diffraction des rayons X. Lanalyse, qui a t affine laide de la fonction squeeze du logiciel PLATON, a rvl un rseau unidimensionnel de type zig-zag, reprsent schmatiquement sur la figure 4.15. Ce produit, not 60, de formule (CoBr2[L26])n, cristallise dans le systme orthorhombique (groupe despace Pca21). Il est noter que ce groupe despace est non-centrosymtrique. Le matriau cristallin obtenu prsente donc une 176
Chapitre 4
orientation dcoulant de cette noncentrosymtrie. Nous nous attacherons donc, dans ltude de cette structure, identifier lorigine de cette particularit. Ce rseau est form, de manire identique aux structures 57-59 prcdemment prsentes, par linterconnexion de deux units pyrazolyle indpendantes avec le sel mtallique.
Figure 4.15. Reprsentation schmatique du rseau 1-D obtenu (le centre mtallique est reprsent en rose)
Lunique et fondamentale distinction entre ce rseau et les prcdents se rvle tre lorientation entre mtacyclophanes successifs le long de laxe du rseau. En effet, le passage dun cyclophane lautre se fait dans ce cas par une rotation de 180 le long de laxe du rseau, contrairement aux rseaux 57-59, o une rotation denviron 90 dans des sens alterns tait ncessaire pour le passage dun cyclophane lautre figure 4.16 a) b)-.
a)
c)
d)
Co (II) Br 60 2,02 2,37 105,6 111,2 110,0
b)
Figure 4.16. a) Vue du rseau 1-D (60), selon laxe cristallographique b, b) vue du rseau 1-D le long de son axe, c) zoom sur la sphre de coordination des atomes de cobaltII, d) Tableau des angles et distances dans la sphre de coordination du cobaltII.
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Chapitre 4
La sphre de coordination du cobalt, qui garde comme laccoutum ses anions bromure sa proximit, est de gomtrie pseudo-ttradrique figure 4.16 c) d)-. En effet, les angles NMN, XMX et NMX sont trs proches du ttradre parfait. Il est noter que ces angles et distances dans ce rseau, et ceux prsents prcdemment pour les rseaux base de CoCl2 (57), ZnCl2 (58) et ZnBr2 (59), sont quasi-quivalents. Nanmoins la gomtrie de ce rseau est diffrente. Comme constat, les deux units pyrazolyle composant les tectons ne sont pas positionnes de la mme faon dans cette structure 60 que pour les prcdentes 57-59. En effet, dans ces dernires, les units pyrazolyle sont localises toutes deux hors de la cavits du cyclophane, alors que dans ce cas, elles sont localises, pour lune, hors de la cavit, et pour lautre, dans la cavit. Cest en toutes hypothses cette unique distintion qui contrle le positionnement relatif des tectons le long de laxe du rseau 1-D. Nanmoins, des tudes en diffraction des rayons X sur lensemble des cristaux obtenus avec ce ligand L26 sont en cours afin didentifier si plusieurs phases co-existent dans les milieux de cristallisation ayant rvls les structures 57-60. Dans un rseau 1-D, nous constatons une orientation dirige paralllement son axe. En effet, les atomes dazotes coordinants des units pyrazolyle dun tecton pointent dans la mme direction figure 4.17 a)-. Il en rsulte une polarisation au sein mme des tectons, rsultant la fois de la diffrenciation Nord-Sud et de la convergence dans lorientation des doublets coordinants figure 4.17 a)-.
a)
b)
Figure 4 .17. a) Reprsentation dun tecton en phase solide dans le rseau form, mettant en vidence la polarisation rsultante (rouge) de la diffrenciation Nord-Sud et de lorientation convergente des doublets coordinants, b) vue du rseau 1-D selon laxe b, montrant le positionnement entre tectons lorigine dune polarit dans le rseau (le sens des flches a t choisi de manire arbitraire).
Le long du rseau 1-D form, les tectons intrinsquement polariss sont disposs paralllement et sont orients dans la mme direction le long de laxe du rseau. Cette 178
Chapitre 4
disposition permet lmergence dune orientation parallle laxe du rseau de coordination 1-D, qui rsulte ainsi uniquement de lorientation convergente des liaisons NM le long du rseau figure 4.17 b)-.
Lagencement de ces rseaux 1-D se fait dans une seconde dimension, selon laxe cristallographique b, de manire parallle et clips, sans interaction particulire interrseaux. -figure 4 .18 a) b)-.
a)
Figure 4.18. a) Vue, selon laxe cristalliographique b, de lempilement de trois rseaux successifs selon laxe a, b)reprsentation schmatique de cette empilement, c)vue selon laxe a, de trois rseaux et de leurs orientations dans la mme direction.
b)
c)
Nous constatons que le mode dempilement choisi ici par la nature permet lorientation convergente des rseaux dans le plan ac, et ce sans interaction particulire entre eux figure 4.18 a) c)-. Dans la troisime dimension de lespace, selon laxe cristalographique b, est observ un empilement dcal, selon un mode ABA, de ce ces plans 2-D orients- Figure 4.19 a) b). Dans cette dimension encore, la disposition des plans 2-D permet la conservation de lorientation dans la troisime direction de lespace. Cette orientation, ds lors constate dans les trois dimensions du cristal, explique ainsi le caractre non-centrosymtrique du cristal analys.
179
Chapitre 4
a)
Figure 4.19. a) Vue, selon laxe cristallographique b, de trois plans successifs orients mettant en vidence le dcalage et le mode dorganisation de type ABA, b)vue selon laxe c de lempilement dcal ABA des plans forms selon les axes a et c (en rouge et gris)
b)
Il a ainsi t possible, sans encodage particulier au sein des tectons, sans interaction particulire entre rseaux 1-D et sans la prsence de centre chiral au sein des tectons, de former un matriau cristallin orient et non-centrosymtrique.
4.2. Conception et tude darchitectures molculaires impliquant le tecton L27L30
Les quatres tectons htrosites L27-L30 ont t mis en prsence, dans diffrentes conditions de cristallisation par diffusion lente, principalement avec des sels de mtaux de type MX2 (M = Co, Zn, Cu, Hg; X = Cl, Br) ainsi quavec des sels dargent varis de type AgX (X = OTf, SbF6, AsF6, NO3, BF4, OTs). Les tectons possdant sur un des ples les fonctions imidazolyle flexibles (L27 (2Pyridine-2Im) et L28 (2PhSMe-2Im)), nont malheureusement permis lobtention daucun cristal quels que soit les concentrations, le ratio M/L ou le systme de solvants employs. Les tectons prsentant sur un des ples les fonctionnalits pyrazolyle flexibles ont permis quant eux de gnrer, avec certains de ces mtaux, des monocristaux analysables par
180
Chapitre 4
diffraction des rayons X. La partie 3.2.1 traite de ltude structurale des systmes obtenus avec le tecton L30 (2PhSMe-2Pyr) et la partie 3.2.2 avec le tecton L29 (2Pyridine-2Pyr).
4.2.1. Conception et tude darchitectures molculaires impliquant le tecton L30 (2PhSMe-2Pyr)
4.2.1.1. Rseaux 1-D de formule (CoX2[L30])n ( X = Br, Cl) La mise en prsence du tecton L30, dans des conditions dauto-assemblage avec des sels de cobalt de type CoX2 (X = Cl, Br), a permis la formation de monocristaux bleus analysables par diffraction des rayons X. Lanalyse structurale de ces monocristaux, qui a ultrieurement t traite avec la fonction squeeze du logiciel PLATON, a rvl des rseaux 1-D isostructuraux. Ces structures, de formule (CoX2[L30])n, notes 61 pour X = Br et 62 pour X = Cl, cristallisent chacune dans le systme monoclinique (groupe despace P21/c). Ces rseaux 1-D rsultent de litration du processus de reconnaissance ayant lieu entre les cations mtalliques et deux groupements coordinants pyrazolyle indpendants
figure 4.20 a)-. La sphre de coordination des atomes de cobalt, qui conservent leurs contreanions halognures dans leur sphre de coordination, est ds lors pseudo-ttradrique au regard des angles et distances dans leur sphre de coordination figure 20 c) d) -. La distance observe entre atomes de cobalt le long de ces rseaux est de 9,50 pour le rseau (61) (X= Br) et de 9,33 pour le rseau (62) (X = Cl). Malgr lemploi des sels mtalliques de cobalt en large excs, les groupements coordinants soufrs sont vacants et se positionnent de part et dautre des rseaux 1-D comme mis en vidence sur la figure 4.20 b).
181
Chapitre 4
a)
c)
d) b)
Co (II) Br 61 2,02 2,35 104,5 113 ,7 110,4
Co (II) Cl 62 2,01 2,22 100,2 115,7 109,9
Figure 4.20. a) Portion de la structure RX du rseau 1-D (61), b)vue parallle au plan du rseau, c) sphre de coordination du cobalt (reprsente avec CoBr2), d) tableau des angles et distances dans la sphre de coordination.
En effet, cette observation, peu surprenante et attendue, est explique par la faible propension de ce type de coordinant soufr interagir avec les mtaux de la srie 3d.
Les rseaux 1-D prsentent de mme une orientation, parallle laxe du rseau, due linclinaison entre mtacyclophanes successifs et lorientation convergente des liaisons de coordination NCo.
Les rseaux 1-D orients ainsi forms sagencent de manire anti-parallle et sont donc orients de faon divergente dans le plan ac figure 4.21 a)-. Cette compaction se fait sans interaction particulire entre constituants des rseaux.
182
Chapitre 4
a)
Figure 4.21. a) Orientation relative des rseaux 1-D, b) vue, selon b, du ue, mme motif.
b)
Les plans 2-D forms par lempilement de rseaux 1-D selon le plan (b,ac) Figure 4.21 b)- sempilent dans un mode ABA, dans la troisime direction de lespace figure 4 .22-. Dans cette direction aussi, aucune interaction notable nest observe entre rseaux.
Figure 4.22. Vue de lempilement ABA des plan de rseaux 1-D.
4.2.1.2. Rseau 2-D de formule (Ag2(NO3)2[L30])n e Plusieurs essais de cristallisation mettant en jeu le tecton L30 avec un large gamme une de sels dargent ont t men afin daboutir la formation de rseaux de coordination. mens Finalement, seul lemploi du nitrate d dargent a permis lobtention de monocristaux incolores de qualit suffisante pour lanalyse en diffraction des rayons X. Une fois de plus, cette analyse structure, qui originellement prsentait une rsolution faible, a t trait par la fonction traite squeeze du logiciel PLATON. 183
Chapitre 4
Lanalyse radiocristallographique a finalement rvl la prsence dun rseau 2-D de formule (Ag2(NO3)2[L30])n, not produit 63, cristallisant dans le systme triclinique et le groupe despace P-1.
Ce rseau rsulte de la connexion, sur un dimre dargent (dAg-Ag = 4,2 ), de deux groupements thio(mthyle) et de deux groupements pyrazolyle. Chaque argent du dimre est ainsi connect avec chacun des deux types de coordinants que prsentent les tectons L30 Figure 4.23 c)- (dAg1-S1 = 2,43 ; dAg2-S2 = 2,43 ; dAg1-N1 = 2,21 ; d Ag2-N2 = 2,15 ). Les cations argent conservent dans leur sphre de coordination leurs anions nitrate, dont un seul sur les deux composant le dimre assure le pontage entre les deux mtaux par lintermdiaire dun de ces atomes doxygne (not O3) (dAg1-O3 = 2,42 ; dAg2-O3 = 2,58 ). Les atomes dargent dun dimre sont ainsi diffrencis chimiquement et cristallographiquement.
a)
b)
c)
Figure 4.23. a) Vue selon laxe cristallographique a, du rseau 2-D 63, b) reprsentation schmatique du rseau 2-D (les atomes dargent sont reprsents par des sphres roses), c) zoom sur la sphre de coordination du dimre dargent et mise en vidence de la chiralit des dimres.
Litration de ce processus de reconnaissance mne un rseau 2-D dont une portion est prsente sur la figure 4.23 a), et une reprsentation simplifie sur la figure 4.23 b). 184
Chapitre 4
Il est remarquer, comme le montre la figure 4.23 c) que les centres dimriques sont chiraux, et les deux nantiomres sont prsents dans le rseau. De plus, ce rseau ne prsente pas dorientation. En effet, les centres dinversion, seuls lments de symtrie de cette structure, sont placs au sein et entre les rseau 2-D.
Les rseaux de coordination 2-D ainsi forms sempilent dans la troisime direction (selon laxe ab) de manire dcale figure 4.24-.
Figure 4.24. Empilement dcal de trois rseaux 2-D conscutifs
Cet agencement permet, comme constat sur la figure 4.23, la formation de canaux entre les plans. Leur dimension est, dans la largeur, dlimite par le cur de cyclophanes se faisant face (l 6,1 ) et dans la longueur par les groupements nitrate (D O-O = L = 7,1 ). En outre, le calcul du volume libre potentiellement accessible, men avec le logiciel PLATON, indique une valeur remarquable de 41 %.
Malheureusement, nous navons pas pu obtenir une masse suffisante de ce produit pour analyse ultrieure en ATG. En effet le rendement de la synthse des ligands de dpart ntant pas lev, nous avons d travailler avec de trs faibles quantits de tectons organiques.
185
Chapitre 4
4.2.2. Conception et tude darchitectures molculaires impliquant le tecton L29 (2Pyridine-2Pyr).
Les nombreuses tentatives menes afin daboutir la formation de monocristaux par auto-assemblage du tecton L29 avec des sels de mtaux a finalement permis dobtenir des monocristaux analysables par diffraction des rayons X avec les sels de bromure de mercure HgIIBr2 et de chlorure de zinc ZnIICl2. Les parties suivantes traitent de lanalyse de ces structures.
4.2.2.1. Rseau 1-D de formule (HgBr2[L29])n Des monocristaux incolores de qualit suffisante pour lanalyse en diffraction des rayons X ont t obtenus par diffusion lente dune solution de DMF contenant HgBr2 dans une solution de dichlorothane contenant le tecton L29. Lanalyse a rvl, en plus de molcules de DMF et de dichlorothane, un rseau de coordination 1-D, not produit 64, de formule brute (HgBr2[L29])n, cristallisant dans le systme triclinique et le groupe despace P-1. Une reprsentation schmatique simplifie de ce rseau est expose sur la figure 4.25 b).
c) a)
d) b)
M X/ n d N1-M () Hg (II) Br 64 2,38 2,45 2,47 91,3 144,4 102,7 102,0
Figure 4.25. a) Structure rayon X dune portion du rseau 1-D 64, b) reprsentation schmatique de cette portion du rseau, c)zoom sur la sphre de coordination du mercure, d) tableau des angles et distances autour du centre mercurique
d N2-M () d X-M () N1-M-N2 () XMX () XM-N1 () XM-N2 ()
186
Chapitre 4
Ce rseau de coordination rsulte de la reconnaissance itrative dune des deux pyridines dun tecton et dune des deux units pyrazolyle dun autre tecton sur le centre mtallique mercurique figure 4.25 a)-.
Il est ainsi surprenant de constater que la moiti des sites de coordination ne se lie pas avec le cation mercurique malgr son emploi en large excs. De plus, les analyses en diffraction des rayons X effectues sur dautres monocristaux, obtenus dans dautres milieux de cristallisation et dans les mmes conditions, ont tonnement rvl la mme structure. Le centre mtallique mercurique, qui conserve ses anions bromure dans sa sphre de coordination est ainsi ttracoordin et adopte une gomtrie pseudo-ttradrique au regard des angles et distances entre htroatomes -figure 4.25 c) d)-. Comme escompt, linteraction dpendante des deux units de coordination distinctes sur un mme centre mtallique permet lmergence dune orientation le long de laxe du rseau 1-D -figure 4.26-.
Figure 4.26. Vue du rseau 1-D selon laxe a, mettant en vidence son orientation le long de son axe (le sens de lorientation, reprsent par la flche, est choisi arbitrairement).
Ces rseaux 1-D interagissent entre eux, selon laxe cristallographique a, par des interactions faibles de type liaison hydrogne. En effet, ces interactions ont lieu entre les atomes dazote lectrongatifs des pyridines vacantes et les atomes dhydrogne ports par les carbones situs en des azotes coordinants des fonctions pyrazolyle vacantes figure 4.27 c)- (dC-N = 3.43 ; dH-N = 2,50 ). Ainsi, linteraction de coordination lorigine du rseau 1-D et linteraction par liaison hydrogne entre groupements vacants du rseau 1-D mnent des plans 2-D, selon les axes cristallographiques a et c -Figure 4.27 a) b) d)-.
187
Chapitre 4
a)
b)
c)
d)
Figure 4.27. a) Vue, selon laxe b, prsentant les interactions ayant lieu entre units vacantes des tectons dun rseau 1-D, b) reprsentation schmatique du plan 2-D form via linteraction hydrogne entre rseaux 1-D, c) zoom sur la liaison hydrogne, d) Vue, selon laxe a, dun plan 2-D.
Cette interaction par liaison hydrogne permet, en plus dassurer la cohsion des rseaux 1-D dans une seconde dimension de lespace, la convergence des orientations observe au sein des rseaux 1-D. Ils sont ainsi tous orients dans la mme direction dans le plan cristallographique (ac) figure 4.28-. a)
Figure 4.28 a) Orientation du rseau 1-D (la direction est choisie arbitrairement, b) et c) orientation parallle de ces rseaux dans le plan cristallographique ac.
b)
c)
188
Chapitre 4
Ces plans 2-D orients, organiss par le biais des interactions de coordination et hydrogne, sont ensuite empils un un de manire anti-parallle figure 4.29 a)-. La cohsion entre deux plans en interaction est assure par des interactions -stacking ayant lieu entre un des cycles aromatiques de chaque cyclophane dun rseau et un des cycles aromatiques de chaque cyclophane de lautre rseau interagissant. La distance entre les plans forms par les cycles en interaction est de 3,85 figure 4.29 b)-.
Dans la troisime dimension du cristal, selon laxe cristallographique b, les plans 2-D nonorients sont empils de manire clipse figure 4.29 c)- . Ce sont aussi des interactions de type -stacking, ayant lieu entre un des cycles aromatiques de chaque cyclophane des plans interagissant, qui assurent la cohsion entre ces plans apolaires. La distance observe entre les plans des cycles aromatiques interagissant est de 3,55 figure 4.29 d)-.
a)
b)
c)
d)
Figure 4.29. a) Empilement de deux plans orients selon laxe b, b) Interaction -stacking b) Empilement clips des plans 2-D non-orients, d) interaction -stacking.
Ainsi, cette structure se rvle intressante sur le plan des interactions faibles intertectons, qui sont distinctes dans les trois directions du cristal. Dans une direction, cest linteraction de coordination qui guide lorganisation des tectons et qui est lorigine de la formation du polymre de coordination 1-D. Dans une seconde, ces rseaux de coordination 189
Chapitre 4
interagissent par lintermdiaire des fonctions coordinantes vacantes par le biais de liaisons hydrognes. Dans la dernire direction, cest linteraction de type - stacking qui assure la cohsion des plans 2-D forms par les interactions prcdentes.
Cette structure se rvle en outre tre construite autour de larges espaces vacants. En effet, lobservation de cette structure selon laxe cristallographique b rvle une architecture molculaire creuse de canaux figure 4.30 a)-. Ces canaux, qui contiennent les molcules de solvants prsentes dans la structure (DMF et C2H4Cl2), sont dlimits en longueur par les groupements p-mthyle des cyclophanes se faisant face (dMe-Me = 12,0 ) et dans sa largeur par les atomes de carbone placs en des azotes des units pyridine, places face face au centre du canal (dC-C = 4,7 ) -figure 4.30 b)-. a) b)
Figure 4.30. a) Structure 64 vue selon laxe b, mettant en vidence les canaux, leur forme et dimension, ainsi que leur contenu, b) reprsentation de la mme portion sans les molcules de solvant.
Si la structure est reprsente sans solvant -figure 4.30 c)-, ces canaux apparaissent nettement et le volume libre potentiellement accessible de cette structure, calcul avec le logiciel PLATON, y est de 29 %. Ce rsultat certes encourageant ne nous a pas encore permis de raliser des caractrisations en ATG afin de vrifier la rversibilit du processus de capture de solvants.
190
Chapitre 4
4.2.2.2. Rseau 2-D de formule (Zn2Br4[L29])n Des cristaux incolores de qualit suffisante pour lanalyse en diffraction des rayons X ont t obtenus par diffusion lente dune solution de DMF contenant du ZnBr2 dans une solution de dichlorothane contenant le tecton L29. Lanalyse a rvl, en plus de molcules de mthanol et deau, un rseau de coordination 2-D, dont une portion est reprsente figure 4.31 a), et une reprsentation schmatique sur la figure 4.31 b). Ce rseau 2-D, not produit 65, de formule (Zn2Cl4[L29])n, cristallise dans le systme monoclinique et le groupe despace C2/c.
a)
b)
Zn (II) Cl 65 2,05 2,03 2,3 102,3 122,6 106,8 108,0
d)
X/ n
c)
d N1-M d N2-M d X-M N1-M-N2 () XMX () XM-N1 () XM-N2 ()
Figure 4.31. a) Vue perpendiculaire laxe du rseau (65), b) eprsentation schmatique du rseau c) Sphre de coordination des atomes de zincII, d) tableau des angles et distances dans la sphre de coordination du zinc.
Ce rseau 2-D rsulte de la coordination, sur le centre mtallique, de chacune des units de coordination distinctes composant le tectons L29. Le zinc conservant ces anions bromure dans sa sphre de coordination, il en rsulte, comme lattestent les mesures des 191
Chapitre 4
angles et distance autour du zinc, une gomtrie de coordination pseudo ttradrique figure pseudo-ttradrique 4.31 c) d)-. Litration de ce processus de reconnaissance dans deux directions de lespace permet la on formation de ce rseau 2-D de gomtrie de type losange figure 4.3 a)-. En effet, les D igure 4.31 espaces vacants inter-tectons prsent au sein dun rseau sont en forme de losange, dont les tectons prsents dimensions sont imposes, dans la longueur et la largeur par la distance entre les cur , largeur, curs molculaires de cyclophanes se faisant face (L 30 ; l 11 ).
prcdent, it interagit Tout comme dans le rseau prcdent chaque unit distincte des tectons intera en concert avec un mme centre mtallique. Il en rsulte une orientation selon laxe cristallographique b tallique. Il dans le rseau 2-D.
Figure 4.32. a) Portion du rseau 2-D 65 mettant en vidence son orientation selon laxe b (le sens de la flche est choisi arbitrairement) b) reprsentation schmatique de la mme portion. arbitrairement), eprsentation
Lempilement de ces rseaux directionnel 2-D dans la troisime dimension se fait directionnels selon un mode ABA, de manire anti-parallle, lorientation des rseaux tant alterne Figure 4.33 a)-. En consquence, le cristal ne prsente pas dorientation dans son ensemble.
a)
b)
Figure 4.33 a) Agencement anti anti-parallle de type ABA des rseaux 2-D orients, b) interaction D stacking.
192
Chapitre 4
La cohsion entre rseaux 2-D successifs sempilant dans la direction cristallographique c, est assure par des interactions de type -stacking ayant lieu entre cycles aromatiques des cyclophanes. Chaque tecton dun rseau interagit par le biais de deux de ces cycles aromatiques avec deux cycles aromatiques indpendants provenant des rseaux infrieurs et suprieurs figure 4.33 a)-. La distance entre les plans des cycles interagissant est de 3,58 figure 4.33 b)-.
Tout comme le rseau prcdent (produit 64) base de mercure, cette structure rvle des canaux si on lobserve selon laxe cristallographique c figure 4.34 a)-. Deux types de canaux sont discernables, leurs formes sont nanmoins identiques. Le plus petit, reprsent sur la figure 4.34 c), est dlimit en longueur par les groupements p-mthyle des cyclophanes se faisant front (dMe-Me = 11 ) et en largeur par la distance entre groupements chlorure se faisant face au centre de la cavit (dCl-Cl = 4 ). Le plus grand est lui aussi dlimit par les mmes groupements (dMe-Me = 15 ; dCl-Cl = 7 ) -Figure 4.34 d)-. a) c)
d)
b)
Figure 4.34 a) Portion de la structure du produit 65, vue selon laxe c, b) vue selon laxe c, de la mme portion reprsente sans les solvants, c) taille et forme du petit canal. d) taille et forme du grand canal.
193
Chapitre 4
Nous constatons dans cette structure la prsence de solvant mthanol et de molcules deau, toutes deux tant prsentes uniquement dans le canal le plus grand du rseau. Si la structure est reprsente sans solvant -figure 4.34 b)-, son volume libre potentiellement accessible, calcul avec PLATON, est de 23 %.
5. Interprtation des rsultats
Il a t montr, tout au long des travaux exposs dans ce chapitre, quil tait possible, par lutilisation de tectons diffrencis Nord-Sud, de concevoir des rseaux de coordination orients et de pouvoir prvoir et contrler ces caractristiques par lemploi de mtaux adapts.
Les tectons syn-substitus L25 et L26, ont ainsi permis, comme escompt, dobtenir des architectures auto-assembles, dont les connectivits ont pu tre prdites, par la connaissance acquise du mode dinteraction de leurs analogues ttrasubstitus L6 et L7.
Lemploi du tecton L25 a permis de prvoir la formation dentits discrtes mtallamacrobicycliques par sa mise en prsence avec des sels de mtaux de type MX2. Nanmoins, avec le tecton L26, mme si la dimensionnalit a pu tre contrle et prdite par lemploi de sels mtalliques adapts de type MX2 (M = Zn, Co; X = Cl, Br), cest la gomtrie des rseaux, dpendante du positionnement relatif des cyclophanes le long de laxe des rseaux 1-D, qui na pas pu tre contrle mais simplement constate.
De plus, sans raison particulire, nous avons obtenu, par lemploi de tecton L26 et par sa mise en prsence CoBr2, un rseau gomtriquement diffrent de ceux obtenus avec CoCl2, ZnCl2, et ZnBr2 figure 4.35 c) d)-. En effet, la position des fonctions pyrazolyle composant les tectons est diffrente dans les deux types de rseau figure 4.35 a) b)-. Cette distinction influence le positionnement des cyclophanes le long du rseau, et ainsi sa gomtrie figure 4.35 c) d)-.
Il sest avr dans tous les cas que ces rseaux 1-D taient caractriss par une directionnalit en leur sein. Les rseaux 57, 58 et 59 prsentent une orientation perpendiculaire leurs axes et le rseau (60) une orientation parallle son axe.
194
Chapitre 4
a)
b)
c)
d)
Figure 4.35. a) Positionnement des units pyrazolyle et orientation des doublets dans les rseaux 5759, b) positionnement des units pyrazolyle et orientation des doublets dans le rseaux 60, c) rseaux 1-D 57-59 (reprsent avec CoCl2), d) Rseau 1-D 60.
De manire fort surprenante et inattendue, le rseau (60), base de CoBr2, prsente une orientation dans les trois dimensions du cristal, qui est ds lors non-centrosymtrique, contrairement aux structures 57-59.
Les tectons htrosites L27 et L28 nont quant eux pas permis lobtention de cristaux par leur mise en prsence avec des sels de mtaux mais uniquement de poudres. Ce rsultat peut sexpliquer par la grande diversit et la multitude darchitectures envisageables par leur auto-assemblage avec des connecteurs mtalliques. En effet, il faut garder lesprit que le ple fonctionnalis par la fonction imidazolyle peut tre orient en rotamre (ii), comme constat avec le ligand L25, mais rien ninterdit lorientation en rotamre (oo). Ainsi, il est possible que cette varit dorientations accessibles multiplie encore les possibilits gomtriques des tectons et ainsi le nombre darchitectures laborables. Or, ces nombreuses possibilits envisageables ne favorisent pas la formation darchitectures polymriques organises sur de grandes distances, qui ncessite la rptition priodique dun seul et mme motif dans tout lespace. En effet, laccroissement des possibilits et la complexification des ligands permettent doffrir thoriquement dans les systmes rsultants 195
Chapitre 4
de leurs auto-assemblages, une multitude de puits de potentiel accessibles au systme. Lexistence de ces nombreux puits de potentiel thermodynamiques, dont le nombre croit avec la complexit structurale et nergtique des ligands, permet difficilement lmergence sur une grande distance dun seul et mme motif, correspondant un unique puits de potentiel.
Le tecton L30 (2PhSMe-2Pyr) a permis lobtention de rseaux 1-D isostructuraux par auto-assemblage avec des sels de type CoX2 (X = Cl, Br). Dans ce cas aussi, la dimensionnalit revt un fort caractre prdictif. En effet, les coordinants soufrs tant peu liants vis--vis des mtaux de la srie 3d, seules les units pyrazolyle dun ple connectent indpendamment deux positions libres de lhalognure de cobalt. Dans ce cas aussi on obtient un rseau 1-D orient, mais ce rseau sagence de manire anti-parallle dans les autres dimensions du cristal.
De mme, lutilisation de nitrate dargent avec ce mme ligand a permis la caractrisation en diffraction des rayons X dun rseau 2-D, dans lequel, sans surprise, les deux units de coordination distinctes agissent de manire dpendante sur le mtal argent.
Le tecton L29 (2Pyridine-2Pyr), possdant deux units de coordination distinctes mettant en jeu le mme type dhtroatome coordinant (azote), a permis llaboration, avec ZnCl2 et HgBr2, de rseaux respectivement 2- et 1-D. Dans ces deux rseaux, la coordination des deux units distinctes sur le centre mtallique permet lmergence dune orientation dans la ou les directions dans lesquelles sitre linteraction de coordination.
Le rseaux 2-D 65 est donc directionnel dans les deux dimension du rseaux. Le rseaux 64 est un rseau 1-D directionnel mais lexistence dinteractions latrales de type liaison hydrogne entre units de coordination vacantes et distinctes permet la conservation de lorientation dans la dimension dans laquelle est prsente cette interaction hydrogne.
Ces rseaux prsentent ainsi chacun une orientation dans deux dimensions de lespace et les plans 2-D orients prsentent la mme gomtrie de type losange figure 4.35 a) b)-
196
Chapitre 4
a)
Structure 64
b)
Structure 65
c)
d)
Figure 4.36. Plans 2-D forms partir de liaisons hydrogne entre fonctions vacantes du rseau de coordination 1-D (64), a) vue perpendiculairement au plan 2-D, b) vue paralllement au plan. c) Rseau 2-D (65), vu perpendiculairement son plan, d) Vue paralllement son plan.
Dans la troisime dimension de lespace, ces plan 2-D orients sont agencs paralllement, mais sorientent dans des directions opposes, ce qui ne permet pas lobtention de cristaux non-centrosymtriques. 6. Conclusion Aprs avoir mis au point la synthse dune nouvelle famille de tectons diffrencis Nord-Sud entirement caractriss par RMN 1H,
13
C, analyse lmentaire et point de fusion,
nous avons tudi leur capacit former des architectures supramolculaires orientes par auto-assemblage avec des mtaux de transition. Comme escompt, tous les rseaux de coordination infinis 1- ou 2-D obtenus et prsents dans ce chapitre prsentent cette proprit particulire (except le rseau 2-D 63).
Lutilisation des tectons syn-disubstitus avec des units flexibles de type pyrazolyle ou imidazolyle a permis, comme prvu, lobtention dentits finies avec le tecton L25 et infinis 1-D avec le tecton L26 par un choix judicieux des tectons mtalliques. Nanmoins, dans ces rseaux 1-D, qui se sont tous avrs tre orients, la disposition des tectons organiques le long du rseau nest pas contrlable car sujet un certain degr de libert.
197
Chapitre 4
Un de ces rseaux 1-D obtenus prsente une orientation dans lensemble du cristal et lempilement de ces rseaux dans les trois dimensions de lespace forme un cristal noncentrosymtrique.
Lemploi des tectons htrosites L29 et L30 a, comme escompt, aussi permis de gnrer des polymres de coordination orients. Cependant, aucun de ces rseaux orients ne sagence dans les dimensions restantes de manire obtenir des cristaux noncentrosymtriques.
198
Chapitre 4
7. Rfrences
1. J. Zyss, Molecular Nonlinear Optics: Materials, Physics, and DeVices, Academic Press: New York, 1993. 2. F. Angullo-Lopez, J. M. Cabrera, J. M. Agullo-Rueda, F. Electrooptics: Phenomena, Materials and Applications, Academic Press: New York, 1994. 3. C. Janiak, T. G. Scharmann, P. Albrecht, F. Marlow, Macdonald, J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 6307. 4. H. Zhang, X. Wang, B. K. Teo, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 11813. 5. R. V. Slone, J. T. Hupp, Inorg. Chem., 1997, 36, 5422.
6. W. Lin, O. R. Evans, R. G. Xiong, Z. Wang, J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 13272.
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Chapitre 4
23. P. van der Sluis, A. L. Spek, Acta Cryst. 1990, A46, 194.
200
Conclusion gnrale
Au cours de ce travail, nous avons synthtis diffrentes familles de ligands organiques servant de briques lmentaires de construction dans llaboration dentits mtallo-organiques de dimension finie ou infinie. Tous ces ligands ont t prpars partir dun unique squelette, le [1.1.1.1]mtacyclophane, dont la structure est caractrise par une conformation 1,3-alterne bloque. La premire famille est constitue de tectons flexibles ttrakis-monodentates et ttrakis-bidentates. Ils ont t conus dans le but de promouvoir la formation darchitectures mtallo-organiques de dimensionnalit variable et pouvant prsenter des caractristiques structurales intressantes en terme de porosit (prsence de cavits, important volume libre, forte surface de contact). Les tectons ttrakis-bidentates nont pas permis lobtention de solides monocristallins caractrisables par diffraction des rayons X. Ces tectons tant anioniques, il est vraisemblable que la trop forte nergie dinteraction entre les sites de coordination anioniques et les cations mtalliques ne permet au processus dauto-assemblage dtre compatible avec ceux de germination et de croissance cristalline ncessaire lobtention de monocristaux. On peut galement craindre que cette interaction forte contrarie de mme les processus dautorparation intervenant dans des conditions rversibles au cours de la croissance cristalline Cependant, les deux tectons ttrakis-monodentates ont permis la conception pour lun (L6), dentits discrtes analogues de type mtallamacrotricylclique, et pour lautre (L7), dun rseau 1-D et de plusieurs rseaux 2-D isostructuraux qui ont tous t caractriss par diffraction des rayons X sur monocristal. Lunique distinction de ces deux ligands flexibles ttrakis-monodentates est la position de lazote coordinant sur lunit de coordination diazole. Cette distinction, ainsi que la flexibilit des tectons, permet de contrler la dimensionnalit des architectures finales auto-assembles. Ainsi, la dimensionnalit des architectures formes est un paramtre que lon peut choisir partir des caractristiques structurales des tectons organiques et inorganiques tableau 1-.
Tableau 1. Dimensionnalit des architectures autoassembles en fonction des tectons employs
CoX2 L6 (4-Im) L7 (4-Pyr) 0-D 2-D
ZnX2 0-D 2-D
CuX2 0-D 1-D (X=Br)
HgX2 0-D
203
Conclusion gnrale
De plus, nous avons constat que le volume libre potentiellement accessible dans ces structures, calcul avec le logiciel danalyse structurale PLATON, augmente
significativement lorsque la dimensionnalit des architectures augmente, validant notre stratgie dapproche dlaboration de structures potentiellement intressantes en terme de porosit tableau 2-. Ainsi, la caractristique volume libre potentiellement accessible dans ces matriaux auto-assembles est donc dpendante de la dimensionnalit des rseaux et donc des caractristiques structurales des entits primitives sassemblant.
Volume libre Tableau 2. Valeurs moyennes du volume libre accessible selon la dimensionnalit des architectures auto-assembles. potentiellement accessible (%)
0-D 1-D 2-D
21,0 34,5 50,9
Les rseaux 2-D obtenus, les plus intressants en terme de volume libre accessible (50,9 % en moyenne), ont t caractriss en ATG. Ces analyses rvlent que les solvants y tant inclus reprsentent 30 % de la masse du solide. Malheureusement, lvacuation de ces solvants, mme si elle est effectue lentement temprature ambiante, amne la perte de la cristallinit des solides, qui une fois dsolvats ne peuvent plus accueillir les solvants originels de manire rversible. La seconde famille de tectons est constitue de tectons rigides obtenus par la fixation directe dunits de coordination rigides sur les positions extra-annulaires du
[1.1.1.1]mtacyclophane. Par un choix judicieux des units greffes ont t conus des tectons rigides de gomtrie pseudo-ttradrique possdant une libert conformationelle minimale. Grce ces caractristiques gomtriques prdtermines nous avons souhait concevoir de manire contrl des rseaux de haute dimensionnalit. Un de ces tectons (L19 (4-Pyridine)), prsentant une libert conformationnelle trs rduite, a en effet permis la gnration de rseaux 3-D par auto-assemblage avec divers sels de mtaux de transition. La gomtrie de type diamant dun de ces rseaux et la dimensionnalit de tous les rseaux obtenus avec ce tecton se sont avres contrlables et prdictibles. Le rseau diamant , qui prsente de trs larges espaces vacants imposs par la taille des tectons et la gomtrie du rseau est interpntr trois fois. Malgr cette 204
Conclusion gnrale
interpntration, ce matriau prsente un volume libre potentiellement accessible de 49,7%. Les deux autres rseaux 3-D obtenus avec ce mme tecton sont quant eux non-interpntrs et prsentent des volumes libres potentiellement accessibles galement importants de 46 % et 57,3 %. Ainsi, lutilisation de ce type de tectons de grande taille de gomtrie impose et prprogramme a permis, conformment nos objectifs, la gnration de structures intressantes en terme de porosit (prsence de cavits, importants volume libre accessible) tableau 3-. Malheureusement, dans le cas de ces matriaux aussi, leur faible robustesse ne permet de pas de garder ldifice cristallin indemne aprs lvacuation des solvants originellement prsents dans le solide et le processus de recapture na pas t observ. Un autre tecton rigide (L18 (4-Ph-SMe)), un peu plus libre gomtriquement dans lorientation des doublets de coordination, na pas permis la formation de rseaux 3-D mais de deux rseaux 2-D par auto-assemblage avec deux sels dargent diffrents. Ces rseaux 2-D ne prsentent pas, par le niveau de compaction important pour lun et la prsence de contreanions volumineux dans les cavits du rseau pour lautre, de forts volumes libres tableau 3. Tecton
Sel mtallique, n produit
dimensionnalit
Volume libre potentiellement accessible (%)
Cu(OAc)2 L19 (4-Pyridine) CoBr2 CdBr2 Ag(Otf) L18 (4-Ph-SMe) Ag(SbF6)
3-D 3-D 3-D 2-D 2-D
49,7 57,3 46,0 3,6 15
Tableau 3. Volume potentiellement accessibles des rseaux obtenus avec les tectons L18 et L19.
Ainsi, ces deux tectons rigides, qui se distinguent par leurs prdispositions gomtriques et leur libert conformationelle, induisent la formation par auto-assemblage, de rseaux de caractristiques structurales et de dimensionnalits distinctes. Pour gnrer des rseaux de dimensionnalit maximum, nous avons ainsi constat quil tait ncessaire demployer des tectons prprogramms rigides et tridimensionnels, ne laissant aucune libert au processus de reconnaissance (L19). 205
Conclusion gnrale
La troisime famille de tectons se distingue par une diffrenciation Nord-Sud. Les tectons de cette famille sont donc caractriss par la prsence sur chacun des deux ples de groupements chimiques de nature diffrente. Cette caractristique permet lmergence dune polarit intrinsque au tecton, permettant ventuellement, par leur auto-assemblage avec un connecteur mtallique, laccs des rseaux directionnels et ventuellement de cristaux polaires (non centrosymtriques). Ces tectons ont en effet permis la formation darchitectures molculaires de dimensionnalit variable et prsentant pour tous les rseaux infinis sauf un, la proprit dorientation dans le rseau de coordination. Deux de ces tectons, syn-disubstitus avec des groupements diazole (imidazole (L25) ou pyrazole (L26)) ont permis la confection pour lun (L25), de mtallamacrobicycles, et pour lautre (L26), de quatre rseaux 1-D directionnels, et ce de manire prdictible. Une de ces structures, structuralement diffrente des trois autres, savrent tre un cristal polaire. En effet, les rseaux 1-D sarrangent de manire parallle et dans la mme direction dans les deux autres directions de lespace. Deux autres tectons de cette famille, de connectivit (2,2), ont de mme permis lobtention de rseaux polaires, mais larrangement des rseaux de coordination polaire 1- ou 2-D dans les dimensions restantes se fait de manire anti-parallle, ne permettant pas la formation de cristaux polaires. Ainsi, au cours de ce travail, nous avons montr comment il tait possible doprer un contrle sur la dimensionnalit et parfois la gomtrie des espces auto-assembles obtenues partir de briques de construction bases sur un seul et unique squelette lmentaire, le [1.1.1.1]mtacyclophane. Nous avons montr que lassemblage de ce type de tectons fonctionnaliss avec quatre units de coordination avec des tectons mtalliques judicieusement choisis pouvait gnrer des rseaux molculaires de diffrentes
dimensionnalits, celles-ci tant dpendantes la fois de la flexibilit du tecton organique et du type dunits de coordination dont ils sont pourvus. Nous avons constat galement, que plus la rigidit du tectons tait accrue, plus la dimensionnalit des rseaux tait leve et prdictible. En parallle, les tudes structurales de ces solides nous ont montr, conformment nos attentes et objectifs initiaux, que plus la dimensionnalit des rseaux obtenus tait leve, plus le volume libre potentiellement accessible dans les matriaux est grand. Cette dernire caractristique est donc un paramtres qui est, dans le cadre de ces travaux, 206
Conclusion gnrale
contrle par la structure du tecton organique. Il en est de mme pour la troisime famille de tectons dont les caractristiques des tectons initiaux (polarit, absence de centre dinversion) ont permis, en les connectant par lintermdiaire de sels de mtaux, de former des rseaux directionnels. Les perspectives de ce travail sont multiples : - Dans un premier temps, le problme de stabilit des cristaux lair ambiant pourrait tre rsolu en employant des jonctions L-M plus robustes, que lon pourrait par exemple obtenir par lemploi dunits de coordination de type carboxylate. Une autre piste serait finalement de concevoir des tectons de taille moindre afin de gnrer de moins grandes cavits dans les matriaux auto-assembles. Il en rsulterait ainsi des structures ayant des volumes libres plus faibles, mais qui pourraient savrer plus robustes. - Dans un second temps, il serait trs intressant de trouver une mthode systmatique pour produire, partir des tectons diffrencis Nord-Sud, des cristaux polaires. Un des moyens envisageable serait de contraindre les rseaux directionnels sarranger de manire parallle et non pas anti-parallle. Ceci a dj t abord au laboratoire pour des ligands dissymtriques en agissant sur les interactions inter-rseaux ou en introduisant des groupements chiraux et nantiomriquement purs sur le tecton organique. Nous pouvons ainsi envisager dintroduire de telles fonctionnalits sur le cyclophane ou sur les units coordinantes afin dobtenir partir de ligands nantiomriquement purs des cristaux noncentrosymtriques.
207
Solvants et appareillage
1. Solvants analytiques et solvants anhydres

1.2. Solvants analytiques
Actonitrile (Aldrich-99.5%) Dichlorobenzne (Aldrich-99%) Chloroforme (Fluka-99%) Dichloromthane (Fluka-99.5%) Dimthylsulfoxide (Fluka-99.5%) N,N-Dimthylformamide (Aldrich-99,9%)
Ethanol (P-99.8%) Mthanol (Carlo Erba-99.8%) Nitrothane (Aldrich-96%) Ttrahydrofuranne (Fluka-99.9%) 1,2-Dichlorothane (Aldrich-99.5%)
1.3. Solvants anhydres
CH2Cl2 distill sur CaH2 THF distill sur Na DMF sch sur tamis molculaire et conserv sous argon Actonitrile sch sur tamis molculaire et conserv sous argon Ethanol sch sur tamis molculaire et conserv sous argon
2. Supports chromatographiques
2.1. Chromatographies sur colonne
Silice : Kieselgel 60 (0.063-0.2 mm), Merck Alumine : Aluminiumoxid 90 (0.063-0.2 mm), Merck
2.2. Chromatographies sur couche mince (CCM)
Silice : Polygram Sil G/UV254 (Macherey-Nagel, 805021) Alumine : Polygram Alox G/UV254 (Macherey-Nagel, 805021)
210
3. Appareils et services
3.1. RMN Les spectres RMN-1H et13C ont t raliss sur un spectromtre Bruker AC 300 (300 MHz) 298 K. La rfrence interne des spectres correspond au pic du solvant non deutr (en proton1
H : CDCl3; 7.26 ppm. En Carbone 13C : CDCl3; 77 ppm. Les attributions sont donnes de la faon suivante : dplacement chimique en ppm par
rapport la rfrence interne, puis entre parenthses : Multiplicit du signal (s : singulet, d : doublet, t : triplet, q : quadruplet, , m : multiplet) Nombre de protons impliqus Constante de couplage, sil y a lieu.
3.2. Point de fusion
Les points de fusion ont t pris en tube capillaire sur un appareil de type Stuart Scientific Melting Point SMP-1 et les valeurs ne sont pas corriges.
3.3. Analyses lmentaires
Les microanalyses ont t ralises au Service de Microanalyse de Strasbourg.
3.4. Radiocristallographie
3.4.1 Diffraction des rayons X sur monocristal
Les structures RX ont t rsolues dans notre laboratoire par Nathalie GruberKyritsakas sur un diffractomtre X8apex, radiation MoK graphite monochromatique.
211
3.4.2 Diffraction des rayons X sur poudre
Ces analyses ont t effectu lECPM de strasbourg sur un diffractomtre Bruker D8 Advance, source Cu K alpha, longueur dondes 1.5406
3.5. ATG ATG effectu sur lappareil Perkin Elmer Pyris 6 TGA.
4. Cristallisation
4.1. Verrerie
Les tubes de cristallisation utiliss sont des tubes de verre ordinaire dune longueur denviron 15 20 centimtres et dun diamtre intrieur de 4 millimtres. La variation de la longueur et du diamtre a permis de moduler la vitesse de diffusion du non solvant dans le solvant. Ils sont scells une extrmit et recouverts dun capuchon en caoutchouc lautre extrmit.
4.2. Techniques de cristallisation
Les techniques de cristallisation utilises sont les suivantes : La diffusion lente : une solution contenant lespce cristalliser est place dans un tube de cristallisation et recouvert dun non-solvant. La diffusion ractive : La solution contenant le ligand est introduite dans le tube de cristallisation, suivie dun tampon gnralement constitu dun mlange solvant/non solvant en proportion 1/1 puis dune solution contenant lespce mtallique dissoute dans un non solvant par rapport au ligand. Les ractions de complexation et de formation de rseaux molculaires se produisent gnralement linterface entre le solvant et le non-solvant.
212
Partie exprimentale
Les produits organiques :

Produit 2 : 4,11,18,25-ttrahydro-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl[1.1.1.1]mtacyclophane. A une solution de 50 ml de CH2Cl2 compose de 2,4,6trimthylbenzne 1 (7,5 ml, 54 mmol) et de SnCl4 anhydre (6,5 ml, 55,5 mmol), est ajout, goutte goutte, temprature ambiante et sous argon, du chloromthyl-mthylther (4,1 ml, 54 mmol). Le mlange obtenu est agit pendant une nuit temprature ambiante avant
H H
dajouter lentement une solution de 50 ml dun mlange MeOH\HCl
(49\1). Le solide en suspension est alors filtr et lav plusieurs fois avec du mthanol. 6,05 g du produit 2 (85%) sont ainsi obtenus sous forme dune poudre blanche.
Formule brute : C40H48 Masse molaire : 528,82 g.mol-1 Pf >300C
RMN-1H (CDCl3, 300 MHz, 25 C, ppm) 1,19 (s, 12H, p-CH3); 2,34 (s, 24H, o-CH3); 3,89 (s, 8H, Ar-CH2-Ar); 6,80 (s, 4H, H-Ar). RMN- 13C (CDCl3, 75 MHz, 25C, ppm): 17,9; 21,4; 31,9; 130,3; 133,2; 135,9; 137,8.
215
Partie exprimentale
Produit 3 : 4,11,18,25-ttrachloromthyl-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl[1.1.1.1]mtacyclophane.
ClH2C
CH2Cl
A une solution de 250 ml de CHCl3 compose de 5 g de produit 2 (9,45 mmol) et de chloromthyl-mthylther (8,7 ml, 113 mmol) et refroidie -10 C, est ajoute, goutte goutte et sous argon, une solution de 4,5 ml SnCl4 anhydre (38 mmol) dilue dans 25 ml de
ClH2C
CH2Cl
CHCl3. Aprs addition, la solution devenue rose est agite une heure 10 C puis une nuit temprature ambiante. 100 ml dune
solution de HCl 10% sont ensuite ajouts lentement dans la solution. La phase organique est spare, lave avec 80 ml dune solution aqueuse de NaHCO3 (5%) et enfin avec 100 ml deau avant dtre sche sur MgSO4. Le rsidu huileux est alors dissout dans 10 ml de CH2Cl2 et 60 ml dEt2O sont lentement ajouts en triturant. Le prcipit blanc obtenu est filtr puis lav avec de lEt2O. Ainsi est obtenu 5,5 g (81 %) du compos 4,11,18,25ttrachloromthyl-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane 3 sous forme de poudre blanche.
Formule brute : C44H52Cl4 Masse molaire : 722,71 g.mol-1 Pf >300C
RMN-1H (CDCl3, 300 MHz, 25 C, ppm) : 1,10 (s, 12H, p-CH3); 2,47 (s, 24H, o-CH3); 4,03 (s, 8H, Ar-CH2-Ar); 4,73 (s, 8H, CH2-Cl).
216
Partie exprimentale
Produit L4 : 4,11,18,25-ttra(mthylne)bis(1,3-dimthylpropane-1,3-dione) -3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane.

O O O O
A une suspension dhydrure de sodium (132 mg, 5,50 mmol) dans 30 ml de DMF, est ajout, temprature ambiante, goutte goutte et sous argon, de lactylactone (553 mg, 5,53 mmol). Le mlange est alors agit pendant 1 heure avant dy ajouter le 4,11,18,25-ttrachloromthyl-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane 3 (0,4 g, 0,553 mmol).
O O
La solution obtenue est alors chauffe 95 C pendant 36 heures. La DMF est vapore et le rsidu solubilis dans 50 ml
de dichloromthane pour tre lav avec une fois 50 ml deau, une fois avec 50 ml d une solution de HCl (10%), puis nouveau avec 50 ml deau. La phase organique est alors rcupre puis sche sur MgSO4. Aprs filtration du desschant, la phase organique est vapore puis le rsidu solubilis dans 5 ml de CH2Cl2 puis purifi par chromatographie sur colonne (SiO2, CH2Cl2). Ainsi est obtenu, aprs vaporation des fractions dsires, 0,29 g (65 %) du produit L4 sous forme dune poudre blanche.
Formule brute : C64H80O8 Masse molaire : 977,3 g.mol-1 Pf >300C
RMN-1H (CDCl3, 300 MHz, 25 C, ppm) : 1,06 (s, 12H, p-CH3); 1,98 (s, 24H, CH3COCHRCOCH3); 2,29 (s, 24H, o-CH3); 3,25 (d, J = 7,2 Hz, 8H, Ar-CH2-CH(COMe)2); 3,79 ( t, J = 7,2 Hz, 4H, Ar-CH2-CH(COMe)2); 3,93 (s, 8H, Ar-CH2-Ar). RMN13
C (CDCl3, 75 MHz, 25C, ppm): 17,6; 18,5; 29,7; 30,4; 33,3; 67,8; 131,8;
132,7; 134,1; 138,3; 204,2. A.E : % calcul pour C64H80O8 (MW=977,3) : C 78,65; H 8,25; O 13,10 % obtenu : C 78,75; H 8,13; O 13,12.
217
Partie exprimentale
Produit L5 : 4,11,18,25-ttra(mthylne)bis(1,3-diphnylpropane-1,3-dione) -3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane.
O O Ph
Ph
Ph
O O Ph
A une suspension dhydrure de sodium (330 mg, 13,75 mmol) dans 100 ml de DMF est ajout, temprature ambiante, goutte goutte et sous argon, du 1,3-diphnylpropane-1,3-dione (3,10 g, 13,82 mmol). supplmentaire, Le mlange est alors agit pendant 1 heure avant dy ajouter le 4,11,18,25-
Ph Ph Ph O O Ph O O
ttrachloromthyl-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane 3 (1 g, 1,38 mmol). La solution obtenue est alors chauffe 95 C pendant 36 heures. Le
solvant est ensuite vapor et le rsidu solubilis dans 50 ml de dichloromthane pour tre lav avec une fois 50 ml deau, une fois avec 50 ml dune solution de HCl (10%), puis nouveau avec 50 ml deau. La phase organique est alors rcupre puis sche sur MgSO4. Aprs filtration du desschant, la phase organique est vapore. Le rsidu obtenu est alors solubilis dans 5 ml de CH2Cl2 pour tre soumis une colonne de chromatographie (SiO2, CH2Cl2). Ainsi est obtenu, aprs vaporation des fractions dsires, 1,32 g (65 %) du produit L5 sous forme dune poudre blanche.
RMN-1H (CDCl3, 300 MHz, 25 C, ppm) : 0,86 (s, 12H, p-CH3); 2,20 (s, 24H, o-CH3), 3,66 (s, 8H, Ar-CH2-Ar); 3,72 (d, J = 6,1 Hz; 8H, Ar-CH2-CH(COPh)2); 5,33 (t, J = 6,1 Hz, 4H, Ar-CH2-CH(COPh)2); 7,21 (t, J1 = 8,4 Hz, 8H, H-Ph); 7,44 (t, J1 = 7,5 Hz , J2 = 8,4 Hz, 4H, H-Ph); 7,63 (d, J = 7,5 Hz, 8H, H-Ph). RMN13
C (CDCl3, 75 MHz, 25C, ppm): 17,7; 18,8; 29,5; 30,6; 34,1; 69,3; 128,2;
129,2; 131,7; 132,7; 132,9; 134,1; 136,8; 138,7; 196,2. A.E : % calcul pour C104H96O8 (MW=1473,9) : C 84,75; H 6,57; O 8,68 % obtenu : C 84, 92; H 6,50; O 8,73. 218
Partie exprimentale
Produit L6 : 4,11,18,25-ttra(1H-imidazole-1-yl(mthyl))3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane.
N N N N
Sous atmosphre inerte et temprature ambiante, est ajout, 650 mg dimidazolate de sodium (7,21 mmol) dissout dans 30 ml de DMF anhydre, du 4,11,18,25-ttrachloromthyl
3,5,7,10,12,14,19,21,24,26,28-dodcamthylN N N N
[1.1.1.1]mtacyclophane 3 (500 mg, 0,69 mmol) et une spatule de NaI. La solution obtenue est alors chauffe 95C pendant 24 heures. Aprs retour temprature ambiante, le solvant est vapor
et le rsidu dissout dans 50 ml de CH2Cl2. Cette phase organique est alors lave avec 50 ml dune solution de NaHCO3 sature puis deux fois avec 50 ml deau avant dtre sche sur MgSO4. Aprs filtration du desschant, la solution est vapore sec puis le rsidu jauntre obtenu solubilis dans 10 ml de CH2Cl2 et 2 ml de MeOH. 50 ml dEt2O sont ensuite ajouts la solution. Celle-ci est alors refroidie 0C pendant 2 heures. Le prcipit blanc qui sest form est alors filtr puis lav avec de lEt2O. Ainsi est obtenu 440 mg du produit L6 pur (75 %).
Formule brute : C56H64N8 Masse molaire : 849,16 g.mol-1 Pf >300C
RMN- 1H (CDCl3, 300 MHz, 25C, ppm) 1,18 (s, 12H, p-CH3); 2,34 (s, 24H, o-CH3); 4,04 (s, 8H, Ph-CH2-Ph); 5,21 (s, 8H, Ph-CH2-Im); 6,78 (bs, 4H, Im-H); 7,04 (bs, 4H, Im-H); 7,21 (bs, 4H, Im-H). RMN- 13C (CDCl3, 75 MHz, 25C, ppm) 17,1; 18,4; 33,1; 46,7; 118,5; 128,7;129,2; 133,5; 136,2; 136,3; 138,1. A.E : % calcul pour C56H64N8.H2O (MW=867,18) : C 77,56; H 7,67; N 12,92 % obtenu : C 77,65; H 7,66; N 12,88. 219
Partie exprimentale
Produit L7 : 4,11,18,25-ttra(1H-pyrazol-1-yl(mthyl))-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane.
N N N N
Sous atmosphre inerte et temprature ambiante, une suspension dhydrure de sodium (60% dans lhuile) (335 mg, 8,3 mmol) dans 50 ml de DMF anhydre, est ajout du pyrazole (570 mg, 8,37 mmol) par petites portions. La solution est ensuite laisse temprature
N N N
ambiante et sous agitation pendant 90 minutes. Le 4,11,18,25ttrachloromthyl-3,5,7,10,12,14,19,21,24,26,28-dodcamthyl-
[1.1.1.1]mtacyclophane 3 (500 mg, 0.69 mmol) et une spatule de NaI sont ensuite ajouts cette solution, qui est alors chauffe 95 C pendant 24 heures. Aprs retour temprature ambiante, le solvant est vapor et le rsidu dissout dans 50 ml de CH2Cl2. Cette phase organique est alors lave avec 50 ml dune solution aqueuse sature de NaHCO3 puis deux fois avec 50 ml deau avant dtre sche sur MgSO4. Aprs filtration du desschant, la solution est vapore puis le rsidu dissout dans 10 ml de CH2Cl2 et 2 ml de MeOH. 50 ml dEt2O sont ajout cette solution, qui est alors refroidie 0C pendant 2 heures. Le prcipit blanc qui sest form est alors filtr puis lav avec de lEt2O. Ainsi est obtenu 428 mg du produit L7 pur (73 %).
Formule brute : C56H64N8 Masse molaire : 849.16 g.mol-1 Pf >300C
RMN- 1H (CDCl3, 300 MHz, 25C, ppm) 1,22 (s, 12H, p-CH3); 2,36 (s, 24H, o-CH3); 4,07 (s, 8H, Ph-CH2-Ph); 5,45 (s, 8H, Ph-CH2-Pyr); 6,15 (t, 4H, Pyr-H, J1 = 2,1 Hz, J2 =1,8 Hz); 6,88 (d, 4H, Pyr-H, J = 2,1 Hz); 7,56 (d, 4H, Pyr-H, J = 1,8 Hz). RMN- 13C (CDCl3, 75 MHz, 25C, ppm) 17,1; 18,14; 33,1; 51,6; 104,9; 127,5; 129,4; 133,8; 136,2; 138,2;139,2. A.E : % calcul pour C56H64N8.0,5 H2O (MW= 858,18): C 78,38; H 7,63; N 13,06 % obtenu C 78,27; H 7,65; N 12,98. 220
Partie exprimentale
Produit 9 : 3,5-bis(chloromthyl)-2,4,6-trimthyl-bromobenzne
Br
A une solution de 100 ml de CH2Cl2 sec, compose de 2,4,6-trimthylbromobenzne 8 (9,2 ml, 60 mmol) et de chloromthyl-mthyther (9,2 ml, 120 mmol), est ajout, goutte goutte, temprature ambiante et sous argon,
Cl
Cl
du SnCl4 anhydre (14 ml, 120 mmol). Aprs addition complte, le mlange
est encore agit une nuit temprature ambiante. 50 ml dune solution dHCl 2N sont alors lentement ajouts au milieu et lagitation est poursuivie pendant 10 minutes. La phase organique est spare, lave successivement avec 50 ml deau, 50 ml dune solution aqueuse de NaHCO3 (5%) puis nouveau avec 50 ml deau avant dtre sche sur MgSO4. Le solide jauntre obtenu aprs vaporation du solvant est alors dissout dans 10 ml de CH2Cl2. 40ml de MeOH sont alors ajouts la solution en triturant. Le prcipit form est filtr et lav avec de petites portions de MeOH. Sont ainsi obtenus 14.9 g ( 84 %) de 3,5-bis(chloromthyl)-2,4,6trimthyl-bromobenzne 9 sous forme dune poudre blanche.
Formule brute : C11H13BrCl2 Masse molaire : 296.03 g.mol-1 Pf = 130 C
RMN- 1H (CDCl3, 300 MHz, 25C, ppm) 2,48 (s, 6H, o-CH3); 2,58 (s, 3H, p-CH3); 4,70 (s, 4H, CH2-Cl). RMN- 13C (CDCl3, 50 MHz, 25C, ppm) 15,2; 20,9; 42,3; 127,8; 133,9; 136,1; 138,5.
221
Partie exprimentale
Produit L10 : 2,2'-(5-bromo-2,4,6-trimthyl-1,3-phnylne)bis(mthylne)bis(1,3diphnylpropane-1,3-dione)
Br
A une suspension dhydrure de sodium (600 mg, 25 mmol) dans 150 ml de DMF est ajoute, temprature ambiante, goutte goutte et sous argon, une solution de 1-3,diphnyl-1,3-dione
Ph Ph O O Ph O O
Ph
(5.67 g, 25.3 mmol). Le mlange est alors agit pendant 1 heure supplmentaire, avant dy ajouter 1,5 g de 3,5-bis(chloromthyl)2,4,6-trimthyl-bromobenzne 9 (5,06 mmol). La solution est
alors chauffe 95 C pendant 24 heures. Aprs retour temprature ambiante, le solvant est vapor et le rsidu solubilis dans 100 ml de CH2Cl2 pour tre lav avec 100 ml deau, avec 100 ml dune solution de HCl (10%), puis nouveau avec 100 ml deau. La phase organique est rcupre puis sche sur MgSO4. Aprs filtration du desschant et vaporation du solvant, le rsidu est solubilis dans 15 ml de CH2Cl2 puis 50 ml de mthanol sont ajouts en triturant. Le prcipit blanc obtenu est alors filtr puis lav avec du mthanol. 2,38 g de produit L10 (70 %) sont ainsi obtenus.
Formule brute : C41H35BrO4 Masse molaire : 671.62 g.mol-1 Pf = 225C
RMN- 1H (CDCl3, 300 MHz, 25C, ppm) 1,97 (s, 3H, p-CH3); 2,21 (s, 6H, o-CH3); 3,50 (d, 4H, J = 6,7 Hz, Ph-CH2-Dibzac); 5,11 (t, 2H, J = 6,7 Hz, CH2-CH-(COPh)2); 7,24 (m, 8H, H-Ph); 7,41 (m, 4H, H-Ph); 7,63 (m, 8H, H-Ph). RMN- 13C (CDCl3, 75 MHz, 25C, ppm) 17,0; 21,7; 31,0; 57,0; 128,5; 128,7; 133,5; 134,2; 135,0; 135,6; 135,9; 196,5. A.E : % calcul pour C41H35O4.H2O (MW= 671,62) : C 71,41; H 5,41; O 11,60; Obtenu : 71,29; 5,58; 11,62.
222
Partie exprimentale
Produit 11 : 4,11,18,25-ttrabromo-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl[1.1.1.1]mtacyclophane.
Br
A une solution de 100 ml

Br
de EtNO2 compose de 2,4,6-
trimthylbromobenzne 8 (2,7 ml, 17,6 mmol) et de chloromthylmthylther (2,7 ml, 35,2 mmol), est ajout, temprature ambiante, goutte goutte et sous argon, du SnCl4 anhydre (4,5 ml, 38,8 mmol). Le mlange est agit pendant 1 nuit temprature ambiante avant dy
Br Br
ajouter nouveau du 2,4,6-trimthyl-bromobenzne 8 (2,7 ml, 17,6 mmol). La solution est alors chauffe 60 C pendant une nuit
supplmentaire. Aprs tre revenue temprature ambiante, la solution est filtre et le solide obtenu est lav plusieurs fois avec du EtNO2 froid puis avec quelques portions de MeOH. On obtient alors 4,5 g (60%) de 4,11,18,25-ttrabromo-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane 11 pur sous forme dune fine poudre blanche.
Formule brute : C40H44Br4 Masse molaire : 844,41 g.mol-1 Pf >300C
RMN- 1H (CDCl3, 300 MHz, 25C, ppm) 1,11 (s, 12H, p-CH3); 2,58 (s, 24H, o-CH3); 4,09 (s, 8H, Ar-CH2-Ar). RMN- 13C (CDCl3, 75 MHz, 25C, ppm) 18,6; 22,5; 35,2; 128,3; 133,6; 134,6; 138,7.
223
Partie exprimentale
Produit 12 :4,4,5,5-ttramthyl-2-(4-(mthylthio)phnyl)-1,3,2-dioxaborolane
S
A 1 g dacide 4-(mthylthio)phnylboronique(1 g, 5,9 mmol) dilu dans 35 ml de THF sec, est ajout du MgSO4 monohydrat ( 5 g) ainsi que du pinacol (1,42 g, 12 mmol). La solution est place dans un racteur micro-ondes (60W, 70C)
pendant 1 heure puis filtre directement chaud aprs raction. Le filtrat est vapor puis le rsidu dissout dans un minimum de pentane pour tre purifi sur colonne de chromatographie (SiO2, Pentane). Le produit pur est obtenu aprs
vaporation des fractions dsires. On rcupre ainsi 1,17 g (79%) du produit 12 sous forme dune huile lgrement jaune.
Formule brute : C13H19B02S Masse molaire : 250.16 g.mol-1 Pf = 25 C RMN- 1H (CDCl3, 300 MHz, 25C, ppm) 1,33 (s, 12H, CH3); 2,49 (s, 3H, S-CH3); 7,24 (d, 2H, J = 7,2 Hz, H-Ph ); 7,71 (d, 2H, J = 7,2 Hz, H-Ph).
Produit 13 : 4-(4,4,5,5-ttramthyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benznethiol
A 1 g dacide 4-thiophnylboronique (6,5 mmol) dilu dans 35 ml de THF sec, est ajout du MgSO4 monohydrat ( 5 g) ainsi que du pinacol (1,53 g , 13 mmol). La solution est alors place dans un racteur miro-ondes (60W, 70C) pendant 1 heure puis filtre directement chaud aprs raction. Le filtrat est vapor et le rsidu
B O
obtenu est dissout dans un minimum de CH2Cl2 pour tre pass sur colonne de chromatographie (SiO2, Pentane). Le produit pur est obtenu aprs vaporation des
fractions dsires. On rcupre ainsi 1 g (65%) du produit 13 sous forme dun solide blanche
Formule brute : C12H17B02S Masse molaire : 236,14 g.mol-1 Pf = 135 C RMN- 1H (CDCl3, 300 MHz, 25C, ppm) 1,31 (s, 12H, CH3); 7,37 (d, 2H, J = 7,2 Hz, H-Ph ); 7,52 (d, 2H, J = 7,2 Hz, H-Ph). 224
Partie exprimentale
Produit 14 : (4'-bromobiphnyl-4-yl)(mthyl)sulfane
S
40 ml dune solution de DMF compose de 1,4-dibromobenzne (2,82 g, 12 mmol) et de Cs2CO3 (1,3 g, 4 mmol) sont dgaze 20 minutes largon avant dy ajouter du Pd(PPh3)4 (231 mg, 0,2 mmol) puis du 4,4,5,5-ttramthyl-2-(4(mthylthio)phnyl)-1,3,2-dioxaborolane (1g, 4 mmol). La solution obtenue est alors place dans un racteur micro-ondes (120 W, 130 C) pendant 30 minutes
avant dtre filtre chaud. Le solvant est vapore et le rsidu obtenu est dissout Br dans 40 ml de CH2Cl2 pour tre lav avec 30 ml dune solution de NaOH (1 M) puis deux fois avec de leau. La phase organique est rcupre, sche sur MgSO4 puis le solvant vapor. Le brut de raction est alors solubilis dans un minimum de dichloromthane pour tre purifi par chromatographie (SiO2, pentane). Aprs vaporation des fractions dsires on obtient 1,87 g du produit 14 ( 56 %)
Formule brute : C13H11BrS Masse molaire : 279,2 g.mol-1 Pf = 95 C RMN- 1H (CDCl3, 300 MHz, 25C, ppm) 2,42 (s, 3H, S-CH3); 7,34 (d, 4H, J = 8,6 Hz, H-Ph); 7,43 (d, 4H, J = 8,6 Hz, H-Ph); 7,53 (d, 4H, J = 8,6 Hz, H-Ph); 7,62 (d, 4H, J = 8,6 Hz, H-Ph). RMN- 13C (CDCl3, 75 MHz, 25C, ppm) 14,9; 122,2; 127,3; 130,1; 132,2; 132,9; 135,1; 135,2; 138,5.
Produit 15 : 4,4,5,5-tetramethyl-2-(4'-(methylthio)biphenyl-4-yl)-1,3,2-dioxaborolane
Une solution de 90 ml de dioxane contenant 1 g (3,6 mmol) du produit 14, du KOAc (1,53 g, 14,4 mmol) et du diborane (1,02 g, 4 mmol) est dgaze 20 minutes en y barbotant de largon. 163 mg (0,2 mmol) de Pd(dppf)Cl2 sont alors ajouts dans le milieu. La solution est alors place dans un racteur micro-ondes (130W, 110 C) pendant 60 minutes avant dtre filtre chaud. Le filtrat est
B O
rcupr et le solvant vapor. Le rsidu obtenu est dissout dans un minimum de
225
Partie exprimentale
pentane pour tre purifi par chromatographie (SiO2, pentane). Aprs vaporation des fractions dsires, on obtient 378 mg (32 %) du produit 15 sous forme dun solide blanc.
Formule brute : C19H23BO2S Masse molaire : 326,26 g.mol-1 Pf = 150 C RMN- 1H (CDCl3, 300 MHz, 25C, ppm) 1,32 (s, 12H, C-CH3); 2,49 (s, 3H, S-CH3); 7,49 (d, 2H, J = 8,2 Hz, H-Ph); 7,53 (d, 2H, J = 8,4 Hz, H-Ph); 7,77 (d, 2H, J = 7,6Hz, H-Ph); 7,81 (d, 2H, J = 7,6 Hz, H-Ph). RMN- 13C (CDCl3, 75 MHz, 25C, ppm) 14,8; 24,7; 126,2; 129,5; 131,3; 132,2; 134,9; 135,4; 135,3; 139,5.
Produit 16 : 4-(4-(4,4,5,5-ttramthyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phnyl)pyridine
Une solution de 40 ml de DMF compose de 1,4-dibromobenzne (2,5 g, 10,6 mmol) et de Cs2CO3 (1,15 g, 3,5 mmol) est dgaze 20 minutes largon avant dy ajouter du Pd(PPh3)4 (231 mg, 0,2 mmol) puis du 4,4,5,5-ttramthyl-2-(4(mthylthio)phnyl)-1,3,2-dioxaborolane (718 mg, 3,5 mmol) . La solution obtenue est alors mise au micro-ondes (120 W, 130 C) pendant 30 minutes avant dtre
Br
filtre chaud. La DMF est vapore et le rsidu dissout dans un minimum de
dichloromthane pour tre soumis une colonne de chromatographie (SiO2, pentane). Aprs vaporation des fractions dsires on obtient 508 mg du produit 16 (62 % yield).
Formule brute : C17H20BNO2 Masse molaire : 234,09 g. mol-1 Pf = 99 C RMN- 1H (CDCl3, 300 MHz, 25C, ppm) 7,47 (dd, 2H, J1= 4,8 Hz, J2 = 1,5 Hz, H-Ph); 7,50 (d, 2H, J = 8,7 Hz, H-Ph); 7,62 (d, 2H, J= 8,7 Hz, H-Ph); 8,66 (dd, 4H, J1= 4,8 Hz, J2=1,5 Hz, H-Ph). RMN- 13C (CDCl3, 75 MHz, 25C, ppm) 120,1; 123,8; 129,0; 132,4; 137,2; 147,5; 149,8. 226
Partie exprimentale
Produit 17 : 4-(4-(4,4,5,5-ttramthyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)phnyl)pyridine
Une solution de 40 ml du dioxane sec contenant 500 mg (2.14 mmol) du produit 16, du KOAc (834 mg, 8,5 mmol) et du diborane (515 mg, 2,2 mmol) est dgaze 20 minutes en y barbotant de largon. 82 mg (0,1 mmol) de Pd(dppf)Cl2 sont ensuite ajouts dans le milieu. La solution est alors mise au micro-ondes (130W,
B O O 110 C) pendant 60 minutes avant dtre filtre chaud. Le filtrat est alors rcupr
et le solvant vapor. Le rsidu obtenu est dissout dans un minimum de pentane pour tre purifi par chromatographie (SiO2, pentane). Aprs vaporation des fractions dsires, on obtient 174,5 mg (29 %) du produit 17 sous forme dun solide blanc.
Formule brute : C17H20BNO2 Masse molaire : 281,16 g. mol-1 Pf = 128 C RMN- 1H (CDCl3, 300 MHz, 25C, ppm) 1,36(s, 12H, C-CH3); 7,53 (d, 2H, J = 6 Hz, H-Ph); 7,54 (d, 2H, J = 8,2 Hz, H-Ph); 7,92 (d, 2H, J = 8,2 Hz, H-Ph); 8,66 (d, 2H, J = 6 Hz, H-Ph). RMN- 13C (CDCl3, 75 MHz, 25C, ppm) 21,1; 83,4; 121,7; 129,2; 132,2; 134,9; 135,9; 139,9; 150,4.
227
Partie exprimentale
Procdure gnrale de synthse des produits 18-21 :
1 quivalent (eq) de 4,11,18,25-ttrabromo-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl[1.1.1.1]mtacyclophane 11 et 4 eq de Cs2CO3 anhydre sont dilus dans du DMF anhydre (80 ml/ mmol de produit de dpart 11). Cette solution est dgaze 20 minutes par barbotage dargon avant dy ajouter du Pd(PPh3)4 (0,2 eq) puis le driv bor correspondant (6 eq). La solution ainsi obtenue est place dans un racteur miro-ondes (120 W, 130 C) pendant 30 minutes avant dtre filtre chaud aprs la raction. Le filtrat est vapor et le rsidu est dissout dans du CH2Cl2 (100 ml/ mmol de produit 11) puis lav avec une solution de NaOH 1M (100 ml/ mmol de produit 11), puis deux fois avec de leau (100 ml/ mmol de produit 11). La phase organique est rcupre, sche sur MgSO4, filtre puis le solvant est vapor. Le rsidu obtenu est alors dissout dans un minimum de CH2Cl2 et du mthanol est ajout jusqu la formation dun prcipit. La suspension est ensuite refroidie dans un bain de glace pendant 1 heure puis le prcipit est filtr. Les produits L18, L19, 20 et L21 sont ainsi obtenus avec des rendements respectifs de 85, 87, 92 et 90 %.
Produit L18 : 4,11,18,25-ttra(4-(mthylthio)phnyl)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane.
Formule brute : C68H72S4 Masse molaire : 1017,56 g.mol-1 Pf >300C RMN- 1H (CDCl3, 300 MHz, 25C, ppm) 1,37 (s, 12H, p-CH3); 2,09 (s, 24H, o-CH3); 2,56 (s, 12H, S-CH3); 4,08 (s, 8H, Ar-CH2-Ar); 7,04 (m, 8H, H-Ph); 7,35 (m, 8H, H-Ph). 228
Partie exprimentale RMN- 13C (CDCl3, 75 MHz, 25C, ppm) 16,0; 18,0; 19,3; 23,9; 33,1; 126,8; 130,0; 130,3; 131,6; 134,9; 136,0; 137,7; 140,2; 140;8. A.E : % calcul pour C68H72S4 (MW= 1017.56): C 80,26; H 7,13; obtenu C 80,13 ; H 7,35.
Produit L19 : 4,11,18,25-ttra(4-pyridine)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane.

N
Formule brute : C60H60N4 Masse molaire : 837,15 g.mol-1 Pf >300C RMN- 1H (CDCl3, 300 MHz, 25C, ppm) 1,36 (s, 12H, p-CH3); 2,07 (s, 24H, o-CH3); 4,08 (s, 8H, Ar-CH2-Ar); 7,09 (d, J = 5,3 Hz, 8H, H-Pyridine); 8,69 (d, J = 5,3 Hz, 4H, H-Py); 8,72 (d, J = 5,3 Hz, 4H, H-Pyridine). RMN- 13C (CDCl3, 75 MHz, 25C, ppm) 18,1; 19,3; 32,9; 125,0; 125,3; 130,7; 135,5; 137,9; 138,4; 150,1; 150,2; 152,1. A.E : % calcul pour C60H60N4 (MW= 837,15): C 86,08; H 7,22; N 6,69; obtenu C 86,24; H 6,99; N 6,77
229
Partie exprimentale
Produit 20 : 4,11,18,25-ttra(4-(mthoxycarbonyl)phnyl)3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane.
MeOOC COOMe
COOMe COOMe
RMN- 1H (CDCl3, 300 MHz, 25C, ppm) 1,39 (s, 12H, p-CH3); 2,07 (s, 24H, o-CH3); 3,98 (s, 12H, COOCH3); 4,08 (s, 8H, Ar-CH2-Ar); 7,21 (dd, J1 = 5,4 Hz, J2 = 1,8 Hz, 8H, HPh); 8,14 (m, 8H, H-Ph). RMN- 13C (CDCl3, 75 MHz, 25C, ppm) 18,1; 19,3; 32,9; 52,2; 128,4; 129,7; 129,9; 130,0; 131,0; 135,2; 137,8; 140,0; 149,0; 167,2. A.E : % calcul pour (MW= 1065,34): C 81,17; H 6,81; O 12,01; obtenu C 81,32; H 6,99; O 11,69.
230
Partie exprimentale
Produit L21 : 4,11,18,25-ttra(4-(cyano)phnyl)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane.

NC CN
CN CN
Formule brute : C68H60N4 Masse molaire : 933,23 g.mol-1 Pf >300C RMN- 1H (CDCl3, 300 MHz, 25C, ppm) 1,35 (s, 12H, p-CH3); 2,04 (s, 24H, o-CH3); 4,07 (s, 8H, Ar-CH2-Ar); 7,24 (d, J = 8,1 Hz, 8H, H-Ph); 7,76 (m, 8H, H-Ph), RMN- 13C (CDCl3, 75 MHz, 25C, ppm) 16,1; 19,3; 32,7; 110,1; 119,0; 130,5; 130,7; 130,9; 132,2; 132,5; 135,5; 137,8; 139,2; 148,9. A.E : % calcul pour C68H60N4 ,H2O (MW= 951,25): C 85,86; H 6,57; N 5,89 ; obtenu C 86,0; H 6,64; N 5,90.
Produit L22 :4,11,18,25-ttra(4-pyridine-N-oxyde)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane.

O N N O
A une solution de 600 mg (0,72 mmol) du produit L19 dilu dans 40 ml dun mlange de solvant CHCl3:MeOH 1:1 v:v, sont ajouts, par petites portions, 2,5 g (14,4 mmol) dacide mtachloroperbenzoque (m-CPBA). La solution obtenue est ensuite place dans un racteur micro-ondes (70 W, 70 C, 60 minutes). Aprs retour temprature ambiante, le solvant est
N O
vapor puis le rsidu dilu dans 30 ml de CH2Cl2 pour tre lav

N O
231
Partie exprimentale
deux fois avec 20 ml dune solution aqueuse de NaOH (1M) puis nouveau deux fois avec 20 ml deau. La phase organique est rcupre puis sche sur MgSO4. Aprs filtration du desschant et vaporation du solvant, le rsidu est solubilis dans un minimum dun mlange de solvant CHCl3 : MeOH 1:1 v :v puis de lEt2O est ajout. Le prcipit qui sest form est alors filtr puis lav avec de petites portions dther. On rcupre ainsi 454 mg (70 %) du produit L22 sous forme dune poudre blanche.
Formule brute : C68H60N4O4 Masse molaire : 901,14 g.mol-1 Pf >300C RMN- 1H (CDCl3, 300 MHz, 25C, ppm) 1,16 (s, 12H, p-CH3); 1,96 (s, 24H, o-CH3); 4,04 (s, 8H, Ar-CH2-Ar); 6,99 (dd, J1 = 6,6 Hz, J2 = 1,8 Hz, 4H, H-Ph); 7,07 (dd, J1 =6,6 Hz, J2 = 1,8Hz, 4H, H-Ph); 8,18 (m, 8H, H-Ph). RMN- 13C (CDCl3, 75 MHz, 25C, ppm) 17,6; 20,3; 35,4; 125,8; 127,3; 128,8; 134,3; 135,7; 136,7; 142,1; 142,7; 150,4. A.E : % calcul pour C72H72O8 (MW= 1065,34): C 79,97; H 6,71; N 6,22; O 7,10 obtenu C 80,02; H 6,60; N 6,42; O 6,96.
Produit 23 :4,18-dihydro-11,25-dibromo-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl[1.1.1.1]mtacyclophane.
Br
Br
une
solution
compose
de
3,5-bis(chloromthyl)-2,4,6-
trimthylbromobenzne 9 (5 g, 17 mmol) et de 1,3,5-trimthylbenzne 1 (2.35 ml, 17 mmol) dans du nitrothane sec (75 ml) est ajout du SnCl4 (0.5 ml) temprature ambiante et sous argon. Une minute environ aprs laddition de SnCl4, un copieux prcipit blanc apparat. Le mlange rsultant est agit temprature ambiante pendant 1 nuit sous argon. Aprs retour temprature ambiante, le prcipit est filtr, lav avec de petites fractions de nitrothane 232
Partie exprimentale
froid puis abondement avec du MeOH. Le solide obtenu (environ 5 g) est ce stade un mlange compos de 4,11,18,25-[(n)-hydro-(4-n)-bromo]-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1] mtacyclophane non sparable par chromatographie ou par cristallisation. Ce mlange de produit est mis en suspension dans 75 ml de THF et le tout est port reflux pendant 30 minutes. Le solide restant en suspension est filtr chaud. Cette opration est rpte plusieurs fois ( au moins trois fois). Finalement 3,5 g de produit 23 (30 %) sont ainsi rcuprs sous forme dune poudre blanche trs fine.
Formule brute : C40H46Br2 Masse molaire : 686,61 g.mol-1 Pf >300C
RMN-1H (CDCl3, 300 MHz, 25C, ppm) 1,13 (s, 6H, p-CH3); 1,18 (s, 6H, p-CH3); 2,33 (s, 12H, o-CH3); 2,61 (s, 12H, o-CH3); 3,91 et 4,06 (AB, 8H, J = 18 Hz, Ar-CH2-Ar); 6,81 (s, 2H, H-Ar). RMN-13C (CDCl3, 50 MHz, 25C, ppm) 18,1; 18,4; 21,3; 22,5; 33,6; 130,4; 130,5; 133,3; 133,4; 134,9; 135,5; 137,3; 138,9.
Produit 24 : 4,18-dichloromthyl-11,25-dibromo-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane.
Br
Br
une
solution
compose
de
4,18-dihydro-11,25-dibromo-
3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl[1.1.1.1]mtacyclophane 23 (1,5 g, 2,19 mmol) et de chloromthylmthylther ( 0,5 ml, 6,55 mmol) dans 35 ml de CHCl3 refroidit 10 C, est ajout, au goutte goutte et sous argon, du SnCl4 anhydre
ClH2C CH2Cl
(0,75 ml). Aprs addition complte, la solution est agite 1 h de plus -10 C puis une nuit temprature ambiante. 20 ml dune solution 233
Partie exprimentale
de HCl (10%) sont ajouts lentement au milieu, la phase organique est rcupre, lave avec 25 ml deau, 25 ml dune solution de NaOH (1M) puis nouveau avec 25 ml deau. La phase organique est alors sche sur MgSO4 puis le solvant est vapor. Le rsidu obtenu est dissout dans un minimum de CH2Cl2 puis de lEt2O est ajout en triturant. Le prcipit est filtr et sch pour rcuprer 1,49 g (87%) du produit 24 sous forme dune poudre blanche.
Formule brute : C4H48Br2Cl2 Masse molaire : 783,54 g.mol-1 Pf >300C
RMN- 1H (CDCl3, 300 MHz, 25C, ppm) 1,06(s, 6H, p-CH3); 1,14 (s, 6H, p-CH3); 2,45 (s, 12H, o-CH3); 2,59 (s, 12H, o-CH3); 4,05 (s, 8H, Ar-CH2-Ar); 4,72 (s, 4H, CH2-Cl). RMN- 13C (CDCl3, 75 MHz, 25C, ppm) 18,2; 18,5; 21,7; 22,2; 34,3; 46,2; 130,8; 131,1; 133,6; 133,9; 134,6; 135,3; 133,3; 139,2.
Produit L 25 : 4,18-bis(1H-Imidazol-1-yl(mthyl))-11,25-dibromo3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane.
N N N
Sous atmosphre inerte et temprature ambiante, est ajout, une solution dimidazolate de sodium (234 mg, 2,6 mmol) dissout dans 30 ml de DMF anhydre, du 4,18dichloromthyl11,25-dibromo-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane 24 (500 mg, 0,64
Br
Br
mmol) et une spatule de NaI. La solution obtenue est alors
chauffe 95C pendant 24 heures. Aprs retour temprature ambiante, le solvant est 234
Partie exprimentale
vapor et le rsidu dissout dans 50 ml de CH2Cl2. Cette phase organique est alors lave avec 50 ml dune solution de NaHCO3 sature et deux fois avec 50 ml deau avant dtre sche sur MgSO4. Aprs filtration du desschant, la solution est vapore sec puis le rsidu jauntre obtenu est solubilis dans 10 ml de CH2Cl2 et 2 ml de MeOH. 50 ml dEt2O sont ensuite ajouts la solution. La solution est alors refroidie 0C pendant 2 heures. Le prcipit blanc qui sest form est alors filtr puis lav avec de lEt2O. Ainsi est obtenu 518 mg du produit L25 pur (81 %).
Formule brute : C48H54Br2N4 Masse molaire : 846.78g.mol-1 Pf >300C
RMN- 1H (CDCl3, 300 MHz, 25C, ppm) 1,11(s, 6H, p-CH3), 1,19 (s, 6H, p-CH3), 2,33 (s, 12H, o-CH3), 2,59 (s, 12H, o-CH3), 4,06 (s, 8H, Ar-CH2-Ar); 5,21 (s, 8H, CH2-Im), 6,78 (bs, 4H, H-Im), 7,05 (bs, 4H, H-Im), 7,22 (bs, 4H, H-Im). RMN- 13C (CDCl3, 75 MHz, 25C, ppm) 17,2, 18,0, 19,1, 22,6, 34,2, 46,8, 118,6, 128,3, 128,9, 129,3, 133,5, 133,6, 134,2, 136,4, 136,7, 138,1, 138,8. A.E : % calcul pour C48H54Br2N4 (MW= 846,78): C 68,08; H 6,43; N 6,62; obtenu C 67,92; H 6,21; N 6,76.
Produit L26 : 4,18-bis(1H-pyrazol-1-yl(mthyl))-11,25-dibromo3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane.

N N N N
Sous atmosphre inerte et temprature ambiante, une solution dhydrure de sodium (60% dans lhuile) (60 mg, 2,5 mmol) dans 30 ml de DMF anhydre, est ajout du pyrazole (177 mg, 2,6 mmol) par petites portions. La solution est ensuite laisse
Br
Br
temprature ambiante et sous agitation pendant 90 minutes. Du 4,18-dichloromthyl-11,25-dibromo235
Partie exprimentale
3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane 24 (500 mg, 0.64 mmol) et une spatule de NaI sont ensuite ajouts cette solution, qui est alors chauffe 95 C pendant 24 heures. Aprs retour temprature ambiante la DMF est vapore et le rsidu dissout dans 50 ml de CH2Cl2. Cette phase organique est alors lave avec 50 ml dune solution aqueuse sature d NaHCO3 puis deux fois avec 50 ml deau avant dtre sche sur MgSO4. Aprs filtration du desschant, la solution est vapore puis le rsidu dissout dans 10 ml de CH2Cl2 et 2 ml de MeOH. 50 ml dEt2O sont ajout cette solution, qui est alors refroidie 0C pendant 2 heures. Le prcipit blanc qui sest form est alors filtr puis lav avec de lEt2O. Ainsi est obtenu 428,1 mg du produit L26 pur (79 %).
Formule brute : C48H54Br2N4 Masse molaire : 846.78g.mol-1 Pf >300C
RMN- 1H (CDCl3, 300 MHz, 25C, ppm) 1,15(s, 6H, p-CH3); 1,21 (s, 6H, p-CH3); 2,35(s, 12H, o-CH3); 2,62 (s, 12H, o-CH3); 4,09 (s, 8H, Ar-CH2-Ar), 5,45 (s, 8H, CH2-Pyr); 6,16 (t, 2H, J1 =2,0 Hz, J2 =1,5 Hz, H-Pyr); 6,88 (d, 2H, J = 2 Hz, H-Pyr); 7,57 (d, 2H, J =1,5 Hz, H-Pyr). RMN- 13C (CDCl3, 75 MHz, 25C, ppm) 17,2; 18,1; 19,0; 22,6; 34,2; 51,7; 105,1; 127,6; 128,3; 129,4; 133,6; 133,9; 134,3; 136,5; 138,0; 138,9; 139,4. A.E : % calcul pour C48H54Br2N4 (MW= 846,78): C 68,08; H 6,43; N 6,62; obtenu C 68,10; H 6,46; N 6,80.
236
Partie exprimentale
Procdure gnrale de synthse des produits L27 L30
Une solution compose du produit L25 ou L26, (1 eq) et de Cs2CO3 anhydre (2 eq) dans du DMF anhydre (60 ml/ mmol de produit de dpart L25 ou L26) est dgaze 20 minutes largon avant dy ajouter du Pd(PPh3)4 (0,1 eq) puis le driv bor (3 eq). La solution ainsi obtenue est mise au miro-ondes (120W, 130 C) pendant 30 minutes avant dtre filtre chaud. Le filtrat est vapor et le residu est dissout dans du CH2Cl2 (80 ml/ mmol de produit 11) puis lav avec une solution de NaOH 1M (100 ml/ mmol de produit L25 ou L26), puis deux fois avec de leau (100 ml/ mmol de produit L25 ou L26). La phase organique est rcupre puis sche sur MgSO4, filtre puis le solvant est vapor. Le rsidu obtenu est alors dissout dans un minimum de CH2Cl2 pour tre soumis une colonne de chromatographie (SiO2/CH2Cl2). Un gradient progressif de concentration en mthanol (de 0 5% dans CH2Cl2) dans lluant CH2Cl2 est conseill.
Produit L27 : 4,18-bis(1H-Imidazol-1-yl(mthyl))-11,25-bis(4-pyridine)3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane.
N N N N
Formule brute : C58H62N6 Masse molaire : 843,11 g.mol-1 Pf >300C RMN- 1H (CDCl3, 300 MHz, 25C, ppm) 1,24 (s, 3H, p-CH3); 1,31 (s, 6H, p-CH3); 2,06 (s, 12H, o-CH3); 2,37 (s, 12H, o-CH3); 4,06 (AB, 8H, J =18 Hz , Ar-CH2-Ar); 5,24 (s, 4H,
237
Partie exprimentale
CH2-Im); 6,81 (s, 2H, H-Im); 7,06 (s, 4H, H-Pyridine); 7,08 (s, 2H, H-Im), 8,68 et 8,71 (d, 2H, J= 5,8 Hz, H-Pyridine). RMN- 13C (CDCl3, 75 MHz, 25C, ppm) 17,2; 18,2; 18,3; 19,3; 29,7; 33,0; 47,1; 118,8; 124,9; 125,2; 128,6; 128,8; 128,9; 130,7; 133,6; 135,1; 136,2; 136,8; 137,7; 138,4; 138,5; 150,0; 150,1; 151,9. A.E : % calcul pour C58H62N6 (MW= 843,15): C 82,62; H 7,41; N 9,97; obtenu C 82,56; H 7,70; N 10,13.
Produit L28 : 4,18-bis(1H-Imidazol-1-yl(mthyl))-11,25-bis(4-(mthylthio(phnyl))3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane.
N N N N
Formule brute : C62H68N4S2 Masse molaire : 933.36 g.mol-1 Pf >300C RMN- 1H (CDCl3, 300 MHz, 25C, ppm) 1,23(s, 6H, p-CH3); 1,33 (s, 6H, p-CH3); 2,08 (s, 12H, o-CH3); 2,36 (s, 12H, o-CH3); 2,56 (s, 12H, S-CH3); 4,02 et 4,10 (AB, 8H, J =18 Hz , Ar-CH2-Ar); 5,25 (s, 8H, CH2-Pyr); 6,83 (s, 2H, H-Pyr); 7,00 (dd, 2H, J1= 8,7 Hz, J2= 1,8 Hz, H-Ph); 7,04 (dd, J1 = 8,7 Hz, J2 =1,8 Hz, 2H, H-Ph); 7,08 (s, 2H, H-Pyr); 7,24 (s, 2H, HPyr); 7,34 (m, 4H, H-Ph). RMN- 13C (CDCl3, 75 MHz, 25C, ppm) 17,0; 17,2; 18,1; 18,6; 19,7; 29,9; 32,9; 53,2; 105,7; 127,0; 127,8; 129,3; 130,1; 130,5; 131,7; 134,0; 134,8; 137,2; 136,4; 137,2; 138,8; 139,0; 140,9; 142,8. 238
Partie exprimentale
A. E : % Calcul pour C62H68N4S2 (MW=933,36): C 79,78; H 7,34; N 6,00; obtenu C 80,13; H 7,12; N 6,03.
Produit L29 : 4,18-bis(1H-pyrazol-1-yl(mthyl))-11,25-bis(4-Pyridine)3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane.

N N
N N N N
Formule brute : C58H62N6 Masse molaire : 843.15 g.mol-1 Pf >300C RMN- 1H (CDCl3, 300 MHz, 25C, ppm) 1,25(s, 6H, p-CH3); 1,31 (s, 6H, p-CH3); 2,05(s, 12H, o-CH3); 2,36 (s, 12H, o-CH3); 3,99 et 4,10 (AB, 8H, J =18 Hz , Ar-CH2-Ar); 5,45 (s, 8H, CH2-Pyr); 6,16 (t, 2H, J1=2,0 Hz, J2=2,2 Hz, H-Pyr); 6,87 (d, 2H, J= 2,2 Hz, HPyr); 7,08 (d, 4H, J = 5,5 Hz, H-Pyridine); 7,54 (d, 2H, J = 2 Hz, H-Pyr); 8,67 (bs, 4H, HPyridine). RMN- 13C (CDCl3, 75 MHz, 25C, ppm) 17,2; 18,1; 18,4; 19,3; 29,7; 33,2; 51,8; 105,0; 126,6; 127,6; 129,3; 130,0; 130,2; 131,7; 133,8; 134,4; 136,2; 136,8; 137,5; 138,5; 139,3; 140,3; 140,6. A. E : % Calcul pour C58H62N6 (MW= 843,15): C 82,62; H 7,41; N 9,97; obtenu C 82,76; H 7,19; N 10,04.
239
Partie exprimentale
Produit L30 : 4,18-bis(1H-pyrazol-1-yl(mthyl))-11,25-bis(4-(mthylthio(phnyl))3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane.

S S
N N N
Formule brute : C62H68N4S2 Masse molaire : 933.36 g.mol-1 Pf >300C
RMN- 1H (CDCl3, 300 MHz, 25C, ppm) 1,29 (s, 6H, p-CH3); 1,37 (s, 6H, p-CH3); 2,12 (s, 12H, o-CH3); 2,40 (s, 12H, o-CH3); 2,57 (s, 12H, S-CH3) 3,99 et 4,10 (AB, 8H, J = 18 Hz, Ar-CH2-Ar); 5,49 (s, 8H, CH2-Pyr); 6,17 (t, 2H, J1 = 2,0 Hz, J2 = 2,2 Hz, H-Pyr); 6,90 (d, 2H, J = 2,2 Hz, H-Pyr); 7,05 (m, 8H, H-Ph); 7,37 (m, 8H, H-Ph); 7,6 (d, 2H, J = 2 Hz, H-Pyr). RMN- 13C (CDCl3, 75 MHz, 25C, ppm) 16,9; 17,2; 18,1; 18,4; 19,3; 29,7; 33,2; 51,8; 105,0; 126,6; 127,6; 129,3; 130,0; 130,2; 131,7; 133,8; 134,4; 136,2; 136,8; 137,5; 138,5; 139,3; 140,3; 140,6. A. E : % Calcul pour C62H68N4S2 (MW=933,36): C 79,78; H 7,34; N 6,00; obtenu C 80,02; H 7,33; N 6,15.
240
Partie exprimentale
Les architectures molculaires auto-assembles : - Mthodes de cristallisation employes avec les tectons L4 et L5 :
- Solutions du tecton : Concentration : 1 ou 2 mg/ml. - Solutions mtalliques : 2 ou 4 quivalents sont employs.
Auto-assemblage du tecton L10

Prparation du tecton L10 dproton : Li2[L10] A une solution contenant 0,25 g du compos L10 ( 0,372 mmol, 1 eq) dans 15 ml de THF sec est ajout goutte goutte et sous argon, 0,48 ml de BuLi (1.6 M dans dans de lhexane, 0,77 mmol, 2 eq). La solution jaune vive obtenue est alors laisse 10 minutes sous agitation.
241
Partie exprimentale
Produit 30 :
5 ml de la solution de Li2[L10] (0,122 mmol) , sont prlevs puis ajouts directement une solution contenant 49,2 mg (0,122 mmol, 1 eq) de Fe(NO3)3.9H2O dilu dans 5 ml de DMF. Aprs addition, la solution devenue rouge vive est laisse de ct pour vaporation lente. 30 minutes aprs, de petits cristaux rouges, analysables par diffraction des rayons X , sont obtenus.
Produit 31 :
5 ml de la solution de Li2[L10] (0,122 mmol) , sont prlevs puis ajouts directement une solution contenant 49,2 mg (0,122 mmol, 1 eq) Fe(NO3)3.9H2O dilu dans 5 ml de mthanol. Aprs addition, la solution devenue rouge vive est laisse de ct pour vaporation lente. 30 minutes aprs, de petits cristaux rouges, analysables par diffraction des rayons X sont obtenus.
Produits 33, 34, 38, 37 : [4,11,18,25-ttra (1H-imidazol-1-yl(mthyl))3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane (MX2)2] (MX2 = CoBr2 (33), ZnCl2 (34), HgCl2 (38), CuBr2 (37)) Dans un tube de cristallisation (L = 15 cm, = 0,4 cm) est introduit le compos L6 (2 mg, 2,35.10-6 mol) dilu dans 0.5 ml de 1,2-dichlorothane. 0.3 ml dune solution tampon ( 1,2-dichlorothane /MeOH 1/1 v/v) est lentement ajoute sur la phase prcdente, suivie dune solution compos du MX2 (1,5 mg) dissout dans 1 ml de mthanol. Le tube ainsi prpar est laiss au repos temprature ambiante. Quelques jours aprs, des monocristaux bleus pour CoBr2, incolores pour ZnCl2 et HgCl2 et bruns pour CuBr2, de qualit suffisante pour tre analyss par diffraction des rayons X, sont obtenus.
242
Partie exprimentale
Analyses lmentaires (produit 33, 34, 37, 38) :
Produit 33 : % calcul pour : C56H64Br4Co2N8 (MW=1286,64) : C 52,28; H 5,01; N 8,71 %; obtenu C 52,10; H 4,96; N 8,83. Produit 34 : % calcul pour C56H64Cl4N8Zn2 (MW=1121,75): C 59,96; H 5,75; N 9,99; obtenu C 60,02; H 5,78; N 9,82. Produit 37 : % calcul pour C56H64Br4Cu2N8 (MW=1295,87) : C 51,90; H 4,98; N 8,65; obtenu C 52,02; H 5,11; N 8,54. Produit 34 : % calcul pour C56H64Cl4N8Zn2 (MW=1121,75): C 59,96; H 5,75; N 9,99; obtenu C 60,02; H 5,78; N 9,82. Produit 38 : % calcul pour C56H64Cl4Hg2N8,H2O (MW=1410,17): C 47,70; H 4,72; N 7,95; obtenu C 47,81; H 5,90; N 7,81.
Produits 35, 36, 32 : [4,11,18,25-ttra (1H-imidazol-1-yl(mthyl))3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane (MX2)2] (MX2 = ZnBr2 (35), CuCl2 (36), CoCl2 (32)) Dans un tube de cristallisation (L = 15 cm, = 0,4 cm) est introduit le compos L6 (2 mg, 2,35.10-6 mol) dilu dans 0.5 ml de chloroforme. 0.3 ml dune solution tampon ( chloroforme /MeOH 1/1 v/v) est lentement ajoute sur la phase prcdente, suivie dune solution compos du sel mtallique MX2 (1 mg) dissout dans 1 ml de mthanol. Le tube ainsi prpar est laiss au repos temprature ambiante. Quelques jours aprs, des monocristaux bleus pour CoCl2, incolores pour ZnBr2 et verts pour CuCl2, de qualit suffisante pour tre analyss par diffraction des rayons X, sont obtenus.
Analyses lmentaires (produit 32, 35, 36) :
Produit 32 : % calcul pour C56H64Cl4Co2N8.2H20 (MW=1126,85): C 58.75; H 5,99; N 9,79; obtenu C 58,90; H 6,01; N 9,76. Produit 35 : % calcul pour C56H64Br4N8Zn2.CHCl3 (MW=1418,93): C 48,25; H 4,62; N 7,90 obtenu C 48,37; H 4,51; N 8,00 Produit 36 : % calcul pour C56H64Cl4Cu2N8.H2O (MW=1136,08): C 59,20; H 5,86; N 9,86; obtenu C 59,04; H 5,87; N 9,99.
243
Partie exprimentale
Produit 39 : [4,11,18,25-ttramethyl(1H-imidazol-1-yl(mthyl))3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane (HgBr2)2] Dans un tube de cristallisation (L = 15 cm, = 0,4 cm) est introduit le compos L6 (2 mg, 2,35.10-6 mol) dilu dans 0.5 ml de ttrachlorothane. 0.3 ml dune solution tampon (1,2trachlorothane/MeOH 1/1 v/v) est lentement ajoute sur la phase prcdente, suivie dune solution compos du HgBr2 (2mg) dissout dans 1 ml de mthanol. Le tube ainsi prpar est laiss au repos temprature ambiante. Quelques jours aprs, des monocristaux incolores, de qualit suffisante pour tre analyss par diffraction des rayons X, sont obtenus.
Analyse lmentaire :
Produit 39 : % calcul pour C56H64Br4Hg2N8 (MW=1569,96): C 42,84; H 4,11; N 7,14; obtenu C 42,67; H 4,25; N 7,22.
Produits 40, 41 : [4,11,18,25-ttramethyl(1H-pyrazol-1-yl(methyl))3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane (MX2)2]n (MX2 = CoBr2 (41), CoCl2 (40)) Dans un tube de cristallisation (L = 15 cm, = 0,4 cm) est introduit le compos L7 (2 mg, 2,35.10-6 mol) dilu dans 0.5 ml de 1,2-dicholorothane. 0.3 ml dune solution tampon (1,2-dicholorothane /thanol 1/1 v/v) est lentement ajoute sur la phase prcdente, suivie dune solution compose de 1 mg de CoX2 dissout dans 1 ml dthanol. Le tube ainsi prpar est laiss au repos temprature ambiante. 2 jours aprs, des monocristaux de couleur bleu, de qualit suffisante pour tre analyss par diffraction des rayons X, sont obtenus.
244
Partie exprimentale
Produits 42,43 : [4,11,18,25-ttramethyl(1H-pyrazol-1-yl(mthyl))3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane (MX2)2]n (MX2 = ZnCl2 (42), ZnBr2 (43)) Dans un tube de cristallisation (L = 15 cm, = 0,4 cm) est introduit le compos L7 (2 mg, 2,35.10-6 mol) dilu dans 0.5 ml de 1,2-dicholorothane. 0.3 ml dune solution tampon (1,2-dicholorothane /mthanol 1/1 v/v) est lentement ajoute sur la phase prcdente, suivie dune solution compose de 1 mg de MX2 dissout dans 1 ml de mthanol. Le tube ainsi prpar est laiss au repos temprature ambiante. 2 jours aprs, des monocristaux incolores, de qualit suffisante pour tre analyss par diffraction des rayons X, sont obtenus.
Produit 44 : [4,11,18,25-ttramethyl(1H-pyrazol-1-yl(mthyl))3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane (CuBr2)2]n Dans un tube de cristallisation (L = 15 cm, = 0,4 cm) est introduit le compos L7 (2 mg, 2,35.10-6 mol) dilu dans 0.5 ml de 1,2-dicholorothane. 0.3 ml dune solution tampon compos (1,2-dicholorothane/mthanol 1/1 v/v) est lentement ajoute sur la phase prcdente, suivie dune solution compose de 1,5 mg CuBr2 dissout dans 1 ml de mthanol. Le tube ainsi prpar est laiss au repos temprature ambiante. 24 heures aprs, des monocristaux de couleur bruntre, de qualit suffisante pour tre analyss par diffraction des rayons X, sont obtenus.

Produit 45 : [4,11,18,25-ttra(4-pyridine)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl[1.1.1.1]mtacyclophane (Cu2(OAc)4)2]n : Dans un tube de cristallisation (L = 15 cm, = 0,4 cm) est introduit le compos L19 (2 mg, 2.39.10-6 mol) dilu dans 0.5 ml de 1,2-dicholorothane. 0.3 ml dune solution tampon (1,2-dicholorothane/mthanol 1/1 v/v) est lentement ajoute sur la phase prcdente, suivie dune solution compose de 2 mg Cu(OAc)2 dissout dans 1 ml de mthanol. Le tube ainsi prpar est laiss au repos temprature ambiante. 2 jours aprs, des monocristaux de couleur
245
Partie exprimentale
vert-turquoise, de qualit suffisante pour tre analyss par diffraction des rayons X, sont obtenus.
Produit 46 :[4,11,18,25-ttra(4-pyridine)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl[1.1.1.1]mtacyclophane (CoBr2)2]n Dans un tube de cristallisation (L = 15 cm, = 0,4 cm) est introduit le compos L19 (2 mg, 2.39.10-6 mmol) dilu dans 0.5 ml de 1,2-dicholorothane. 0.3 ml dune solution tampon (1,2-dicholorothane /mthanol 1/1 v/v) est lentement dpos sur la phase organique, suivie dune solution compose de 2 mg CoBr2 dissout dans 1 ml de mthanol. Le tube ainsi prpar est laiss au repos temprature ambiante. 3 jours aprs, des monocristaux de couleur rose, de qualit suffisante pour tre analyss par diffraction des rayons X, sont obtenus.
Produit 47 : [4,11,18,25-ttra(4-pyridine)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl[1.1.1.1]mtacyclophane (CdBr2)2]n Dans un tube de cristallisation (L = 15 cm, = 0,4 cm) est introduit le compos L19 (2 mg, 2.39.10-6 mmol) dilu dans 0.5 ml de 1,2-dicholorothane. 0.3 ml dune solution tampon (1,2-dicholorothane /mthanol 1/1 v/v) est lentement ajoute sur la phase prcdente, suivie dune solution compose de 2 mg de CdBr2 dissout dans 1 ml de mthanol. Le tube ainsi prpar est laiss au repos temprature ambiante. quelques jours aprs, des monocristaux incolores, de qualit suffisante pour tre analyss par diffraction des rayons X, sont obtenus.
Produit 48 :[4,11,18,25-ttra(4-pyridine)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl[1.1.1.1]mtacyclophane (CdBr2)2]n Dans un tube de cristallisation (L = 15 cm, = 0,4 cm) est introduit le compos L19 (2 mg, 2.39.10-6 mmol) dilu dans 0.5 ml de 1,2-dicholorothane. 0.3 ml dune solution tampon (1,2-dicholorothane /mthanol 1/1 v/v) est lentement ajoute sur la phase prcdente, suivie dune solution compose de 2 mg de CdBr2 dissout dans 1 ml de mthanol. Le tube ainsi prpar est laiss au repos temprature ambiante. quelques jours aprs, des monocristaux incolores, de qualit suffisante pour tre analyss par diffraction des rayons X, sont obtenus. 246
Partie exprimentale
Produit 49 :[4,11,18,25-ttra(4-pyridine)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl[1.1.1.1]mtacyclophane (AH)2]n AH = C8H8O4 Dans un tube de cristallisation (L = 15 cm, = 0,4 cm) est introduit le compos L19 (4 mg, 4.38.10-6 mmol) dilu dans 0.5 ml de 1,2-dicholorothane. 0.3 ml dune solution tampon (1,2-dicholorothane /DMF 1/1 v/v) est lentement ajoute sur la phase prcdente, suivie dune solution compose de 1 mg dacide trphtalique dissout dans 1 ml de DMF. Le tube ainsi prpar est laiss au repos temprature ambiante. 6 jours aprs, des monocristaux incolores, de qualit suffisante pour tre analyss par diffraction des rayons X, sont obtenus.

Produit 50 : [4,11,18,25-ttra(4-(thiomthyl)phnyl)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane (AgOtf)2]n Dans un tube de cristallisation (L = 15 cm, = 0,4 cm) est introduit le compos L18 (2 mg, 1,96.10-6 mmol) dilu dans 0.5 ml de 1,2-dicholorothane. 0.3 ml dune solution tampon (1,2-dicholorothane /mthanol 1/1 v/v) est lentement ajoute sur la phase prcdente, suivie dune solution compos de 2 mg de triflate dargent (I) dissout dans 1 ml de mthanol. Le tube ainsi prpar est laiss au repos temprature ambiante. 3 jours aprs, des monocristaux incolores, de qualit suffisante pour tre analyss par diffraction des rayons X, sont obtenus.
Produit 51 : [4,11,18,25-ttra(4-(thiomthyl)phnyl)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane (AgI)2]n2n+. 2n (SbF6) 2nDans un tube de cristallisation (L = 15 cm, = 0,4 cm) est introduit le compos L18 (2 mg, 1,96.10-6 mmol) dilu dans 0.5 ml de 1,2-dicholorothane. 0.3 ml dune solution tampon (1,2-dicholorothane /mthanol 1/1 v/v) est lentement ajoute sur la phase prcdente, suivie dune solution compos de 2 mg dhexafluoroantimonate dargent (I) dissout dans 1 ml de mthanol. Le tube ainsi prpar est laiss au repos temprature ambiante. 3 jours aprs, des monocristaux incolores, de qualit suffisante pour tre analyss par diffraction des rayons X, sont obtenus. 247
Partie exprimentale

Produits 52-56 :[4,18-bis(1H-Imidazol-1-yl(mthyl))-11,25dibromo-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane MX2] MX2 = CoCl2 (52), CoBr2 (53), ZnBr2 (54), CuBr2 (55), HgBr2 (56). Dans un tube de cristallisation (L = 15 cm, = 0,4 cm) est introduit le compos L25 (2 mg, 2.36.10-6 mmol) dilu dans 0.5 ml de chloroforme. 0.3 ml dune solution tampon (chloroforme/mthanol 1/1 v/v) est lentement ajoute sur la phase prcdente, suivie dune solution compos de 3 mg du sel mtallique MX2 dissout dans 1 ml de mthanol. Le tube ainsi prpar est laiss au repos temprature ambiante. 3 jours aprs, des monocristaux incolores pour les ceux base de mercure, bleus pour ceux base de cobalt et verts pour ceux base cuivre, de qualit suffisante pour tre analyss par diffraction des rayons X, sont obtenus.
Analyses lmentaires (produit 52-56) :
Produit 52 : % calcul pour : C48H54Br2Cl2CoN4 (MW=976,62) : C 59,03; H 5,57; N 5,74; obtenu C 58,83; H 5,76; N 6,00. Produit 53 : % calcul pour C56H64Br6CoN8 (MW=1065,52) : C 54,40; H 5,11; N 5,26; obtenu C 54,56; H 5,02; N 5,55. Produit 54 : % calcul pour C56H64Br6N8Zn (MW= 1072,00) : C 53,78; H 5,08; N 6,10; obtenu C 54,01; H 5,15; N 5,88. Produit 55 : % calcul pour C56H64Br6CuN8 (MW= 1070,13) : C 53,87; H 5,09; N 5,24; obtenu C 53,78; H 5,11; N 5,54. Produit 56: % calcul pour C56H64Br6HgN8 (MW=1207,18) : C 47,76; H 4,51; N 4,64; obtenu C 47,79; H 4,63; N 4,90.
248
Partie exprimentale
Produits
57-60 :
[4,18-bis(1H-Imidazol-1-yl(mthyl))-11,25-dibromo-
3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophaneMX2]n MX2 = CoCl2 (57), ZnCl2 (58), ZnBr2 (59), CoBr2 (60). Dans un tube de cristallisation (L = 15 cm, = 0,4 cm)) est introduit le compos L26 (2 mg, 2.36.10-6 mmol) dilu dans 0.5 ml de chloroforme. 0.3 ml dune solution tampon (chloroforme/mthanol 1/1 v/v) est lentement ajoute sur la phase prcdente, suivie dune solution compos de 3 mg du sel mtallique dissout dans 1 ml de mthanol. Le tube ainsi prpar est laiss au repos temprature ambiante. 3 jours aprs, des monocristaux incolores pour ceux base de zinc, et bleus pour ceux base de cobalt, de qualit suffisante pour tre analyss par diffraction des rayons X, sont obtenus.
Auto-assemblage du tecton L30.
Produits
61,62 :[4,18-bis(1H-pyrazol-1-yl(mthyl))-11,25-di(4-(mthylthio)phnyl)-
3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane CoX2] ( X= Br (61), X= Cl (62)).
Dans un tube de cristallisation (L = 15 cm, = 0,4 cm) est introduit le compos L30 (2 mg, 2.37.10-6 mmol) dilu dans 0.5 ml de 1,2-dichlorothane. 0.3 ml dune solution tampon (1,2-dichlorothane/mthanol 1/1 v/v) est lentement ajoute sur la phase prcdente, suivie dune solution compos de 3 mg du sel mtallique dissout dans 1 ml de mthanol. Le tube ainsi prpar est laiss au repos temprature ambiante. 3 jours aprs, des monocristaux bleus, de qualit suffisante pour tre analyss par diffraction des rayons X, sont obtenus.
249
Partie exprimentale
Produit
63 :
[4,18-bis(1H-pyrazol-1-yl(mthyl))-11,25-di(4-(mthylthio)phnyl)-
3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane Ag2(NO3)2]n
Dans un tube de cristallisation (L = 15 cm, = 0,4 cm) est introduit le compos L30 (2 mg, 2.37.10-6 mmol) dilu dans 0.5 ml de 1,2-dichlorothane. 0.3 ml dune solution tampon (1,2-dichlorothane/mthanol 1/1 v/v) est lentement ajoute sur la phase prcdente, suivie dune solution compos de 3 mg de nitrate dargent dissout dans 1 ml de mthanol. Le tube ainsi prpar est laiss au repos temprature ambiante. 3 jours aprs, des monocristaux incolores, de qualit suffisante pour tre analyss par diffraction des rayons X, sont obtenus.
Auto-assemblage du tecton L29.
Produit
64 :
4,18-bis(1H-pyrazol-1-yl(mthyl))-11,25-di(4-Pyridine)-
3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophaneHgBr2]n. Dans un tube de cristallisation (L = 15 cm, = 0,4 cm) est introduit le compos L29 (2 mg, 2.14.10-6 mmol) dilu dans 0.5 ml de 1,2-dichlorothane. 0.3 ml dune solution tampon (1,2-dichlorothane/DMF 1/1 v/v) est lentement ajoute sur la phase prcdente, suivie dune solution compos de 3 mg de bromure de mercure dissout dans 1 ml de DMF. Le tube ainsi prpar est laiss au repos temprature ambiante. 3 jours aprs, des monocristaux incolores, de qualit suffisante pour tre analyss par diffraction des rayons X, sont obtenus.
Produit
65 :
4,18-bis(1H-pyrazol-1-yl(mthyl))-11,25-di(4-Pyridine)-
3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophaneZn2Cl4]n. Dans un tube de cristallisation (L = 15 cm, = 0,4 cm) est introduit le compos L29 (2 mg, 2.14.10-6 mmol) dilu dans 0.5 ml de 1,2-dichlorothane. 0.3 ml dune solution tampon (1,2-dichlorothane/mthanol 1/1 v/v) est lentement ajoute sur la phase prcdente, suivie dune solution compos de 3 mg de bromure de mercure dissout dans 1 ml de mthanol. Le tube ainsi prpar est laiss au repos temprature ambiante. 3 jours aprs, des
250
Partie exprimentale
monocristaux incolores, de qualit suffisante pour tre analyss par diffraction des rayons X sont obtenus.
251
Donnes radiocristallographiques
Les Tectons
Produit L4 : 4,11,18,25-ttra ttra(methylene)bis(1,3-diphenylpropane-1,3-dione) dione) -3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane. [1.1.1.1]mtacyclophane.
Des monocristaux incolores sont obtenus dans un tube de cristallisation incolores (L = 15 cm, = 0,4 cm) par diffusion lente de cyclohexane (5ml) d dans une solution contenant 4 mg du produit L4 dilu dans 1 ml de dichlorobenzne.
Empirical formula Formula weight Temperature Wavelength Crystal system Space group Unit cell dimensions
Volume Z Density (calculated) Absorption coefficient F(000) Crystal size Theta range for data collection Index ranges Reflections collected Independent reflections Completeness to theta = 27.68 Max. and min. transmission Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2sigma(I)] R indices (all data) Absolute structure parameter Largest diff. peak and hole
C146 H172 Cl6 O16:'2(C64 H80 O8), 3(C6 H4 Cl2) 2395.54 173(2) K 0.71073 Monoclinic Pc a = 22.1384(9) = 90. b = 24.0583(10) = 96.479(2). c = 11.7746(4) = 90. 6231.2(4) 3 2 1.277 Mg/m3 0.205 mm-1 2556 0.20 x 0.20 x 0.08 mm3 1.85 to 27.68. -28<=h<=28, -31<=k<=31, -15<=l<=14 15<=l<=14 68484 28281 [R(int) = 0.0434] 99.0 % 0.9838 and 0.9602 28281 / 12 / 1502 1.028 R1 = 0.0947, wR2 = 0.2540 R1 = 0.1320, wR2 = 0.2880 0.06(8) 1.216 and -1.145 e.-3
253
Produit L6 : 4,11,18,25-ttramethyl( ttramethyl(1H-imidazole)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane. [1.1.1.1]mtacyclophane.
Des monocristaux incolores sont obtenus dans un tube de incolores cristallisation (L = 15 cm, = 0,4 cm) par diffusion lente de cyclohexane (5ml) dans une solution contenant 4 mg du produit L6 dilu dans 1 ml de dichlorothane.
Volume Z Density (calculated) Absorption coefficient F(000) Crystal size Theta range for data collection Index ranges Reflections collected Independent reflections Completeness to theta = 27.00 Absorption correction Max. and min. transmission Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2sigma(I)] R indices (all data) Extinction coefficient
C59 H76 Cl3 N8 O3='C56 H64 N8, 1.5(C2 H4 Cl2), 3(H2 O)' 1051.63 173(2) K 0.71073 Triclinic P-1 a = 11.8093(4) = 102.773(3). b = 14.6475(6) = 94.242(3). c = 16.0027(7) = 94.968(3). 2677.07(18) 3 2 1.305 Mg/m3 0.225 mm-1 1122 0.16 x 0.12 x 0.10 mm3 1.31 to 27.00. -15<=h<=15, -19<=k<=19, -20<=l<=20 20<=l<=20 24992 11183 [R(int) = 0.0637] 99.5 % Semi-empirical from equivalents 0.9778 and 0.9649 11183 / 1 / 671 1.054 R1 = 0.0979, wR2 = 0.2643 R1 = 0.1951, wR2 = 0.3438 0.0060(19)
Largest diff. peak and hole
0.863 and -0.672 e.-3
254
Produit L7 : 4,11,18,25-ttramethyl( ttramethyl(1H-pyrazole)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane. dodcamthyl
Des monocristaux incolores sont obtenus dans un tube de incolores cristallisation (L = 15 cm, = 0,4 cm) par diffusion lente de cyclohexane (5ml) dans une solution contenant 4 mg du produit une L7 dilu dans 1 ml de chloroforme.
Volume Z Density (calculated) Absorption coefficient F(000) Crystal size Theta range for data collection Index ranges Reflections collected Independent reflections Completeness to theta = 27.00 Max. and min. transmission Refinement method Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2sigma(I)] R indices (all data)
C112.50 H128.50 Cl1.50 N16='2(C56 H64 N8), 0.50(C H Cl3)' 1757.99 173(2) K 0.71073 Triclinic P-1 a = 10.6861(10) = 88.348(2). b = 12.9999(11) = 88.849(1). c = 17.5540(15) = 78.015(2). 2384.2(4) 3 1 1.224 Mg/m3 0.113 mm-1 941.0 0.18 x 0.15 x 0.15 mm3 1.95 to 27.00. -13<=h<=13, -16<=k<=16, -20<=l<=22 20<=l<=22 17623 9998 [R(int) = 0.0286] 98.5 % 0.9809 and 0.9783 Full-matrix least-squares on F2 9998 / 3 / 600 1.106 R1 = 0.0920, wR2 = 0.2594 R1 = 0.1473, wR2 = 0.3126
1.092 and -0.833 e.-3
255
Produit L18 : [4,11,18,25-ttra(4 ttra(4-(mthylthio)phnyl)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane dodcamthyl
Des monocristaux incolores sont obtenus dans un tube de incolores cristallisation (L = 15 cm, = 0,4 cm) par diffusion lente de cyclohexane (5ml) dans une solution contenant 6 mg du produit L18 dilu dans 1 ml de dichlorothane.
Volume Z Density (calculated) Absorption coefficient F(000) Crystal size Theta range for data collection Index ranges Reflections collected Independent reflections Completeness to theta = 27.56 Absorption correction Max. and min. transmission Refinement method Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2sigma(I)] R indices (all data) Largest diff. peak and hole
C72 H80 Cl4 S4='C68 H72 S4, 2(C2 H4 Cl2) 1215.40 173(2) K 0.71073 Monoclinic P2(1)/c a = 11.9745(3) = 90. b = 28.3505(7) = 95.0090(10). c = 18.9538(5) = 90. 6409.9(3) 3 4 1.259 Mg/m3 0.357 mm-1 2576 0.20 x 0.13 x 0.10 mm3 1.30 to 27.56. -15<=h<=13, -36<=k<=36, -24<=l<=19 24<=l<=19 52828 14750 [R(int) = 0.0698] 99.5 % Semi-empirical from equivalents 0.9652 and 0.9321 Full-matrix least-squares on F2 14750 / 4 / 775 1.022 R1 = 0.0760, wR2 = 0.1871 R1 = 0.1311, wR2 = 0.2301 0.834 and -0.926 e.-3
256
Produit L19 : [4,11,18,25 4,11,18,25-ttra(4-pyridine)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane dodcamthyl
Des monocristaux ioncolores sont obtenus dans un tube de cristallisation ioncolores (L = 15 cm, = 0,4 cm) par diffusion lente de cyclohe cyclohexane (5ml) dans une solution contenant 6 mg chloroforme du produit L19 dilu dans 1 ml de
Volume Z Density (calculated) Absorption coefficient F(000) Crystal size Theta range for data collection Index ranges Reflections collected Independent reflections Completeness to theta = 27.50 Absorption correction Max. and min. transmission Refinement method Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2sigma(I)] R indices (all data) Absolute structure parameter Largest diff. peak and hole
C62 H62 Cl6 N4='C60 H60 N4, 2(C H Cl3)' 1075.86 173(2) K 0.71073 Tetragonal P-42(1)c a = 15.5413(9) = 90. b = 15.5413(9) = 90. c = 11.3689(10) = 90. 3 2746.0(3) 2 1.301 Mg/m3 0.357 mm-1 1128 0.14 x 0.10 x 0.06 mm3 1.85 to 27.50. -20<=h<=19, -14<=k<=20, -14<=l<=12 14<=l<=12 11257 3113 [R(int) = 0.0433] 99.9 % Semi-empirical from equivalents 0.9789 and 0.9518 Full-matrix least-squares on F2 3113 / 0 / 175 1.046 R1 = 0.0501, wR2 = 0.1230 R1 = 0.0746, wR2 = 0.1352 -0.02(12) 0.440 and -0.497 e.-3
257
Produit L21 : [4,11,18,25 4,11,18,25-ttra(4-cyanophnyl)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane dodcamthyl
Des mon monocristaux ioncolores sont obtenus dans un tube de lores cristallisation (L = 15 cm, = 0,4 cm) par diffusion lente de cyclohexane (5ml) dans une solution contenant 4 mg du produit L21 dilu dans 1 ml de dichlorohane.
C71 H68 N4 O 993.29 173(2) K 0.71073 Monoclinic C2/c a = 29.394(4) = 90. b = 12.2227(13) = 114.995(5). c = 18.1057(19) = 90. 5895.6(12) 3 4 1.119 Mg/m3 0.066 mm-1 2120 0.12 x 0.10 x 0.06 mm3 1.53 to 27.52. -38<=h<=32, -15<=k<=15, -22<=l<=23 22<=l<=23 31092 6757 [R(int) = 0.0322] 99.3 % Semi-empirical from equivalents 0.9961 and 0.9921 Full-matrix least-squares on F2 6757 / 4 / 356 1.095 R1 = 0.1032, wR2 = 0.2952 R1 = 0.1824, wR2 = 0.3434 0.400 and -0.325 e.-3
258
Les architectures molculaires auto assembles auto-assembles

Produit 30 :
C88 H82 Br2 Fe2 N2 O12='C82 H68 Br2 Fe2 O10, 2(C3 H7 N O) 1631.08 173(2) K 0.71073 Monoclinic P2(1)/n a = 16.3662(5) = 90. b = 14.3994(5) = 106.4610(10). c = 16.7927(4) = 90. 3795.2(2) 3 2 1.427 Mg/m3 1.500 mm-1 1684 0.14 x 0.04 x 0.04 mm3 2.49 to 27.61. -21<=h<=21, -18<=k<=18, -21<=l<=21 21<=l<=21 45789 8742 [R(int) = 0.0596] 99.2 % Semi-empirical from equivalents 0.9424 and 0.8174 Full-matrix least-squares on F2 8742 / 1 / 487 1.008 R1 = 0.0402, wR2 = 0.0915 R1 = 0.0787, wR2 = 0.1045 0.378 and -0.545 e.-3
259
Produit 31 :
C89 H84 Br2 Fe2 O12='C84 H72 Br2 Fe2 O10, C4 H8, C H4 O) 1621.11 173(2) K 0.71073 Triclinic P-1 a = 12.2918(10) = 112.761(5). b = 13.4268(13) = 99.631(5). c = 14.696(2) = 106.066(4). 2043.6(4) 3 1 1.317 Mg/m3 1.392 mm-1 840 0.06 x 0.05 x 0.04 mm3 1.58 to 27.20. -11<=h<=16, -17<=k<=15, -12<=l<=19 12<=l<=19 12886 8932 [R(int) = 0.0539] 99.1 % Semi-empirical from equivalents 0.9464 and 0.9211 Full-matrix least-squares on F2 8932 / 6 / 431 1.076 R1 = 0.1122, wR2 = 0.2701 R1 = 0.2631, wR2 = 0.3499 1.780 and -1.553 e.-3
260
Produit 32 : [4,11,18,25-ttram ttramthyl(1H-imidazole)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane (CoCl2)2] dodcamthyl
Volume Z Density (calculated) Absorption coefficient F(000) Crystal size Theta range for data collection Index ranges Reflections collected Independent reflections Completeness to theta = 26.57 Absorption correction Max. and min. transmission Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2sigma(I)] R indices (all data) Largest diff. peak and hole
C117 H143 Cl23 Co4 N16 O5=2(C56 H64 Cl4 Co2 N8), 5(C H Cl3), 5(H2 O) 2904.54 173(2) K 0.71073 Monoclinic P2(1)/n a = 17.2495(7) = 90. b = 16.7771(7) = 90.02(3). c = 26.0051(9) = 90. 7525.8(5) 3 2 1.282 Mg/m3 0.891 mm-1 2992 0.10 x 0.08 x 0.06 mm3 1.42 to 26.57. -22<=h<=18, -21<=k<=21, -30<=l<=33 30<=l<=33 70441 15298 [R(int) = 0.0931] 97.8 % Semi-empirical from equivalents 0.9485 and 0.9161 15298 / 9 / 734 1.184 R1 = 0.1487, wR2 = 0.3953 R1 = 0.2699, wR2 = 0.4410 1.611 and -1.435 e.-3
261
Produit 33 : [4,11,18,25-ttram ttramthyl(1H-imidazole)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane (CoBr2)2] dodcamthyl
C122 H154 Br8 Cl6 Co4 N16 O3='2(C56 H64 Br4 Co2 N8), C4 H10 O, 3(C2 H4 Cl2), 2(H2 O)' 2980.31 173(2) K 0.71073 Monoclinic P2(1)/c a = 22.889(4) = 90. b = 20.144(4) = 101.642(6). c = 15.492(2) = 90. 6996(2) 3 2 1.415 Mg/m3 2.916 mm-1 3024 0.26 x 0.12 x 0.09 mm3 1.36 to 27.62. -29<=h<=29, -25<=k<=26, -17<=l<=20 17<=l<=20 67749 16152 [R(int) = 0.1082] 99.3 % Semi-empirical from equivalents 0.7793 and 0.5177 16152 / 17 / 741 1.054 R1 = 0.1215, wR2 = 0.2943 R1 = 0.1847, wR2 = 0.3545 1.948 and -1.733 e.-3
262
Produit 34 : [4,11,18,25-ttram ttramthyl(1H-imidazole)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane (ZnCl2)2] dodcamthyl
C56 H64 Cl4 N8 Zn2 1121.69 173(2) K 0.71073 Monoclinic P2(1)/c a = 22.797(2) = 90. b = 20.070(2) = 101.144(4). c = 15.0139(14) = 90. 6739.7(12) 3 4 1.105 Mg/m3 0.906 mm-1 2336 0.26 x 0.12 x 0.09 mm3 2.22 to 27.56. -29<=h<=29, 0<=k<=26, 0<=l<=19 29<=h<=29, 98420 15289 [R(int) = 0.0000] 97.9 % Semi-empirical from equivalents 0.9229 and 0.7985 15279 / 0 / 631 1.103 R1 = 0.0990, wR2 = 0.2666 R1 = 0.1445, wR2 = 0.2846 1.433 and -1.763 e.-3
263
Produit 35 : [4,11,18,25-ttram ttramthyl(1H-imidazole)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane (ZnBr2)2] dodcamthyl
Volume Z Density (calculated) Absorption coefficient F(000) Crystal size Theta range for data collection Index ranges Reflections collected Independent reflections Completeness to theta = 27.27 Max. and min. transmission Refinement method Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2sigma(I)] R indices (all data) Largest diff. peak and hole
C117 H133 Br8 Cl15 N16 Zn4='2(C56 H64 Br4 N8 Zn2), 5(C H Cl3)' 3195.90'2 173(2) K 0.71073 Monoclinic P2(1)/c a = 23.051(3) = 90. b = 20.621(3) = 103.778(3). c = 15.319(2) = 90. 7072.4(16) 3 2 1.501 Mg/m3 3.262 mm-1 3204 0.10 x 0.03 x 0.02 mm3 1.34 to 27.27. -30<=h<=29, -24<=k<=25, -19<=l<=19 19<=l<=19 64341 15818 [R(int) = 0.0637] 99.7 % 0.9376 and 0.7362 Full-matrix least-squares on F2 15818 / 9 / 764 1.017 R1 = 0.1019, wR2 = 0.2789 R1 = 0.2470, wR2 = 0.3630 1.638 and -1.543 e.-3
264
Produit 36 : [4,11,18,25-ttram ttramthyl(1H-imidazole)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane (CuCl2)2] dodcamthyl
Volume Z Density (calculated) Absorption coefficient F(000) Crystal size Theta range for data collection Index ranges Reflections collected Independent reflections Completeness to theta = 27.56 Max. and min. transmission Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2sigma(I)] R indices (all data) Largest diff. peak and hole
C233 H285 Cl43 Cu8 N32 O10='4(C56 H64 Cl4 Cu2 N8), 9(C H Cl3), 10(H2 O)' 5726.60 173(2) K 0.71073 Monoclinic P2(1)/n a = 16.9105(11) = 90. b = 17.1432(13) = 91.011(4). c = 25.9620(19) = 90. 7525.2(9) 3 1 1.264 Mg/m3 0.989 mm-1 2950 0.16 x 0.14 x 0.10 mm3 1.42 to 27.56. -11<=h<=21, -21<=k<=20, -33<=l<=18 33<=l<=18 48792 15935 [R(int) = 0.0875] 91.6 % 0.9076 and 0.8578 15935 / 7 / 772 1.099 R1 = 0.1534, wR2 = 0.3893 R1 = 0.3804, wR2 = 0.4897 1.935 and -0.762 e.-3
265
Produit 37 : [4,11,18,25-ttram ttramthyl(1H-imidazole)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane (CuBr2)2] dodcamthyl
Volume Z Density (calculated) Absorption coefficient F(000) Crystal size Theta range for data collection Index ranges Reflections collected Independent reflections Completeness to theta = 27.62 Max. and min. transmission Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2sigma(I)] R indices (all data) Largest diff. peak and hole
C246 H300 Br16 Cl22 Cu8 N32='4(C56 H64 Br4 Cu2 N8), 11(C2 H4 Cl2)' 6271.96 173(2) K 0.71073 Monoclinic P2(1)/c a = 23.0787(6) = 90. b = 20.2256(5) = 102.1210(10). c = 15.4533(3) = 90. 7052.5(3) 3 1 1.477 Mg/m3 3.119 mm-1 3166 0.14 x 0.12 x 0.10 mm3 1.35 to 27.62. -29<=h<=25, -25<=k<=26, -19<=l<=19 19<=l<=19 52348 15745 [R(int) = 0.0510] 96.1 % 0.7456 and 0.6692 15745 / 14 / 735 1.078 R1 = 0.0856, wR2 = 0.2549 R1 = 0.1468, wR2 = 0.3014 1.786 and -1.510 e.-3
266
Produit 38 : [4,11,18,25-ttram ttramthyl(1H-imidazole)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane (HgCl2)2] dodcamthyl
C115 H148 Cl10 Hg4 N16 O7='2(C56 H64 Cl4 Hg2 N8),C2 H4 Cl2, C H3 OH, 6(H2 O)' 3023.35 173(2) K 0.71073 Monoclinic P2(1)/c a = 23.0451(6) = 90. b = 20.3100(5) = 101.1480(10). c = 14.8872(4) = 90. 3 6836.4(3) 2 1.469 Mg/m3 4.726 mm-1 2992 0.26 x 0.12 x 0.09 mm3 1.35 to 27.59. -29<=h<=28, -26<=k<=26, -19<=l<=19 19<=l<=19 118316 15815 [R(int) = 0.0825] 99.8 % 0.6757 and 0.3729 Full-matrix least-squares on F2 15815 / 5 / 688 1.138 R1 = 0.1158, wR2 = 0.2859 R1 = 0.1461, wR2 = 0.3051 1.669 and -1.462 e.-3
267
Produit 39 : [4,11,18,25-ttram ttramthyl(1H-imidazole)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane (HgBr2)2] dodcamthyl
C66 H74 Br4 Cl20 Hg2 N8='C56 H64 Br4 Hg2 N8, 5(C2 H2 Cl4)' 2409.15 173(2) K 0.71073 Orthorhombic Pbcn a = 17.8054(16) = 90. b = 18.6149(16) = 90. c = 27.751(2) = 90. 9197.9(14) 3 4 1.740 Mg/m3 5.694 mm-1 4664 0.18 x 0.15 x 0.14 mm3 1.47 to 27.53. -21<=h<=23, -24<=k<=19, -36<=l<=36 36<=l<=36 83112 10575 [R(int) = 0.0823] 99.7 % 0.5028 and 0.4272 Full-matrix least-squares on F2 10575 / 44 / 455 1.154 R1 = 0.1340, wR2 = 0.3065 R1 = 0.2310, wR2 = 0.3722 2.148 and -1.107 e.-3
268
Produit 40: [4,11,18,25-ttram ttramthyl(1H- pyrazole)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane (CoCl2)2]n dodcamthyl
SQUEEZE Empirical formula Formula weight Temperature Wavelength Crystal system Space group Unit cell dimensions C28 H32 Cl2 Co N4 554.41 173(2) K 0.71073 Orthorhombic Pbcn a = 26.3351(17) = 90. b = 20.7619(17) = 90. c = 16.0893(13) = 90. 8797.1(12) 3 8 0.837 Mg/m3 0.526 mm-1 2312 0.23 x 0.22 x 0.14 mm3 1.25 to 25.78. 0<=h<=32, 0<=k<=25, 0<=l<=19 45247 8420 [R(int) = 0.0844] 99.6 % 0.9300 and 0.8885 Full-matrix least-squares on F2 8420 / 0 / 323 1.055 R1 = 0.0638, wR2 = 0.1247 R1 = 0.1489, wR2 = 0.1323 0.346 and -0.397 e.-3
269
Produit 41 : [4,11,18,25-ttram ttramthyl(1H- pyrazole)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane (CoBr2)2]n dodcamthyl
SQUEEZE
C28 H32 Br2 Co N4 643.33 173(2) K 0.71073 Orthorhombic Pbcn a = 26.3921(8) = 90. b = 20.8329(7) = 90. c = 16.2704(5) = 90. 8945.9(5) 3 8 0.955 Mg/m3 2.185 mm-1 2600 0.20 x 0.17 x 0.15 mm3 1.96 to 27.56. 0<=h<=34, 0<=k<=27, 0<=l<=21 65983 10294 [R(int) = 0.0400] 99.5 % 0.7352 and 0.6691 Full-matrix least-squares on F2 10294 / 0 / 317 1.034 R1 = 0.0645, wR2 = 0.1439 R1 = 0.1618, wR2 = 0.1558 0.552 and -0.657 e.-3
270
Produit 42 : [4,11,18,25-ttram ttramthyl(1H- pyrazole)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane (ZnCl2)2]n dodcamthyl
SQUEEZE
Volume Z Density (calculated) Absorption coefficient F(000) Crystal size Theta range for data collection Index ranges Reflections collected Independent reflections Completeness to theta = 27.59 Max. and min. transmission Refinement method Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2sigma(I)] R indices (all data)
C28 H32 Cl2 N4 Zn 560.85 173(2) K 0.71073 Orthorhombic Pbcn a = 26.4215(19) = 90. b = 20.6802(16) = 90. c = 16.0503(12) = 90. 8769.9(11) 3 8 0.850 Mg/m3 0.697 mm-1 2336 0.20 x 0.16 x 0.14 mm3 1.97 to 27.59. 0<=h<=34, 0<=k<=26, 0<=l<=20 54882 10108 [R(int) = 0.0946] 99.4 % 0.9088 and 0.8732 Full-matrix least-squares on F2 10108 / 0 / 323 1.010 R1 = 0.0647, wR2 = 0.1690 R1 = 0.1205, wR2 = 0.1813
0.489 and -0.617 e.-3 271
Produit 43 : [4,11,18,25-ttram ttramthyl(1H- pyrazole)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane (ZnBr2)2]n dodcamthyl
SQUEEZE
Volume Z Density (calculated) Absorption coefficient F(000) Crystal size Theta range for data collection Index ranges Reflections collected Independent reflections Completeness to theta = 27.57 Absorption correction Max. and min. transmission Refinement method Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2sigma(I)]
C28 H32 Br2 N4 Zn 649.77 173(2) K 0.71073 Orthorhombic Pbcn a = 26.3680(10) = 90. b = 20.8457(8) = 90. c = 16.2776(7) = 90. 3 8947.1(6) 8 0.965 Mg/m3 2.350 mm-1 2624 0.20 x 0.16 x 0.14 mm3 1.95 to 27.57. 0<=h<=34, 0<=k<=27, 0<=l<=21 66838 10294 [R(int) = 0.0971] 99.4 % Semi-empirical from equivalents 0.7344 and 0.6508 Full-matrix least-squares on F2 10294 / 0 / 323 1.018 R1 = 0.0642, wR2 = 0.1429
R indices (all data) Largest diff. peak and hole
R1 = 0.1441, wR2 = 0.1554 0.657 and -0.868 e.-3 272
Produit 44 : [4,11,18,25-ttram ttramthyl(1H-pyrazole)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane (CuBr2)2]n dodcamthyl
SQUEEZE
Volume Z Density (calculated) Absorption coefficient F(000) Crystal size Theta range for data collection Index ranges Reflections collected Independent reflections Completeness to theta = 27.75 Max. and min. transmission Refinement method Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2sigma(I)] R indices (all data) Extinction coefficient Largest diff. peak and hole
C56 H64 Br4 Cu2 N8 1295.87 173(2) K 0.71073 Monoclinic P2(1)/c a = 21.815(2) = 90. b = 14.8140(17) = 97.717(7). c = 22.496(3) = 90. 7204.1(14) 3 4 1.195 Mg/m3 2.843 mm-1 2616 0.19 x 0.05 x 0.03 mm3 1.67 to 27.75. -28<=h<=27, 0<=k<=19, 0<=l<=29 28<=h<=27, 51944 15895 [R(int) = 0.0900] 93.6 % 0.9196 and 0.6142 Full-matrix least-squares on F2 15895 / 0 / 494 1.057 R1 = 0.1509, wR2 = 0.3734 R1 = 0.2414, wR2 = 0.4162 0.00035(4) 2.597 and -1.103 e.-3
273
Produit 47 : [4,11,18,25-ttra(4 ttra(4-pyridine)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl[1.1.1.1]mtacyclophane (CoBr2)2]n
SQUEEZE
C90 H90 Br5 Co3 N6 1832.02 395(2) K 0.71073 Cubic Ia-3d a = 38.76(3) = 90. b = 38.76(3) = 90. c = 38.76(3) = 90. 58230(78) 3 16 0.836 Mg/m3 1.738 mm-1 14848 0.13 x 0.10 x 0.09 mm3 1.97 to 28.43. 0<=h<=29, 0<=k<=36, 3<=l<=51 308036 6113 [R(int) = 0.0458] 99.8 % Semi-empirical from equivalents 0.8593 and 0.8056 Full-matrix least-squares on F2 6113 / 0 / 161 1.680 R1 = 0.1318, wR2 = 0.3734 R1 = 0.1400, wR2 = 0.3812 1.820 and -1.101 e.-3
274
Produit 48 :[4,11,18,25-ttra(4 ttra(4-pyridine)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl[1.1.1.1]mtacyclophane (CdBr2)2]n
Volume Z Density (calculated) Absorption coefficient F(000) Crystal size Theta range for data collection Index ranges Reflections collected Independent reflections Completeness to theta = 27.51 Absorption correction Max. and min. transmission Refinement method Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2sigma(I)] R indices (all data)
C73 H89 Br4 Cd2 Cl11 N4 O2='C61 H63 Br4 Cd2 N4 O, 5.5(C2 H4 Cl2), C H4 O' 1988.87 173(2) K 0.71073 Monoclinic P2(1)/n a = 20.4063(18) = 90. b = 11.7444(12) = 91.613(4). c = 36.738(4) = 90. 8801.2(15) 3 4 1.501 Mg/m3 2.675 mm-1 3976 0.20 x 0.18 x 0.16 mm3 2.26 to 27.51. -10<=h<=26, -13<=k<=14, -47<=l<=46 47<=l<=46 35820 19316 [R(int) = 0.0307] 95.4 % Semi-empirical from equivalents 0.6742 and 0.6168 Full-matrix least-squares on F2 19316 / 10 / 886 1.035 R1 = 0.0839, wR2 = 0.2483 R1 = 0.1220, wR2 = 0.2783
1.815 and -1.579 e.-3 275
Produit 50 : [4,11,18,25-ttra(4-(thiomthyl)phnyl)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane (AgOtf)2]n
C69 H72 Ag F3 O3 S5 1274.44 173(2) K 0.71073 Triclinic P-1 a = 12.3844(3) = 106.5621(9). b = 15.3798(3) = 95.1811(8). c = 18.0213(6) = 107.9380(10). 3 3069.89(14) 2 1.379 Mg/m3 0.554 mm-1 1328 0.16 x 0.12 x 0.10 mm3 1.76 to 27.58. -16<=h<=15, -20<=k<=20, -23<=l<=23 61976 14008 [R(int) = 0.0478] 98.5 % Semi-empirical from equivalents 0.9466 and 0.9165 Full-matrix least-squares on F2 14008 / 0 / 746 1.174 R1 = 0.0725, wR2 = 0.1683 R1 = 0.0883, wR2 = 0.1787 0.878 and -0.651 e.-3
276
Produit 51 : [4,11,18,25-ttra(4 ttra(4-(thiomthyl)phnyl)-3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane (AgI)2]n2n+. 2n (SbF6) 2n+ [1.1.1.1]mtacyclophane
C143 H168 Ag2 Cl4 F12 O5 S8 Sb2 3052.29 173(2) K 0.71073 Triclinic P-1 a = 12.8797(11) = 64.181(3). b = 17.9720(11) = 82.319(3). c = 18.8619(11) = 79.353(3). 3855.5(5) 3 1 1.315 Mg/m3 0.837 mm-1 1566 0.15 x 0.12 x 0.10 mm3 1.27 to 27.64. -16<=h<=16, -23<=k<=23, -23<=l<=24 23<=l<=24 54887 17267 [R(int) = 0.1063] 96.1 % Semi-empirical from equivalents 0.9210 and 0.8848 Full-matrix least-squares on F2 17267 / 43 / 716 1.210 R1 = 0.2242, wR2 = 0.4808 R1 = 0.3026, wR2 = 0.5274 1.670 and -1.562 e.-3
277
Produit 52 : [4,18 4,18-bis(1H-Imidazol-1-yl(mthyl))-11,25-dibromo bromo3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26, [1.1.1.1]mtacyclophaneCoCl2]
C96 H118 Br4 Cl4 Co2 N8 O5='2(C48 H54 Br2 Cl2 CoN4), 5(H2 O)' 2043.28 173(2) K 0.71073 Triclinic P-1 a = 11.8253(9) = 92.834(4). b = 14.3000(11) = 99.430(3). c = 15.6345(12) = 107.919(4). 2467.5(3) 3 1 1.375 Mg/m3 2.117 mm-1 1052 0.14 x 0.10 x 0.10 mm3 1.33 to 27.50. -13<=h<=15, -18<=k<=18, -20<=l<=19 20<=l<=19 33489 10866 [R(int) = 0.0485] 96.9 % Semi-empirical from equivalents 0.8162 and 0.7560 Full-matrix least-squares on F2 10866 / 0 / 538 1.050 R1 = 0.0820, wR2 = 0.2357 R1 = 0.1285, wR2 = 0.2717 1.139 and -0.652 e.-3
278
Produit 53 : [4,18-bis(1H-Imidazol-1-yl(mthyl))-11,25-dibromo3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophaneCoBr2]
C49 H55 Br4 Cl3 Co N4='C48 H54 Br4 Co N4, C H Cl3' 1184.89 173(2) K 0.71073 Triclinic P-1 a = 11.5480(2) = 92.5061(9). b = 14.7042(3) = 92.9050(8). c = 15.2422(3) = 110.0702(10). 2422.73(8) 3 2 1.624 Mg/m3 3.857 mm-1 1190 0.12 x 0.10 x 0.08 mm3 1.95 to 27.55. -15<=h<=12, -19<=k<=19, -19<=l<=19 38997 11105 [R(int) = 0.0399] 99.3 % Semi-empirical from equivalents 0.7478 and 0.6547 Full-matrix least-squares on F2 11105 / 0 / 556 1.021 R1 = 0.0542, wR2 = 0.1209 R1 = 0.0854, wR2 = 0.1349 2.104 and -2.228 e.-3
279
Produit 54 : [4,18-bis(1H-Imidazol-1-yl(mthyl))-11,25-dibromo3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophaneZnBr2]
C49 H55 Br4 Cl3 N4 Zn='C48 H58 Br4 N4 Zn, C H Cl3' 1191.33 173(2) K 0.71073 Triclinic P-1 a = 11.5652(2) = 92.5000(10). b = 14.7038(4) = 92.9650(10). c = 15.2283(4) = 110.0270(10). 3 2424.56(10) 2 1.632 Mg/m3 4.007 mm-1 1196 0.19 x 0.14 x 0.10 mm3 1.34 to 27.71. -15<=h<=14, -19<=k<=19, -19<=l<=19 48230 10879 [R(int) = 0.0450] 95.9 % Semi-empirical from equivalents 0.6901 and 0.5165 Full-matrix least-squares on F2 10879 / 0 / 556 1.072 R1 = 0.0646, wR2 = 0.1422 R1 = 0.0861, wR2 = 0.1594 1.900 and -1.870 e.-3
280
Produit 55 : [4,18-bis(1H-Imidazol-1-yl(mthyl))-11,25-dibromo3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophaneCuBr2]
C49 H55 Br4 Cl3 Cu N4='C48 H54 Br4 Cu N4, C H Cl3' 1189.50 173(2) K 0.71073 Triclinic P-1 a = 11.4322(3) = 91.8790(10). b = 14.6136(3) = 93.1620(10). c = 15.3801(4) = 109.7170(10). 3 2411.54(10) 2 1.638 Mg/m3 3.972 mm-1 1194 0.17 x 0.12 x 0.09 mm3 1.48 to 27.55. -14<=h<=14, -17<=k<=19, -20<=l<=19 35032 11055 [R(int) = 0.0453] 99.4 % Semi-empirical from equivalents 0.7163 and 0.5516 Full-matrix least-squares on F2 11055 / 0 / 556 1.011 R1 = 0.0539, wR2 = 0.1131 R1 = 0.0868, wR2 = 0.1300 1.585 and -1.991 e.-3
281
Produit 56 : [4,18-bis(1H-Imidazol-1-yl(mthyl))-11,25-dibromo3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophaneHgBr2]
C49 H55 Br4 Cl3 Hg N4='C48 H54 Br4 Hg N4, CHCl3' 1326.55 173(2) K 0.71073 Triclinic P-1 a = 11.4429(6) = 92.715(2). b = 14.9630(9) = 90.510(2). c = 15.3162(11) = 110.905(2). 3 2446.1(3) 2 1.801 Mg/m3 6.615 mm-1 1296 0.10 x 0.10 x 0.08 mm3 1.46 to 27.50. -14<=h<=14, -19<=k<=19, -19<=l<=19 45948 11001 [R(int) = 0.0604] 97.8 % Semi-empirical from equivalents 0.6197 and 0.5575 Full-matrix least-squares on F2 11001 / 0 / 556 1.009 R1 = 0.0564, wR2 = 0.1317 R1 = 0.0935, wR2 = 0.1576 1.527 and -0.945 e.-3
282
Produit 57 : [4,18 [4,18-bis(1H-Pyrazol-1-yl(mthyl))-11,25-dibromo bromo3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophaneC 2]n 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 [1.1.1.1]mtacyclophaneCoCl
C99 H111 Br4 Cl13 Co2 N8='2(C48 H54 Br2 Cl2 Co N4), 3(C H Cl3)' 2311.31 173(2) K 0.71073 Monoclinic P2(1)/n a = 13.0585(9) = 90. b = 26.0298(18) = 101.517(2). c = 16.2349(11) = 90. 5407.3(6) 3 2 1.420 Mg/m3 2.153 mm-1 2352 0.08 x 0.06 x 0.05 mm3 1.50 to 27.57. -14<=h<=16, -30<=k<=33, -21<=l<=13 21<=l<=13 42104 12431 [R(int) = 0.0637] 99.6 % Semi-empirical from equivalents 0.9000 and 0.8378 Full-matrix least-squares on F2 12431 / 12 / 626 1.110 R1 = 0.1017, wR2 = 0.2510 R1 = 0.1510, wR2 = 0.3033 1.248 and -1.099 e.-3
283
Produit 58 : [4,18-bis(1H-Pyrazol-1-yl(mthyl))-11,25-dibromo3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophaneZnCl2]n
SQUEEZE
Volume Z Density (calculated) Absorption coefficient F(000) Crystal size Theta range for data collection Index ranges Reflections collected Independent reflections Completeness to theta = 27.57 Absorption correction Max. and min. transmission Refinement method Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2sigma(I)] R indices (all data) Extinction coefficient Largest diff. peak and hole
C48 H54 Br2 Cl2 N4 Zn 983.04 173(2) K 0.71073 Orthorhombic Pbca a = 21.629(2) = 90. b = 18.9786(18) = 90. c = 34.265(3) = 90. 3 14065(2) 8 0.928 Mg/m3 1.586 mm-1 4032 0.17 x 0.15 x 0.13 mm3 1.86 to 27.57. -27<=h<=26, -16<=k<=24, -44<=l<=43 70819 15804 [R(int) = 0.1083] 97.1 % Semi-empirical from equivalents 0.8393 and 0.7743 Full-matrix least-squares on F2 15804 / 0 / 425 1.091 R1 = 0.1077, wR2 = 0.2648 R1 = 0.2206, wR2 = 0.2901 0.00046(10) 1.240 and -1.327 e.-3
284
Produit 59 : [4,18-bis(1H-Pyrazol-1-yl(mthyl))-11,25-dibromo3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophaneZnBr2]n
SQUEEZE Empirical formula Formula weight Temperature Wavelength Crystal system Space group Unit cell dimensions C48 H54 Br4 N4 Zn 1071.96 173(2) K 0.71073 Orthorhombic Pbca a = 21.8030(10) = 90. b = 19.3128(9) = 90. c = 33.4302(14) = 90. 3 14076.7(11) 8 1.012 Mg/m3 2.644 mm-1 4320 0.13 x 0.12 x 0.10 mm3 1.22 to 27.59. 0<=h<=28, 0<=k<=25, 0<=l<=43 130795 16242 [R(int) = 0.0845] 99.6 % Semi-empirical from equivalents 0.7779 and 0.7250 Full-matrix least-squares on F2 16242 / 0 / 502 1.020 R1 = 0.0867, wR2 = 0.1729 R1 = 0.2001, wR2 = 0.1911 0.662 and -0.533 e.-3
285
Produit 60 : [4,18-bis(1H-Pyrazol-1-yl(mthyl))-11,25-dibromo3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophaneCoBr2]n
SQUEEZE
Volume Z Density (calculated) Absorption coefficient F(000) Crystal size Theta range for data collection Index ranges Reflections collected Independent reflections Completeness to theta = 27.54 Absorption correction Max. and min. transmission Refinement method Data / restraints / parameters Goodness-of-fit on F2 Final R indices [I>2sigma(I)] R indices (all data) Absolute structure parameter Largest diff. peak and hole
C48 H54 Br4 Co N4 1065.52 173(2) K 0.71073 Orthorhombic Pca2(1) a = 18.3656(4) = 90. b = 16.0416(4) = 90. c = 17.5199(6) = 90. 3 5161.6(2) 4 1.371 Mg/m3 3.462 mm-1 2148 0.12 x 0.09 x 0.09 mm3 2.05 to 27.54. 0<=h<=23, 0<=k<=20, -22<=l<=12 23482 9338 [R(int) = 0.0540] 99.6 % Semi-empirical from equivalents 0.7458 and 0.6814 Full-matrix least-squares on F2 9338 / 1 / 517 1.256 R1 = 0.0951, wR2 = 0.2445 R1 = 0.1267, wR2 = 0.2672 0.03(2) 2.106 and -1.343 e.-3
286
Produit 61 : [4,18-bis(1H1H-Pyrazolyl-1-yl(mthyl))-11,25-di(4-(mthylthio(phnyl)) (mthylthio(phnyl))3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane CoBr2]n 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 [1.1.1.1]mtacyclophane
SQUEEZE Empirical formula Formula weight Temperature Wavelength Crystal system Space group Unit cell dimensions C62 H68 Br2 Co N4 S2 1152.07 173(2) K 0.71073 Monoclinic P2(1)/c a = 16.0135(18) = 90. b = 14.0197(13) = 92.339(3). c = 32.858(4) = 90. 3 7370.7(13) 4 1.038 Mg/m3 1.406 mm-1 2388 0.06 x 0.04 x 0.04 mm3 1.81 to 27.58. -20<=h<=20, 0<=k<=18, 0<=l<=42 20<=h<=20, 58445 17006 [R(int) = 0.0685] 99.5 % Semi-empirical from equivalents 0.9459 and 0.9204 Full-matrix least-squares on F2 17006 / 3 / 600 1.068 R1 = 0.0970, wR2 = 0.2566 R1 = 0.1446, wR2 = 0.2766 1.305 and -1.295 e.-3
287
Produit 62 : [4,18-bis(1H1H-Pyrazolyl-1-yl(mthyl))-11,25-di(4-(mthylthio(phnyl)) (mthylthio(phnyl))3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane CoCl2]n 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 [1.1.1.1]mtacyclophane
SQUEEZE Empirical formula Formula weight Temperature Wavelength Crystal system Space group Unit cell dimensions C62 H68 Cl2 Co N4 S2 1063.15 173(2) K 0.71073 Monoclinic P2(1)/c a = 15.8582(6) = 90. b = 13.8304(6) = 91.618(2). c = 32.7069(12) = 90. 7170.6(5) 3 4 0.985 Mg/m3 0.405 mm-1 2244 0.06 x 0.04 x 0.04 mm3 1.25 to 27.57. -20<=h<=20, 0<=k<=18, 0<=l<=42 20<=h<=20, 45269 16440 [R(int) = 0.0439] 99.2 % Semi-empirical from equivalents 0.9840 and 0.9761 Full-matrix least-squares on F2 16440 / 3 / 630 1.263 R1 = 0.1026, wR2 = 0.3039 R1 = 0.1480, wR2 = 0.340 1.572 and -1.987 e.-3
288
Produit 63 : [4,18-bis(1H1H-Pyrazolyl-1-yl(mthyl))-11,25-di(4-(mthylthio(phnyl)) (mthylthio(phnyl))3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane Ag2(NO3)2]n 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 [1.1.1.1]mtacyclophane
SQUEEZE Empirical formula Formula weight Temperature Wavelength Crystal system Space group Unit cell dimensions C62 H68 Ag2 N6 O6 S2 1273.08 173(2) K 0.71073 Triclinic P-1 a = 14.6261(18) = 60.934(4). b = 18.634(2) = 82.968(4). c = 18.996(2) = 69.263(4). 3 4224.2(8) 2 1.001 Mg/m3 0.552 mm-1 1312 0.05 x 0.03 x 0.03 mm3 1.63 to 27.78. -18<=h<=19, -20<=k<=24, 0<=l<=24 20<=k<=24, 43508 18818 [R(int) = 0.1145] 94.3 % Semi-empirical from equivalents 0.9836 and 0.9729 Full-matrix least-squares on F2 18818 / 0 / 717 1.056 R1 = 0.0822, wR2 = 0.1580 R1 = 0.1943, wR2 = 0.1713 1.242 and -0.795 e.-3
289
Produit 64 : [4,18-bis( bis(1H-pyrazol-1-yl(mthyl))-11,25-di(4-Pyridine) Pyridine)3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane HgBr2]n 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 [1.1.1.1]mtacyclophane
Empirical formula O , 0.5(C2 H4 Cl2)' Formula weight Temperature Wavelength Crystal system Space group Unit cell dimensions
C62 H71 Br2 Cl Hg N7 O='C58 H62 Br2 Hg N6, C3 H7 N 1326.12 173(2) K 0.71073 Triclinic P-1 a = 12.4806(3) = 90.3400(10). b = 14.2019(3) = 109.8460(10). c = 17.7821(4) = 97.9940(10). 3 2931.06(11) 2 1.503 Mg/m3 4.081 mm-1 1334 0.10 x 0.07 x 0.06 mm3 1.75 to 27.62. -16<=h<=16, -18<=k<=18, -23<=l<=23 23<=l<=23 77300 13420 [R(int) = 0.0335] 98.4 % Semi-empirical from equivalents 0.7918 and 0.6857 Full-matrix least-squares on F2 13420 / 4 / 699 1.070 R1 = 0.0359, wR2 = 0.1047 R1 = 0.0454, wR2 = 0.1102 1.601 and -0.647 e.-3
290
Produit 65 : [4,18-bis( bis(1H-pyrazol-1-yl(mthyl))-11,25-di(4-Pyridine) Pyridine)3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28-dodcamthyl-[1.1.1.1]mtacyclophane Zn2Br4]n 3,5,7,10,12,14,17,19,21,24,26,28 [1.1.1.1]mtacyclophane
Empirical formula H4 O), 2(H2 O)' Formula weight Temperature Wavelength Crystal system Space group Unit cell dimensions
C234 H260 Cl16 N24 O4 Zn8='8(C29 H31 Cl2 N3 Zn), 2(C 4562.82 173(2) K 0.71073 Monoclinic C2/c a = 12.6081(13) = 90. b = 32.110(4) = 94.815(4). c = 13.8506(15) = 90. 3 5587.6(11) 1 1.356 Mg/m3 1.095 mm-1 2376 0.12 x 0.10 x 0.09 mm3 1.74 to 27.71. -16<=h<=16, -41<=k<=41, -14<=l<=18 14<=l<=18 42137 6425 [R(int) = 0.0471] 97.7 % Semi-empirical from equivalents 0.9079 and 0.8798 Full-matrix least-squares on F2 6425 / 0 / 336 1.254 R1 = 0.0910, wR2 = 0.3180 R1 = 0.1311, wR2 = 0.2921 1.473 and -0.635 e.-3
291
292
Publications :
1. Synthesis and structural studies of metallamacrotricycles based on a metacyclophane in 1,3-alternate conformation bearing four imidazolyl units, Dalton trans., 2009, 2552.
2. Molecular tectonics: generation and structural studies on 1- and 2-D coordination networks based on a metacyclophane in 1,3-alternate conformation bearing four pyrazolyl units and cobalt, zinc and Copper cations, Dalton trans., 2009, (accept)

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UNIVERSITE DE STRASBOURG

Prsente pour l'obtention du grade de

DOCTEUR DE L'UNIVERSITE DE STRASBOURG

Conception, synthse et caractrisation darchitectures molculaires auto-assembles base de [1.1.1.1]mtacyclophane

UMR CNRS n7140 : Tectonique molculaire du solide

Soutenue le 10 Juin 2009 devant la commission d'examen compose de:

1. Conception darchitectures molculaires de grande taille 2. La chimie supramolculaire 3. La tectonique molculaire

CHAPITRE 1 : ARCHITECTURES MOLECULAIRES AUTOASSEMBLEES

CHAPITRE 2 : CONCEPTION DE RESEAUX DE

3. Synthses et caractrisations des tectons flexibles

107 107 108 111 113

CHAPITRE 3 : CONCEPTION DE RESEAUX DE HAUTE

117 118 119 119 123 127

129 129 129

130 134 137 140

144 145 148 150 154 156

6. Interprtation des rsultats 7. Conclusion 8. Rfrences

160 163 163 166 167

3. Proprits gomtriques des tectons L25-L30

4. Etude des architectures auto-assembles obtenues avec les tectons L25-L30

5. Interprtation des rsultats 6. Conclusion 7. Rfrences

253 259 259 261 269 274

276 278 283 287 290

La synthse covalente squentielle

3.1. Les principes de la tectonique molculaire

3.2. Les facteurs gomtriques

Figure 5. Reprsentation schmatique de rseaux 1-D, 2-D et 3-D.

3.3. Les facteurs nergtiques

3.4. Intrt de la liaison de coordination dans la conception dentits molculaires auto-assembles

Chapitre 1 : Architectures molculaires auto auto-assembles

1.1.1. Les assembles molculaires finies s

Chapitre 1 : Architectures molculaires auto-assembles

1.1.2. Les assembles molculaires infinies

1.2. Les interactions -

Chapitre 1 : Architectures molculaires auto-assembles

Schma 1.1. Reprsentation schmatique des trois recouvrements possibles

1.2.1 Les assembles molculaires finies -

lectrostatique, dans la synthse dun En effet, le

Chapitre 1 : Architectures molculaires auto-assembles

1.2.2. Les assembles molculaires infinies

Chapitre 1 : Architectures molculaires auto-assembles

Les assembles molculaires finies

Chapitre 1 : Architectures molculaires auto-assembles

1.3.2. Les assembles molculaires infinies

1.4. La liaison de coordination.

Chapitre 1 : Architectures molculaires auto-assembles

1.4.1. Les assembles molculaires finies

, de cages43-55, de mtallo-dendrimres56-59, de catnanes60-63, de

Chapitre 1 : Architectures molculaires auto-assembles

Chapitre 1 : Architectures molculaires auto-assembles

Chapitre 1 : Architectures molculaires auto-assembles

Chapitre 1 : Architectures molculaires auto-assembles

Chapitre 1 : Architectures molculaires auto-assembles

Chapitre 1 : Architectures molculaires auto-assembles

Chapitre 1 : Architectures molculaires auto-assembles

Chapitre 1 : Architectures molculaires auto-assembles

En rsum, ces quelques exemples de structures auto-assembles discrtes montrent

Chapitre 1 : Architectures molculaires auto-assembles

1.4.2. Les assembles molculaires infinies 1.4.2.1. Les rseaux 1-D

Chapitre 1 : Architectures molculaires auto-assembles

Toutefois, le Dr. A. Jouaiti a dmontr que lintroduction de chiralit au sein du tecton

Chapitre 1 : Architectures molculaires auto-assembles

Chapitre 1 : Architectures molculaires auto-assembles